特許 6691544 改善された光学特性を有するポリエチレン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6691544

(24)【登録日】2020年4月14日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】改善された光学特性を有するポリエチレン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/04 20060101AFI20200421BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20200421BHJP

   D01F 6/46 20060101ALI20200421BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/04

   C08K5/20

   D01F6/46 A

   F16L11/04

【請求項の数】11

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-533516(P2017-533516)

(86)(22)【出願日】2015年9月17日

(65)【公表番号】特表2018-502958(P2018-502958A)

(43)【公表日】2018年2月1日

(86)【国際出願番号】US2015050688

(87)【国際公開番号】WO2016105610

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2018年9月4日

(31)【優先権主張番号】14382561.0

(32)【優先日】2014年12月23日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】マーティン・ケイ・ヒル

(72)【発明者】

【氏名】セリム・ベンサソン

(72)【発明者】

【氏名】ハンス−ワーナー・シュミット

(72)【発明者】

【氏名】ポール・スミス

(72)【発明者】

【氏名】セダ・アクセル

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２３４８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０１８４７２（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ２３

Ｃ０８Ｋ５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレン組成物であって、
線状低密度ポリエチレンポリマー（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレンポリマー（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレンポリマー（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせから選択される、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのポリエチレンポリマーと、
式（Ｉ）の構造を含む０．００１〜２重量％の造核剤と、を含み、

【化1】

式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、シクロヘキシルメチルまたはシクロヘキシルエチルであり、
前記ポリエチレン組成物が使用されて物品が形成される場合、前記物品は、同じポリエチレンポリマーを有するが前記造核剤を含まない物品と比較したときに少なくとも１５％減少したヘイズ値を有する、ポリエチレン組成物。

【請求項2】

前記ポリエチレンポリマーが、α−オレフィンコポリマーを含むエチレンのコポリマー、エチレンホモポリマー、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。

【請求項3】

前記ポリエチレン組成物が、５０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ_２）であって、式中Ｉ_２は、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、Ｉ_２と、約０．８５５〜約０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度と、を有する請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。

【請求項4】

ポリオレフィン樹脂が０．０１〜０．５重量％の前記造核剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン組成物。

【請求項5】

前記ポリエチレン組成物が、約６０重量％超、または好ましくは約８０重量％超のポリエチレンポリマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン組成物から製造される物品であって、同じポリエチレンポリマーを有するが前記造核剤を含まない物品と比較した場合、少なくとも２０％減少したヘイズ値を有する、物品。

【請求項7】

前記物品がブローフィルム、キャストフィルム、成形物品、溶融紡糸繊維、または押出成形物品から選択される、請求項６に記載の物品。

【請求項8】

前記物品がシート、パイプ、またはチューブから選択される押出成形物品である、請求項７に記載の物品。

【請求項9】

前記ポリエチレン組成物が約０．９１０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン組成物。

【請求項10】

ポリプロピレンを実質的に含まない、請求項１〜５および９のいずれかに記載のポリエチレン組成物。

【請求項11】

０．５〜１５重量％のポリプロピレンを含む、請求項１〜５および９のいずれかに記載のポリエチレン組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月２３日に出願されたＥＰＯ特許出願第１４３８２５６１．０号の利益をここに主張するものである。

【0002】

本開示の実施形態は、ポリエチレン組成物に関し、より詳細には、ビアスミド造核剤の含有によって改善された光学性能をもたらすポリエチレン組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリエチレン組成物及び樹脂は、様々な用途及び物品において、例えば、成形物品、ブローフィルム、及び他の様々な物品の製造において利用される。半結晶性ポリマーの結晶化中に核発生の速度を上昇させるために使用される添加剤は、核剤または造核剤と呼ばれる。典型的には、核剤の添加により結晶化の全体的な速度及びポリマーの結晶化温度が上昇する。これは、一般により速い固形化につながり、射出成形のような処理における成形時間を減少させるために使用され得る。核剤は、剛性、靱性、ヘイズ、光沢、透過性、及び収縮などの他の特性にも影響を及ぼす可能性がある。ヘイズ及び透明度のような光学特性を改善する核剤は、清澄剤と呼ばれる。安息香酸、タルク、顔料、ソルビトール、リン酸エステル誘導体、及び他のポリマー種などの様々な有機及び／または無機の添加剤が核剤として扱われ得る。

