特許 6693168 排気浄化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6693168

(24)【登録日】2020年4月20日

(45)【発行日】2020年5月13日

(54)【発明の名称】排気浄化装置

(51)【国際特許分類】

   F01N 3/08 20060101AFI20200427BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20200427BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20200427BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20200427BHJP

   B01J 23/58 20060101ALI20200427BHJP

   B01J 23/66 20060101ALI20200427BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20200427BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20200427BHJP

【ＦＩ】

   F01N3/08 A

   F01N3/08 D

   F01N3/10 A

   F01N3/24 C

   F01N3/28 301P

   B01J23/58 A

   B01J23/66 A

   B01J23/89 A

   B01D53/94 222

   B01D53/94 241

   B01D53/94 400

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-34645(P2016-34645)

(22)【出願日】2016年2月25日

(65)【公開番号】特開2017-57846(P2017-57846A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年8月7日

(31)【優先権主張番号】特願2015-184881(P2015-184881)

(32)【優先日】2015年9月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100106149

【弁理士】

【氏名又は名称】矢作 和行

(74)【代理人】

【識別番号】100121991

【弁理士】

【氏名又は名称】野々部 泰平

(74)【代理人】

【識別番号】100145595

【弁理士】

【氏名又は名称】久保 貴則

(72)【発明者】

【氏名】松井 良彦

(72)【発明者】

【氏名】矢羽田 茂人

(72)【発明者】

【氏名】奥田 隼人

(72)【発明者】

【氏名】真島 佑輔

(72)【発明者】

【氏名】須沢 匠

(72)【発明者】

【氏名】武並 進

【審査官】 楠永 吉孝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１２２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０００／０００２８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０１２６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３１７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１１５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５２６６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ０１Ｎ ３／００〜 ３／３８

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｂ０１Ｊ ２３／００〜２３／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内燃機関（１０）からの排気が流れる排気通路（１６）に設けられ、前記排気のＮＯｘを吸着する吸着部（５３）と、
前記排気通路において前記排気が前記吸着部を通過した後に到達する位置に設けられ、前記排気のＮＯｘの還元を行う還元部（５２）と、
を備え、
前記吸着部は、
前記排気のＮＯｘを吸着する吸着触媒（５３ｃ）と、
前記排気の粒子状物質（ＰＭ）が前記吸着部に付着した場合に前記粒子状物質を酸化させる酸化触媒（５３ｂ）と、
前記吸着触媒および前記酸化触媒を担持する担体（５３ａ）と、を有しており、
前記酸化触媒は、前記吸着部において前記吸着触媒に混じり合った状態で、前記担体の内部に設けられており、
さらに前記酸化触媒は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅの少なくとも１つである第１触媒と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも１つである第２触媒と、を有しており、
前記第２触媒は前記第１触媒よりも少量であることを特徴とする排気浄化装置。

【請求項2】

前記吸着部のうち前記排気が最初に到達する部分は、ゼオライト及びジルコニアの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。

【請求項3】

前記吸着触媒は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の排気浄化装置。

【請求項4】

前記担体は、ゼオライト、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、ランタン、チタニアのうち、前記酸化触媒の活性を高める組み合わせで形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の排気浄化装置。

【請求項5】

前記排気通路に酸化ガスを供給する酸化ガス供給部（３０）を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の排気浄化装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、内燃機関からの排気を浄化する排気浄化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、内燃機関からの排気を浄化する排気浄化装置が知られている。排気浄化装置は、排気に含まれたＮＯｘを吸着する吸着触媒を有している。例えば特許文献１では、内燃機関の排気通路に設けられた触媒装置が、吸着触媒を含んで構成されたＮＯｘ保持材と、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを浄化する三元触媒とを有している。排気通路においては、三元触媒がＮＯｘ保持材の下流側に配置されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−１６３８７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、排気浄化装置が吸着触媒を有している構成では、内燃機関がディーゼルエンジンや直噴ガソリンエンジンである場合など、排気に粒子状物質ＰＭ(Particulate Matter)が含まれている場合、吸着触媒にＰＭが付着することで吸着触媒のＮＯｘ吸着能力が低下することが懸念される。そこで、吸着触媒に付着したＰＭを燃焼させて除去するために、ＰＭを酸化させる酸化触媒を吸着触媒に対して設ける、という方法が考えられる。

【0005】

ところが、発明者らは、吸着触媒に対して酸化触媒を設けた場合に、酸化触媒へのＰＭの付着に関係なく吸着触媒のＮＯｘ吸着能力が低下することがある、という知見を試験等により得た。この知見によれば、特に、排気にＣＯが含まれている場合に吸着触媒のＮＯｘ吸着能力が低下しやすくなっている。

【0006】

本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、その目的は、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力がＰＭやＣＯにより低下するということを抑制できる排気浄化装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

以下、課題を達成するための発明の技術的手段について、説明する。なお、発明の技術的手段を開示する特許請求の範囲及び本欄に記載された括弧内の符号は、後に詳述する実施形態に記載された具体的手段との対応関係を示すものであり、発明の技術的範囲を限定するものではない。

【0008】

上述の課題を解決するために開示された第１の発明は、
内燃機関（１０）からの排気が流れる排気通路（１６）に設けられ、排気のＮＯｘを吸着する吸着部（５３）と、
排気通路において排気が吸着部を通過した後に到達する位置に設けられ、排気のＮＯｘの還元を行う還元部（５２）と、
を備え、
吸着部は、
排気のＮＯｘを吸着する吸着触媒（５３ｃ）と、
排気の粒子状物質（ＰＭ）が吸着部に付着した場合に粒子状物質を酸化させる酸化触媒（５３ｂ）と、
吸着触媒および酸化触媒を担持する担体（５３ａ）と、
を有しており、
酸化触媒は、吸着部において吸着触媒に混じり合った状態で、担体の内部に設けられており、
さらに酸化触媒は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅの少なくとも１つである第１触媒と、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも１つである第２触媒と、を有しており、
第２触媒は第１触媒よりも少量であることを特徴とする。

【0009】

この発明によれば、吸着部に酸化触媒が含まれているため、吸着部にＰＭが付着したとしてもそのＰＭを酸化させて燃焼させることができる。このため、吸着部にＰＭが詰まって吸着部のＮＯｘ吸着能力が低下するということを抑制できる。

【0010】

ここで、発明者らは、酸化触媒へのＣＯの接近に伴ってそのＣＯの活性が高められた場合に、そのＣＯが吸着触媒へのＮＯｘの吸着を阻害しやすくなる、という知見を得た。これに対して、本発明によれば、吸着部において酸化触媒と吸着触媒とが互いに混じり合った状態になっているため、ＣＯが吸着部の内部に入り込んでいくことで、このＣＯが酸化触媒に接近する可能性が高くなっていく。ここで、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘは、ＣＯが吸着部の内部において酸化触媒に接近するタイミングまでに、吸着部の表面近くの吸着触媒に吸着される可能性が高い。この場合、仮にＣＯが酸化触媒に接近してその活性が高められたとしても、活性が高められたタイミングでは、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘの数が減っている。このため、吸着触媒へのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害する可能性が低くなる。したがって、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力を適正に発揮させることができる。

【0011】

また、排気浄化装置においては、排気が吸着部を通過して還元部に到達するため、還元部の還元能力が適正に発揮される状況では、吸着触媒に吸着されていたＮＯｘがその吸着触媒から放出されても、還元部によりＮＯｘがＮ₂に還元される。この場合、吸着部に高い還元能力を付与しなくても、すなわち、酸化触媒を吸着部の表面に配置しなくても、排気浄化装置の全体において適正な還元能力を確保できる。

