特許 6691627 硬化性樹脂およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6691627

(24)【登録日】2020年4月14日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/17 20060101AFI20200421BHJP

   C08G 59/16 20060101ALI20200421BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/17

   C08G59/16

   C08F290/06

【請求項の数】11

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2019-116673(P2019-116673)

(22)【出願日】2019年6月24日

(62)【分割の表示】特願2016-6472(P2016-6472)の分割

【原出願日】2016年1月15日

(65)【公開番号】特開2019-151861(P2019-151861A)

(43)【公開日】2019年9月12日

【審査請求日】2019年6月24日

(31)【優先権主張番号】特願2015-18461(P2015-18461)

(32)【優先日】2015年2月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉田 雅年

(72)【発明者】

【氏名】大槻 信章

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１９９２４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

軟化点９３℃以上９６℃以下のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と、不飽和一塩基酸とを反応させて、変性エポキシ樹脂中間物を得る工程と、
前記中間物の有するヒドロキシル基に二塩基酸無水物を反応させる工程とを有し、
前記アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物としてヒドロキシアルキルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレゾールを用い、
前記不飽和一塩基酸としてアルケニルカルボン酸を用いることを特徴とする二重結合当量が４８０ｇ／ｅｑ以上６２０ｇ／ｅｑ以下であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である硬化性樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、前記フェノール化合物を０．１５モル以上０．５モル以下反応させる請求項１に記載の硬化性樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、前記不飽和一塩基酸を０．５モル以上０．８５モル以下反応させる請求項１または２に記載の硬化性樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、前記フェノール化合物および前記不飽和一塩基酸を、両者の合計で０．８モル以上１．１モル以下となるように反応させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記中間物の有するヒドロキシル基１化学当量に対して、前記二塩基酸無水物を０．１モル以上１．１モル以下反応させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂の製造方法。

【請求項6】

前記変性エポキシ樹脂中間物と前記二塩基酸無水物とを反応させた後、濾過する工程をさらに有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂の製造方法。

【請求項7】

孔径が１００μｍ以下の濾材を用いる請求項６に記載の硬化性樹脂の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により硬化性樹脂を得る工程と、
前記硬化性樹脂と重合開始剤とを配合する工程とを有することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

請求項８に記載の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、
前記硬化性樹脂組成物を硬化する工程とを有することを特徴とする硬化物の製造方法。

【請求項10】

エポキシ樹脂と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と、不飽和一塩基酸との反応生成物に、二塩基酸無水物を反応させることにより得られ、
前記エポキシ樹脂として軟化点９３℃以上９６℃以下のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い、
前記アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物としてヒドロキシアルキルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレゾールを用い、
前記不飽和一塩基酸としてアルケニルカルボン酸を用い、
二重結合当量が４８０ｇ／ｅｑ以上６２０ｇ／ｅｑ以下であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする硬化性樹脂。

【請求項11】

アルカリ現像用である請求項１０に記載の硬化性樹脂。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、画像形成用途等に用いることができる硬化性樹脂とその製造方法、および当該硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性させたエポキシアクリレートは、熱または光により硬化させることができ、硬化物の耐薬品性等の特性に優れているため、硬化性樹脂として各種成形材料や塗料用途に用いられている。エポキシアクリレートは、微細加工や画像形成用の光硬化性樹脂としても汎用されており、この分野では、画像の微細化への対応の点から写真法の原理を応用するとともに、環境対策の点で希薄な弱アルカリ水溶液で現像することのできる樹脂材料が求められている。このような観点から、エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシアクリレート等が使用されている（例えば、特許文献１〜４等）。

【0003】

光硬化性樹脂によるパターン形成においては、基板上に硬化性樹脂を塗布し加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。これらの一連の工程においては、微細なパターンを形成するための良好な現像性や高い解像度、あるいは露光・現像後のパターン形成用フィルムの剥離性に関連した硬化性樹脂のタックフリー性が求められており、様々な検討がなされている。また近年では、硬化性樹脂を硬化させた後の硬化物にも高い耐久性が求められるようになっており、硬化物の用途によっては、高温での処理工程（例えばソルダーレジストにおける半田付け、カラーフィルター基板におけるＩＴＯ膜形成等）に耐え得る耐熱性や耐環境性として耐熱衝撃性が要求されるようになってきている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６１−２４３８６９号公報