【0004】

ジベンジリデンソルビトールの誘導体は、ポリプロピレン樹脂及びフィルム用の清澄剤として周知である。ポリプロピレンと比較してポリエチレンにおける結晶化の速度のほうがはるかに速いため、ポリエチレン樹脂及びフィルムにおける清澄剤の使用は一般的ではなく、そのことがポリエチレンフィルム及び樹脂のヘイズ減少及び光学特性の改善をより困難にする。清澄剤の使用に関して、ポリプロピレン組成物の効果的なヘイズ減少とポリエチレン組成物の効果的なヘイズ減少との間に既知の相関関係は存在しない。

【0005】

したがって、ヘイズが減少することによって光学特性も改善しながら、ポリエチレン組成物における結晶化の速度を上昇させる造核剤の継続的な必要性が存在する可能性がある。

【発明の概要】

【0006】

本発明の実施形態は、ポリエチレン組成物における結晶化の速度も上昇させながら、ポリエチレン組成物におけるヘイズを減少させるビスアミド造核剤を有するポリエチレン組成物に関する。

【0007】

一実施形態によれば、ポリエチレン組成物が提供され、本ポリエチレン組成物は、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのポリエチレンポリマーと、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の構造を含む０．００１〜２重量％の造核剤と、を含み、

【0008】

【化1】

【0009】

【化2】

【0010】

【化3】

【0011】

式中、Ｒ１及びＲ２は、非置換または１つ以上のヒドロキシによって置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のヒドロキシによって置換されたＣ_４−Ｃ_２０アルケニル、酸素または硫黄によって中断されたＣ_２−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換された（Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル）−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたビス［Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル］−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換された５〜２０個の炭素原子を有する２環式若しくは３環式炭化水素ラジカル、非置換またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）アミノ、ヒドロキシ、及びニトロから選択される１つ以上のラジカルによって置換されたフェニル、非置換またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、及びヒドロキシから選択される１つ以上のラジカルによって置換されたフェニル−Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたフェニルエテニル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたビフェニル−（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたナフチル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたナフチル−Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２アルキルによって置換されたナフトキシメチル、ビフェニレニル、フロウレニル、アントリル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換された５〜６員ヘテロ環ラジカル、１つ以上のハロゲンを含有するＣ_１−Ｃ_２０炭化水素ラジカル、あるいはトリ（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）シリル（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）から選択される同じまたは異なる部分を含む。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示の実施形態は、ヘイズを減少させるビスアミド造核剤を含むポリエチレン組成物に関する。ビスアミド造核剤の含有により、本組成物は、高透過率、高透明度、及び低ヘイズを示す。

【0013】

特定の実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのポリエチレンポリマーと、０．００１〜２重量％の造核剤とを含んでよい。ポリエチレン組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の構造を含んでよい。

【0014】

【化4】

【0015】

【化5】

【0016】

【化6】

【0017】

式中、Ｒ１及びＲ２は、非置換または１つ以上のヒドロキシによって置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のヒドロキシによって置換されたＣ_４−Ｃ_２０アルケニル、酸素または硫黄によって中断されたＣ_２−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換された（Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル）−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたビス［Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル］−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換された５〜２０個の炭素原子を有する２環式若しくは３環式炭化水素ラジカル、非置換またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）アミノ、ヒドロキシ、及びニトロから選択される１つ以上のラジカルによって置換されたフェニル、非置換またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、及びヒドロキシから選択される１つ以上のラジカルによって置換されたフェニル−Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたフェニルエテニル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたビフェニル−（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたナフチル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたナフチル−Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２アルキルによって置換されたナフトキシメチル、ビフェニレニル、フロウレニル、アントリル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換された５〜６員ヘテロ環ラジカル、１つ以上のハロゲンを含有するＣ_１−Ｃ_２０炭化水素ラジカル、またはトリ（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）シリル（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）から選択される同じまたは異なる部分を含む。