【0012】

以上により、ＮＯｘ浄化装置のＮＯｘ浄化能力がＰＭやＣＯにより低下するということを抑制できる。

【0013】

上述の課題を解決するために開示された第２の発明は、
内燃機関（１０）からの排気が流れる排気通路（１６）に設けられ、排気のＮＯｘを吸着する吸着部（５３）と、
排気通路において排気が吸着部を通過した後に到達する位置に設けられ、排気のＮＯｘの還元を行う還元部（５２）と、
を備え、
吸着部は、
排気のＮＯｘを吸着する吸着触媒（５３ｃ）を含む吸着層（５３ａ）と、
排気の粒子状物質（ＰＭ）が吸着部に付着した場合に粒子状物質を酸化させる酸化触媒（５３ｂ）と、
を有しており、
酸化触媒は、排気が吸着層を通過した後に到達する位置に設けられていることを特徴とする。

【0014】

この発明によれば、吸着部に酸化触媒が含まれているため、吸着部にＰＭが付着したとしてもそのＰＭを酸化させて燃焼させることができる。このため、吸着部にＰＭが詰まって吸着部のＮＯｘ吸着能力が低下するということを抑制できる。

【0015】

ここで、発明者らは、酸化触媒へのＣＯの接近に伴ってそのＣＯの活性が高められた場合に、そのＣＯが吸着触媒へのＮＯｘの吸着を阻害しやすくなる、という知見を得た。これに対して、本発明によれば、排気が吸着層を通過した後に到達する位置に酸化触媒が配置されているため、ＣＯは吸着部の通過に伴って酸化触媒に接近することになる。ここで、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘは、ＣＯが吸着部を通過して酸化触媒に接近するタイミングまでに、吸着部の吸着触媒に吸着される可能性が高い。この場合、仮にＣＯが酸化触媒に接近してその活性が高められたとしても、活性が高められたタイミングでは、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘの数が減っているため、吸着触媒へのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害する可能性が低くなる。したがって、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力を適正に発揮させることができる。

【0016】

また、排気浄化装置においては、排気が吸着部を通過して還元部に到達するため、還元部の還元能力が適正に発揮される状況では、吸着触媒に吸着されていたＮＯｘがその吸着触媒から放出されても、還元部によりＮＯｘがＮ₂に還元される。この場合、吸着部に高い還元能力を付与しなくても、すなわち、酸化触媒を吸着部の表面に配置しなくても、排気浄化装置の全体において適正な還元能力を確保できる。

【0017】

以上により、ＮＯｘ浄化装置のＮＯｘ浄化能力がＰＭやＣＯにより低下するということを抑制できる。

【0018】

上述の課題を解決するために開示された第３の発明は、
内燃機関（１０）からの排気が流れる排気通路（１６）に設けられ、排気のＮＯｘを吸着する吸着部（５３）と、
排気通路において排気が吸着部を通過した後に到達する位置に設けられ、排気のＮＯｘの還元を行う還元部（５２）と、
を備え、
吸着部は、
排気のＮＯｘを吸着する吸着触媒（５３ｃ）と、
排気の粒子状物質（ＰＭ）が吸着部に付着した場合に粒子状物質を酸化させる酸化触媒（５３ｂ）と、
を有しており、
酸化触媒は、排気のＣＯの活性を高める能力がＰｔに比べて低い金属であることを特徴とする。

【0019】

この発明によれば、吸着部に酸化触媒が含まれているため、吸着部にＰＭが付着したとしてもそのＰＭを酸化させて燃焼させることができる。このため、吸着部にＰＭが詰まって吸着部のＮＯｘ吸着能力が低下するということを抑制できる。

【0020】

ここで、発明者らは、酸化触媒へのＣＯの接近に伴ってそのＣＯの活性が高められた場合に、そのＣＯが吸着触媒へのＮＯｘの吸着を阻害しやすくなる、という知見を得た。これに対して、本発明によれば、酸化触媒として用いられた金属はＣＯの活性を高めにくい性質を有しているため、ＣＯが酸化触媒に接近したとしても、吸着触媒へのＮＯｘの吸着がそのＣＯにより阻害されにくくなっている。したがって、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力を適正に発揮させることができる。

【0021】

また、排気浄化装置においては、排気が吸着部を通過して還元部に到達するため、還元部の還元能力が適正に発揮される状況では、吸着触媒に吸着されていたＮＯｘがその吸着触媒から放出されても、還元部によりＮＯｘがＮ₂に還元される。この場合、吸着部に高い還元能力を付与しなくても、すなわち、酸化触媒を吸着部の表面に配置しなくても、排気浄化装置の全体において適正な還元能力を確保できる。

【0022】

以上により、ＮＯｘ浄化装置のＮＯｘ浄化能力がＰＭやＣＯにより低下するということを抑制できる。

【0023】

上述の課題を解決するために開示された第４の発明は、
内燃機関（１０）からの排気が流れる排気通路（１６）に設けられ、排気のＮＯｘを吸着する吸着部（５３）と、
排気通路において排気が吸着部を通過した後に到達する位置に設けられ、排気のＮＯｘの還元を行う還元部（５２）と、
を備え、
吸着部は、
排気のＮＯｘを吸着する吸着触媒（５３ｃ）と、
排気の粒子状物質（ＰＭ）が吸着部に付着した場合に粒子状物質を酸化させる酸化触媒（５３ｂ）と、
を有しており、
酸化触媒には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも１つである高活性酸化触媒が含まれており、
吸着部の１リットル当りに含まれている高活性酸化触媒の重量は、１グラム以下であることを特徴とする。

【0024】

この発明によれば、吸着部に酸化触媒が含まれているため、吸着部にＰＭが付着したとしてもそのＰＭを酸化させて燃焼させることができる。このため、吸着部にＰＭが詰まって吸着部のＮＯｘ吸着能力が低下するということを抑制できる。

【0025】

また、酸化触媒には高活性酸化触媒が含まれており、この高活性酸化触媒は、Ａｇ等の酸化触媒に比べて活性化力が高いので、ＣＯによるＮＯｘの吸着阻害が生じやすい性質であると言える。この対策として、上記第４の発明では、高活性酸化触媒を１ｇ／Ｌ以下の少量としている。そのため、ＣＯによるＮＯｘの吸着阻害を十分に抑制させつつ、酸化触媒によりＰＭを酸化させて除去するといった機能をも発揮させることができる。よって、吸着触媒のＮＯｘ吸着能力がＰＭやＣＯにより低下するということを抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】第１実施形態における燃焼システムの構成を示す図。

