特許 6692746 フッ素化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6692746

(24)【登録日】2020年4月17日

(45)【発行日】2020年5月13日

(54)【発明の名称】フッ素化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/25 20060101AFI20200427BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20200427BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200427BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/25

   C07C21/18

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-524511(P2016-524511)

(86)(22)【出願日】2014年10月13日

(65)【公表番号】特表2016-533381(P2016-533381A)

(43)【公表日】2016年10月27日

(86)【国際出願番号】FR2014052593

(87)【国際公開番号】WO2015055927

(87)【国際公開日】20150423

【審査請求日】2017年4月25日

【審判番号】不服2018-12765(P2018-12765/J1)

【審判請求日】2018年9月26日

(31)【優先権主張番号】1360101

(32)【優先日】2013年10月17日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100080447

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 恵一

(72)【発明者】

【氏名】ボネ，フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】コリエ，ベルトラン

(72)【発明者】

【氏名】ドゥール−ベール，ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】ギャレ，ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】ピガモ，アンヌ

(72)【発明者】

【氏名】ワンドランジェ，ロラン

【合議体】

【審判長】 瀬良 聡機

【審判官】 天野 宏樹

【審判官】 冨永 保

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０８８１９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表平８−５０８９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１０７４１８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１５９９７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−３４９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１７３６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C07C

C07B

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

− フッ化水素酸を含む気体流を供給する工程と、
− 塩素化合物の少なくとも１つの液体流を供給し、前記気体流との混合によってこの液体流を気化させる工程であって、フッ化水素酸を含む気体流は、塩素化合物の液体流との混合時点で２５０〜３８０℃の温度にあり、結果として得られる混合物が気体混合物である工程と、
− 気相でフッ化水素酸と塩素化合物とを触媒反応させ、製品流を収集する工程と
を含む、フッ素化合物の製造方法であって、塩素化合物の液体流とフッ化水素酸を含む気体流との混合が、静的ミキサー内で実施され、
一方ではフッ素化合物の流れを、他方では再循環流を収集できるようにする１つまたは複数の製品流分離工程を含み、
フッ化水素酸の供与を伴う再循環流の触媒的フッ素化工程を含み、このフッ素化工程の終了時に、フッ化水素酸を含む気体流が収集され、
ＨＦを含む気体流と塩素化合物の液体流の間の質量流量比（気体流／液体流）は１〜３０であり、
塩素化合物の気化後の気体混合物の温度とＨＦを含む気体流の温度間の差は、５０℃以下にとどまらなければならないことを特徴とする方法。

【請求項2】

− 塩素化合物が、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、またはハイドロクロロフルオロオレフィンであり、フッ素化合物が、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、またはハイドロクロロフルオロオレフィンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

− 塩素化合物が、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

− フッ素化合物が、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項5】

− 塩素化合物がパークロロエチレンでありフッ素化合物がペンタフルオロエタンであるか、または塩素化合物が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンでありフッ素化合物が２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

塩素化合物の液体流を、それの気化温度よりも低い温度で加熱する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項7】

フッ化水素酸を含む気体流と塩素化合物の液体流とを混合する工程の後、そしてフッ化水素酸と塩素化合物とを触媒反応させる工程の前に、
− 混合物を加熱する工程、または
− 混合物を冷却する工程、
を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えばハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロオレフィンなどのフッ素化合物の製造方法およびこの方法の実施に適した設備に関する。

【背景技術】

【0002】

特にハイドロクロロカーボンまたはハイドロクロロオレフィンをフッ素化することによって、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロフルオロオレフィンを製造することが公知である。このフッ素化は概して、フッ素化剤としてフッ化水素酸を使用する触媒的フッ素化である。

【0003】

フッ素化反応は概して、気相にて高温（３００℃超）で実施されなければならない。したがって、熱交換器を使用してフッ素化反応の前に試薬を加熱し、気化させ、過熱することが公知である。

【0004】

しかしながら、試薬の加熱、気化および過熱というこの予備的工程は、熱交換器内でのコークスの生成を導く傾向を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】欧州特許第９３９０７１号明細書

【特許文献2】米国特許第４９０２８３８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、設備におけるコークス生成の問題を制限、または回避するフッ素化合物製造方法を完成させる必要性が存在する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は第一に、
− フッ化水素酸を含む気体流を供給する工程と、
− 塩素化合物の少なくとも１つの液体流を供給し、前記気体流との混合によってこの液体流を気化させる工程であって、結果として得られる混合物が気体混合物である工程と、
− 気相でフッ化水素酸と塩素化合物とを触媒反応させ、製品流を収集する工程と
を含む、フッ素化合物の製造方法に関する。