【特許文献2】特開昭６３−２５８９７５号公報

【特許文献3】特開平１１−２２２５１４号公報

【特許文献4】特開２０００−１０９５４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた耐熱衝撃性を有する硬化物を与えることができる硬化性樹脂とその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

前記課題を解決することができた本発明の硬化性樹脂の製造方法とは、軟化点９３℃以上のエポキシ樹脂と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と、不飽和一塩基酸とを反応させて、変性エポキシ樹脂中間物を得る工程と、前記中間物の有するヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させる工程とを有するところに特徴を有する。本発明の製造方法により得られる硬化性樹脂は、エポキシ樹脂にラジカル重合性二重結合とカルボキシル基が導入されたものとなるため、アルカリ現像性と熱や光による硬化性を有するものとなる。そして、エポキシ樹脂として、軟化点９３℃以上のエポキシ樹脂を用いることにより、得られる硬化物は、高温と低温の熱履歴を繰り返し与えてもクラックが入ったりしにくくなり、冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）すなわち耐熱衝撃性に優れたものとなる。

【0007】

エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。軟化点９３℃以上のクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることにより、得られる硬化性樹脂の耐熱性や耐熱衝撃性を高めることができる。

【0008】

フェノール化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、０．１５モル以上０．５モル以下反応させることが好ましい。このような比率でフェノール化合物をエポキシ樹脂に対して反応させることにより、硬化性樹脂の硬化性を良好なものとしやすくなり、また得られる硬化物の可撓性を高めることができる。

【0009】

不飽和一塩基酸は、エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、０．５モル以上０．８５モル以下反応させることが好ましい。このような比率で不飽和一塩基酸をエポキシ樹脂に対して反応させることにより、硬化性樹脂の硬化性を良好なものとしやすくなり、また得られる硬化物の脆性を軽減できる。

【0010】

フェノール化合物および不飽和一塩基酸は、両者の合計で、エポキシ樹脂のエポキシ基１化学当量に対して、０．８モル以上１．１モル以下となるように反応させることが好ましい。このような比率でフェノール化合物と不飽和一塩基酸をエポキシ樹脂に対して反応させることにより、フェノール化合物や不飽和一塩基酸をエポキシ樹脂に導入することの効果が十分発揮されやすくなり、また硬化性樹脂の保存安定性が高まる。

【0011】

多塩基酸無水物は、エポキシ樹脂と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と、不飽和一塩基酸との反応生成物中のヒドロキシル基１化学当量に対して、０．１モル以上１．１モル以下反応させることが好ましい。このように多塩基酸無水物を反応させることにより、多塩基酸無水物の付加反応を効率的に行うことができ、また得られる硬化性樹脂にカルボキシル基を好適に導入することができる。

【0012】

硬化性樹脂は、二重結合当量が４８０ｇ／ｅｑ以上６２０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。硬化性樹脂がこのような二重結合当量を有していれば、硬化性樹脂の硬化性が向上し、また硬化物の熱的特性や可撓性が向上する。

【0013】

本発明はまた、上記の製造方法により得られる硬化性樹脂も提供する。本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と、不飽和一塩基酸との反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させることにより得られるものであって、前記エポキシ樹脂として、軟化点９３℃以上のエポキシ樹脂を用いる点に特徴を有する。本発明の硬化性樹脂は、アルカリ現像性と熱や光による硬化性を有し、耐熱衝撃性に優れたものとなる。