【図2】格子通路周辺のＮＯｘ浄化装置の断面図。

【図3】ＮＯｘ浄化装置における吸着部周辺の拡大断面図。

【図4】酸化触媒がＡｇである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。

【図5】ＮＯｘが吸着触媒に吸着する場合のイメージ図。

【図6】酸化触媒がＰｔである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。

【図7】ＮＯｘが吸着触媒に吸着する場合のイメージ図。

【図8】吸着触媒へのＮＯｘ吸着が阻害される場合のイメージ図。

【図9】吸着触媒へのＮＯｘ吸着が阻害される場合のイメージ図。

【図10】第２実施形態における酸化触媒がＣｕである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。

【図11】酸化触媒がＦｅである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。

【図12】第３実施形態における酸化触媒がＰｄである場合の吸着部のＮＯｘ吸着量を示す試験結果。

【図13】第３実施形態におけるＮＯｘ浄化装置において、酸化触媒として用いられるＰｄの担持量と、ＮＯｘ吸着量及びＮＯｘ吸着率との関係を試験した結果を表わす図。

【図14】図１３のデータをまとめた図であって、Ｐｄ担持量とＮＯｘ吸着量との関係を表わす図。

【図15】第３実施形態におけるＮＯｘ浄化装置において、酸化触媒として用いられるＰｔの担持量と、ＮＯｘ吸着量及びＮＯｘ吸着率との関係を試験した結果を表わす図。

【図16】図１５のデータをまとめた図であって、Ｐｔ担持量とＮＯｘ吸着量との関係を表わす図。

【図17】第６実施形態における格子通路周辺のＮＯｘ浄化装置の断面図。

【図18】変形例１におけるＮＯｘ浄化装置の断面図。

【図19】変形例２におけるＮＯｘ浄化装置の断面図。

【図20】変形例３におけるＮＯｘ浄化装置の斜視図。

【図21】格子通路周辺のＮＯｘ浄化装置の断面図。

【図22】変形例４における、格子通路周辺のＮＯｘ浄化装置の断面図。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の複数の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各実施形態において対応する構成要素には同一の符号を付すことにより、重複する説明を省略する場合がある。各実施形態において構成の一部分のみを説明している場合、当該構成の他の部分については、先行して説明した他の実施形態の構成を適用することができる。また、各実施形態の説明において明示している構成の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても複数の実施形態の構成同士を部分的に組み合せることができる。

【0028】

（第１実施形態）
図１に示す燃焼システムは、エンジン１０と、窒素酸化物ＮＯｘの浄化を行うＮＯｘ浄化装置１２とを有している。燃焼システムは車両に搭載されたものであり、この車両は、エンジン１０の出力を駆動源として走行する。エンジン１０は、圧縮自着火式のディーゼルエンジンであり、燃焼に用いる燃料には、炭化水素化合物である軽油を用いている。エンジン１０には、このエンジン１０に空気を供給する吸気通路（図示略）と、エンジン１０からの排気を放出する排気通路１６とが接続されている。なお、エンジン１０が内燃機関に相当する。

【0029】

エンジン１０の排気側には、排気マニホールドを介して排気通路１６が接続されている。ＮＯｘ浄化装置１２は、排気通路１６に設けられている。排気通路１６を流れる排気は、ＮＯｘ浄化装置１２を通過した後に、排気出口１６ａから放出される。なお、ＮＯｘ浄化装置１２が排気浄化装置に相当する。

【0030】

燃焼システムは、排気通路１６においてＮＯｘ浄化装置１２の上流側にオゾンＯ_３を供給するオゾン供給装置３０を有している。オゾン供給装置３０から排気通路１６にオゾンが供給された場合、オゾンにより排気中のＮＯがＮＯ₂に酸化されることでＮＯ₂の割合が増加する。オゾン供給装置３０は、排気通路１６にオゾンを供給する供給状態と、オゾンを供給しない停止状態とに移行可能になっている。なお、オゾンが排気を酸化させる酸化ガスに相当し、オゾン供給装置３０が酸化ガス供給部に相当する。また、ＮＯｘとしては、ＮＯ、ＮＯ₂の他にもＮＯ₃等がある。

【0031】

オゾン供給装置３０は、排気通路１６に接続されたオゾン通路３１と、オゾンを生成するオゾン生成器３２と、オゾン通路３１を通じてオゾン生成器３２に空気を送るエアポンプ３３と、オゾン通路３１における排気の逆流を遮断する排気遮断弁３４と、オゾン通路３１の内部圧力を通路圧力として検出する圧力センサ３５と、排気通路１６の排気にオゾンを添加する添加ノズル３６とを有している。

【0032】

オゾン通路３１においては、その上流端にエアポンプ３３が設けられており、エアポンプ３３と排気通路１６との間にオゾン生成器３２が設けられている。エアポンプ３３は、遠心式のエアポンプであり、電動モータにより駆動されるインペラをケース内に収容して構成される。

【0033】

オゾン生成器３２は、その内部に流通路を形成するハウジングを備え、流通路には複数の電極が配置されている。これらの電極は、互いに平行に対向するように配置された平板形状であり、高電圧が印加される電極と接地電圧の電極とが交互に配置されている。オゾン生成器３２のハウジングには、エアポンプ３３により送風された空気が流入する。この空気は、ハウジング内の流通路に流入し、電極間の通路である電極間通路を流通する。

【0034】

オゾン生成器３２の電極へ通電すると、電極から放出された電子が、電極間通路の空気中に含まれる酸素分子に衝突する。すると、酸素分子からオゾンが生成される。つまり、オゾン生成器３２は、放電により酸素分子をプラズマ状態にしてオゾンを生成する。したがって、オゾン生成器３２への通電時には、オゾン生成器３２から排気通路１６に向けて流れる空気にオゾンが含まれる。なお、オゾン生成器３２はオゾン生成部やオゾナイザと称することもできる。

【0035】

排気遮断弁３４は、電磁駆動式の開閉弁であり、オゾン通路３１においてオゾン生成器３２と排気通路１６との間に設けられている。圧力センサ３５は、オゾン通路３１の下流通路部３１ｂにおいてオゾン生成器３２と排気遮断弁３４との間に設けられている。

【0036】

添加ノズル３６は、オゾン通路３１の下流端に取り付けられており、排気通路１６においてＮＯｘ浄化装置１２の上流側に配置されている。添加ノズル３６からオゾンが噴射された場合、ＮＯｘ浄化装置１２に到達する排気中のＮＯｘがオゾンにより酸化されやすくなる。オゾンにより酸化されたＮＯｘとしては、ＮＯが酸化されたＮＯ₂や、ＮＯ₂が酸化されたＮＯ₃などが挙げられる。

【0037】

排気通路１６において添加ノズル３６とＮＯｘ浄化装置１２との間には、オゾンによるＮＯｘの酸化を促す気相酸化部３７が設けられている。気相酸化部３７は、オゾンと排気とを強制的に混合させることで、オゾンにより酸化されるＮＯｘの量を増加させる。気相酸化部３７が酸化部に相当する。

【0038】

オゾン供給装置３０の電気的な構成について簡単に説明する。オゾン供給装置３０は、制御装置としてのコントローラ４１を有している。コントローラ４１には、オゾン生成器３２、エアポンプ３３、排気遮断弁３４及び圧力センサ３５が接続されている。コントローラ４１は、圧力センサ３５の検出結果やエンジン回転数などに基づいて排気通路１６へのオゾンの供給量を調整する処理を行う。この処理においては、オゾン生成器３２やエアポンプ３３、排気遮断弁３４の動作制御がコントローラ４１により行われる。

【0039】

図２に示すように、ＮＯｘ浄化装置１２は、基材５１と、基材５１に重ねられた還元部５２と、還元部５２に重ねられた吸着部５３とを有している。基材５１は、スルーフロー型のハニカムであり、コージェライトやシリコンカーバイトにより格子状に形成されている。基材５１においては、排気通路１６に沿って延びた複数の格子通路５５が形成されており、これら格子通路５５のそれぞれに還元部５２及び吸着部５３が配置されている。還元部５２は、格子通路５５の内周面の全体を覆うように層状になっており、吸着部５３は、還元部５２の内周面の全体を覆うように層状になっている。これら還元部５２及び吸着部５３は、いずれも排気通路１６に沿って延びている。