【0008】

実施形態によると
− 塩素化合物は、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、ハイドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、またはハイドロクロロフルオロオレフィンであり、フッ素化合物は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンであり、
− 好ましくは塩素化合物は、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびそれらの混合物から選択され、
− 好ましくはフッ素化合物は、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、およびそれらの混合物から選択され、
− さらに一層好ましくは、塩素化合物がパークロロエチレンでありフッ素化合物がペンタフルオロエタンであるか、または塩素化合物が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンでありフッ素化合物が２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

【0009】

別の実施形態によると、塩素化合物が１，１，３，３−テトラクロロプロペンでありフッ素化合物が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであるか、または塩素化合物が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンでありフッ素化合物が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであるか、または塩素化合物が１，１，２−トリクロロエタンでありフッ素化合物が１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンである。

【0010】

一実施形態によると、塩素化合物の液体流とフッ化水素酸を含む気体流との混合は、静的ミキサー内で実施される。

【0011】

一実施形態によると、方法は、一方ではフッ素化合物流を、他方では再循環流を収集できるようにする１つまたは複数の製品流分離工程を含む。

【0012】

一実施形態によると、再循環流は、任意にはフッ化水素酸の供与後に、フッ化水素酸を含む気体流を供給する。

【0013】

一実施形態によると、方法は、適切な場合フッ化水素酸の供与を伴う再循環流の触媒的フッ素化工程を含み、このフッ素化工程の終了時に、フッ化水素酸を含む気体流が収集される。

【0014】

一実施形態によると、方法は、塩素化合物の液体流をそれの気化温度よりも低い温度で加熱する工程を含む。

【0015】

一実施形態によると、方法は、フッ化水素酸を含む気体流と塩素化合物の液体流とを混合する工程の後、そしてフッ化水素酸と塩素化合物とを触媒反応させる工程の前に、
− 混合物を加熱する工程、または
− 混合物を冷却する工程
を含む。

【0016】

本発明は同様に、
− 塩素化合物の液体流の流入用導管と、
− フッ化水素酸を含む気体流の流入用導管と、
− 塩素化合物の液体流の流入用導管とフッ化水素酸を含む気体流の流入用導管とによって供給を受ける、混合および気化用ユニットと、
− 混合および気化用ユニットの出口にある気体混合物収集用導管と、
− 気体混合物収集用導管による供給を受ける触媒的フッ素化用反応装置と、
− 触媒的フッ素化用反応装置の出口にある製品流収集用導管と
を含む、フッ素化合物の製造用設備に関する。

【0017】

一実施形態によると、
− 塩素化合物は、クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロオレフィン、ハイドロクロロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンであり、フッ素化合物は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンであり、
− 好ましくは塩素化合物は、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびそれらの混合物から選択され、
− 好ましくはフッ素化合物は、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびそれらの混合物から選択され、
− さらに一層好ましくは、塩素化合物がパークロロエチレンでありフッ素化合物がペンタフルオロエタンであるか、または塩素化合物が１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンでありフッ素化合物が２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

【0018】

別の実施形態によると、塩素化合物が１，１，３，３−テトラクロロプロペンでありフッ素化合物が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであるか、または塩素化合物が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンでありフッ素化合物が１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであるか、または塩素化合物が１，１，２−トリクロロエタンでありフッ素化合物が１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンである。

【0019】

一実施形態によると、混合および気化用ユニットは静的ミキサーである。

【0020】

一実施形態によると、設備は、
− 製品流収集用導管による供給を受ける少なくとも１つの分離用ユニットと、
− １つまたは複数の分離用ユニットの出口にあるフッ素化合物収集用導管、および再循環流収集用導管と
を含む。

【0021】

一実施形態によると、再循環流収集用導管、そして任意にはフッ化水素酸供与用導管は、フッ化水素酸を含む気体流流入用導管に供給を行なう。

【0022】

一実施形態によると、設備は、適切な場合フッ化水素酸の供与を伴い、再循環流収集用導管により少なくとも部分的に供給を受ける触媒的フッ素化用反応装置を含み、フッ化水素酸を含む気体流の流入用導管は、触媒的フッ素化用反応装置から派生している。