【0014】

本発明はさらに、上記の製造方法により硬化性樹脂を得る工程と、この硬化性樹脂と重合開始剤とを配合する工程とを有する硬化性樹脂組成物の製造方法と、当該製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、この硬化性樹脂組成物を硬化する工程を有する硬化物の製造方法も提供する。このようにして得られた硬化物は、軟化点９３℃以上のエポキシ樹脂を用いた変性エポキシ樹脂を硬化させて得られたものであるため、耐熱衝撃性に優れたものとなる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の製造方法により得られる硬化性樹脂は、エポキシ樹脂にラジカル重合性二重結合とカルボキシル基が導入されたものとなるため、アルカリ現像性と熱や光による硬化性を有するものとなる。そして、エポキシ樹脂として、軟化点９３℃以上のエポキシ樹脂を用いることにより、得られる硬化物は、高温と低温の熱履歴を繰り返し与えてもクラック
が入ったりしにくくなり、冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）すなわち耐熱衝撃性に優れたものとなる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を変性したラジカル重合性の硬化性樹脂であり、具体的には、エポキシ樹脂と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と、不飽和一塩基酸との反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させることにより得られるものである。本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂にラジカル重合性二重結合とカルボキシル基が導入されたものとなるため、アルカリ現像性と熱や光による硬化性を有するものとなり、例えば、画像形成用等のアルカリ現像型硬化性樹脂として利用することができる。なお本明細書において、エポキシ樹脂と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と、不飽和一塩基酸との反応生成物を、「変性エポキシ樹脂中間物」と称する場合がある。

【0017】

本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と、不飽和一塩基酸とを反応させて、変性エポキシ樹脂中間物を得る工程（第１反応工程）と、前記中間物の有するヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させる工程（第２反応工程）とを有する製造方法により得ることができる。本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂にアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させることにより、硬化性樹脂中にアルコール性ヒドロキシル基を導入することができ、さらに不飽和一塩基酸を反応させることにより、硬化性樹脂中にラジカル重合性二重結合を導入することができる。そして、このようにして得られた反応生成物（変性エポキシ樹脂中間物）に多塩基酸無水物を反応させることにより、硬化性樹脂にカルボキシル基を導入することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂にラジカル重合性二重結合とカルボキシル基が導入された硬化性樹脂を得ることができ、このような硬化性樹脂はアルカリ現像性と光硬化性を有するものとなる。

【0018】

本発明では、エポキシ樹脂として、軟化点９３℃以上のエポキシ樹脂を用いる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものを使用してもよい。

【0019】

エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。この場合、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の少なくとも一部として用いればよい。クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることにより、得られる硬化性樹脂の耐熱性を高めることができる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては公知のものを用いることができ、例えば、クレゾールとエピクロルヒドリンとの反応により製造することができる。

【0020】

エポキシ樹脂は、軟化点９３℃以上のものを用いる。エポキシ樹脂として軟化点９３℃以上のものを用いることにより、硬化性樹脂を硬化させることにより得られる硬化物は、現像性に優れるとともに、高温と低温の熱履歴を繰り返し与えてもクラックが入ったりすることが起こりにくくなり、冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）、すなわち耐熱衝撃性に優れたものとなる。エポキシ樹脂の軟化点は、９３．５℃以上がより好ましく、９４℃以上がさらに好ましい。なお、耐熱衝撃性をより高める点から、エポキシ樹脂として軟化点は９６℃以上のものを用いることも好ましい。エポキシ樹脂としては、軟化点９３℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。このような軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の中でも比較的軟化点が高いものとなり、特に耐熱衝撃性に優れるものとなる。

【0021】

一方、エポキシ樹脂の軟化点の上限は特に限定されないが、取り扱い性の点で１１０℃以下であることが好ましい。なお、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合は、軟化点は１０３℃以下が好ましく、１０２．５℃以下がより好ましく、１０２℃以下がさらに好ましく、これにより現像性に優れた硬化性樹脂を得やすくなる。

【0022】

本発明においては、軟化点９３℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂の主成分となるように用いられることが好ましい。より好ましくは、軟化点９３℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、全エポキシ樹脂１００質量％中、８０質量％以上となるように用いられ、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらにより好ましく、エポキシ樹脂として実質的に軟化点９３℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のみを用いることが特に好ましい。

【0023】

軟化点９３℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６９５や新日鉄住金化学社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４Ａ等を用いることができる。エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ７２３４（１９８６）に従って求めることができる。

