特許 6693960 高流動性を有する熱可塑性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6693960

(24)【登録日】2020年4月20日

(45)【発行日】2020年5月13日

(54)【発明の名称】高流動性を有する熱可塑性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20200427BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20200427BHJP

   C08L 61/10 20060101ALI20200427BHJP

   C08J 5/06 20060101ALI20200427BHJP

   B29C 70/52 20060101ALI20200427BHJP

   B29C 70/48 20060101ALI20200427BHJP

   B29K 77/00 20060101ALN20200427BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08L67/04

   C08L61/10

   C08J5/06CFG

   B29C70/52

   B29C70/48

   B29K77:00

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-533433(P2017-533433)

(86)(22)【出願日】2015年12月21日

(65)【公表番号】特表2018-501373(P2018-501373A)

(43)【公表日】2018年1月18日

(86)【国際出願番号】EP2015080818

(87)【国際公開番号】WO2016102481

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2018年12月6日

(31)【優先権主張番号】1463108

(32)【優先日】2014年12月22日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】オランジュ， ジル

(72)【発明者】

【氏名】テュピニエ， ディディエ

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２６４８６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５００８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２２７９６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５３２９３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７７／００

Ｂ２９Ｃ ７０／４８

Ｂ２９Ｃ ７０／５２

Ｃ０８Ｊ ５／０６

Ｃ０８Ｌ ６１／１０

Ｃ０８Ｌ ６７／０４

Ｂ２９Ｋ ７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶融状態で高流動性を有する熱可塑性組成物であって、
（ａ）８０から９９．８重量％の、１種の熱可塑性ポリマーマトリックス；
（ｂ）０．１から１０重量％の、環状ポリエステルオリゴマーであって、２〜２５の重合度を有するオリゴマー；ならびに
（ｃ）０．１から１２重量％の、１種のフェノールポリマー；
を少なくとも含み、
前記化合物（ｂ）および（ｃ）は、０．２５〜６、好ましくはおよそ０．７５〜２．７５の範囲で変動する重量比（ｃ）／（ｂ）で存在し、
ここで、前記マトリックスが、少なくとも１種のポリアミドを含む、組成物。

【請求項2】

前記ポリアミドが、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族もしくは環状ジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、少なくとも１種のアミノ酸もしくはラクタムのそれ自体との重縮合により得られるポリアミド、またはそれらのブレンドおよび（コ）ポリアミドから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ポリアミドが、前記ポリアミドの鎖に化学的に結合されたヒドロキシ芳香族単位を含む、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記ポリアミドが、１００００〜５００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記ポリアミドが、ＰＡ６６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６、ＭＸＤ６、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６、それらに由来するコポリアミド、およびそれらのブレンドから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記環状ポリエステルオリゴマーが環状ポリ（ブチレンテレフタレート）である、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記フェノールポリマーが、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合の生成物である、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

前記フェノールポリマーが、以下の式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、水素原子、またはヘテロ原子を任意選択で含み、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｍは、６〜１５であり、ｎは、５〜２２である）の単位を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

強化布地またはプレフォームに溶融状態の請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を含浸させる少なくとも１つの工程を含む、複合材料物品を製造するための方法。

【請求項10】

好ましくは直接射出による、引抜プロセス、または密閉成形射出によるＲＴＭプロセスである、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶融状態の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、特にポリアミドによる布地（強化材料）の含侵によって製造された、複合材料、およびそれを製造するための方法の分野に関する。

【0002】

今日、熱可塑性マトリックスを含む複合材料は、大量市場産業、例えば、陸上輸送（自動車など）、エネルギー、スポーツおよびレジャー、ならびに農業機械もしくは土木機械、またはより限定された、しかし発展市場、例えば、航空学のための高性能材料を構成する。事実、それらは、良好な固有の機械的性能レベル、特に延性、耐衝撃性、良好な化学的安定性（特に溶媒に対する）、および全体的リサイクル可能性を有する。

【0003】

複合材料構造を製造するための方法の中で、半製品（プリプレグ、シート、テープ）を使用する方法、例えば、スタンピングおよびオーバーモールディング、繊維またはテープのフィラメントワインディングまたはポジショニング、ならびに直接法、例えば、液体複合材料成形（ＬＣＭ）または連続法、例えば、引抜−射出が挙げられる。

【0004】

残念なことに、熱可塑性系複合材料の場合、方法に関しての限定的な制約は、溶融状態のポリマーによる繊維状強化材の含浸度である。

【0005】

特に、強化材の含浸後のその場重合によるオリゴマーおよび／もしくはモノマーの使用、または高流動性を有するポリマーの使用のいずれかによる、様々な解決策が過去数年にわたって開発されてきた。

【0006】

そのようにして、低い溶融粘度を有する新規な熱可塑性ポリマーの開発は、繊維状強化材のより良好な含浸（繊維の量の増加、プロセスサイクル時間の減少）を得ることを可能にしてきた。

【0007】

それにも関わらず、これらのポリマーの粘度のなお高いレベルは、制限を課している。

【0008】

予想外にも、２種の特定の化合物の組み合わせた使用が、熱可塑性ポリマー、特にポリアミドタイプの溶融粘度を非常に大きく低下させることを可能にすることが認められた。

【0009】

したがって、その態様の一つによれば、本発明は、溶融状態で高流動性を有する熱可塑性組成物であって、
（ａ）１種の熱可塑性ポリマーマトリックス；
（ｂ）環状エステルオリゴマー、エーテルオリゴマー、およびそれらの混合物から選択される１種のオリゴマー；ならびに
（ｃ）１種のフェノールポリマー
を少なくとも含み；
前記化合物（ｂ）および（ｃ）は、０．２５〜６好ましくはおおよそ０．７５〜２．７５変わる重量比（ｃ）／（ｂ）で存在する、熱可塑性組成物に関する。

【0010】

本文において、用語「熱可塑性ポリマーマトリックス」は、単一の熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーのブレンドを意味するために使用される。

【0011】

本発明において、用語「熱可塑性ポリマーマトリックス」は、熱可塑性ポリマー、または熱可塑性ポリマーのブレンドを意味することが意図される。

【0012】

本発明において、用語「熱可塑性ポリマー」は、３２５℃以下の融点を有するいずれのポリマーも意味することが意図される。

【0013】

明らかに、特に溶融状態のポリアミドの流動性を増加させるための、ポリアミドへのフェノールポリマータイプの反可塑剤の添加は、例えば、国際公開第２０１１／０４８０５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００９／０３７２７６Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２０１１／００３７８６Ａ１号パンフレットに既に記載されている。

【0014】

ポリアミドへの、環状エステルオリゴマーおよびエーテルオリゴマーから選択されるオリゴマータイプの可塑剤の添加は、やはり、特に国際公開第２０１３／１９０２２４Ａ１号パンフレットに開示されている。しかしながら、これらのオリゴマーは、ポリアミドの溶融粘度の限定された低下をもたらし、このように添加されたポリマーからの複合材料の製造中にその特性の悪化、例えば、そのガラス転移温度Ｔｇまたは界面の繊維−マトリックス凝集の変更を引き起こし得る。

【0015】

本発明者らの知る限りでは、これらの２種の化合物と熱可塑性マトリックスとの組合せは、現時点で知られていない。

【0016】

予想外にも、本発明者らは、そのようにして、環状エステルオリゴマー、エーテルオリゴマーおよびそれらの混合物から選択されるオリゴマーと、フェノールポリマータイプの添加物との組み合わせた使用が、熱可塑性マトリックスの溶融粘度を非常に大きく低下させることを可能にすることを発見した。