【0018】

一実施形態では、造核剤のＲ１、Ｒ２、または両方が、

【0019】

【化7】

【0020】

であり、式中、Ｒ３は直接結合、またはＣ_１−Ｃ_６アルキル、またはＣ_１−Ｃ_３アルキルである。

【0021】

別の実施形態では、造核剤のＲ１、Ｒ２、または両方が、

【0022】

【化8】

【0023】

であり、式中、Ｒ３は直接結合、またはＣ_１−Ｃ_６アルキル、またはＣ_１−Ｃ_３アルキルである。

【0024】

さらなる実施形態では、造核剤のＲ１、Ｒ２、または両方が、

【0025】

【化9】

【0026】

であり、式中、Ｒ３は直接結合、またはＣ_１−Ｃ_６アルキル、またはＣ_１−Ｃ_３アルキルである。

【0027】

さらに別の実施形態では、造核剤のＲ１、Ｒ２、または両方が、

【0028】

【化10】

【0029】

であり、式中、Ｒ３は直接結合、またはＣ_１−Ｃ_６アルキル、またはＣ_１−Ｃ_３アルキルである。

【0030】

さらに別の実施形態では、造核剤のＲ１、Ｒ２、または両方がＣ_１−Ｃ_６アルキル、またはＣ_１−Ｃ_３アルキルである。

【0031】

本明細書で使用する場合、「ポリエチレン組成物」は、単独で、または追加のポリマーなどの追加成分を有するポリエチレンポリマーを含むいずれかの調合物を意味する。本明細書で使用する場合、「ポリエチレンポリマー」は、１００％のエチレンモノマー単位、すなわちホモポリマーから製造されたポリマー、または例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−オクテンなど、α−オレフィンなどの他のモノマーの部分で製造されたコポリマーを指す。様々なポリエチレンポリマーが適切であると考えられる。例えば、それらに限定されるものではないが、ポリエチレンポリマーには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、またはそれらの混合物が挙げられてよい。

【0032】

１つ以上の実施形態では、ポリエチレンポリマーは≦５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）であって、１９０℃、及び２．１６ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、Ｉ２と、約０．８５５〜約０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度を有してよい。他の実施形態では、Ｉ２は、≦２５ｇ／１０分または≦１０ｇ／１０分でよい。さらなる実施形態では、密度は０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３または０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３でよい。

【0033】

例えば、それらに限定されるものではないが、ＬＬＤＰＥの適切な市販例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｅｄｌａｎｄ ＭＩから入手可能なＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２０４５ Ｇ、ＤＯＷＬＥＸ（登録商標）２５５２ Ｅ、またはＴＵＦＬＩＮ（商標）ＨＳ−７０２８の１つ以上が挙げられてよい。均一の若しくは不均一の短鎖分岐分布を有する他の組成物、または広い若しくは狭い分子量分布を有する組成物が適切であるとみなされる。Ｅｘｘｏｎ−ＭｏｂｉｌのＥＸＣＥＥＤ（商標）またはＰｒｉｍｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＥＶＯＬＵＥ（商標）などの他の様々な樹脂も考えられる。

【0034】

ポリエチレン組成物は、約５０重量％超、または約６０重量％超、または約７０重量％超、または約８０重量％超、または約９０重量％超のポリエチレンポリマーを含む。加えて、ポリエチレン組成物は、約０．００１〜約２重量％、または約０．００１〜約１重量％、または約０．００５〜約１重量％、または約０．０１〜約０．５重量％、または約０．１〜約０．５重量％、または０．０１〜約０．１重量％の造核剤を含む。理論に縛られるものではないが、ヘイズ減少は、どちらのＲ（Ｒ１及びＲ２）基が構造（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）において利用されるかによって変化してよい。特に、様々なＲ基は、ポリエチレン組成物内で様々な溶解性を有してよい。非可溶化造核剤により、ヘイズが増加する可能性があるため、非可溶化造核剤の量を最小限にする濃度を選択することが有益となる可能性がある。