【0024】

アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物は、フェノール化合物にアルコール性ヒドロキシル基が間接的に結合したものであり、アルコール性ヒドロキシル基とフェノール性ヒドロキシル基を有している。これら２つのヒドロキシル基はエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が異なっており、エポキシ基に対してはフェノール性ヒドロキシル基が優先的に反応する。そのため、エポキシ樹脂にアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させることにより、硬化性樹脂中にフェノキシ基を介してアルコール性ヒドロキシル基を導入することができる。フェノール化合物は、複数のアルコール性ヒドロキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基を持っていてもよく、さらに他の置換基を有していてもよい。なお、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物には、アルコール性ヒドロキシル基を有するナフトール等も含まれるものとする。

【0025】

アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのフェノール化
合物は、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ヒドロキシアルキルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレゾールを用いることが好ましく、ヒドロキシアルキルフェノールがより好ましい。

【0026】

不飽和一塩基酸は、１分子中に１個の酸基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物であればよく、酸基としてはカルボキシル基であることが好ましい。不飽和一塩基酸をエポキシ樹脂に反応させることにより、酸基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、エポキシ樹脂中にラジカル重合性二重結合を導入することができる。

【0027】

不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸は、１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルケニルカルボン酸を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸がより好ましい。

【0028】

エポキシ樹脂とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物および不飽和一塩基酸との反応は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、次いでアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させる方法、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を一括して反応させる方法、エポキシ樹脂とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させ、次いで不飽和一塩基酸と反応させる方法等があり、いずれを採用してもよい。

【0029】

エポキシ樹脂にアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基酸とを反応させる際、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量（モル当量）に対して、０．１５モル以上反応させることが好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．２５モル以上がさらに好ましく、また０．５モル以下が好ましく、０．４５モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましい。フェノール化合物を、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、０．１５モル以上反応させることにより、得られる硬化物の可撓性を高めることができる。フェノール化合物を、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、０．５モル以下反応させることにより、硬化性樹脂の硬化性を良好なものとしやすくなる。

【0030】

不飽和一塩基酸は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量（モル当量）に対して、０．５モル以上反応させることが好ましく、０．５５モル以上がより好ましく、０．６モル以上がさらに好ましく、また０．８５モル以下が好ましく、０．８モル以下がより好ましく、０．７５モル以下がさらに好ましい。不飽和一塩基酸を、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、０．５モル以上反応させることにより、硬化性樹脂の硬化性を良好なものとしやすくなる。不飽和一塩基酸を、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、０．８５モル以下反応させることにより、得られる硬化物の脆性を軽減できる。

【0031】

フェノール化合物と不飽和一塩基酸の合計量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量（モル当量）に対して、０．８モル以上とすることが好ましく、０．８５モル以上がより好ましく、また１．１モル以下が好ましく、１．０５モル以下がより好ましい。フェノール化合物と不飽和一塩基酸の合計量が、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量の０．８モル以上であれば、フェノール化合物や不飽和一塩基酸をエポキシ樹脂に導入することの効果が十分発揮されやすくなる。一方、フェノール化合物と不飽和一塩基酸の合計量が、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量の１．１モル以下であれば、未反応で残
存するフェノール化合物や不飽和一塩基酸の量が低減され、硬化性樹脂の保存安定性が高まり、これらの低分子化合物が硬化物の特性低下を引き起こすことが抑えられる。

【0032】

エポキシ樹脂に対するアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基酸の反応は、前述したように、いずれを先に行っても、同時に反応させてもよい。これらの反応は、後述するラジカル重合性化合物や溶媒等の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、金属の有機酸塩または無機酸塩（塩化リチウム等）あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０℃〜１３０℃で行うことにより、反応生成物（変性エポキシ樹脂中間物）が得られる。

【0033】

変性エポキシ樹脂中間物には、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物由来のヒドロキシル基と、フェノール化合物と不飽和一塩基酸がエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応することによりエポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基が存在している。変性エポキシ樹脂中間物に多塩基酸無水物を反応させることにより、多塩基酸無水物が変性エポキシ樹脂中間物の有するヒドロキシル基と反応して、カルボキシル基が導入された硬化性樹脂を得ることができる。得られるカルボキシル基含有硬化性樹脂はアルカリ現像が可能となるので、画像形成用等のアルカリ現像型硬化性樹脂として利用することができる。