【0017】

本発明者らはまた、これらの２種の添加物の組合せが、上述の欠点なしに、特にそれらが少量（１％〜１０％）で導入される場合、熱可塑性樹脂マトリックスの溶融状態の流動性を相乗的に増加させることを可能にすることに気づいた。

【0018】

特に以降の実施例から明らかになるように、本発明の組成物は、いくつかの点で有利であることが判明する。

【0019】

まず第一に、高流動性を有する熱可塑性組成物の使用は、強化材料のより良好な含浸、したがって、低多孔性も有する複合材料物品のより速い取得を可能にする。このような組成物の使用はまた、高い繊維含有量を有する物品を生成することを可能にする。

【0020】

さらに、特に本発明の組成物の低い粘度は、特に２５Ｐａ．ｓ未満である場合、ＬＣＭまたは引抜タイプ、特に引抜−射出タイプの直接法によって、すなわち、産業ニーズに適合する速度で、複合材料物品を生成することを可能にする。

【0021】

その態様の別のものによれば、本発明は、複合材料物品を製造するための方法であって、強化布地またはプレフォームに溶融状態で本発明による組成物を含浸する少なくとも１つの工程を含む方法に対して向けられる。

【0022】

この態様によれば、この方法は、好ましくは直接射出による、引抜プロセス、または密閉成形射出によるＲＴＭプロセスであってもよい。

【0023】

その態様のさらに別のものによれば、本発明は、上で定義されたとおりの方法によって得られる複合材料物品に関する。

【0024】

本発明の別の主題は、熱可塑性ポリマーマトリックス中で可塑性添加物としての、少なくとも１種のフェノールポリマー（ｃ）と組み合わせての、環状エステルオリゴマー、エーテルオリゴマーおよびそれらの混合物から選択されるオリゴマー（ｂ）の使用である。

【0025】

１つの実施変形によれば、熱可塑性ポリマーマトリックス中可塑性添加物として使用される前記化合物（ｂ）および（ｃ）を、０．２５〜６、好ましくはおよそ０．７５〜２．７５変わる重量比（ｃ）／（ｂ）で接触させる。

【0026】

有利には、化合物（ｂ）および（ｃ）の量は、前記マトリックスの溶融粘度を７５Ｐａ．ｓ未満、好ましくは５０Ｐａ．ｓ未満、またはさらには２０Ｐａ．ｓ以下の値に低下させるように調整される。

【0027】

本発明の文脈において、溶融状態で表される粘度のすべては、窒素下、および連続周波数掃引および等温条件による動的モードで１００％歪みにおける１０^−１〜１０^２ｓ^−１の範囲の段階的剪断掃引下で、直径２５ｍｍのコーンプレートレオメータを使用して測定される。以下に述べられる場合を除いて、この測定は、１０Ｈｚの周波数について、それが半結晶性である場合、問題の材料の融点（Ｍｐ）を超えて２０℃〜３０℃の範囲の温度で、およびそれが非晶質である（３２５℃未満のＴで）場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて、８０℃〜２００℃、またはさらには１００℃〜２００℃の範囲の温度Ｔで行われる。

【0028】

これを行うために、問題の材料は、レオメータのプレート間に、顆粒または粉末の形態で、乾燥状態（ＲＨ＝０、相対湿度のＲＨ）で導入され、次いで、溶融されて、５０μｍ厚の液体フィルムを形成し、次いで、その上で測定が行われる。

【0029】

粘度測定が、熱可塑性ポリマーマトリックスを含む組成物、特に本発明による組成物に関する特定の場合、それは、それが半結晶性である場合、ポリマーマトリックス（ａ）融点（Ｍｐ）を超えて２０℃〜３０℃の範囲の温度で、およびそれが非晶質である場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて８０℃〜２００℃の範囲の温度で行われる。

【0030】

粘度測定が本発明による組成物に関する場合、それは、この組成物の均一混合物に対して行われる。

【0031】

本発明において、用語「均一な」は、本発明による化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）がその中で一様に分布している、組成物または混合物を表す。したがって、同じ溶融粘度値が、混合物中のいずれの点でも保証される。

【0032】

熱可塑性ポリマーマトリックス
前に示されたとおりに、本発明による組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーマトリックスを含む。

【0033】

本発明における使用に適した熱可塑性ポリマーは、
− ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；
− ポリイミド（ＰＩ）；
− 熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；
− ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；
− ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；
− ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；
− 脂肪族ポリアミド（Ｐａ）、および半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）、これらのポリマーの一部は、ＴｅｃｈｎｙｌおよびＡｍｏｄｅｌの名称の下でＳｏｌｖａｙ社により販売されている；
− 以下の式（Ｉ）：ＣＦＸ＝ＣＨＸ’（Ｉ）［式中、ＸおよびＸ’は、水素もしくはハロゲン原子（特にフッ素または塩素原子）またはペルハロゲン化（特にペルフッ素化）アルキル基を独立して意味し、好ましくは、Ｘ＝ＦおよびＸ−Ｈである］を有する少なくとも１種のモノマーを含むフルオロポリマー、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）（好ましくは、フッ化ビニリデンと例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーの形態の）、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンと、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）、もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、もしくはペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のいずれかとのコポリマー、これらのポリマーの一部は、特にＳｏｌｅｆという名称の下でＳｏｌｖａｙ社により販売されている；ならびに
− それらのブレンド
から選択されてもよい。

【0034】

好ましくは、本発明の熱可塑性マトリックスは、１〜２００Ｐａ．ｓ、特に１〜７５Ｐａ．ｓ、より優先的には５〜５０Ｐａ．ｓの範囲の粘度を有する。

【0035】

本発明の１つの実施形態によれば、熱可塑性ポリマーマトリックスは、少なくとも１種のポリアミドを含み、それは、好ましくはポリアミドからなる。

【0036】

本発明における使用に適したポリアミドは、特に脂肪族または半芳香族の、半結晶性または非晶質であってもよい。

【0037】

本発明のポリアミドの重合は、特に、連続的にまたはバッチ式で、標準的なポリアミド重合操作条件によって行われる。

【0038】

より特には、十分な機械的特性および様々な形成プロセス中の保持度を有して、５０００ｇ／モル超、より優先的には８０００ｇ／モル〜２００００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリアミド、さもなければ、異なる分子量のポリアミドの混合物が、本発明における使用に適する。

【0039】

本発明における使用に適し得るポリアミドの重量平均分子量Ｍｗは、１００００〜５００００ｇ／モル、優先的には１２０００〜３００００ｇ／モルであってもよい。

【0040】

これらのポリマーに関して現れる分子量は、本質的に重量計の指示によって提示されることが留意されるべきである。具体的な分子量は、当業者にそれら自体周知である多くの仕方で決定されてもよいことが留意されるべきである。

【0041】

これらの方法の例証として、特に、末端基の分析に基づくもの、および特に、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用する測定を要求するものが挙げられてもよい。一般に、ポリアミドのＧＰＣ測定は、それを可溶化するためのポリアミドの化学変性後に、ジクロロメタン（溶媒および溶出液）中で行われてもよい。化学変性ポリアミドはＵＶ発色団を有するので、ＵＶ検出器が使用される。重量の分布、ならびに平均重量ＭｎおよびＭｗの計算は、商業的標準を使用して校正後、ポリスチレン当量（ＰＳＴ）または絶対重量で行われてもよい。必要に応じて、絶対重量測定は、粘度計検出によって行われてもよい。本発明の文脈において、平均分子量ＭｎおよびＭｗは、絶対重量で表される。ＭｎおよびＭｗ値は、全体的分布から、または環状オリゴマーの寄与を考慮することが望ましくない場合は低い重量の切捨て後に計算されてもよい。