【0035】

一実施形態では、ポリエチレン組成物は、実質的にポリプロピレンを含まない。追加の実施形態では、ポリエチレンポリマーと配合するためにポリマーをさらに含むと考えられる。例えば、複数のポリエチレンポリマーの配合物を含むと考えられる。さらに、ポリエチレンポリマーとポリプロピレンポリマーとを配合することも考えられる。例えば、第２のポリマーは、約０．５〜約４５重量％、または約１〜約２５重量％、または約５〜約１５重量％の量で含まれてよいと考えられる。

【0036】

ポリエチレン組成物は、様々な物品に形成されてよい。例えば、物品は、ブローフィルム、キャストフィルム、または成形物品（例えば、射出成形または回転成形）でよい。物品は、シート、パイプ、またはチューブなどの様々な押出形材に押し出される、または形成されてよい。さらに、さらなる実施形態では、物品は溶融紡糸繊維でよい。本ビスアミド造核剤を含有すると、同じポリエチレンポリマーを有するがビスアミド造核剤のない物品と比較した場合、その物品は少なくとも１５％減少したヘイズ値を達成することが可能である。さらなる実施形態では、同じポリエチレンポリマーを有するがビスアミド造核剤のない物品と比較した場合、その物品は少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または少なくとも３０％、または少なくとも３５％、または少なくとも４０％減少したヘイズを達成することが可能である。ポリエチレン物品は、様々な大きさ及び厚さが考えられる。物品は、０．００１ｍｍ〜約５ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜約２．５ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの厚さを含んでよい。

【0037】

本組成物を製造するために、様々な手法が考えられる。例えば、それらに限定されるものではないが、これらの手法は、従来の混合機中で所定の成分を混合すること、及び／または混合物を溶解すること、練ること、及び／または押し出すこと、などの標準的な手法を含んでよい。

【0038】

追加の光学物質を本開示の組成物に加えてもよい。例えば、これらの物質には、抗酸化剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、中和剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、潤滑剤、他の様々な処理助剤、及び充填剤等、ならびにそれらの混合物が挙げられてよい。光学物質に関する追加情報は、ＵＳ７，７９０，７９３に提供されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【実施例】

【0039】

パートＡ：ビスアミド造核剤の調製
以下に例示的なビスアミド構造及び生成方法を記載する。なお、実施例１、４〜１０は参考例である。

【0040】

実施例１：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，４−ベンゼンジカルボキサミドの生成方法

【0041】

【化11】

【0042】

Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）をＣａＨ_２上で１日攪拌し、最終的に留去した。トリエチルアミンを同様の方法で処理した。シクロヘキシルアミンをＫＯＨ上で攪拌し、留去した。５．５ｍＬのシクロヘキシルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び２５ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で１００ｍＬの乾燥ＮＭＰ中に溶解した。４．０６ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて７５℃で２時間攪拌した。次いで溶液を室温まで冷却し、氷水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で数回洗浄した。粗生成物をＤＭＦから再結晶化し、４．０３ｇのＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを白色粉末として得た。

【0043】

実施例２：Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド

【0044】

【化12】

【0045】

トリエチルアミンをＣａＨ_２上で１日攪拌し、最終的に留去した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をＣａＨ_２上で３日間還流し、蒸留し、さらに３日間カリウム上で還流し、最終的に再度蒸留した。３．７５ｍＬのシクロヘキシアンメチルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び１５ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、０℃まで冷却した。２．６６ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて１２時間還流した。次いで溶液を室温まで冷却し、氷水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で数回洗浄した。粗生成物をＤＭＳＯから再結晶化し、４．２５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを白色針状結晶として得た。

【0046】

実施例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルエチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド

【0047】

【化13】

【0048】

トリエチルアミンをＣａＨ_２上で１日攪拌し、最終的に留去した。ＴＨＦをＣａＨ_２上で３日間還流し、蒸留し、さらに３日間カリウム上で還流し、最終的に再度蒸留した。３．２５ｍＬのシクロヘキシアンエチルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び１５ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、０℃まで冷却した。２．０３ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて１２時間還流した。次いで溶液を室温まで冷却し、氷水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で数回洗浄した。粗生成物をＤＭＳＯから再結晶化し、３．７９ｇの，Ｎ’−ビス（シクロヘキシルエチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを白色針状結晶として得た。