【0034】

上記のようにして得られる硬化性樹脂は、エポキシ基が開環して生成したヒドロキシル基よりもフェノール化合物由来のヒドロキシル基の方が立体障害が少ないことから、多塩基酸無水物はフェノール化合物由来のヒドロキシル基に優先的に反応すると考えられる。その結果、不飽和一塩基酸との反応により導入された二重結合部分と、多塩基酸無水物との反応により導入されたカルボキシル基とが十分に離れて存在し、それぞれの官能基の機能が効果的に発揮されやすくなる。そのため、硬化性樹脂はラジカル重合性やアルカリ現像性に優れたものとなり、また硬化物の脆性も軽減される。

【0035】

多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、二塩基酸無水物を用いることが好ましい。

【0036】

多塩基酸無水物は、変性エポキシ樹脂中間物中のヒドロキシル基１化学当量（モル当量）に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１モル以上となるように反応させることが好ましく、０．２モル以上がより好ましく、また１．１モル以下が好ましく、０．９モル以下がより好ましい。このように多塩基酸無水物を反応させることにより、得られる硬化性樹脂にカルボキシル基を好適に導入することができ、また多塩基酸無水物と変性エポキシ樹脂中間物との反応を効率的に行うことができる。

【0037】

変性エポキシ樹脂中間物と多塩基酸無水物の反応は、後述するラジカル重合性化合物や溶媒等の希釈剤の存在下または非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在
下、通常５０℃〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属塩等を触媒として添加してもよい。なお、変性エポキシ樹脂中間物と多塩基酸無水物の反応は、変性エポキシ樹脂中間物の生成反応に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物を添加して行うのが簡便である。

【0038】

変性エポキシ樹脂中間物と多塩基酸無水物とを反応させることにより得られた反応生成物は、濾過することが好ましい。すなわち本発明においては、変性エポキシ樹脂中間物と多塩基酸無水物とを反応させて粗生成物を得た後、当該粗生成物を濾過する工程（濾過工程）を行うことが好ましい。濾過を行うことにより、粗生成物に含まれる不溶物（夾雑物）を除去することができ、このようにして得られた硬化性樹脂は画像形成での使用において良好なパターン精度を実現できるものとなる。

【0039】

濾過は、バッグフィルター、カートリッジフィルター、ステンレス金網等の公知の濾材を用いて行えばよく、使用溶媒や酸への耐性を有する濾材を用いることが好ましい。濾過は、常圧で行ってもよく、濾材の一次側（入側）を加圧して行ってもよく、濾材の二次側（出側）を減圧して行ってもよく、公知の濾過手法を採用できる。濾材の孔径（目開き）は、濾過精度を高める点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、また濾過速度（生産性）を確保する点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。濾過温度は、作業環境、安全性、生産性を考慮して、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、また１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。

【0040】

本発明により得られる硬化性樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。硬化性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現しやすくなる。硬化性樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アルカリ現像液によって露光部分が侵食されにくくなり、また硬化物の耐水性や耐湿性が向上する。

【0041】

硬化性樹脂は、二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量当たりの分子量）が４８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、４９０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、５００ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、また６２０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、６１０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、６００ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂の軟化点ととともに硬化性樹脂の二重結合当量を制御することによって、得られる硬化物の物性の幅が広がる。硬化性樹脂の二重結合当量が４８０ｇ／ｅｑ以上であれば、硬化性樹脂の硬化性が向上し、また硬化物の熱的特性が良好なものとなる。硬化性樹脂の二重結合当量が６２０ｇ／ｅｑ以下であれば、硬化物の可撓性が向上する。二重結合当量は、硬化性樹脂の総質量を、硬化性樹脂に導入されたラジカル重合性二重結合のモル数で除することにより求められる。

【0042】

以上のように、本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂にラジカル重合性二重結合とカルボキシル基が導入されているため、アルカリ現像性と熱や光による硬化性を有するものとなる。この際、多塩基酸無水物を反応させる前に、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物をエポキシ樹脂と反応させているため、二重結合部分とカルボキシル基とが十分に離れて存在するようになり、それぞれの官能基の機能が効果的に発揮されやすくなる。その上で、エポキシ樹脂として、軟化点９３℃以上のエポキシ樹脂を用いているため、得られる硬化物は高温と低温の熱履歴を繰り返し与えてもクラックが入ったりしにくくなり、冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）すなわち耐熱衝撃性に優れたものとなる
。