【0042】

ポリアミドは、特に、少なくとも１種の直鎖脂肪族ジカルボン酸と脂肪族もしくは環状ジアミンとの、または少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、少なくとも１種のアミノ酸もしくはラクタムとそれ自体との重縮合によって得られるポリアミド、あるいはそれらのブレンドおよび（コ）ポリアミドからなる群から選択されてもよい。

【0043】

より具体的には、これらのコポリアミドは、例えば、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、テレフタル酸および／もしくはイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、またはアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびカプロラクタムから得られるコポリアミドであってもよい。

【0044】

本発明のポリアミドは、特に、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族もしくは環状ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、例えば、ＰＡ６６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６もしくはＭＸＤ６、または少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と、脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、例えば、ポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミドもしくはポリアラミド、あるいはそれらのブレンドおよび（コ）ポリアミドからなる群から選択されてもよい。本発明のポリアミドは、少なくとも１種のアミノ酸またはラクタムのそれ自体との重縮合によって得られるポリアミド、例えば、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１、ＰＡ１２、またはそれらのブレンドおよびそれらの（コ）ポリアミドから選択されてもよく、アミノ酸は、ラクタムが加水分解的に開くことによって生成することが可能である。

【0045】

本発明における使用に適するポリアミドとして、特に、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ４．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ６．６６、ＭＸＤ６、ＰＡ６ＴＸＴ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６ＩおよびＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６が挙げられてもよい。

【0046】

特に、Ｓｔａｂａｍｉｄという名称の下でＳｏｌｖａｙにより販売されるＰＡ６６ ２２ＦＥ１が挙げられてもよい。

【0047】

本発明の組成物はまた、特に、上記のポリアミド、またはこれらポリアミドのブレンドもしくはコポリアミド由来のコポリアミドを含んでもよい。

【0048】

好ましくは、ポリアミドは、ＰＡ６６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６、ＭＸＤ６、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６、それらに由来するコポリアミド、およびそれらのブレンドから選択される。

【0049】

ポリアミドは、特に、星形またはＨ形巨大分子鎖を含むポリマー、分岐または超分岐ポリマー、および適切な場合には、線状巨大分子鎖を含むポリマーであってもよい。このような星形またはＨ形巨大分子鎖を含むポリマーは、例えば、文献仏国特許第２７４３０７７号明細書、仏国特許第２７７９７３０号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、欧州特許第０６３２７０３号明細書、欧州特許第０６８２０５７号明細書および欧州特許第０８３２１４９号明細書に記載されている。

【0050】

星形構造を有するポリアミドは、線状ポリアミドと比較して改善されたメルトフローを示すことが知られている。星形巨大分子鎖は、コアおよび少なくとも３つのポリアミド分岐を含む。分岐は、アミド基または別の性質の基を介して、共有結合によってコアに結合している。コアは、有機または有機金属化合物、好ましくは、ヘテロ原子を任意選択で含み、かつ分岐がそれに連結している炭化水素化合物である。分岐は、ポリアミド鎖である。分岐を構成するポリアミド鎖は、好ましくは、ラクタムまたはアミノ酸の重合によって得られるもののタイプ、例えば、ポリアミド−６タイプのものである。本発明による星形構造を有するポリアミドは、星形鎖に加えて、線状ポリアミド鎖を任意選択で含む。この場合、星形鎖の量と、星形鎖および線状鎖の量の合計との重量比は、０．５〜１であり、両端を含む。それは、好ましくは０．６〜０．９である。

【0051】

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、星形構造を有する、すなわち、星形巨大分子鎖を含むポリアミドは、
ａ）以下の一般式（Ｉ）のモノマー：

ｂ）以下の一般式（Ｍａ）および一般式（Ｍｂ）のモノマー：

ｃ）任意選択で以下の一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）のモノマー：
Ｚ−Ｒ_３−Ｚ（ＩＩＩ）またはＲ４−Ｚ（ＩＶ）
（式中、
− Ｒ_１は、恐らくはヘテロ原子を含み少なくとも２個の炭素原子を含む線状または環状の芳香族または脂肪族炭化水素基であり；
− Ａは、共有結合、またはヘテロ原子を含むことができかつ１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基であり；
− Ｚは、第一級アミン官能基またはカルボン酸官能基を表し；
− Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表す場合、第一級アミン官能基であるか、またはＸが第一級アミン官能基を表す場合、カルボン酸官能基であり；
− Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同一であるかまたは異なり、恐らくはヘテロ原子を含み２〜２０個の炭素原子を含む、置換または非置換の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を表し；
− ｍは、３〜８の整数を表す）
を少なくとも含むモノマーの混合物の共重合によって得られる。

【0052】

カルボン酸は、カルボン酸およびそれらの誘導体、例えば、酸無水物、酸塩化物またはエステルを意味することが意図される。

【0053】

これらの星形ポリアミドを製造するための方法は、文献仏国特許第２７４３０７７号明細書および仏国特許第２７７９７３０号明細書に記載されている。これらの方法は、任意選択で、線状巨大分子鎖との混合物として、星形巨大分子鎖の形成をもたらす。式（ＩＩＩ）のコモノマーが使用される場合、重合反応は、有利には熱力学平衡に達するまで行われる。

【0054】

式（Ｉ）のモノマーはまた、押出成形操作中に溶融ポリマーとブレンドされてもよい。

【0055】

したがって、本発明の別の実施形態によれば、星形構造を有するポリアミドは、例えば、押出成形装置を使用して、ラクタムおよび／またはアミノ酸ならびに式（Ｉ）のモノマーの重合によって得られるタイプのポリアミドを溶融ブレンドすることによって得られる。このような製造方法は、欧州特許第０６８２０７０号明細書および欧州特許第０６７２７０３号明細書に記載されている。

【0056】

本発明の１つの特定の特性によれば、Ｒ１基は、四価シクロヘキサノニル基などの脂環式基、または１，１，１−プロパントリイルもしくは１，２，３−プロパントリイル基のいずれかである。本発明における使用に適当である他のＲ１基として、例として、置換または非置換の三価フェニルおよびシクロヘキサニル基、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）由来の基などの、メチレン基の数が有利には２〜１２個である四価ジアミノポリメチレン基、八価シクロヘキサノニルまたはシクロヘキサジオニル基、ならびにグリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはマンニトールなどのポリオールと、アクリロニトリルとの反応から生じる化合物由来の基が挙げられてもよい。

【0057】

有利には、少なくとも２個の異なるＲ２基が、式（ＩＩ）のモノマーに用いられてもよい。

【0058】

Ａ基は、好ましくは、メチレンもしくはポリメチレン基、例えば、エチル、プロピルもしくはブチル基、またはポリオキシアルキレン基、例えば、ポリオキシエチレン基である。

【0059】

本発明の具体的な実施形態によれば、数ｍは、３以上であり、有利には３または４に等しい。記号Ｚで表される多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成することができる官能基である。

【0060】

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、２，２，６，６−テトラ−（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジンおよび４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択される。

【0061】

星形巨大分子鎖の原因である、モノマーの混合物は、他の化合物、例えば、連鎖制限剤（ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ）または触媒を含んでもよい。以下の化合物は、星形構造の原因である、モノマーの混合物の必ずしも一部に限定されないが、合成時またはその後に添加されてもよい：添加剤、例えば、光安定剤、熱安定剤および潤滑剤。