【0049】

実施例４：Ｎ，Ｎ’−ビス（イソプロピル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド

【0050】

【化14】

【0051】

トリエチルアミンをＣａＨ_２上で１日攪拌し、最終的に留去した。ＴＨＦをＣａＨ_２上で３日間還流し、蒸留し、さらに３日間カリウム上で還流し、最終的に再度蒸留した。２．７７ｍＬのイソプロピルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び１５ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、０℃まで冷却した。３．００ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて１２時間還流した。次いで溶液を室温まで冷却し、氷水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で数回洗浄した。粗生成物をメタノールから再結晶化し、２．４０ｇの，Ｎ’−ビス（イソプロピル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを白色結晶として得た。

【0052】

実施例５：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルプロピル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド

【0053】

【化15】

トリエチルアミンをＣａＨ_２上で１日攪拌し、最終的に留去した。ＴＨＦをＣａＨ_２上で３日間還流し、蒸留し、さらに３日間カリウム上で還流し、最終的に再度蒸留した。３．２６ｍＬのイソブチルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び１５ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、０℃まで冷却した。３．００ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて１２時間還流した。次いで溶媒を蒸発させ、残渣をＭｅＯＨ中に溶解し、氷水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で数回洗浄し、２．０９ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルプロピル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを白色粉末として得た。

【0054】

実施例６：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルブチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド

【0055】

【化16】

トリエチルアミンをＣａＨ_２上で１日攪拌し、最終的に留去した。ＴＨＦをＣａＨ_２上で３日間還流し、蒸留し、さらに３日間カリウム上で還流し、最終的に再度蒸留した。３．３５ｍＬの３−メチルブチルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び１５ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、０℃まで冷却した。２．６６ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて１２時間還流した。次いで溶液を室温まで冷却し、氷水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で数回洗浄した。粗生成物をＤＭＳＯから再結晶化し、２．９８ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−メチルブチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを白色粉末として得た。

【0056】

実施例７：Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド

【0057】

【化17】

【0058】

ＮＭＰをＣａＨ_２上で１日撹拌し、最終的に留去した。トリエチルアミンを同様の方法で処理した。５．０４ｍＬのｔｅｒｔ−ブチルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び２５ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で１００ｍＬの乾燥ＮＭＰ中に溶解した。４．０６ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて７５℃で２時間攪拌した。次いで溶液を室温まで冷却し、氷水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で数回洗浄した。粗生成物をＤＭＦから再結晶化し、３．６８ｇのＮ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを白色がかった針状結晶として得た。

【0059】

実施例８：Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチルプロピル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド

【0060】

【化18】

【0061】

トリエチルアミンをＣａＨ_２上で１日攪拌し、最終的に留去した。ＴＨＦをＣａＨ_２上で３日間還流し、蒸留し、さらに３日間カリウム上で還流し、最終的に再度蒸留した。３．１７ｍＬのアミルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び１２ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で７０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、０℃まで冷却した。２．５０ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて１２時間還流した。次いで溶媒を蒸発させ、残渣をＭｅＯＨ中に溶解し、氷水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水及びヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥し、３．２３ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチルプロピル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを白色粉末として得た。

【0062】

実施例９：Ｎ，Ｎ’−ビス（３，３−ジメチルブチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミド

【0063】

【化19】

【0064】

トリエチルアミンをＣａＨ_２上で１日攪拌し、最終的に留去した。ＴＨＦをＣａＨ_２上で３日間還流し、蒸留し、さらに３日間カリウム上で還流し、最終的に再度蒸留した。１．３３ｍＬの３，３−ジメチルブチルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び５ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、０℃まで冷却した。０．９１ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて１２時間還流した。次いで溶媒を蒸発させ、残渣をＭｅＯＨ中に溶解し、水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で数回洗浄し、真空乾燥した。メタノールから再結晶化し、１．０４ｇのＮ，Ｎ’−ビス（３，３−ジメチルブチル）−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを白色粉末として得た。