【0023】

一実施形態によると、設備は、塩素化合物液体流の流入用導管に加熱手段を含む。

【0024】

一実施形態によると、設備は、気体混合物の収集用導管に加熱手段または冷却手段を含む。

【0025】

本発明は、現状技術の欠点を克服することができる。本発明はより詳細には、設備のコークス生成の問題を制限、または回避するフッ素化合物の製造方法を提供する。

【0026】

これは、フッ化水素酸を含有する高温気体流と混合させることによって主要な試薬（フッ素化すべき塩素化合物）を気化させることにより達成される。

【0027】

こうして、（高温金属はコークス化傾向を有することから）大量のコークス生成を導く２つの要因である非常に大きい接触表面ならびに高温点を呈する熱交換器内での主要な試薬の気化および過熱が回避される。

【0028】

その上、この混合工程のために、気化の際の塩素化合物の分圧は比較的低くなり、したがって気化温度も同様に低くなり、いずれにせよ塩素化合物が独立した形で気化されるという仮定の下での気化温度よりも低い。こうして、特に塩素化合物の変質の危険性を制限することができる。

【0029】

好ましくは、フッ化水素酸を含む気体流は、塩素化合物液体流との混合時点で１００〜４００℃、より詳細には１３０〜３８０℃、そして有利には２５０〜３８０℃の温度にある。

【0030】

概して、フッ化水素酸を含む気体流の温度は、塩素化合物液体流との混合時点で、
− 触媒反応の温度以下、
− 圧力およびこの気体流の組成（特にＨＦ含有量）によって左右される、フッ化水素酸を含む気体流の気化温度以上
から選択される。

【0031】

例えば、（以下により詳細に説明する）ＨＦＣ−１２５の製造の枠内で、フッ化水素酸を含む気体流の温度は、約１６５℃であり得る。（以下でより詳細に説明する）ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造の枠内で、フッ化水素酸を含む気体流の温度は、約３２０〜３８０℃であり得る。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明に係る設備の一実施形態を概略的に表わす図である。

【図2】本発明に係る設備の別の実施形態を概略的に表わす図である。

【図3】塩素化合物の気化後の主要フッ素化反応装置の供給流の温度推移を示すグラフである（実施例１参照）。ｘ軸には、ｔ／ｈ単位で表わされたＨＦを含む気体流の流量が示され、ｙ軸には、塩素化合物との混合および気化後のこの塩素化合物流の℃単位の温度が示されている。△で表わされた点は、２５℃の塩素化合物の初期温度に対応し、■で表わされた点は、７０℃の塩素化合物の初期温度に対応し、◇により表わされた点は、１００℃の塩素化合物の初期温度に対応する。グラフ上の１０、２０、３０とマーキングされた３つのデータ群は、それぞれ１０、２０および３０という値のＨＦ／有機物モル比に対応する。

【発明を実施するための形態】

【0033】

本発明について、ここで以下の記述の中でより詳細かつ非限定的に説明する。

【0034】

本発明は、フッ素化合物を形成するためのフッ化水素酸による塩素化合物のフッ素化に関する。

【0035】

塩素化合物とは、１つまたは複数の塩素原子を含む有機化合物のことであり、フッ素化合物とは、１つまたは複数のフッ素原子を含む有機化合物を意味する。

【0036】

塩素化合物は１つまたは複数のフッ素原子を含んでいてよく、フッ素化合物は１つまたは複数の塩素原子を含んでいてよいと理解されている。概して、フッ素化合物の塩素原子数は、塩素化合物の塩素原子数よりも少なく、フッ素化合物のフッ素原子数は、塩素化合物のフッ素原子数より多い。

【0037】

塩素化合物は、任意にはＦ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒの中（好ましくはＦおよびＣｌの中）から選択された置換基を有し、かつ少なくとも１つのＣｌ置換基を含む、アルカンまたはアルケンであってよい。

【0038】

フッ素化合物は、任意にはＦ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒの中（好ましくはＦおよびＣｌの中）から選択された置換基を有し、かつ少なくとも１つのＦ置換基を含む、アルカンまたはアルケンであってよい。