【0062】

ポリアミドは、ランダムツリー形のポリマー、好ましくはランダムツリー構造を示すコポリアミドであってもよい。ランダムツリー構造を有するこれらのコポリアミドおよびそれらの製造方法は、特に文献国際公開第９９／０３９０９号パンフレットに記載されている。本発明の組成物はまた、線状熱可塑性ポリマーならびに上に記載されたとおりの星形、Ｈ形および／またはツリー形の熱可塑性ポリマーを含む組成物であってもよい。本発明の組成物はまた、文献国際公開第００／６８２９８号パンフレットに記載されているタイプの超分岐コポリアミドを含んでもよい。本発明の組成物はまた、線状、星形、Ｈ形またはツリー形の熱可塑性ポリマーと上に記載されたとおりの超分岐コポリアミドとの任意の組合せを含んでもよい。

【0063】

様々な仕方で、特に、ポリアミド重合もしくは重縮合過程の間のモノマーの化学量論の不均衡および／またはブロッキング成分（これらは、末端ブロッキング基（ＴＢＧ）のある濃度を有して、連鎖制限剤としても知られる一官能性分子である）の添加によって、さもなければ、混合、特に押出し中にモノマーまたはブロッキング成分を添加することによって得られてもよい、低分子量の非進展性（ｎｏｎ−ｅｖｏｌｕｔｉｖｅ）ポリアミド樹脂が使用されてもよい。これらのポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、６０００〜３００００ｇ／モル、優先的には１００００〜２００００ｇ／モルである。重量平均分子量は、国際公開第２０１１／０７３１９８Ａ１号パンフレットに述べられた技術に従って測定されてもよい。

【0064】

これらのポリアミドは、２０ミリ当量／ｋｇ以下の末端アミン基（ＴＡＧ）および／または末端カルボン酸基（ＴＣＧ）の濃度を有する。

【0065】

これらの樹脂は、それらが本発明による製造プロセスで使用される場合；すなわち、分子量の増加を通常促進する温度および圧力条件下で、それらの分子量または重合度の有意な増加がまったく認められないので、非進展性と称される。これらの樹脂は、この意味で、慣用的に使用される部分重合またはプレ重合されたポリマーと異なる。これらのポリアミド樹脂は、優先的には、２０ミリ当量／ｋｇ以下、優先的には１５ミリ当量／ｋｇ、より優先的には１０ミリ当量／ｋｇ、さらにより優先的には５ミリ当量／ｋｇ、最も特には０ミリ当量／ｋｇの末端アミン基（ＴＡＧ）および／または末端カルボン酸基（ＴＣＧ）の濃度を有する。したがって、本発明における使用に適するポリアミドは、例えば、０ミリ当量／ｋｇのＴＡＧおよび５００ミリ当量／ｋｇのＴＣＧを有してもよい。したがって、本発明における使用に適するポリアミドは、例えば、４００ミリ当量／ｋｇのＴＡＧおよび０ミリ当量／ｋｇのＴＣＧを有してもよい。５ミリ当量／ｋｇ以下の末端アミン基（ＴＡＧ）の濃度を有するポリアミドは、一般に１００〜１０００ミリ当量／ｋｇの末端カルボン酸基（ＴＣＧ）の濃度を有する。５ミリ当量／ｋｇ以下の末端カルボン酸基（ＴＣＧ）の濃度を有するポリアミドは、一般に１００〜１０００ミリ当量／ｋｇの末端アミン基（ＴＡＧ）の濃度を有する。

【0066】

最後に、本発明のポリアミドはまた、ＴＡＧ＝４００ミリ当量／ｋｇ、０ミリ当量／ｋｇのＴＣＧ、および末端ブロッキング基ＴＢＧ＝１００ミリ当量／ｋｇの濃度を有してもよい。

【0067】

末端アミン基（ＴＡＧ）および／または末端酸基（ＴＣＧ）の量は、たとえば、トリフルオロエタノール中への、ポリアミドの完全溶解、および過剰の強塩基の添加後の電位差分析によって決定されてもよい。次いで、塩基性化学種は、強酸の水溶液で滴定される。

【0068】

本発明によるこのような樹脂は、様々な仕方で製造されてもよく、それら自体が当業者に周知である。

【0069】

このような樹脂は、例えば、やはり二官能性および／または一官能性化合物の存在下で、ポリアミドのモノマーの、特に重合の始め、間または最後に、重付加によって製造されてもよい。これらの二官能性および／または一官能性化合物は、ポリアミドのモノマーと反応することができるアミンまたはカルボン酸官能基を有し、得られるポリアミド樹脂は、優先的には２０ミリ当量／ｋｇのＴＡＧおよび／またはＴＣＧを有するような割合で使用される。二官能性および／または一官能性化合物をポリアミドと、特に押出し、一般的には反応性押出しによって混合して、本発明によって使用されるポリアミドを得ることも可能である。脂肪族もしくは芳香族のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のいずれのタイプ、または脂肪族もしくは芳香族のモノアミンもしくはジアミンのいずれのタイプも使用することが可能である。一官能性化合物として、特にｎ−ドデシルアミンおよび４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン、安息香酸、酢酸およびプロピオン酸が使用されてもよい。二官能性化合物として、特に、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、デカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、脂肪酸ダイマー、ジ（エチルカルボキシ）シクロヘキサノン、ヘキサメチレンジアミン、メチル−５−ペンタメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、ブタンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミンが使用されてもよい。過剰のアジピン酸または過剰のヘキサメチレンジアミンが、高い溶融流動性、ならびに優先的には２０ミリ当量／ｋｇの末端アミン基（ＴＡＧ）および／または末端カルボン酸基（ＴＣＧ）の濃度を有するポリアミドタイプ６６の製造に使用されてもよい。

【0070】

すべてまたは実質的にすべての末端基を消費し、したがって、特に加圧下または真空下で、樹脂が分子量の増加の方向にはもはや進展しないことを保証するために、水を除去するように、重合の最後に真空下で仕上げを行うことによって、ポリアミドの末端の酸またはアミン基の濃度を大きく減少させることも可能である。

【0071】

本発明の組成物において、８０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ならびに／または２５ミリ当量／ｋｇ超の末端アミン基（ＴＡＧ）の濃度、２５ミリ当量／ｋｇ超の末端酸基（ＴＣＧ）の濃度および式２００００００／（ＴＡＧ＋ＴＣＧ＋ＴＢＧ）＜８０００ｇ／モルに従って含まれる末端ブロック化基（ＴＢＧ）の濃度を有する低分子量の非進展性ブロック化ポリアミドを使用することも可能である。これらのポリアミドは、特に、ポリアミドの重合中に、様々な一官能性または二官能性モノマーを付加することによって製造されてもよい。

【0072】

本発明のポリアミドはまた、ポリアミド鎖に化学的に結合されたヒドロキシ芳香族単位を含んでもよい。これを行うために、少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基、および一旦ポリアミド鎖に化学的に結合されると、ヒドロキシ芳香族単位になる、ポリアミド鎖の酸またはアミン官能基に化学的に結合することができる少なくとも１個の官能基を含む化合物である、ヒドロキシ芳香族有機化合物が使用される。この化合物は、好ましくは、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸または没食子酸、Ｌ−チロシン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３，５−ジアミノフェノール、５−ヒドロキシ−ｍ−キシレンジアミン、３−アミノフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、および３−ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸からなる群から選択される。

【0073】

本発明による組成物は、好ましくは組成物の全重量に対して、６０重量％〜９８重量％、優先的には８０重量％〜９５重量％の熱可塑性ポリマーを示す。

【0074】

本組成物はまた、所望の最終特性に応じて、任意選択で相溶化剤、例えば、別のポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン樹脂、エラストマー樹脂、またはそれらのブレンドの存在下で、ポリアミドと１種以上の他のポリマーとのブレンドを含んでもよい。