【0040】

還元部５２は、コート層に還元触媒が担持されることで形成されている。還元部５２においては、コート層がアルミナＡｌ₂Ｏ₃を担体として形成されており、還元触媒としてＰｔやＲｈ、Ｐｄといった貴金属などが用いられている。還元触媒の活性は、その温度が活性温度（例えば３００℃程度）まで上昇することで高められ、ＮＯｘは、還元触媒により窒素Ｎ₂に還元されやすくなる。

【0041】

図３において、吸着部５３は、コート層５３ａに酸化触媒５３ｂが担持されることで形成されている。コート層５３ａはＡｌ₂Ｏ₃を担体として形成されており、酸化触媒５３ｂとしてはＡｇが用いられている。また、コート層５３ａには、吸着触媒５３ｃ（図５参照）が含まれており、吸着触媒５３ｃとしてはＢａが用いられている。コート層５３ａにおいては、吸着触媒５３ｃとＡｌ₂Ｏ₃とが一定比率でコートされており、これら吸着触媒５３ｃとＡｌ₂Ｏ₃とは互いに混合された状態になっている。なお、コート層５３ａが吸着層に相当する。

【0042】

吸着触媒５３ｃにおいては、比較的低い温度（例えば２００℃以下）及び高い温度（例えば４５０〜６００℃程度）にてＮＯｘ吸着能力が低下しやすくなっている。一方で中温２５０〜４００℃程度）にてＮＯｘ吸着能力が高められる。また、吸着触媒５３ｃにおいては、ＮＯに対する吸着力よりもＮＯ₂に対する吸着力の方が大きく、ＮＯ₂に対する吸着力よりもＮＯ₃に対する吸着力の方が大きくなっている。このため特に低温（例えば１００℃〜２００℃）では排気へオゾンを供給しＮＯをＮＯ₂若しくはＮＯ₃へ気相で酸化させることにより吸着力を高めることができる。したがって、還元部５２にとっての活性温度よりも低い非活性温度においても、オゾンを用いることで吸着触媒５３ｃにとってＮＯｘ吸着能力を適正に発揮しやすい温度とすることができる。

【0043】

酸化触媒５３ｂは、コート層５３ａのＡｌ₂Ｏ₃及び吸着触媒５３ｃに混合された状態になっている。この場合、酸化触媒５３ｂは、その大部分がコート層５３ａの内部に配置されている。ここで、基材５１は通気性を有しておらず、還元部５２及び吸着部５３は通気性を有している。このため、格子通路５５を流れる排気が吸着部５３を通過して還元部５２に到達した場合、その排気は、還元部５２を通過して基材５１に到達しても、基材５１を通過することなく格子通路５５の下流端から放出される。

【0044】

発明者らは、吸着部５３のＮＯｘ吸着能力を確認するために、ＮＯｘ浄化装置１２を対象として昇温離脱法を用いた能力試験を行った。この能力試験では、排気を模擬した模擬ガスをＮＯｘ浄化装置１２に供給することでＮＯｘを吸着部５３に吸着させる第１工程と、ＮＯｘを含まないガスを供給しつつ吸着部５３を加熱することで吸着部５３からＮＯｘを放出させる第２工程とを行う。そして、ＮＯｘ浄化装置１２から排出されたガスのＮＯｘ濃度を検出することで、吸着部５３に吸着されていたＮＯｘ吸着量を計測する。

【0045】

能力試験においては、成分の異なる２種類の模擬ガスを使用して、それぞれの模擬ガスに対する吸着部５３のＮＯｘ吸着量を計測した。これら模擬ガスは、いずれも１００ｐｐｍのＮＯ₂を含み、１３０℃のガスとされている。その一方で、これら模擬ガスのうち一方は、１０００ｐｐｍのＣＯを含むＣＯ有りガスとされ、他方はＣＯを含まないＣＯ無しガスとされている。なお、模擬ガスの温度は、還元部５２にとっての非活性温度であり、且つ吸着触媒５３ｃにとってＮＯｘ吸着能力を適正に発揮しやすい温度になっている。

【0046】

図４に示すように、能力試験においては、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで、吸着部５３によるＮＯｘ吸着量がほぼ同じになっている。図４においては、ＮＯｘ吸着量に２つの山がある。これらピークのうち、吸着部５３の温度が２５０℃付近の山は、吸着部５３に対するＮＯ₂の付着量を示し、５００℃付近の山は、吸着部５３に対するＮＯ₃の付着量を示している。

【0047】

発明者らは、能力試験の試験結果に基づいて、ＣＯ無しガス及びＣＯ有りガスのいずれを用いた場合でも、図５に示すように、第１工程にてＮＯ₂やＮＯ₃が吸着触媒５３ｃに適正に吸着される、という知見を得た。この場合、ＣＯやＡｇが吸着触媒５３ｃへのＮＯ₂やＮＯ₃の吸着を阻害するような働きをしていないことになる。

【0048】

これに対して、発明者らが、吸着部５３の酸化触媒５３ｂとしてＰｔを用いた構成について能力試験を行ったところ、本実施形態のような酸化触媒５３ｂとしてＡｇを用いた構成とは異なる試験結果が得られた。図６に示すように、ＣＯ有りガスを用いた場合のＮＯｘ吸着量が、ＣＯ無しガスを用いた場合のＮＯｘ吸着量に比べて極端に小さくなっている。なお、この能力試験においては、吸着部５３におけるＰｔの含有量を３ｇ／Ｌとしている。

【0049】

発明者らは、図６の試験結果に基づいて、ＣＯやＡｇの影響で吸着部５３のＮＯｘ吸着能力が低下するという知見を得た。この知見では、ＣＯ無しガスを用いた場合については、図７に示すように、第１工程にてＮＯ₃が吸着触媒５３ｃに適正に吸着される。一方、ＣＯ有りガスを用いた場合については、図８、図９に示すように、ＰｔによりＣＯの活性が高められ、このＣＯが、酸化触媒５３ｂに吸着されていたＮＯ₂やＮＯ₃から酸素分子を奪ってＣＯ2になる。ＮＯ₂やＮＯ₃が酸素分子を奪われることで生成されたＮＯは、吸着触媒５３ｃに対する吸着力が低いことに起因して吸着部５３から離間する。この場合、Ｐｔによって活性が高められたＣＯが吸着触媒５３ｃによるＮＯ₂やＮＯ₃の吸着を阻害していることになる。すなわち、ＣＯによる吸着阻害が発生していることになる。

【0050】

なお、図８には、吸着触媒５３ｃにＮＯ₂が吸着された後のタイミングでＣＯがＮＯ₂から酸素分子を奪うイメージを示し、図９には、吸着触媒５３ｃにＮＯ₂が吸着される前のタイミングでＣＯがＮＯ₂から酸素分子を奪うイメージを示している。また、図８には、ＣＯが酸化触媒５３ｂ上にあることで活性化されるイメージを示し、図９には、ＣＯが酸化触媒５３ｂに接近することで活性化されるイメージを示している。

【0051】

発明者らは、本実施形態のように酸化触媒５３ｂとしてＡｇを用いた構成について、酸化触媒５３ｂとしてＰｔを用いた構成と比較することで、ＣＯの活性を高める能力はＡｇの方がＰｔよりも低い、という知見を得た。この場合、Ａｇにより形成された酸化触媒５３ｂは、ＣＯの活性を高めないことでＣＯによる吸着阻害の発生を抑制する。その一方で、Ａｇはある程度の酸化能力を有しており、排気に含まれる粒子状物質ＰＭが吸着部５３に付着したとしても、そのＰＭを酸化させて燃焼させることが可能になっている。