【0039】

塩素化合物は特に、１つまたは複数の塩素置換基を伴うアルカン（ハイドロクロロカーボンまたはクロロカーボン）、あるいは１つまたは複数の塩素およびフッ素置換基を伴うアルカン（ハイドロクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボン）、あるいは１つまたは複数の塩素置換基を伴うアルケン（クロロオレフィンまたはハイドロクロロオレフィン）、あるいは１つまたは複数の塩素およびフッ素置換基を伴うアルケン（ハイドロクロロフルオロオレフィンまたはクロロフルオロオレフィン）であり得る。

【0040】

フッ素化合物は特に、１つまたは複数のフッ素置換基を伴うアルカン（フルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボン）、あるいは１つまたは複数の塩素およびフッ素置換基を伴うアルカン（ハイドロクロロフルオロカーボンまたはクロロフルオロカーボン）、あるいは１つまたは複数のフッ素置換基を伴うアルケン（フルオロオレフィンまたはハイドロフルオロオレフィン）、あるいは１つまたは複数の塩素およびフッ素置換基を伴うアルケン（ハイドロクロロフルオロオレフィンまたはクロロフルオロオレフィン）であり得る。

【0041】

塩素化合物およびフッ素化合物は、直鎖または分枝化合物であってよく、好ましくは直鎖化合物である。

【0042】

一実施形態によると、塩素化合物およびフッ素化合物は唯一の炭素原子を含む。

【0043】

一実施形態によると、塩素化合物およびフッ素化合物は２つの炭素原子を含む。

【0044】

一実施形態によると、塩素化合物およびフッ素化合物は３つの炭素原子を含む。

【0045】

一実施形態によると、塩素化合物およびフッ素化合物は４つの炭素原子を含む。

【0046】

一実施形態によると、塩素化合物およびフッ素化合物は５つの炭素原子を含む。

【0047】

本発明は、特に以下のフッ素化反応に適用される。
− パークロロエチレン（ＰＥＲ）からペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）へのフッ素化、
− １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）へのフッ素化、
− １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へのフッ素化、
− １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）から１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）へのフッ素化、
− １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）へのフッ素化、
− ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へのフッ素化、
− １，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へのフッ素化、
− １，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）へのフッ素化、
− ２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へのフッ素化、
− ２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）へのフッ素化、
− ２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）から１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）へのフッ素化、
− ２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）へのフッ素化、
− １，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へのフッ素化、
− １，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）へのフッ素化、
− ２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）から２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）へのフッ素化、
− ２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）へのフッ素化、
− １，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）へのフッ素化、
− １，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）から１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）へのフッ素化、
− １，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）へのフッ素化、
− １，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）から１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）へのフッ素化、
− １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）から１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）へのフッ素化、
− １，１，２−トリクロロエタンから１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）へのフッ素化、
− １，２−ジクロロエチレンから１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）へのフッ素化。

【0048】

塩素化合物からフッ素化合物への転換は、（唯一の反応工程または唯一の反応条件集合を伴う）直接転換、あるいは（２つ以上の反応工程を伴うかまたは２つ以上の反応条件集合を使用する）間接転換であり得る。

【0049】

フッ素化反応は、以下の条件で実施されてよい。
− ３：１〜１５０：１、好ましくは４：１〜１００：１、そしてより一層好ましくは５：１〜５０：１のＨＦ／塩素化合物モル比、
− １〜１００秒、好ましくは１〜５０秒、とりわけ２〜４０秒の接触時間（触媒体積を総流入流で除し、作動温度および圧力に調整したもの）、
− ０．１〜５０バール、好ましくは０．３〜１５バールの絶対圧力、
− １００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、そしてより詳細には３００〜４００℃の温度（触媒床の温度）。

【0050】

反応の際の触媒の急速不活性化を回避するために、例えば０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１．５の酸化剤／有機化合物モル比で、酸化剤（例えば酸素または塩素）を添加することができる。例えば純粋酸素流または純粋塩素流、もしくは酸素／窒素混合物または塩素／窒素混合物を使用することができる。

【0051】

使用される触媒は例えば、遷移金属酸化物あるいはこのような金属の誘導体またはハロゲン化物またはオキシハロゲン化物を含む、金属系のものであってよい。例えば、ＦｅＣｌ₃、オキシフッ化クロム、酸化クロム（任意にはフッ素化処理に付されたもの）、フッ化クロム、およびそれらの混合物を挙げることができる。考えられる他の触媒は、炭素上に担持された触媒、アンチモン系触媒、アルミニウム系触媒（例えば、ＡｌＦ₃およびＡｌ₂Ｏ₃、オキシフッ化アルミナおよびフッ化アルミナ）である。