【0075】

本発明における使用に適する、ポリアミドのブレンドの例として、組成物は、例えば、
（ａ）８０００ｇ／モル以上の数平均分子量Ｍｎのポリアミド、および
（ｂ）非進展性ポリアミド、すなわち、不活性雰囲気下で一定の温度および圧力で少なくとも３０分間の間最大でも５％だけ、またはさらには最大でも２％だけ、好ましく
前記ポリアミド（ｂ）は、５０００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。

【0076】

事実、「低重量」ポリアミド（ｂ）は、有利には、ポリアミド（ａ）単独のものに対してポリアミドブレンドの溶融粘度を低下させることを可能にする。さらに、ポリアミド（ａ）がブレンド中で大部分である場合、ポリアミド（ａ）の機械的特性は保存され、これは、それらが一般に、意図された用途、すなわち、複合材料の製造にとって「低重量」ポリアミドのものよりも有利であるので、特に有利である。

【0077】

ポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）とのブレンドは、有利には、ポリアミド（ａ）およびポリアミド（ｂ）の全重量に対して、６５重量％以上、特に８０重量％以上のポリアミド（ａ）の含有量を有する。

【0078】

オリゴマー
上述から明らかになるように、本発明の熱可塑性組成物は、環状エステルオリゴマーまたはエーテルオリゴマーおよびそれらの混合物から選択されるオリゴマータイプの少なくとも１種の可塑剤を含む。

【0079】

本発明において、用語「オリゴマー」は、２〜２５のモノマーを含む、小サイズ、すなわち、２〜２５である重合度のポリマー性化合物を意味することがで意図される。

【0080】

オリゴマー、またはオリゴマーの混合物が、環状エステルオリゴマーから選択される場合、それは、より特には、
−（１）環状ポリエスルオリゴマー、例えば、環化ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）またはそれを含有する混合物、例えば、Ｃｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されるＣＢＴ１００樹脂など；
−（２）ラクチドオリゴマー、またはそれを含有する混合物；
−（３）ラクトンオリゴマー、例えば、ε−カプロラクトンダイマー、またはそれを含有する混合物など；
−（４）カーボネートオリゴマー、より特にはアルキレンカーボネートオリゴマー、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびそれらの混合物から選択されるもの；ならびに
−それらの混合物
から選択される。

【0081】

したがって、本発明において、用語「環状エステルオリゴマー」は、エステルオリゴマーであって、前記オリゴマーそれ自体が環を形成するエステルオリゴマーだけでなく、環状モノマーから形成されるエステルオリゴマーも意味することが意図される。エステルオリゴマーであって、前記オリゴマーそれ自体が環を形成し、かつ環状エステルモノマーから形成されるエステルオリゴマーも、本発明の一部である。特に、環形成性オリゴマーの例として、上記のオリゴマー（１）、および環状モノマーから形成されるオリゴマーの例として、上記のオリゴマー（２）、オリゴマー（３）およびオリゴマー（４）が挙げられてもよい。

【0082】

ラクチドは、２個のエステル官能基を含む環状ダイマーであり、乳酸のエステル化によって得られる。ラクチドは、３つの立体異性体として存在する。それらが、２に等しい重合度を超えて重合する場合、それらは、開環によって重合して、重合度に依存して乳酸オリゴマーまたはポリマーを生成する。

【0083】

ラクトンは、ヒドロキシ酸のエステル化および分子間環化によって得られるモノマーである。環状ダイマーまたはトリマー、例えば、ε−カプロラクトンダイマーが存在する。この重合度を超えると、オリゴマー化は、その環が開くことを伴う。

【0084】

１つの実施形態によれば、本発明の組成物は、環状エステルオリゴマーまたはエーテルオリゴマー、およびそれらの混合物から選択されるオリゴマーとして環化ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）を少なくとも含む。

【0085】

オリゴマー、またはオリゴマーの混合物が、エーテルオリゴマーから選択される場合、それは、より特には、
− エチレングリコールオリゴマー；
− プロピレングリコールオリゴマー；および
− それらの混合物
から選択される。

【0086】

ポリオレフィンエーテルまたはポリエーテルとも呼ばれる、エーテルオリゴマーは、オリゴマー化されるエチレングリコールまたはプロピレングリコールから製造される。

【0087】

好ましくは、使用されるオリゴマー、またはオリゴマーの混合物は、熱可塑性ポリマーの融点Ｍｐ以下の融点Ｍｐ、および溶融状態で熱可塑性マトリックスのものより低い粘度を有する。

【0088】

これに関して、オリゴマーの溶融粘度は、一般に５Ｐａ．ｓ以下、好ましくは０．５Ｐａ．ｓ以下である。

【0089】

これは、オリゴマーが、溶融熱可塑性マトリックス中で適正かつ一様に混合することを可能にする。

【0090】

使用されるオリゴマーは、環化または線状成分、例えば、環状エステルまたは線状エーテルなどから製造されてもよい。

【0091】

有利には、本発明のオリゴマーは、完全に結晶性の構造を有し、すなわち、それらの分子は、組織化されかつ密な配列で秩序化されている。このような結晶構造は、高い溶融流動性を有し、これは、本発明による組成物の溶融粘度をさらに低下させることを可能にする。例として、ＣＢＴ１００樹脂およびポリカーボネートオリゴマーは、１００％結晶性である。

【0092】

好ましくは、オリゴマー、またはオリゴマーの混合物は、本発明による組成物中で、組成物の全重量に対して、１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜８重量％の範囲の含有量で存在する。

【0093】

１つの実施形態によれば、前記ポリマーマトリックス（ａ）および前記オリゴマー（単数または複数）（ｂ）は、０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２５〜０．１５、特には０．０３〜０．１の範囲の重量比（ｂ）／（ａ）で組成物中で使用される。

【0094】

組成物中の可塑剤の含有量を調製することは当業者次第である。それが、十分な量で組み込まれない場合、それは、熱可塑性ポリマーの粘度を適正に低下させることを可能にしない。他方で、ある特定の量を超えると、ポリマーマトリックスは飽和され、一部の特性の劣化が認められ得る。

【0095】

オリゴマーの量が高過ぎる場合、相分離がポリマー中に生じることさえあり得る。結果として、上限、すなわち、オリゴマーの割合に関して超えられるべきでない臨界閾値は、この相分離を引き起こす量未満でなければならない。したがって、例えば、ＣＢＴ１００樹脂などの環化ポリ（ブチレンテレフタレート）の特定の場合、本発明による組成物中のオリゴマーの割合は、好ましくは１５重量％未満であり、それらは、より好ましくは３重量％〜８重量％であり、これは、粘度の予期された低下、ならびに熱可塑性ポリマーマトリックスの、および含浸繊維状材料との界面の物理的（機械的）特性の保存を得るために十分である。

【0096】

フェノールポリマー
前に述べられたとおりに、本発明の熱可塑性組成物は、フェノールポリマータイプの少なくとも１種の反可塑剤を含む。

【0097】

このような作用剤は、有利には、水吸収反応速度論における低下による熱可塑性ポリマーマトリックスの水分感受性を低下させること、およびその融点（Ｍｐ）を変えることなくそのガラス転移温度（Ｔｇ）を実質的に上昇させることを可能にする。