【0052】

例えば、吸着部５３に酸化触媒５３ｂが含まれていない構成では、吸着触媒５３ｃの酸化力がＰＭを酸化させて燃焼させるほどは強くないことに起因して、吸着部５３にＰＭが詰まりやすくなってしまう。この場合、吸着部５３によるＮＯｘ吸着能力の低下や、還元部５２によるＮＯｘ還元能力の低下、格子通路５５の通気がＰＭで阻害されることなど、ＮＯｘ浄化装置１２に異常や故障が発生することが懸念される。これに対して、本実施形態では、吸着部５３からＰＭを適正に除去することで、吸着部５３のＮＯｘ吸着能力や、還元部５２のＮＯｘ還元能力、格子通路５５の通気状態が適正に保持される。

【0053】

なお、吸着部５３に付着する物質としては、有機溶媒可溶成分ＳＯＦなども挙げられる。吸着部５３においては、ＰＭやＳＯＦが酸化触媒５３ｂにより酸化されて燃焼することにより、表面再生が実施される。

【0054】

吸着部５３の酸化触媒５３ｂは、コート層５３ａの表面に配置されているのではなく、コート層５３ａの吸着触媒５３ｃに混合された状態になっている。このため、排気中のＣＯがコート層５３ａの内部に入り込んで行くことで、このＣＯが酸化触媒５３ｂに接近する可能性が高くなっていく。ここで、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘは、ＣＯがコート層５３ａの内部において酸化触媒５３ｂに接近するタイミングまでに、コート層５３ａの表面近くの吸着触媒５３ｃに吸着される可能性が高い。この場合、仮にＣＯの活性が酸化触媒５３ｂにより高められたとしても、ＣＯが酸化触媒５３ｂに接近してその活性が高まったタイミングでは、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘの数が減っているため、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害する可能性が低くなる。

【0055】

図１に戻り、オゾン供給装置３０及び気相酸化部３７により排気中のＮＯｘが酸化された場合、排気中に含まれるＮＯｘとしてはＮＯの量が最も多いことに起因して、ＮＯｘ浄化装置１２に到達する排気のＮＯｘとしてＮＯ₂の量が最も多くなっている。排気温度が還元部５２にとっての非活性温度にある場合、吸着部５３においてはＮＯ₂やＮＯ₃が吸着触媒５３ｃに吸着される。また、排気温度が上昇して還元部５２にとっての活性温度に到達した場合、吸着触媒５３ｃに吸着されていたＮＯ₂やＮＯ₃が吸着部５３から放出されても、そのＮＯ₂やＮＯ₃が還元部５２にてＮ₂に還元される。以上のように、排気温度が非活性温度及び活性温度のいずれにある場合でも、ＮＯｘ浄化装置１２によるＮＯｘ浄化が適正に行われる。

【0056】

ここまで説明した第１実施形態の作用効果を、以下に説明する。

【0057】

第１実施形態によれば、吸着部５３において、酸化触媒５３ｂが吸着触媒５３ｃに混じり合っているため、吸着部５３へのＰＭの付着やＣＯによるＮＯｘ吸着阻害により吸着部５３のＮＯｘ吸着能力が低下するということを抑制できる。また、ＣＯの活性を高める能力が比較的低いＡｇが酸化触媒５３ｂとして用いられているため、ＣＯがＡｇに接近した場合でも、ＣＯが吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着を阻害するということが生じにくくなっている。さらに、Ａｇは、例えばＰｔに比べて安価であるため、吸着部５３の製造コストを低減できる。

【0058】

しかも、ＮＯｘ浄化装置１２においては、排気温度が活性温度まで上昇した場合など、吸着触媒５３ｃに吸着されていたＮＯｘが吸着部５３から放出された場合でも、そのＮＯｘが還元部５２にてＮ₂に還元される。このように、還元能力を有する貴金属を酸化触媒５３ｂとして用いる必要がないため、酸化力が比較的弱いＡｇを酸化触媒５３ｂとして用いても、酸化触媒５３ｂを吸着触媒５３ｃに混合させても、ＮＯｘ浄化装置１２全体としての還元能力が低下しない。

【0059】

第１実施形態によれば、吸着部５３の吸着触媒５３ｃとしてＢａが用いられているため、吸着部５３のＮＯｘ吸着容量が適正に確保される。このため、排気温度が活性温度に達していないタイミングで吸着触媒５３ｃのＮＯｘ吸着容量が不足するということを抑制できる。この場合、還元部５２の活性能力が高められる前のタイミングで還元部５２にＮＯｘが流れ込みにくいため、ＮＯｘ浄化装置１２によるＮＯｘ浄化を適正に実施できる。

【0060】

第１実施形態によれば、オゾン供給装置３０から供給されるオゾンにより、排気に含まれるＮＯｘの中で最も量の多いＮＯが、吸着触媒５３ｃに対する吸着力がＮＯよりも高いＮＯ₂に酸化される。この場合、ＮＯｘの中でＮＯ₂の量が最も多くなるため、ＮＯｘの中でＮＯの量が最も多い場合に比べて、吸着触媒５３ｃに吸着されるＮＯｘの量を増加させることができる。しかも、オゾンによるＮＯｘの酸化が、排気がＮＯｘ浄化装置１２に到達する前の段階で行われるため、ＮＯをＮＯ₂に酸化させる能力を吸着部５３に付与する必要がない。すなわち、排気中のＮＯｘが最初に酸化触媒５３ｂに接近してその後に吸着触媒５３ｃに吸着されるという構成を実現する必要がない。したがって、吸着部５３において酸化触媒５３ｂを吸着触媒５３ｃに混合させた構成を実現できる。

【0061】

（第２実施形態）
上記第１実施形態では、吸着部５３の酸化触媒５３ｂとしてＡｇを用いたが、第２実施形態では、酸化触媒５３ｂとしてＣｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのいずれかを用いている。

【0062】

例えば、酸化触媒５３ｂとしてＣｕを用いた構成とする。発明者らは、この構成について能力試験を行い、図１０に示すような試験結果を得た。この試験結果では、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで、吸着部５３によるＮＯｘ吸着量がほぼ同じになっている。

【0063】

また、酸化触媒５３ｂとしてＦｅを用いた構成とする。発明者らは、この構成について能力試験を行い、図１１に示すような試験結果を得た。この試験結果でも、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで、吸着部５３によるＮＯｘ吸着量がほぼ同じになっている。

【0064】

以上のように、酸化触媒５３ｂとしてＣｕ、Ｆｅのいずれを用いた場合でも、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害しにくい構成を実現できる。

【0065】

なお、酸化触媒５３ｂとしてＣｕを用いた構成についての能力試験、及びＦｅを用いた構成についての能力試験では、上記第１実施形態の能力試験と同様に、ＣＯ有りガスは１０００ｐｐｍのＣＯを含み、ＣＯ無しガスはＣＯを含んでいない。また、これらガスの温度を１３０℃とした。

【0066】

発明者らは、酸化触媒５３ｂとしてＡｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのうち１つを用いた構成、及び酸化触媒５３ｂとしてＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのうち複数を用いた構成についても、上記第１実施形態と同様の知見を得た。この知見によれば、これら構成について能力試験を行っても、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで吸着部５３のＮＯｘ吸着量がほぼ同じという試験結果を得ることになる。これは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅの酸化力が、Ｐｔの酸化力よりも小さいためである。