【0052】

概して、オキシフッ化クロム、フッ化またはオキシフッ化アルミニウム、あるいは担持触媒または金属例えばＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｂを含まない触媒を使用することができる。

【0053】

この点に関しては、国際公開第２００７／０７９４３１号（７頁、１〜５および２８〜３２行目）、欧州特許第９３９０７１号明細書（段落［００２２］）、国際公開第２００８／０５４７８１号（９頁２２行目〜１０頁３４行目）、および国際公開第２００８／０４０９６９号（請求項１）を参照することができ、これらは明示的に参照される。

【0054】

使用に先立ち、触媒は好ましくは、空気、酸素、または塩素、および／またはＨＦでの活性化に付される。

【0055】

使用に先立ち、触媒は好ましくは、１００〜５００℃、好ましくは２５０〜５００℃、そしてより詳細には３００〜４００℃の温度で、空気または酸素およびＨＦとの活性化に付される。活性化時間は好ましくは１〜２００時間、そしてより詳細には１〜５０時間である。

【0056】

この活性化には、酸化剤、ＨＦおよび有機化合物の存在下での最終的フッ素化の活性化工程が後続していてよい。

【0057】

ＨＦ／有機化合物モル比は、好ましくは２〜４０であり、酸化剤／有機化合物モル比は、好ましくは０．０４〜２５である。最終活性化温度は、好ましくは３００〜４００℃であり、その持続時間は好ましくは６〜１００時間である。

【0058】

触媒は好ましくは、クロム系である。より詳細には、これはクロムを含む混合触媒である。

【0059】

一実施形態によると、クロムおよびニッケルを含む混合触媒が使用される。（金属元素に基づく）Ｃｒ／Ｎｉモル比は、概して０．５〜５、例えば０．７〜２、例えば約１である。触媒は０．５〜２０重量％のクロム、および０．５〜２０重量％のニッケル、好ましくは各々２〜１０％を含有していてよい。

【0060】

金属は、金属形態、または誘導体、例えば酸化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物の形態で存在していてよい。これらの誘導体は、好ましくは触媒金属の活性化によって得られる。

【0061】

担体は好ましくは、アルミニウム、例えばアルミナ、活性化アルミナ、もしくはアルミニウム誘導体、例えばハロゲン化アルミニウムおよびオキシハロゲン化アルミニウム、例えば米国特許第４９０２８３８号明細書に記載のもの、あるいは以上で説明した活性化方法によって得られるもので構成される。

【0062】

触媒は、活性化に付されたまたは付されていない担体上に、活性化されたまたはされていない形態のクロムおよびニッケルを含むことができる。

【0063】

本明細書に明示的に参照されている国際公開第２００９／１１８６２８号（特に４頁３０行目〜７頁１６行目）を参照することができる。

【0064】

好ましい別の実施形態は、ＭｇおよびＺｎから選択された少なくとも１つの元素とクロムとを含む混合触媒に基づくものである。ＭｇまたはＺｎ／Ｃｒの原子比は、好ましくは０．０１〜５である。

【0065】

図１を参照しながら、ここで、ＨＣＣ−２４０ｄｂからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法という特定の場合において、本発明の一実施形態を説明するが、当然のことながら、これは塩素化合物／フッ素化合物の他の対についても同様に適用される。

【0066】

本発明に係る設備は、触媒的フッ素化用反応装置８に供給を行なう、ＨＣＣ−２４０ｄｂ液体流流入用導管２とＨＦを含む気体流の流入用導管５とを含む。ＨＣＣ−２４０ｄｂ液体流流入用導管２は、液体ＨＣＣ−２４０ｄｂの貯蔵１に由来する。ＨＦを含む気体流の流入用導管５は、（場合によって上述の酸化剤と組合せた）純粋ＨＦ流、あるいは代替的には、例示した実施例中の場合のように、かつ以下でより詳細に記述するように、有機化合物、特に塩素および／またはフッ素有機化合物とＨＦとの混合物を輸送することができる。

【0067】

混合および気化用ユニット４は、ＨＣＣ−２４０ｄｂ液体流流入用導管２、およびＨＦを含む気体流の流入用導管５によって同時に供給を受ける。このユニットは、気体流と液体流とを混合するように適応されている。これは、連続的プロセスを可能にするように静的ミキサーであることが好ましい。このユニット内では、ＨＦを含む気体流は、ＨＣＣ−２４０ｄｂの液体流に対して熱を移転し、これによりＨＣＣ−２４０ｄｂの気化が可能になる。