【0098】

好ましくは、このフェノールポリマーは、ノボラック樹脂から選択される。

【0099】

本発明によるフェノールポリマーのブレンドは、特に本発明による組成物を調製するために使用されてもよい。特に、本発明による組成物は、１種またはいくつかの異なるタイプのノボラック樹脂を含んでもよい。

【0100】

ノボラック樹脂は、一般にポリヒドロキシフェノールタイプの化合物、例えば、フェノール化合物とアルデヒド、ケトン、またはそれらの誘導体、例えば、ケタールまたはヘミケタールとの縮合生成物である。これらの縮合反応は、一般に酸または塩基によって触媒される。

【0101】

ノボラック樹脂は、一般に２〜１５の範囲の縮合度を有する。

【0102】

フェノール化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、アルキルフェノール、例えば、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくはイソオクチルフェノール、ニトロフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノールもしくはビスフェノールＡ；または任意の他の置換フェノールから、単独でまたは混合物として、選択されてもよい。

【0103】

最も頻繁に使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。しかしながら、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキサールおよびフルフラールが使用されてもよい。

【0104】

ケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン、またはアセトフェノンが使用されてもよい。

【0105】

本発明の１つの特定の実施形態によれば、フェノールポリマーは、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。

【0106】

使用されるノボラック樹脂は、有利には５００〜３０００ｇ／モル、好ましくは８００〜２０００ｇ／モルの分子量を有する。

【0107】

市販ノボラック樹脂として、市販製品Ｄｕｒｅｚ（登録商標）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ（登録商標）またはＲｈｅｎｏｓｉｎ（登録商標）が特に挙げられてもよい。

【0108】

本発明の１つの実施形態によれば、フェノールポリマーは、以下の式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、水素原子、またはヘテロ原子を任意選択で含み、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｍは、６〜１５であり、ｎは、５〜２２である）
の単位を少なくとも含む。

【0109】

優先的には、直鎖または分岐アルキル基は、１〜１０個の炭素原子を含む。優先的には、ヘテロ原子は、酸素または窒素である。Ｒは、より優先的には水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはオクチルであり、ｍは、より優先的には８〜１２であり、特に８、９、１０、１１もしくは１２の値、またはこれらの値間に含まれる任意の区間を取ってもよい。

【0110】

本発明のフェノールポリマーはまた、式（Ｉ）の単位、およびさらに以下の式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ’は、水素原子、またはヘテロ原子を任意選択で含み、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｏは、６〜１５である）
の単位を少なくとも含むポリマーであってもよい。ＲおよびＲ’は、互いに独立していても、または等しくてもよい。ｏは、特に６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４もしくは１５の値、またはこれらの値間に含まれる任意の区間を取ってもよい。

【0111】

次いで、この化合物は、特にランダムポリマーであってもよい。

【0112】

式（Ｉ）により表される単位および任意選択で式（ＩＩ）により表される単位を少なくとも含む本発明のポリマー性フェノール化合物は、様々な仕方で製造されてもよい。ノボラック樹脂を製造するために慣用的に使用される方法が特に、使用されてもよい。

【0113】

好ましくは、フェノールポリマーは、本発明による組成物中、組成物の全重量に対して、１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１２重量％、優先的には４重量％〜１０重量％の範囲の含有量で存在する。

【0114】

１つの実施形態によれば、前記マトリックス（ａ）および前記フェノールポリマー（ｃ）は、組成物中０．０１〜０．２０、好ましくは０．０２〜０．１７、特には０．０４〜０．１５の範囲の重量比（ｃ）／（ａ）で使用される。

【0115】

組成物中の反可塑剤の含有量を調整することは、当業者次第である。それが十分な量で組み込まれない場合、それは、熱可塑性ポリマーの粘度を適正に低下させることを可能にしない。他方で、ある特定の量を超えると、ポリマーマトリックスは飽和され、フェノールポリマーは、本発明の組成物によって生成した部分からにじみ出る／外に移動する傾向がある。本発明による組成物を有する複合材料物品の製造の文脈において、過剰のフェノールポリマーは、繊維−マトリックス界面のレベルに負の効果を有し得る。

【0116】

組成物
本発明による組成物は、有利には、
（ａ）８０重量％〜９９．８重量％の熱可塑性ポリマーマトリックス、特にポリアミド；
（ｂ）０．１重量％〜１０重量％の環状エステルオリゴマー、エーテルオリゴマー、またはそれらの１つもしくは複数の混合物、特に環化ポリ（ブチレンテレフタレート）；および
（ｃ）０．１重量％〜１２重量％のフェノールポリマー、特にノボラック樹脂
を含む。

【0117】

好ましくは、それは、
（ａ）８０重量％〜９８重量％の熱可塑性ポリマーマトリックス、特にポリアミド；
（ｂ）１重量％〜８重量％の環状エステルオリゴマー、エーテルオリゴマー、またはそれらの１つもしくは複数の混合物、特に環化ポリ（ブチレンテレフタレート）；および
（ｃ）１重量％〜１２重量％のフェノールポリマー、特にノボラック樹脂
を含む。

【0118】

特に、それは、
（ａ）８０重量％〜９２重量％の熱可塑性ポリマーマトリックス、特にポリアミド；
（ｂ）３重量％〜８重量％の環状エステルオリゴマー、エーテルオリゴマー、またはそれらの１つもしくは複数の混合物、特に環化ポリ（ブチレンテレフタレート）；および
（ｃ）５重量％〜１２重量％のフェノールポリマー、特にノボラック樹脂を含む。

【0119】

有利には、本発明による組成物は、溶融状態で、７５Ｐａ．ｓ未満、好ましくは５０Ｐａ．ｓ未満、さらには２０Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する。

【0120】

本発明による溶融状態で高流動性を有する熱可塑性組成物はまた、熱可塑性ポリマー系組成物で通常使用される、特に複合材料を製造するための方法で使用される添加剤のすべてを含んでもよい。

【0121】

したがって、添加剤の例として、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、潤滑剤、顔料、染料、強化充填剤、耐衝撃改質剤、核形成剤、触媒、光および／または熱安定剤、帯電防止剤、艶消し剤、成形のための加工助剤、ならびに他の慣用の添加剤が挙げられてもよい。

【0122】

より特に耐衝撃改質剤に関して、それらは、一般にエラストマーポリマーである。靱性改質剤は、一般に約５００ＭＰａ未満のＡＳＴＭ Ｄ−６３８引張りモジュラスを有すると定義される。好適なエラストマーの例は、エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸生成物、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸生成物または任意選択でグラフト化無水マレイン酸ととものエチレン／プロピレン／ジエンモノマー生成物（ＥＰＤＭ）である。エラストマーの重量濃度は、有利には組成物の全重量に対して０．１％〜３０％である。

【0123】

特に、熱可塑性ポリマー、特にポリアミド、と反応性である官能基を含む衝撃改質剤が好ましい。例えば、エチレンとアクリルエステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとアクリル酸ブチルエステルとのコポリマー、エチレンとｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で変性されたスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびそれらの水素化バージョンが挙げられてもよい。また、（応力緩和）シリコーンエラストマータイプの作用剤が挙げられてもよい。全組成物中のこれらの改質剤の重量割合は、特に０．１％〜４０％である。

【0124】

熱可塑性ポリマー強化布地界面の品質を改善するための添加剤がまた、使用されもよい。これらの添加剤は、例えば、組成物中に組み込まれてもよい。

【0125】

例えば、このような添加剤は、カップリング剤、例えば、アミノシランもしくはクロロシラン型のもの、または液化剤もしくは湿潤剤、あるいはそれらの組合せであってもよい。

【0126】

強化充填剤は、熱可塑性組成物中に組み込まれてもよい。これらの充填剤は、繊維状充填剤、例えば、短ガラス繊維など、または非繊維状充填剤、例えば、カオリン、タルク、シリカ、マイカもしくはウォラストナイトから選択されてもよい。それらのサイズは、一般に０．５〜１０μｍである。サブミクロン、実際にはさらにはナノメートルの充填剤がまた、単独で、または他の充填剤を補足して、使用されてもよい。