【0043】

次に、硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記に説明した硬化性樹脂と重合開始剤を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂の製造方法により硬化性樹脂を得る工程と、硬化性樹脂と重合開始剤とを配合する工程（配合工程）とを有する製造方法により得ることができる。

【0044】

硬化性樹脂組成物は、熱を与えたり光照射することにより、硬化性樹脂を硬化させて硬化物を形成することができる。本発明の硬化性樹脂は、公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより硬化物を微細加工したり画像形成できるようにする点から、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。この点で、重合開始剤としては光重合開始剤を用いることが好ましい。

【0045】

熱重合開始剤としては公知のものが使用でき、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。熱重合用途には、樹脂組成物中に硬化促進剤を混合して使用してもよく、このような硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるいは３級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤は、硬化性樹脂と必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜５質量部の使用が好ましい。

【0046】

光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

【0047】

これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、硬化性樹脂と必要により使用されるラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５質量部〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。

【0048】

硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。従って、配合工程では、硬化性樹脂と重合開始剤に加え、ラジカル重合性化合物をさらに配合してもよい。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な二重結合を１個のみ有するものであっても、２個以上有するものであってもよい。ラジカル重合性化合物は光重合に関与し、得られる硬化物の特性を改善したり、硬化性樹脂組成物の粘度を調整することができる。ラジカ
ル重合性化合物を使用する場合の好ましい使用量は、硬化性樹脂１００質量部に対し、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、また５００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。

【0049】

ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性オリゴマーやラジカル重合性モノマーが挙げられる。ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用でき、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用できる。これらは、硬化性樹脂の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を用いることができる。

【0050】

硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有していてもよい。従って、配合工程では、硬化性樹脂と重合開始剤に加え、溶媒をさらに配合してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができ、使用時に硬化性樹脂組成物が最適粘度となるよう適当量使用する。

【0051】

硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム、シリカ等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

【0052】

本発明には、硬化性樹脂または硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物も含まれる。本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法により硬化性樹脂組成物を得る工程と、硬化性樹脂組成物を硬化する工程（硬化工程）とを有する製造方法により得ることができる。硬化工程では、硬化性樹脂組成物に熱を加えたり光照射することにより、硬化性樹脂組成物またはそこに含まれる硬化性樹脂を硬化させることができる。

【0053】

本発明では、硬化性樹脂を基材に塗布し、露光して硬化物塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ溶液に溶解することにより、アルカリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性
有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

【0054】

本発明の硬化性樹脂または硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せ
ず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法により、硬化物を得ることもできる。

【0055】

本発明の硬化物は、軟化点９３℃以上のエポキシ樹脂を用いた変性エポキシ樹脂を硬化させて得られたものであるため、高温と低温の熱履歴を繰り返し与えてもクラックが入ったりしにくく、耐熱衝撃性に優れたものとなる。

【実施例】

【0056】

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

【0057】

（１）硬化性樹脂の合成
（１−１）合成例１
軟化点９４℃、エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製Ｎ−６９５）２１２部をエチルカルビトールアセテート２００部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を用い、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物としてｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１部と、不飽和一塩基酸としてアクリル酸５１部を加え、１１０℃で１５時間反応させた。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸６８部を加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量５３０ｇ／ｅｑの硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−１）を得た。

【0058】

（１−２）合成例２
軟化点９６℃、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製ＹＤＣＮ−７０４Ａ）２１０部をエチルカルビトールアセテート１９８部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を用い、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物としてｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１部と、不飽和一塩基酸としてアクリル酸５１部を加え、１１０℃で１５時間反応させた。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸６５部を加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量５２０ｇ／ｅｑの硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−２）を得た。

【0059】

（１−３）合成例３
合成例２において用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２１０部をエチルカルビトールアセテート２０１部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を用い、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物としてｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４８部と、不
飽和一塩基酸としてアクリル酸４８部を加え、１１０℃で１５時間反応させた。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸６８部を加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量５７０ｇ／ｅｑの硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−３）を得た。