【0065】

実施例１０：Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ベンゼンジカルボキサミド

【0066】

【化20】

【0067】

トリエチルアミンをＣａＨ_２上で１日攪拌し、最終的に留去した。ＴＨＦをＣａＨ_２上で３日間還流し、蒸留し、さらに３日間カリウム上で還流し、最終的に再度蒸留した。２．６７ｍＬのプロピルアミン、０．１ｇの無水ＬｉＣｌ、及び１５ｍＬのトリエチルアミンを、不活性雰囲気下で１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解し、０℃まで冷却した。３．００ｇの塩化テレフタロイルを溶液に加え、続いて１２時間還流した。次いで溶液を室温まで冷却し、水中に注いだ。沈殿物を濾過し、水で数回洗浄した。粗生成物をメタノールから再結晶化し、１．５ｇのＮ，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ベンゼンジカルボキサミドを黄色がかった針状結晶として得た。

【0068】

パートＢ：ビスアミド造核剤を用いたポリマー樹脂プラークの調製
ヘイズに対するビスアミド造核剤の影響を、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの３つの線状低密度ポリエチレンで試験した。

【0069】

【表1】

【0070】

ＤＯＷＬＥＸ ２０４５Ｇは、ブローフィルム用途に適切なエチレン−オクテンコポリマーである。ＤＯＷＬＥＸ ２５５２Ｅは、射出成形及び繊維用途に適切なエチレン−オクテンコポリマーである。ＤＯＷＬＥＸ ＨＳ７０２８ ＮＴ７は、ブローフィルム用途に適切なエチレン−ヘキセンコポリマーである。ＡＳＴＭ Ｄ７９２で密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８でメルトインデックスが測定された。

【0071】

ヘイズ測定用小規模コンパウンディング及び射出成形
ポリエチレン樹脂と核剤との配合物を、実験用の同時回転小型二軸式押出機（ＤＳＭのＸｐｌｏｒｅ、１５．０ｍｌ容量）において４０ｒｐｍで、５分間、２２０℃で、窒素ブランケット下で調製した。まず、２重量％の核剤のマスターバッチをポリエチレン樹脂で製造した。このマスターバッチを希釈し、純ポリエチレン樹脂と再混合し、ポリマーで核剤の所望の最終濃度を達成した。押出機からの溶解物を円形鋳型に射出し、室温に保ち、１．０ｍｍの厚さで２５．０ｍｍ直径のプラークを製造した。

【0072】

成形試料のヘイズ測定
室温でＨａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（登録商標）器具（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ１００３に従って、射出成形試料のヘイズを測定した。１８．０ｍｍ直径のプラーク試料上の円形部分が、光線によって照明が当てられ、記録されたヘイズ値が「全体部分のヘイズ」と称される。加えて、試料上（表面のむらのない部分）の８．０ｍｍ直径の円形部分のヘイズ値が記録され、「小部分のヘイズ」と称される。表面散乱の効果を無くすために、５０．０×４５．０×２．５ｍｍのキュベット（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙのＡＴ−６１８０）に不乾性液浸油（Ｃａｒｇｉｌｌｅ Ｓｅｒｉｅｓ Ａ、ｎ＝１．５１５０±０．０００２の屈折率油）を充填すること、及びその中に試料を挿入することによって「全ヘイズ」の測定が実施された。ここに、５回の測定の平均値に対応するヘイズ値を報告する。

【0073】

ヘイズデータ
ＤＯＷＬＥＸ ２０４５Ｇ、ＤＯＷｌＥＸ ２５５２Ｅ、及びＴＵＦＬＩＮ ＨＳ ７０２８ ＮＴ７を用いてＮ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシメチル）−１，４−フェニレンジカルボキサミド（ＢＣＰＣＡ）を製造するための化合物の射出成形プラークのヘイズデータを以下に示す。