【0067】

（第３実施形態）
上記第１実施形態では、吸着部５３の酸化触媒５３ｂとしてＡｇを用いたが、第３実施形態では、酸化触媒５３ｂとしてＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのいずれかを用いている。

【0068】

例えば、酸化触媒５３ｂとしてＰｄを用いた構成とする。Ｐｄの酸化力は、Ａｇより強い一方で、Ｐｔより弱くなっている。本実施形態では、吸着部５３におけるＰｄの含有量を少量にしている。発明者らは、Ｐｄの含有量を少量にする方法として、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ₃）₂を水に溶かし、Ａｌ₂Ｏ₃及びＢａに含浸することでコート層５３ａにＰｄを塗布する、という方法を採用した。

【0069】

発明者らは、酸化触媒５３ｂとして少量のＰｄを用いた構成について能力試験を行い、図１２に示すような結果を得た。この試験結果では、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで、吸着部５３によるＮＯｘ吸着量、グラフ積分値の面積がほぼ同じになっている。したがって、酸化触媒５３ｂとしてごく少量のＰｄを用いた場合でも、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着を酸化触媒５３ｂが阻害しにくい構成を実現できる。

【0070】

なお、酸化触媒としてＰｄを用いた構成についての能力試験では、上記第１実施形態の能力試験と同様に、ＣＯ有りガスは１０００ｐｐｍのＣＯを含み、ＣＯ無しガスはＣＯを含んでいない。また、これらガスの温度を１３０℃とし、１５０℃においても同様の知見を得た。

【0071】

発明者らは、酸化触媒５３ｂとしてＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのうち１つを用いた構成、及び酸化触媒５３ｂとしてＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのうち複数を用いた構成についても、上記第１実施形態と同様の知見を得た。この知見によれば、これら構成について能力試験を行っても、上記第１実施形態の図４と同様に、ＣＯ有りガスを用いた場合とＣＯ無しガスを用いた場合とで吸着部５３のＮＯｘ吸着量がほぼ同じという試験結果を得ることになる。これは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの酸化力がＡｇより強くても、吸着部５３におけるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの含有量を少量にすることで、ＣＯの活性を高める能力を制限できると想定したためである。

【0072】

また、発明者らは、吸着部５３におけるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの含有量を１ｇ／Ｌ以下とすることで、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害しない程度にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒがＣＯの活性を高める能力を制限できる、という知見を得た。これは、吸着部５３におけるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの含有量が少量という範囲に１ｇ／Ｌを含めていることになる。

【0073】

さて、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅに比べて活性化させる力が強く、ＣＯの活性を高めやすい。そこで、本明細書では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのことを高活性酸化触媒と呼ぶ。上述した通り、本実施形態では、吸着部５３が有する酸化触媒５３ｂに高活性酸化触媒を用いており、高活性酸化触媒の含有量を１ｇ／Ｌ以下といった少量にしている。この１ｇ／Ｌ以下といった数値に関し、発明者らは、図１２の試験結果に示す上述の能力試験について、さらに詳細に能力試験を行い、図１３に示す試験結果を得た。図１３に係る試験では、先ず、吸着触媒及び酸化触媒を担持させた吸着部を備えた、試験用の排気浄化装置を準備する。吸着触媒はＰｄであり、吸着部の１リットル当りに含まれているＰｄの重量（つまりＰｄ担持量）を１．０ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌの各々に変更して試験している。

【0074】

この試験では、吸着部でのＮＯｘ吸着量がゼロの状態の吸着部へ、排ガスを模擬した試験用排ガスを流入させている。この試験用排ガスには、１００ｐｐｍのＮＯ₂及び１０００ｐｐｍのＣＯが含まれている。また、試験用排ガスの１０％はＯ₂、９％はＣＯ₂、２％はＨ₂Ｏ、残りはＮ₂である。試験用排ガスは一定の速度で吸着部へ流入される。具体的には、空間速度が２００００／ｈの状態で流入される。試験時の吸着部の温度は１５０℃に保持されている。

【0075】

さらに上記試験では、試験用排ガスを吸着部へ流入させている時に、吸着部の下流側でＮＯｘの量を計測する。したがって、吸着部へ流入する試験用排ガス中の全てのＮＯ₂（つまりＮＯｘ流入量）が吸着された場合、計測されるＮＯｘ量（つまりＮＯｘ流出量）はゼロとなる。ＮＯｘ流入量に対するＮＯｘ流出量の割合をＮＯｘ吸着率と呼ぶ。

【0076】

図１３の試験結果によれば、試験時間の経過に伴いＮＯｘ吸着量が増大して一定量を超えると、ＮＯｘ吸着率が低下していくことが分かる。そして、ＮＯｘ吸着率が急激に低下を開始する時期や低下速度は、Ｐｄ担持量に応じて異なることが分かる。吸着部には、ＮＯｘ吸着量が多い状態でも最低限のＮＯｘ吸着率（例えば５０％）を確保できることが要求される。

【0077】

図１３に示す試験結果をまとめた図１４は、ＮＯｘ吸着率が５０％にまで低下した時点におけるＮＯｘ吸着量とＰｄ担持量との関係を表わす。図１４は、Ｐｄ担持量を１．０ｇ／Ｌよりも少なくするとＮＯｘ吸着量が増大することを表わす。この現象が生じる理由は、Ｐｄは酸化力が強いため、Ｐｄ担持量を少量にすることで、ＣＯがＮＯｘの吸着を阻害（ＣＯ阻害）する度合いを低減できるからと考察される。なお、ＣＯ阻害とは、吸着部に吸着可能なＮＯ₂が、Ｐｄにより活性化したＣＯと反応してＮＯに変化してしまい、吸着できなくなることを言う。

【0078】

さらに図１４に示す試験結果は、以下のことを意味する。すなわち、Ｐｄ担持量を０．５ｇ／Ｌ以下にするとＣＯ阻害が急激に抑制されてＮＯｘ吸着量が急増する。さらに、Ｐｄ担持量を０．２ｇ／Ｌ以下にすると、０．７ｇ／Ｌ以上といった十分に高いＮＯｘ吸着量の値を得ることができ、さらに、Ｐｄ担持量を０．０５ｇ／ＬにするとＮＯｘ吸着量が最大となる。但し、Ｐｄ担持量をゼロにしてしまっては、吸着部に付着したＰＭを燃焼させて除去するといった酸化触媒の機能が得られなくなる。したがって、Ｐｄ担持量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。

【0079】

図１３及び図１４に係る試験では酸化触媒にＰｄを用いているが、発明者らは、図１５に示すように、酸化触媒にＰｔを用いた場合についても、Ｐｔ担持量を０．５ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌの各々に変更して試験している。図１５に係る試験条件のうち、試験用排ガスの成分、空間速度、温度等の条件は、図１３に係る試験の条件と同じである。

【0080】

図１５に示す試験結果をまとめた図１６は、ＮＯｘ吸着率が５０％にまで低下した時点におけるＮＯｘ吸着量とＰｔ担持量との関係を表わす。図１６は、Ｐｔ担持量が１．０ｇ／Ｌよりも少ない領域では０．２ｇ／Ｌ以上のＮＯｘ吸着量を確保できることを表わす。この現象が生じる理由は、Ｐｔは酸化力が強いため、Ｐｔ担持量を少量にすることで、ＣＯがＮＯｘの吸着を阻害（ＣＯ阻害）する度合いを低減できるからと考察される。