【0068】

ＨＣＣ−２４０ｄｂ、ＨＦおよび任意には追加の化合物の混合物は、触媒的フッ素化用反応装置８まで混合物を輸送する、混合および気化用ユニット４の出口にある気体混合物収集用導管６の中に収集される。

【0069】

ＨＣＣ−２４０ｄｂは、ＨＦを含む気体流と混合する前に予備的加熱工程を受けることができる。この場合、この予備的加熱は、ＨＣＣ−２４０ｄｂの気化温度より低い温度（およびこの化合物の変質または分解温度よりも低い温度）で実施される。このために、ＨＣＣ−２４０ｄｂ液体流流入用導管２に加熱手段３を具備することができる。

【0070】

ＨＣＣ−２４０ｄｂとＨＦを含む流れとの混合とフッ素化反応の間において、場合によっては、気体混合物収集用導管６に加熱手段、または図示されている通り冷却手段７を具備することで、混合物の補足的加熱または逆に混合物の冷却を想定することができる。加熱か冷却かの選択は、混合および気化用ユニット４に由来する気体混合物の温度と比較した、フッ素化反応に所望される温度によって左右される。

【0071】

触媒的フッ素化用反応装置８の出口には、製品流収集用導管９が連結されている。この導管は、特に対象製品（フッ素化合物、ここではＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を残りの製品流と分離することのできる１つの分離用ユニット１０（または複数の連続する分離用ユニット）に供給を行なう。この点において、特に１つまたは複数の蒸留塔または傾瀉、抽出、洗浄他のユニットを使用することができる。この対象製品は、分離用ユニット１０の出口でフッ素化合物収集用導管１１内に回収される。その上、再循環流が、再循環流収集用導管１２内で回収される。望ましくない他の生成物を、この段階で除去することができる（特にフッ素化反応の際に発生する塩酸）。

【0072】

再循環流は、特に、反応しなかった試薬、すなわちＨＦおよび塩素化合物（ここではＨＣＣ−２４０ｄｂ）を含む可能性がある。また再循環流は、反応に由来する二次生成物、すなわち塩素化合物（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）のフッ素化によって得られる所望のフッ素化合物以外のフッ素化生成物も含んでいる可能性がある。例示された場合において、再循環流は、ＨＣＣ−２４０ｄｂのフッ素化によって得られる特にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、そして任意にはＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）を含む。

【0073】

考えられる１つの実施形態によると、再循環流を触媒的フッ素化用反応装置８へ直接戻すことができる。考えられる別の実施形態によると、この再循環流を、全く異なる処理、さらには別個の活用の対象としてもよい。考えられる別の実施形態によると、この再循環流は、触媒的フッ素化用反応装置８に一部分だけ戻される。

【0074】

ここで例示されている別の実施形態によると、再循環流は、主要な触媒的フッ素化反応装置８に向かって戻される前に補足的フッ素化を受ける。

【0075】

このように再循環流収集用導管１２は、補足的な触媒的フッ素化反応装置１６に供給を行なう。適切な場合には、例示されている通り、ＨＦ供与用導管１３をこの収集用導管に連結して新鮮なＨＦを供与することができる。適切な場合には、例示されている通り、酸化剤供与用導管１４を同様に再循環流収集用導管１２に連結して、触媒の触媒活性を維持するための酸化剤の供与を確保することができる。

【0076】

再循環流収集用導管１２に加熱および気化用手段１５を具備して、補足的な触媒的フッ素化反応装置１６内で実施される補足的なフッ素化反応のために、流れを所望の温度にすることができる。

【0077】

例示された実施例中では、前述のＨＦを含む気体流の流入用導管５は、補足的な触媒的フッ素化反応装置１６に直接由来している。こうしてＨＦを含む気体流は、ＨＦ（そして場合によっては酸化剤）に加えて、補足的なフッ素化反応に由来するフッ素化された製品を含む。

【0078】

新鮮なＨＦ供与および／または酸化剤供与は、必要な場合、ＨＦを含む気体流の流入用導管５内に添加可能である。

【0079】

触媒的フッ素化の全く異なる２つの工程を含み、塩素化試薬（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）の供給がこれら２つの工程間で実施される製造方法の原理は、参照されている国際公開第２０１３／０８８１９５号中で詳述されている。