【0127】

これらの充填剤および添加剤は、例えば、重合中または溶融ブレンディングにおいてなどで、それぞれの充填剤または添加剤に適切な通常の手段によって組成物に添加されてもよい。

【0128】

本発明の組成物は、一般に、熱可塑性マトリックスを溶融媒体中に維持するのに十分な温度で、例えば、単軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機で、加熱しながら；または特にメカニカルミキサー中、冷条件下で、様々な構成成分を混合することによって得られる。一般に、得られたブレンドはロッドの形態で押し出され、これは顆粒を形成するために小片へ切断される。組成物の構成成分は、いずれの順序で添加されてもよい。オリゴマー、フェノールポリマー、および任意選択の添加剤の添加は、これらの化合物を溶融熱可塑性マトリックスに添加することによって行われてもよい。

【0129】

方法
上述から明らかになるように、その態様の１つによれば、本発明は、強化布地に本発明による組成物を溶融状態で含浸させる少なくとも１つの工程を含む、複合材料物品を製造するための方法に関する。

【0130】

用語「布地」は、任意のプロセス、例えば、特に接着結合、フェルト編（ｆｅｌｔｉｎｇ）、編組（ｂｒａｉｄｉｎｇ）、製織（ｗｅａｖｉｎｇ）または編成（ｋｎｉｔｔｉｎｇ）によって任意選択で統合されるヤーンまたは繊維のテキスタイル面を意味することが意図される。

【0131】

これらの布地は、繊維状またはフィラメント状網状組織としても示される。
用語「ヤーン」は、単一種類の繊維、または密接混合物としていくつかの種類の繊維から得られるモノフィラメント、連続マルチフィラメントヤーンまたはステープルヤーンを意味することが意図される。連続ヤーンはまた、いくつかのマルチフィラメントヤーンを集合させることによって得られてもよい。

【0132】

用語「繊維」は、切断され、亀裂を入れられ、または変化されているフィラメントまたはフィラメントの組合せを意味することが意図される。

【0133】

本発明による強化ヤーンおよび／または繊維は、好ましくは炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル、コイア、ジュート、ケナフおよび／またはそれらの混合物から形成されたヤーンおよび／または繊維から選択される。

【0134】

より好ましくは、強化布地は、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル、コイア、ジュート、ケナフおよび／またはそれらの混合物から形成されたヤーンおよび／または繊維から選択される強化ヤーンおよび／または繊維のみから構成される。

【0135】

これらの布地は、好ましくは、坪量、すなわち、１００〜１５００ｇ／ｍ^２、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｍ^２の平方メートル当たり重量を有する。

【0136】

それらの構造は、ランダム、一方向性（ＵＤ）または多方向性（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄなど）であってもよい。

【0137】

本発明による方法によって得られる複合材料物品は、異なる性質のものであっても、なくてもよいいくつかの強化布地を含んでもよい。

【0138】

本発明の熱可塑性組成物および強化布地を含浸させる工程は、様々な可能なプロセスによって、様々な仕方で行われてもよい。１枚以上の強化布地の含浸を行うことが全く可能である。

【0139】

本発明における使用に適するプロセスの例として、特に、成形プロセス、例えば、射出成形、引抜き、例えば、引抜−射出、回転成形、焼結、キャスティング、押出し、例えば、押出／ブロー成形、さもなければ共成形プロセスが挙げられてもよい。

【0140】

樹脂（溶融ポリマー）および強化材を直接使用するプロセス、例えば、射出成形（ＬＣＭ）および引抜成形、特に射出成形が、特に好ましい。

【0141】

射出成形として、例えば、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）プロセスが挙げられてもよい。このプロセスは、溶融熱可塑性組成物を、少なくとも１枚以上の強化布地を含む密閉型中に射出することを含む。型の内部は、熱可塑性組成物の融点に対して、プラスマイナス５０℃の温度であってもよい。次いで、型および得られる物品は、冷却されて、最後に前記物品を回収する。このプロセスは、加圧下で行われてもよい。

【0142】

Ｃ−ＲＴＭプロセスとして知られ、圧縮射出成形としても知られる、このプロセスの変形はまた、本発明で使用されてもよい。それは、型の隙間が、溶融状態での組成物の射出中にわずかに開いている点でＲＴＭプロセスと異なる。次いで、部分品は、型を閉じることによって、強固にされ、サイズに合わせられる。

【0143】

ポリアミドによる強化布地の含浸後、物品は、マトリックスの固化によって得られる。冷却は、有利には、特に物品の特性を保持するために、迅速に行われて、ポリアミドの有意な結晶化を防止してもよい。冷却は、特に、５分未満、より優先的には１分未満で行われてもよい。型は、例えば、冷流体回路によって冷却されてもよい。複合材料物品はまた、任意選択により加圧下で、冷たい型中に任意選択でトランスファーされてもよい。

【0144】

上で述べられたとおり、本発明の複合材料物品は、引抜きによって製造されてもよい。

【0145】

有利には、使用されるプロセスは、好ましくは射出、この場合引抜−射出として知られる、による引抜プロセスである。

【0146】

引抜技術は、加熱ダイを通して１本以上の連続ヤーンおよび繊維を、それらを溶融熱可塑性樹脂で含浸させて、完成または半完成ロッドまたは物品を得るように引くことにある。

【0147】

引抜−射出プロセスにおいて、溶融ポリマーは、このダイにやはり導入される強化布地に含浸させるために加熱ダイのレベルで射出される。

【0148】

任意選択で最終のオーバーモールド工程ととともに、後にスタンピングなどの形成工程が続くホットプレスフィルム積層プロセスも、特許請求組成物を有利に使用するプロセスである。

【0149】

物品
本発明はまた、本発明の方法によって得られることができる物品に関する。物品は、特に強化布地を含むポリアミド系複合材料物品であってもよい。

【0150】

本発明による物品は、優先的には、全体積に対して２５体積％〜７０体積％、特に４５体積％〜６７体積％の強化布地を含む。複合材料物品は、優先的には、５０体積％の強化度について、４５０ＭＰａ超の引張り強さおよび２０ＧＰａ超の弾性モジュラス（典型的には０〜２％の空洞率について）を有する。

【0151】

本発明の物品は、完成物品であっても、またプリプレグと呼ばれてもよい半完成物品であってもよい。例えば、シートの形態で複合材料物品の熱形成を行って、それらに冷却後に規定の形状を与えることも可能である。したがって、本発明は、本発明による方法によって得られることができる複合材料物品に関する。

【0152】

本発明の物品は、特に、使用される製造プロセスが引抜プロセスである場合、異形化され（ｐｒｏｆｉｌｅｄ）てもよい。

【0153】

本発明の物品はまた、２つの表皮の間に挿入された中心部を示す、サンドイッチ型の構造であってもよい。本発明の複合材料は、外層部を、それらをハニカム型またはフォーム型の中心部と組み合わせることによって、形成するために使用されてもよい。層は、化学結合または熱結合によって集合させてもよい。本発明による複合材料構造は、多くの分野、例えば、航空、自動車およびエネルギー分野、ならびに電気およびスポーツおよびレジャー産業で用いられてもよい。スキーなどのスポーツ器材を製造するために、あるいは特殊な床、パーティション、車両本体またはビルボードなどの様々な表面を製造するために、これらの構造を使用することができる。航空学において、これらの構造は、特にフェアリング（ｆａｉｒｉｎｇ）（胴体、主翼、水平尾翼）用に使用される。自動車産業において、それらは、例えば、床、フロントブロックまたはリアブロックなどの支持体、さもなければ構造部品用に使用される。