【0081】

さらに図１６に示す試験結果は、以下のことを意味する。すなわち、Ｐｔ担持量を０．５ｇ／Ｌ以下にするとＣＯ阻害が急激に抑制されてＮＯｘ吸着量が急増する。さらに、Ｐｔ担持量を０．２ｇ／Ｌ以下にすると、０．７ｇ／Ｌ以上といった十分に高いＮＯｘ吸着量の値を得ることができ、さらに、Ｐｔ担持量を０．１ｇ／ＬにするとＮＯｘ吸着量が最大となる。但し、Ｐｔ担持量をゼロにしてしまっては、吸着部に付着したＰＭを燃焼させて除去するといった酸化触媒の機能が得られなくなる。したがって、Ｐｔ担持量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。

【0082】

以上により、吸着部が有する高活性酸化触媒がＰｄ及びＰｔである場合には、Ｐｄ担持量又はＰｔ担持量を以下のように設定することが望ましいことが、明らかとなった。すなわち、担持量を０．５ｇ／Ｌ以下にすれば、ＣＯ阻害が急激に抑制されてＮＯｘ吸着量が急増するので、ＣＯ阻害によりＮＯｘ吸着量が少なくなるといった懸念を低減できる。さらに、担持量を０．２ｇ／Ｌ以下にすれば、ＣＯ阻害の影響をより一層低減でき、ＮＯｘ吸着量をさらに増大させることができる。さらに、担持量を０．１ｇ／Ｌ以上にすれば、吸着部５３に付着したＰＭを燃焼させて除去するといった酸化触媒５３ｂの機能を得ることができる。

【0083】

（第４実施形態）
上記第１実施形態では、吸着部５３の酸化触媒５３ｂとしてＡｇだけを用いたが、第４実施形態では、酸化触媒５３ｂが第１触媒及び第２触媒という２つの触媒を有している。第１触媒としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅといった金属のいずれかを用いており、第２触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒといった金属のいずれかを用いている。第１触媒として使用可能な金属については、いずれもＣＯの活性を高める能力及び酸化力がＰｔに比べて低くなっている。また、第２触媒のＰｄについては、ＣＯの活性を高める能力及び酸化力がＰｔに比べて低くなっている。

【0084】

例えば、第１触媒としてＡｇが用いられ、第２触媒としてＰｔが用いられた構成とする。この構成では、吸着部５３において、第２触媒の含有量が第１触媒の含有量よりも小さくなっている。例えば、第２触媒の含有量は、上記第３実施形態と同様に１ｇ／Ｌ以下の少量とされている。このため、第２触媒がＣＯの活性を高める能力を制限できる。

【0085】

酸化触媒５３ｂが第１触媒及び第２触媒を有している構成では、酸化触媒５３ｂが第１触媒及び第２触媒のうち一方だけを有している構成に比べて、ＰＭに対する酸化触媒５３ｂの酸化力が高められる。このため、ＰＭが吸着部５３に付着したとしても、そのＰＭが燃焼しやすくなる。

【0086】

発明者らは、第１触媒として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのうち１つを用いた構成、及びＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅのうち複数を用いた構成についても、第１触媒としてＡｇだけを用いた場合と同様の効果を奏するとの知見を得た。また、第２触媒として、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのうち１つを用いた構成、及びＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのうち複数を用いた構成についても、第２触媒としてＰｔだけを用いた場合と同様の効果を奏するとの知見を得た。さらに、第１触媒として用いる金属と、第２触媒として用いる金属とをどのような組み合わせにしても、第１触媒としてＡｇを用い、第２触媒としてＰｔを用いた構成と同様の効果を奏するとの知見を得た。

【0087】

（第５実施形態）
上記第１実施形態では、コート層５３ａの担体としてＡｌ₂Ｏ₃だけが用いられている。これに対して、第５実施形態では、コート層５３ａの担体として、Ａｌ₂Ｏ₃、ゼオライトzeolite、シリカＳｉＯ₂、セリアＣｅＯ、ジルコニアＺｒＯ₂、ランタンＬａ、チタニアＴｉＯ₂のうち複数が用いられている。具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃、zeolite、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ、ＺｒＯ₂、Ｌａ、ＴｉＯ₂のうち、酸化触媒５３ｂの活性を高める組み合わせとなる２つの担体がコート層５３ａに含まれている。

【0088】

例えば、上記第１実施形態のように酸化触媒５３ｂとしてＡｇが用いられた場合、Ａｇの活性を高める組み合わせとして、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂がコート層５３ａに含まれた構成とする。この場合、Ａｇの活性がＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂により高められることで、吸着部５３に吸着したＰＭが燃焼しやすい構成を実現した上で、酸化触媒５３ｂｃがＡｇとされていることで、吸着触媒５３ｃへのＮＯｘの吸着をＣＯが阻害しにくい構成を実現できる。

【0089】

また、Ａｇの活性を高める組み合わせとしては、Ａｌ₂Ｏ₃とＬａとの組み合わせなどが挙げられる。また、Ｐｔの活性を高める組み合わせとしては、Ａｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂との組み合わせが挙げられる。このように、酸化触媒５３ｂとして、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅや、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒのいずれが用いられた場合でも、酸化触媒５３ｂの活性をコート層５３ａにより高めることが可能である。

【0090】

（第６実施形態）
上記第１実施形態では、吸着部５３において、酸化触媒５３ｂがコート層５３ａに混合されていたが、第６実施形態では、酸化触媒５３ｂがコート層５３ａと還元部５２との間に設けられている。

【0091】

図１７に示すように、コート層５３ａと還元部５２との間には、酸化触媒５３ｂにより形成された酸化層６１が配置されている。酸化層６１は、還元部５２の内周面の全体を覆っている。この構成では、格子通路５５を流れる排気は、コート層５３ａを通過した後に酸化層６１に到達し、この酸化層６１を通過した後に還元部５２に到達する。このため、吸着部５３を通過する排気については、ＣＯの周囲に存在するＮＯｘがコート層５３ａの吸着触媒５３ｃに吸着された後に、そのＣＯが酸化層６１に到達することになる。

【0092】

この場合、仮にＣＯの活性が酸化層６１の酸化触媒５３ｂにより高められたとしても、ＣＯの活性が高まったタイミングではそのＣＯの周囲に存在するＮＯｘの数が減っている。したがって、コート層５３ａにおいて吸着触媒５３ｃへの吸着がＣＯにより阻害されるＮＯｘの数が少なくなる。

【0093】

第６実施形態によれば、吸着部５３において、コート層５３ａよりも還元部５２側に酸化層６１が配置されている。この場合、仮にＣＯの活性が酸化層６１の酸化触媒５３ｂにより高められたとしても、ＣＯにより吸着阻害されるＮＯｘの数が少なくなるため、吸着部５３のＮＯｘ吸着能力が低下することを抑制できる。

【0094】

（他の実施形態）
以上、本発明の複数の実施形態について説明したが、本発明は、それらの実施形態に限定して解釈されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の実施形態及び組み合わせに適用することができる。

【0095】

変形例１では、図１８に示すように、ＮＯｘ浄化装置１２において還元部５２が吸着部５３の下流側に配置されていてもよい。この場合でも、排気が吸着部５３を通過した後に還元部５２に到達する構成を実現できる。さらに、還元部５２が吸着部５３の下流側に配置されている場合において、図１９に示すように、吸着部５３とは別の下流側吸着部５３０を、吸着部５３の下流側かつ還元部５２の上流側に設けてもよい。吸着部５３及び下流側吸着部５３０の各々は、Ａｌ₂Ｏ₃等の担体を保持する基材を有しており、担体は、酸化触媒及び吸着触媒を担持している。吸着部５３と下流側吸着部５３０とでは、担体１リットル当りの酸化触媒の担持量が異なる。図１９の例では、下流側吸着部５３０の基材と吸着部５３の基材とが１つの基材で共用されており、下流側吸着部５３０と吸着部５３とが一体の状態になっている。具体的には、基材のうち上流側部分に、吸着部５３用の酸化触媒及び吸着触媒が担持され、基材のうち下流側部分に、下流側吸着部５３０用の酸化触媒及び吸着触媒が担持されている。なお、これらの基材を別々に設けて、下流側吸着部５３０と吸着部５３とを別体の状態にしてもよい。