【0080】

以上の説明中、（塩素化合物の液体流を気化させるために使用される）ＨＦを含む気体流は、再循環流の補足的なフッ素化反応に由来する流れに対応する。次のような他の変形形態が可能である。
− ＨＦを含む気体流は、再循環流の補足的フッ素化反応に由来する流れに、追加のＨＦおよび／または追加の酸化剤を加えたものであり得る、
− ＨＦを含む気体流は、直接（補足的なフッ素化反応工程無く）再循環流であり得る、または部分的再循環流であり得る、
− ＨＦを含む気体流は直接（補足的フッ素化反応工程無く）再循環流に追加のＨＦおよび／または追加の酸化剤を加えたものであり得る；
− ＨＦを含む気体流は、任意には新鮮な酸化剤を含む新鮮なＨＦ流であり得る。

【0081】

この最後のケースでは再循環流が存在する場合、これはＨＦを含む気体流と塩素化合物の液体流の混合工程の後に導入されてよく、再循環流の追加のフッ素化反応を使用する場合には、この反応に由来する流れを、ＨＦを含む気体流と塩素化合物の液体流の混合工程の後に導入することができる。

【0082】

図２を参照しながら、ここで別の一実施形態について説明する。これは、ＰＥＲからＨＦＣ−１２５を製造する方法（ならびにその実施を可能にする設備）である。

【0083】

設備は、ＨＦを含む気体流の流入用導管２５とＰＥＲ液体流の流入用導管２１を含んでおり、これらの２つの導管が、静的ミキサーである混合および気化用ユニット２２に供給を行っている。この静的ミキサーの出口には、気体混合物収集用導管２３が連結されており、これが１つのまたは一連の複数のフッ素化反応装置（図示せず）に供給を行なう。

【0084】

ＨＦを含む気体流流入用導管２５には、加熱手段２６ａ、２６ｂ、２６ｃが具備される。加熱手段２４ａ、２４ｂが、気体混合物収集用導管２３に具備されている。

【0085】

一実施形態によると、ＨＦを含む気体流は、触媒的フッ素化反応に由来する製品流の処理および分離後に収集される再循環流の加熱、そして適切な場合には気化によって得られる。

【0086】

使用される加熱手段２６ａ、２４ａの一部は、熱節約交換器であり得る。

【0087】

本発明の方法の実施において一般に考慮すべき重要なパラメータは、以下のものである。
− ＨＦを含む気体流の流量は、塩素化合物の流量より大きくなくてはならず、かつ塩素化合物の完全な気化を可能にしＨＦを含む気体流の部分的凝縮を回避するように、塩素化合物の流量に比べて十分大きいものでなければならない。こうして好ましくは、ＨＦを含む気体流と塩素化合物流の間の質量流量比は１〜３０、好ましくは１．２〜２５、そしてより一層好ましくは１．５〜２０である、
− ＨＦを含む気体流の温度は、同じ理由で十分高くなくてはならない（この温度はいかなる場合でも、考慮されている圧力における塩素化合物の気化温度より高くなくてはならない）、
− 塩素化合物の気化後の気体混合物の温度とＨＦを含む気体流の温度間の差は、比較的小さいものにとどまらなければならず、好ましくは５０℃以下、あるいは３０℃または２５℃以下にとどまらなければならない。

【0088】

ＨＦを含む気体流の温度が比較的低い場合（例えばおよそ１５０℃、または２００℃）、塩素化合物の完全な気化を保証するためには、比較的高い質量流量比（気体流／液体流）が必要である。ただし、結果として得られる温度差は、比較的小さい。この状態では、ＨＦのオリゴマー化によって生成された熱は、塩素化合物を気化させるために用いられる。

【0089】

ＨＦを含む気体流の温度が比較的高い場合（例えばおよそ２５０℃、または３００℃）、必要な質量流量比はより小さいが、得られる温度差は比較的高い。この状態では、ＨＦの蒸気はオリゴマーの形状をしておらず、塩素化合物の気化熱は、過熱されたＨＦの冷却によって提供される。

【0090】

［実施例］
以下の実施例が、非限定的に本発明を例示している。

【0091】

実施例１−塩素化合物との混合に関連するＨＦ流の温度低下の研究
この研究のためには、図１のスキームにしたがったＨＣＣ−２４０ｄｂからＨＦＯ−１２３４ｙｆへのフッ素化反応が考慮される。