【0060】

（１−４）合成例４
合成例１において用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製Ｎ−６９５）１０６部と合成例２において用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製ＹＤＣＮ−７０４Ａ）１０５部をエチルカルビトールアセテート２００部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を用い、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物としてｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１部と、不飽和一塩基酸としてアクリル酸５１部を加え、１１０℃で１５時間反応させた。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸６８部を加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量５３０ｇ／ｅｑの硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−４）を得た。

【0061】

（１−５）比較合成例１
軟化点９０℃、エポキシ当量２１９ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学社製ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ）２１９部をエチルカルビトールアセテート２０４部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を用い、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物としてｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１部と、不飽和一塩基酸としてアクリル酸５１部を加え、１１０℃で１５時間反応させた。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸６８部を加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量５４０ｇ／ｅｑの硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ−１）を得た。

【0062】

（１−６）比較合成例２
比較合成例１において用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２１９部をエチルカルビトールアセテート２０３部に溶解し、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．５部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を用い、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物としてｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール３０部と、不飽和一塩基酸としてアクリル酸５７部を加え、１１０℃で１５時間反応させた。次いで、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸６８部を加え、１００℃で５時間反応させた。得られた反応液を９０℃まで温度を下げて、３００メッシュのステンレス金網（目開き約５０μｍ）を用いて濾過した。その結果、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量４８０ｇ／ｅｑの硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ−２）を得た。

【0063】

（２）硬化性樹脂組成物の調製と評価方法
（２−１）調製方法
合成例１〜４および比較合成例１〜２で得られた各硬化性樹脂溶液を用い、表１に示す配合組成に従って硬化性樹脂組成物を調製し、それぞれ実施例１〜４および比較例１，２として、以下の方法で評価を行った。

【0064】

（２−２）タックフリー性−１
各硬化性樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍの銅板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜のタックフリー性を指触により下記基準で評価した。
○：全くタックが認められない
△：わずかにタックが認められる
×：顕著にタックが認められる

【0065】

（２−３）タックフリー性−２
タックフリー性−１の評価のときと同様にして、乾燥した塗膜を形成した。次いで、塗膜上にネガフィルムを圧着し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ²の露光を行った。露
光後、ネガフィルムを剥がす際の状態を下記基準で評価した。
○：剥離音なく剥離できる
△：剥離音がする
×：ネガフィルムに塗膜が付着

【0066】

（２−４）現像性
各硬化性樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍの銅板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。次いで、塗膜上にネガフィルムを圧着し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ²の露光を行った。ネガフィルムを剥がして、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を使用して３０℃で８０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下記基準で目視で評価した。
○：現像性良好（未露光部分に付着物が全くない）
×：現像性不良（未露光部分に付着物が残る）

【0067】

（２−５）ガラス転移温度
各硬化性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間乾燥させ、塗膜を得た。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ²の露光を行った後、さらに１５０℃で１時間加熱した。
これを室温まで冷却した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化塗膜を剥離して、試験片を得た。この試験片を用い、熱分析装置ＴＭＡを用いて引っ張りモードにて、ガラス転移温度を測定した。

【0068】

（２−６）冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）
現像性評価のときと同様に乾燥塗膜形成、露光、現像を行い、硬化物を得た。これを１５０℃で１時間加熱して試験基板とした。この試験基板を用いて、−６５℃で１５分、１５０℃で１５分を１サイクルとして冷熱サイクル試験を行い、２５０サイクル毎に外観を観察し、下記基準で目視で評価した。
○：５００サイクル行ってもクラックが観察されなかった
△：５００サイクルまで行った時点でクラックが観察された
×：２５０サイクルまで行った時点でクラックが観察された

【0069】

（３）結果
各硬化性樹脂組成物の試験評価結果を表１に示す。軟化点が９４℃または９６℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた実施例１〜４では、得られた硬化物は冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）に優れるものとなり、またタックフリー性や現像性にも優れるものとなった。一方、軟化点が９０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例１，２では、得られた硬化物は、冷熱サイクル試験を５００サイクルあるいは２５０サイクル繰り返す間にクラックが生じ、冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）に劣るものとなった。

【0070】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0071】

本発明の硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用途として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。