【0096】

図１９に示す変形例２では、吸着部５３及び下流側吸着部５３０の酸化触媒には、Ｐｄ又はＰｔが用いられている。そして、下流側吸着部５３０でのＰｄ担持量又はＰｔ担持量は、吸着部５３でのＰｄ担持量又はＰｔ担持量よりも多く設定されている。そのため、下流側吸着部５３０では、吸着部５３に比べてＣＯ阻害は大きいものの、ＰＭを酸化する能力は高くなる。

【0097】

ここで、排気浄化装置が所定温度未満となっている低温時には、ＮＯｘ吸着量はＣＯ阻害の影響を大きく受けるのに対し、所定温度以上となっている高温時には、ＮＯｘ吸着量はＣＯ阻害の影響をあまり受けなくなる。したがって、下流側吸着部５３０での担持量を吸着部５３での担持量よりも多く設定する図１９の変形例２によれば、低温時には吸着部５３が高い吸着性能を発揮し、高温時には下流側吸着部５３０が高い吸着性能を発揮することとなる。

【0098】

変形例３では、図２０に示すように、ＮＯｘ浄化装置１２の基材５１がウォールフロー型のハニカムとされていてもよい。例えば、複数の格子通路５５には、上流側端部から排気が流れ込む流入通路５５ａと、下流側端部から排気が流れ出す流出通路５５ｂとが含まれた構成とする。基材５１は、排気を通過させることが可能な構成になっており、基材５１においては、排気の流れを遮断する目封じ壁６２が、流入通路５５ａの下流側端部及び流出通路５５ｂの上流側端部のそれぞれに設けられている。

【0099】

この構成では、図２１に示すように、流入通路５５ａの内周面に層状の吸着部５３が重ねられ、流出通路５５ｂの内周面に層状の還元部５２が重ねられている。この場合でも、排気が吸着部５３を通過した後に還元部５２に到達する構成を実現できる。

【0100】

変形例４では、吸着部５３のうち排気が最初に到達する部分は、ＨＣトラップ材を含む。ＨＣトラップ材とは、排気中のＨＣを捕捉するゼオライト又はジルコニアのことである。例えば、図２２の例では、還元部５２及び吸着部５３を基材５１に積層した構造の排気浄化装置にＨＣトラップ材５３ｄを含ませている。具体的には、吸着部５３のうち格子通路５５との接触面を含む部分にＨＣトラップ材５３ｄが含まれており、その他の部分にはＨＣトラップ材５３ｄが含まれていない。これによれば、排気中のＨＣがＨＣトラップ材５３ｄにより捕捉されるので、ＨＣトラップ材５３ｄの後に排気が到達する部分において、吸着触媒５３ｃがＨＣに被毒してＮＯｘ吸着量が低下することを抑制できる。なお、図２２の例では、図３の構造の吸着部５３にＨＣトラップ材５３ｄを含ませているが、図１７の構造において、吸着部５３のコート層５３ａにＨＣトラップ材５３ｄを含ませてもよい。また、図２１の構造において、吸着部５３にＨＣトラップ材５３ｄを含ませてもよい。

【0101】

変形例５では、吸着部５３の吸着触媒５３ｃとしてＢａが用いられていなくてもよい。例えば、吸着触媒５３ｃとしてアルカリ及びアルカリ土類金属のうち１つが用いられた構成や、アルカリ及びアルカリ土類金属のうち複数が用いられた構成とする。アルカリ及びアルカリ土類金属としては、Ｂａの他に、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｒが挙げられる。これらＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｒのいずれが吸着触媒５３ｃとして用いられた場合でも、吸着部５３のＮＯｘ吸着容量が適正に確保されるため、吸着触媒５３ｃとしてＢａが用いられた場合と同様の効果を奏する。

【0102】

変形例６では、吸着部５３のコート層５３ａにおいて、Ａｌ₂Ｏ₃等の担体の含有量と吸着触媒５３ｃの含有量とが異なっていてもよい。例えば、担体の含有量がごく少量又は「０」とされた構成とする。この構成でも、コート層５３ａに吸着触媒５３ｃが含まれていれば、コート層５３ａにＮＯｘ吸着能力を付与できる。

【0103】

変形例７では、酸化触媒５３ｂが吸着部５３のコート層５３ａに混合されているのではなく、酸化触媒５３ｂがコート層５３ａの内周面に対して設けられていてもよい。例えば、上記第６実施形態において、酸化層６１がコート層５３ａの内周面に重ねられた構成とする。この構成でも、ＣＯの活性を高める能力が比較的低いＡｇ等が酸化触媒５３ｂとして用いられることで、ＣＯによる吸着阻害が発生しにくくなる。

【0104】

変形例８では、排気通路１６に供給される酸化ガスとしては、オゾンの他に、過酸化水素水Ｈ₂Ｏ₂やアルデヒドなどが挙げられる。

【0105】

変形例９では、燃焼システムが、ディーゼルエンジンではなく、直噴ガソリンエンジンであってもよい。

【0106】

上記第３実施形態では、図２に示す構造の吸着部５３において、高活性酸化触媒の担持量を、０．５ｇ／Ｌ以下、望ましくは０．２ｇ／Ｌ以下、かつ、１ｇ／Ｌ以上に設定している。つまり、酸化触媒５３ｂは、吸着部５３において吸着触媒５３ｃに混じり合った状態において、上記担持量に設定してもよい。これに対し、図１７に示す構造の吸着部５３の酸化層６１において、上記第３実施形態と同様の値に高活性酸化触媒の担持量を設定してもよい。また、図１８や図１９に示す構造の吸着部５３において、上記第３実施形態と同様の値に高活性酸化触媒の担持量を設定してもよい。

【0107】

上記第３実施形態では、吸着部５３が有する酸化触媒にＰｄおよびＰｔのいずれかを用いているが、ＰｄおよびＰｔの両方を用いてもよい。この場合、Ｐｄ担持量およびＰｔ担持量の両方を合わせた値が、０．５ｇ／Ｌ以下、望ましくは０．２ｇ／Ｌ以下、かつ、１ｇ／Ｌ以上に設定されていることが望ましい。また、吸着部５３が有する酸化触媒に、ＰｄおよびＰｔの少なくとも一方と、Ａｇ等の高活性酸化触媒以外の酸化触媒との両方を用いてもよい。この場合であっても、Ｐｄ担持量およびＰｔ担持量の両方を合わせた値が、０．５ｇ／Ｌ以下、望ましくは０．２ｇ／Ｌ以下、かつ、１ｇ／Ｌ以上に設定されていることが望ましい。

【符号の説明】

【0108】

１０…エンジン（内燃機関）、１６…排気通路、３０…オゾン供給装置（酸化ガス供給部）、３７…気相酸化部（酸化部）、５２…還元部、５３…吸着部、５３ａ…コート層（吸着層）、５３ｂ…酸化触媒、５３ｃ…吸着触媒、６１…酸化層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】