【0154】

本説明および後に続く実施例において、特に断りのない限り、パーセンテージは重量によるパーセンテージであり、「 〜 」の形態で与えられる値の範囲は、特定された上限および下限を含む。

【0155】

後に続く実施例は、例証として、および本発明の分野を限定することなく提示される。

【実施例】

【0156】

実施例１：熱可塑性組成物
Ｓｔａｂａｍｉｄの名称の下でＳｏｌｖａｙにより販売されるポリアミドＰＡ６６ ２２ＦＥ１に基づいて、本発明による、または本発明の外のいくつかの組成物を調製する。

【0157】

熱可塑性ポリマー：分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られる、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用する測定によって得る。

【0158】

ポリアミドの場合、ＰＡ６およびＰＡ６６のＧＰＣ測定は、それを溶解させるためにＰＡの化学変性後に、ジクロロメタン（溶媒および溶出液）中で行う。化学変性ＰＡがＵＶ発色団を有するので、ＵＡ検出器を使用する。重量の分布ならびに平均重量ＭｎおよびＭｗの計算は、市販の標準を使用して較正後にポリスチレン当量で行う。絶対重量測定は、粘度測定検出により行う。ＭｎおよびＭｗ値は、全体の分布から、またはオリゴマーの寄与を考慮することが望ましくない場合、低い重量の切捨て後に計算してもよい。

【0159】

対照組成物のポリアミド（ＰＡ６６ ２２ＦＥ１）は、２６０℃の融点を有する。その溶融粘度は、２８０℃の温度でＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ３レオメータ（直径２５ｍｍのコーンプレート装置を含むレオメータ）によって前に詳述されたプロトコルに従って測定し、７０Ｐａ．ｓである。

【0160】

調製された様々な組成物はすべて、以下の表に示される重量含有量で、ノボラック樹脂（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社により販売されるＲｈｅｎｏｓｉｎ ＲＢ）もしくは環化ポリ（ブチレンテレフタレート）（Ｃｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されるＣＢＴ１００）のいずれか、または両方を含む。これらの組成物は、Ｐｒｉｓｍ ２５Ｄ二軸押出機を使用して押出しによる様々な構成成分の溶融ブレンディングによって得る。押出機から出てくるロッドは水冷タンク中に流れ込み、その後、顆粒化される。

【0161】

次いで、粘度を、ポリアミドＰＡ６６ ２２ＦＥ１単独（対照）についてと同じ仕方で測定する。

【0162】

得られた結果を以下の表１に示す。

【0163】

【0164】

これらの結果は、本発明による反可塑剤／可塑剤重量比での本発明による可塑剤と反可塑剤との組み合わせた使用が、ＰＡ６６などの熱可塑性ポリマーの溶融粘度を非常に著しく低下させ、したがって、溶融状態のこれらの組成物による繊維状強化材の含浸を促進することを可能にすることを明確に示す。

【0165】

得られた組成物の溶融粘度の安定性は、２８０℃の温度でｔ＝０分、ｔ＝１０分およびｔ＝１５分で測定された溶融粘度によって評価する。

【0166】

得られた結果を以下の表２に示す。

【0167】

【0168】

この表は、ＰＡ６６などの熱可塑性ポリマーの溶融粘度の著しい低下を可能にすることに加えて、本発明による組成物が、安定であるか、または時間とともにわずかに低下する溶融粘度を有し、それにより、溶融状態でのこれらの組成物による繊維状強化材の含浸をやはり促進することを示す。他方で、代わりに本発明の外の組成物の溶融粘度は、時間とともに増加する傾向を有する。

【0169】

ポリアミドＰＡ６６ ２２ＦＥ１へのこられの化合物の添加は、可塑剤および反可塑剤の累積含有量が１２％未満である場合、そのガラス転移温度Ｔｇまたはその融点Ｍｐに対して効果をまったく有しないことが留意されるべきである。

【0170】

実施例２：複合材料の調製
前の実施例の熱可塑性組成物５を、複合材料の調製のためにこの実施例で使用する。

【0171】

使用した強化布地は、５００ｇ／ｍ^２の坪量を有する８−ハーネス（ｈａｒｎｅｓｓ）サテンガラス繊維布地である。

【0172】

問題の熱可塑性組成物は、顆粒または粉末の形態で使用する（低粘度ポリマー）。

【0173】

粉末は、乾燥氷中、または液体窒素中のいずれかで、低温粉砕し、次いで、真空下１１０℃で１２時間乾燥させる（ＲＨ＝０）。

【0174】

２つの温度制御プレート：加熱プレート（加熱抵抗）および冷却プレート（水の循環）を含むＳｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ（Ｐｏｌｙｓｔａｔ ３００Ａ）液圧プレスを使用して、複合材料部品を調製する。１５０ｍｍ×１５０ｍｍまたは２００×３００ｍｍの寸法のキャビティを有する金属型を使用する。

【0175】

６０体積％のガラス繊維を５００ｇ／ｍ^２の坪量を有する布地とともに含有する複合材料を製造するために、プレート間に金属枠を導入し、その中に、６枚のガラス布地シートおよびそれぞれの間に一様に分布した粉末を含む交互のスタックからなるプレフォームを置き、２つの外層はガラス布地シートである。

【0176】

プレスのプレートの温度をプレフォームの導入前に前もって２７５℃に上昇させる（ＰＡ６６の場合）。この温度で、圧力を１〜２５バールかけ、この値で維持し；脱気操作が任意選択で急速に行われてもよい。集合体を、脱気することなく、良好な含浸を有するために十分な時間、同じ温度および圧力に保つ（圧力、およびプレート間の距離の安定化）。次いで、型を冷却プレート装置の上にトランスファーし、１〜５バールの圧力に５分未満の期間維持する。

【0177】

サイクル時間は、２５０Ｐａ．ｓを超える粘度について２０分を超え；それは、２００〜７００Ｐａ．ｓの粘度についておよそ１０分に減少し；最後に、低粘度（５０Ｐａ．ｓ未満）について、サイクル時間は５分未満になり、圧力を、特に低下させてもよい（５バール未満）。

【0178】

このようにして得られた複合材料部品は、１５０×１５０ｍｍまたは２００×３００ｍｍのサイズおよびおよそ２ｍｍの厚さを有する。

【0179】

可塑剤／反可塑剤の組合せは、布地上で優れた高温濡れ性を有するポリアミドを与える。これは、ポリマーと強化材の繊維との間の良好なレベルの界面凝集力を得ることを可能にする。

【0180】

したがって、本発明による熱可塑性組成物の非常に低い粘度は、６０％の体積による繊維含有量に対して優れた強固（空洞率：０．１％）および短いサイクル時間（５分未満）を可能にする。したがって、３０分の全体サイクルは、１５分の加熱／５分の温度保持（Ｔ＞Ｍｐ）および１０分の冷却からなってもよい。空洞率は、重量測定（ＡＳＴＭ規格Ｄ２７３４−９４）によって測定し、低い空洞率について走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して観察することによって任意選択で検証する。

【0181】

サイクル時間は、型を温度にする時間から圧力下で冷却する時間までの間の合計継続時間に相当する。