【0074】

【化21】

【0075】

【表2】

【0076】

【表3】

【0077】

【表4】

【0078】

以下に、様々な核剤を用いたＤＯＷＬＥＸ ２５５２Ｅのヘイズデータを記載する。

【0079】

【化22】

【0080】

表５：以下の表は、置換基Ｒがシクロヘキシルの場合である。

【0081】

【化23】

【0082】

【表5】

【0083】

表６：以下の表は、置換基Ｒがシクロヘキシルメチルの場合である。

【0084】

【化24】

【0085】

【表6】

【0086】

表７：以下の表は、置換基Ｒがシクロヘキシルエチルの場合である。

【0087】

【化25】

【0088】

【表7】

【0089】

表８：以下の表は、置換基Ｒがｎ−プロピルの場合である。

【0090】

【化26】

【0091】

【表8】

【0092】

化合物Ａを用いたＤＯＷＬＥＸ ２５５２Ｅのヘイズデータ、及び他の様々なＲ基が以下の表９に提供される。

【0093】

【表9】

【0094】

パートＣ：ポリエチレンフィルム
ＤＯＷＬＥＸ ２０４５Ｇ及びＢＣＰＣＡを用いて化合物が以下の通り調製された。添加剤及びベースポリマーそれぞれの量をポリ袋に入れ、袋を回すことによって完全に混合した。粉末混合物を二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ ＭＡＸＸ、スクリュー直径＝２７ｍｍ、スクリューｌ／ｄ比＝４８）で押し出した。添加剤混合物を押し出す前に、標準的なＬＤＰＥを用いて、その後２ｋｇのベースポリマーを用いて押出機を清掃した。処理パラメータ：シリンダー温度：１７０℃（全加熱区間）、スクリュー速度：３００〜４００Ｕ／分、生産量：２５〜３０ｋｇ／時間。押し出されたストランドを水浴にて冷却し、ペレタイザで切断した。得られた粒状物を混合器で混合し、ＰＥポリ袋中に詰めた。

【0095】

ＤＯＷＬＥＸ ２０４５Ｇ及びＢＣＰＣＡ化合物を含む例示的な単層ポリエチレンフィルムを、単層ブローフィルムラインで製造した。追加の処理パラメータが、以下の表１０に提供され、ヘイズの結果が以下の表１１に提供される。

【0096】

【表10】

【0097】

ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１規格に基づき、「Ｈａｚｅｇｕａｒｄ Ｐｌｕｓ ４７２５」の試験装置を使用してヘイズを測定した。所与のヘイズ値は、５回それぞれの測定の平均である。試験前に最低４０時間、試料をエージングした。

【0098】

【表11】

【0099】

パートＤ：トリスアミド清澄剤との比較
ポリプロピレンフィルムの場合、トリスアミド誘導体はヘイズ減少などの光学特性において改善を示すが、ポリエチレンフィルムと同レベルの改善は示さない。

【0100】

以下の表は、１ｍｍの厚さを有するＤＯＷＬＥＸ ２５５２Ｅ ＬＬＤＰＥプラーク中に、トリス（シクロヘキシルメチル）−１，３，５−フェニレンジカルボキサミド（ＴＣＰＣＡ）及びＢＣＰＣＡが組み込まれた場合に得たヘイズ減少を示す。示されるように、トリスアミドのヘイズ減少効果を、同じＲ−基部分を有するビスアミドと比較した。ビスアミド及びトリスアミドの濃度を最大２％まで増加し、様々なヘイズ測定を実施し、濃度範囲内の最低ヘイズを以下に提供する。示されるように、０．１％濃度で、４０％（９０．０−４９．８＝４０．２％）を超えるヘイズ減少がある。

【0101】

【表12】

【0102】

「好ましくは」、「一般に」、「通常」、及び「典型的に」のような用語は、特許請求される本発明の範囲を制限すること、または特定の特徴が特許請求される本発明の構造または機能に肝心、不可欠、またはさらに重要であることを意味するために本明細書で利用されていないことをさらに留意されたい。むしろ、これらの用語は、本開示の特定の実施形態において利用されても利用されなくてもよい代替のまたは追加の特徴を強調することを意図するに過ぎない。