【0092】

１６００ｋｇ／時のＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産性、場合によって４、５または７絶対バールで実施されるフッ素化反応（反応装置８）、場合によって１０、２０または３０のＨＦ／塩素化合物モル比、そして場合によって６０％または７０％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ転換率を考慮する。ＨＣＣ−２４０ｄｂの供給流量は、あらゆる場合において３１００ｋｇ／時である。

【0093】

予備的フッ素化反応（反応装置１６）は、３５０℃の温度で実施されるものとみなすと、ＨＦを含む気体流（導管５）が３５０℃というこの温度にあるものとみなされる。

【0094】

ＨＣＣ−２４０ｄｂ流の温度に関しては、２５℃（流れの予熱はない）、７０℃、または１００℃という３つの仮説を考慮する。

【0095】

これらの仮説全体に基づいて、各ケースにおいて、ＨＣＣ−２４０ｄｂについての温度に応じた蒸気圧に関して利用可能なデータから、ＨＦを含む流れとＨＣＣ−２４０ｄｂの液体流との間の混合後の流れの温度を計算する。結果は図３に表わされている。

【0096】

最終温度に対するＨＣＣ−２４０ｄｂの流れの予熱の影響は比較的小さい（ＨＣＣ−２４０ｄｂ流が予熱されているか否かによって、混合後の流れの最終温度に対して２．４〜８℃の差異）ことが確認される。反応前の混合物の補足的加熱（または逆に冷却）を想定する必要性は、所望される反応温度により左右される。

【0097】

概して、ＨＣＣ−２４０ｄｂとの混合およびＨＣＣ−２４０ｄｂの気化に関係する温度の低下は穏やかであり、方法の使用に適合するものである。

【0098】

実施例２−ＨＦを含む気体流と塩素化合物流との間に必要な質量流量比の研究
この研究のためには、７絶対バールの圧力を取上げて、実施例１と同じ基本的仮説を使用する。ここでは、異なる温度、すなわち１５０、２００、２５０、または３００℃でのＨＦ流（純粋）を企図する。場合に応じて、ＨＣＣ−２４０ｄｂとの混合後の温度の、多少の差はあるが大きな低下（絶対値でΔＴと記載）を仮定し、そこから対応する質量流量比（Ｒ）（ＨＣＣ−２４０ｄｂの質量流量に対するＨＦを含む気体流の質量流量の比）を演繹する。

【0099】

また、（ＨＦを含む気体流の凝縮を発生させない）ＨＣＣ−２４０ｄｂの完全な気化を可能にするΔＴおよびＲの限界値も計算する。結果は下表にまとめられている。

【0100】

【表1】

【0101】

実施例３−パイロット試験
ＨＦを含むフッ素化用反応装置由来の気体流を、予め予熱された２４０ｄｂの液体流と混合させる。フッ素化用反応装置に由来するＨＦを含む気体流の流量は、２０〜５０ｋｇ／時である。この気体流は、３２０℃〜３５０℃の温度、および３〜５バールの圧力にある。２４０ｄｂの液体流の流量は３〜４ｋｇ／時である。２４０ｄｂのこの液体流を４〜６バールの圧力で１００℃〜１２０℃の温度に予熱する。

【0102】

２つの流れが混合された場合、２４０ｄｂの液体流は、ＨＦを含む流れによって瞬間的に気化させられ、これら２つの流れの混合の結果として得られる気体流の温度は、３〜５バールで２８０℃〜３３０℃である。結果として得られるこの流れを、任意には２４０ｄｂから１２３３ｘｆへのフッ素化が内部で行なわれる別のフッ素化用反応装置に供給を行なう前に３５０℃〜３８０℃の温度まで再加熱することができる。

【符号の説明】

【0103】

２ 塩素化合物の液体流の流入用導管
３ 加熱手段
４ 混合および気化用ユニット
５ フッ化水素酸を含む気体流の流入用導管
６ 気体混合物収集用導管
７ 冷却手段
８ 触媒的フッ素化用反応装置
９ 製品流収集用導管
１０ 分離用ユニット
１１ フッ素化合物収集用導管
１２ 再循環流収集用導管
１３ フッ化水素酸供与用導管
１６ 触媒的フッ素化用反応装置

【図1】

【図2】

【図3】