【0103】

添付の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲を逸脱することなく、変更及び変化が可能であることは明らかである。より詳細には、本開示のいくつかの態様が本明細書で好ましいまたは特に有利であると特定されていても、本開示はこれらの態様に必ずしも制限されるものではないと考えられる。
本発明は次の態様を含む。
［１］ポリエチレン組成物であって、
少なくとも５０重量％の少なくとも１つのポリエチレンポリマーと、
式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の構造を含む０．００１〜２重量％の造核剤と、を含み、

【化1】

【化2】

【化3】

式中、Ｒ１及びＲ２は、非置換または１つ以上のヒドロキシによって置換されたＣ_１−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のヒドロキシによって置換されたＣ_４−Ｃ_２０アルケニル、酸素または硫黄によって中断されたＣ_２−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたＣ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換された（Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル）−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたビス［Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル］−Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換された５〜２０個の炭素原子を有する２環式若しくは３環式炭化水素ラジカル、非置換またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル）アミノ、ヒドロキシ、及びニトロから選択される１つ以上のラジカルによって置換されたフェニル、非置換またはＣ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、及びヒドロキシから選択される１つ以上のラジカルによって置換されたフェニル−Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたフェニルエテニル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたビフェニル−（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたナフチル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換されたナフチル−Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２アルキルによって置換されたナフトキシメチル、ビフェニレニル、フロウレニル、アントリル、非置換または１つ以上のＣ_１−Ｃ_２０アルキルによって置換された５〜６員ヘテロ環ラジカル、１つ以上のハロゲンを含有するＣ_１−Ｃ_２０炭化水素ラジカル、あるいはトリ（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）シリル（Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル）から選択される同じまたは異なる部分を含み、
前記ポリエチレン組成物はプロピレン及びポリプロピレンを実質的に含まず、前記ポリエチレン組成物が使用されて物品が形成される場合、前記物品は、同じポリエチレンポリマーを有するが前記造核剤を含まない物品と比較したときに少なくとも１５％減少したヘイズ値を有する、
ポリエチレン組成物。
［２］前記ポリエチレンポリマーが、α−オレフィンコポリマーを含むエチレンのコポリマー、エチレンホモポリマー、またはそれらの組み合わせである、上記［１］に記載のポリエチレン組成物。
［３］前記ポリエチレンポリマーが、線状低密度ポリエチレンポリマー（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレンポリマー（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレンポリマー（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせから選択される、上記［１］または上記［２］に記載のポリエチレン組成物。
［４］前記ポリエチレン組成物が、５０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ_２）であって、式中Ｉ_２は、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、Ｉ_２と、約０．８５５〜約０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度と、を有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
［５］ポリオレフィン樹脂が０．０１〜０．５重量％の前記造核剤を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
［６］Ｒ１、Ｒ２、または両方が、

【化4】

であり、式中、Ｒ３は直接結合またはＣ_１−Ｃ_６アルキルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
［７］Ｒ１、Ｒ２、または両方が、

【化5】

であり、式中、Ｒ３は直接結合またはＣ_１−Ｃ_６アルキルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
［８］Ｒ１、Ｒ２、または両方が、

【化6】

であり、式中、Ｒ３は直接結合またはＣ_１−Ｃ_６アルキルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
［９］Ｒ１、Ｒ２、または両方が、

【化7】

であり、式中、Ｒ３は直接結合またはＣ_１−Ｃ_６アルキルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
［１０］Ｒ１、Ｒ２、または両方がＣ_１−Ｃ_６アルキルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
［１１］前記ポリエチレン組成物が、約６０重量％超、または好ましくは約８０重量％超のポリエチレンポリマーを含む、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリエチレン組成物から製造される物品であって、同じポリエチレンポリマーを有するが前記造核剤を含まない物品と比較した場合、少なくとも１５％、または好ましくは少なくとも２０％減少したヘイズ値を有する、物品。
［１３］前記物品がブローフィルム、キャストフィルム、成形物品、溶融紡糸繊維、または押出成形物品から選択される、上記［１２］に記載の物品。
［１４］前記物品がシート、パイプ、またはチューブから選択される押出成形物品である、上記［１３］に記載の物品。
［１５］前記ポリエチレン組成物が約０．９１０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリエチレン。