特許 6694628 有機／金属ハイブリッドポリマーを含む固体電解質及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6694628

(24)【登録日】2020年4月22日

(45)【発行日】2020年5月20日

(54)【発明の名称】有機／金属ハイブリッドポリマーを含む固体電解質及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20200511BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20200511BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20200511BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20200511BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20200511BHJP

   C08G 79/00 20060101ALI20200511BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20200511BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/06 A

   H01M10/056

   H01M2/16 P

   H01M10/0565

   H01M10/0566

   C08G79/00

   H01B13/00 Z

【請求項の数】18

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2019-508742(P2019-508742)

(86)(22)【出願日】2018年2月16日

(86)【国際出願番号】JP2018005412

(87)【国際公開番号】WO2018179967

(87)【国際公開日】20181004

【審査請求日】2019年5月14日

(31)【優先権主張番号】特願2017-62087(P2017-62087)

(32)【優先日】2017年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】樋口 昌芳

(72)【発明者】

【氏名】ヤミネニ ナラヤナ

【審査官】 土谷 慎吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０７５８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６３４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８８５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３２７７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７６５０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／０２−１／２４

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｃ０８Ｇ ７９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機／金属ハイブリッドポリマーを含む固体電解質であって、
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、アニオン性有機／金属錯体と、カウンターカチオンとを含み、
前記アニオン性有機／金属錯体は、アニオン性官能基を有するビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体の配位子と３価の金属イオンとの錯体であり、
前記カウンターカチオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択される、
上記固体電解質。

【請求項2】

前記アニオン性官能基は、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

前記３価の金属イオンは、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の固体電解質。

【請求項4】

前記アニオン性官能基は、前記３価の金属イオンに配位している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項5】

前記カウンターカチオンの伝導によるイオン伝導性を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項6】

前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される、請求項１に記載の固体電解質。

【化1】

前記式（Ｉ）において、Ｍは前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａ_１〜Ａ_Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１_１〜Ｒ^１_Ｎ、Ｒ^２_１〜Ｒ^２_Ｎ、Ｒ^３_１〜Ｒ^３_Ｎ、Ｒ^４_１〜Ｒ^４_Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。

【請求項7】

前記式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４の前記アニオン性官能基、及び、前記式（ＩＩ）におけるＲ^１_１〜Ｒ^１_Ｎ、Ｒ^２_１〜Ｒ^２_Ｎ、Ｒ^３_１〜Ｒ^３_Ｎ、Ｒ^４_１〜Ｒ^４_Ｎの前記アニオン性官能基は、窒素原子の隣に位置する、請求項６に記載の固体電解質。

【請求項8】

前記式（Ｉ）におけるＡの前記スペーサ、及び、前記式（ＩＩ）におけるＡ_１〜Ａ_Ｎの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、請求項６に記載の固体電解質。

【化2】

【請求項9】

前記式（ＩＩＩ）におけるＡの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、請求項６に記載の固体電解質。

【化3】

【請求項10】

前記有機／金属錯体は、−１価に帯電している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体電解質。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
酸性官能基を有するビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体である有機配位子と、３価の金属イオンの金属塩と、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択される金属の水酸化物とを、有機溶媒中で還流させるステップを含む、方法。

【請求項12】

前記酸性官能基は、カルボキシル基、アセチルアセトン基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記有機配位子は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）のいずれかの一般式で表される、請求項１１に記載の方法。

【化4】

前記式（ＩＶ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’^１〜Ｒ’^４は、それぞれ独立に前記酸性官能基を示し、
前記式（Ｖ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’^１及びＲ’^２はそれぞれ独立に前記酸性官能基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。

【請求項14】

前記式（ＩＶ）におけるＡの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。

【化5】

【請求項15】

前記式（Ｖ）におけるＡの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。

【化6】

【請求項16】

前記還流させるステップにおいて、前記有機配位子と、前記金属塩と、前記水酸化物とは、０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜１０のモル比で混合される、請求項１１に記載の方法。

【請求項17】

正極と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属を含有する負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを備える二次電池であって、
前記固体電解質層は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体電解質からなり、
前記固体電解質における有機／金属ハイブリッドポリマーが有するカウンターカチオンの元素の種類は、前記負極活物質に含有される金属の元素の種類と同じである、二次電池。

【請求項18】

前記正極と前記固体電解質層との間に正極用電解液、及び、前記負極と前記固体電解質層との間に負極用電解液をさらに備える、請求項１７に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機／金属ハイブリッドポリマーを含む固体電解質及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電池容量が大きいリチウムイオン二次電池が注目され、研究が盛んに行われている。また、ナトリウムイオン二次電池やマグネシウムイオン二次電池も、リチウムイオン二次電池よりも電池容量に優れる二次電池として期待されている。このような二次電池の固体電解質として、種々の高分子固体電解質が提案されている。しかしながら、いずれの高分子電解質も、電解質に含まれるカチオンのイオン伝導度が低く、又、固体電解質の熱的安定性も十分とはいえない点で、更なる改良が必要であると考えられる。

【0003】

一方、本発明者は、有機／金属ハイブリッドポリマーに関する研究を行い、エレクトロクロミック材料（例えば、特許文献１、２）、蛍光材料（例えば、特許文献３）、プロトン伝導性ポリマーフィルム（例えば、特許文献４）の開発に貢献してきた。

【0004】

特許文献１には、電位を制御することによって容易に発色及び消色を制御可能、かつ加工可能な高分子材料として、ビスターピリジン誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとを含む高分子材料が開示され、それをエレクトロクロミック素子に用いることが記載されている（要約）。
特許文献２には、エレクトロクロミック特性を有する高分子材料として、配位数４の金属及びビスフェナントロリン誘導体を含む有機／金属ハイブリッドポリマーが開示されている（特許請求の範囲）。
特許文献３には、簡単な処理で蛍光性を失わせ又は復活させることのできる高分子材料として、ビスターピリジン誘導体の配位子と、希土類金属イオンと、カウンターカチオンとを含む、有機／金属ハイブリッドポリマーが開示されている（要約、特許請求の範囲）。
特許文献４には、燃料電池や湿度センサーのプロトン交換膜として利用可能な高分子材料として、特定の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーのフィルムが開示されている（特許請求の範囲、明細書段落［００６２］）。

【0005】

しかしながら、特許文献１及び２には、高分子材料が、いずれも、金属イオンの価数の変化によって発色・消色（又は脱色）を可能にするエレクトロクロミック特性を有することが記載されているにすぎず、用途として、表示素子などのエレクトロクロミック素子に適用可能であることが記載されているにすぎない。また、特許文献１及び２には、高分子材料が、カウンターアニオンを必須の構成要素として含むことが記載されていることから、高分子材料に含まれるビスターピリジン誘導体又はフェナントロリン誘導体と金属イオンとの錯体は必然的にカチオン性であって、アニオン性ではない。したがって、特許文献１及び２には、カウンターアニオンに代えて、カウンターカチオンを採用することについて何ら動機付けとなる記載はない。
また、特許文献３には、高分子材料である有機／金属ハイブリッドポリマーが、蛍光性の消失と復活を繰り返すことができるという独自の特性を有することが記載されているにすぎず、用途として、蛍光性を有する表示装置や記憶装置に適用可能であることが記載されているにすぎない。また、特許文献３には、高分子材料が、Ｎａ、Ｋ、ＨＮ（ＣＨ_３）_３などからなる群から選択されるカウンターカチオンを含むことが記載されているものの、専ら蛍光特性にのみ着目しており、高分子材料のイオン伝導性については記載も示唆もない。したがって、特許文献３には、蛍光体の用途から、イオン伝導性を利用した他の用途へと、高分子材料を改変することについて何ら動機付けとなる記載はない。
また、特許文献４には、高分子材料である有機／金属ハイブリッドポリマーが、高プロトン伝導性を有することが記載されているにすぎず、用途として、高感度な温度センサーや固体高分子型燃料電池のプロトン交換膜に適用可能であることが記載されているにすぎない。また、特許文献４には、アニオン性有機金属錯体とカウンターカチオンとの組み合わせについて記載も示唆もない。したがって、特許文献４には、温度センサーや燃料電池の用途から、カウンターカチオンによるイオン伝導性を利用した他の用途へと、高分子材料を改変することについて何ら動機付けとなる記載はない。

【0006】

このように特許文献１〜４に開示された高分子材料は、いずれもカチオンによるイオン伝導を利用するものではなく、カチオンのイオン伝導度が低いため、二次電池の固体電解質への利用には適していない。このことから、従来の有機／金属ハイブリッドポリマーの特性をより一層改良し、二次電池等のさらなる用途に好適に利用し得ることが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−１１２９５７号公報

【特許文献2】特開２０１２−１８８５１７号公報

【特許文献3】特開２０１２−１８８５１９号公報

【特許文献4】国際公開第２０１４／０２１２０８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、カチオンによる高いイオン伝導度を有し、二次電池等の用途に利用可能な、新規な成分構成を有する有機／金属ハイブリッドポリマーを含む固体電解質及びその製造方法、並びにそれを用いた二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、上記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、アニオン性官能基及び３価の金属イオンを有するアニオン性有機／金属錯体と、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンとを有する有機／金属ハイブリッドポリマーを固体電解質に用いることにより、カチオンによる高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。

【0010】

［１］ 有機／金属ハイブリッドポリマーを含む固体電解質であって、
前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、アニオン性有機／金属錯体と、カウンターカチオンとを含み、
前記アニオン性有機／金属錯体は、アニオン性官能基及び３価の金属イオンを有し、
前記カウンターカチオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択される、
上記固体電解質。
［２］ 前記アニオン性官能基は、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される、［１］に記載の固体電解質。
［３］ 前記３価の金属イオンは、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋からなる群から選択される、［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［４］ 前記アニオン性官能基は、前記３価の金属イオンに配位している、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［５］ 前記アニオン性有機／金属錯体は、前記アニオン性官能基を有するビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体の配位子と前記３価の金属イオンとの錯体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［６］ 前記カウンターカチオンの伝導によるイオン伝導性を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の固体電解質。

【0011】

［７］ 前記有機／金属ハイブリッドポリマーは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される、［１］に記載の固体電解質。

【化1】

前記式（Ｉ）において、Ｍは前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａ_１〜Ａ_Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１_１〜Ｒ^１_Ｎ、Ｒ^２_１〜Ｒ^２_Ｎ、Ｒ^３_１〜Ｒ^３_Ｎ、Ｒ^４_１〜Ｒ^４_Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数であり、
前記式（ＩＩＩ）において、Ｍは前記３価の金属イオンを示し、Ｘは前記カウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に前記アニオン性官能基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。

【0012】

［８］ 前記式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４の前記アニオン性官能基、及び、前記式（ＩＩ）におけるＲ^１_１〜Ｒ^１_Ｎ、Ｒ^２_１〜Ｒ^２_Ｎ、Ｒ^３_１〜Ｒ^３_Ｎ、Ｒ^４_１〜Ｒ^４_Ｎの前記アニオン性官能基は、窒素原子の隣に位置する、［７］に記載の固体電解質。

【0013】

［９］ 前記式（Ｉ）におけるＡの前記スペーサ、及び、前記式（ＩＩ）におけるＡ_１〜Ａ_Ｎの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、［７］に記載の固体電解質。

【化2】

【0014】

［１０］ 前記式（ＩＩＩ）におけるＡの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、［７］に記載の固体電解質。

【化3】

【0015】

［１１］ 前記有機／金属錯体は、−１価に帯電している、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の固体電解質。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法であって、
酸性官能基を有する有機配位子と、３価の金属イオンの金属塩と、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択される金属の水酸化物とを、有機溶媒中で還流させるステップを含む、方法。
［１３］ 前記酸性官能基は、カルボキシル基、アセチルアセトン基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される、［１２］に記載の方法。
［１４］ 前記有機配位子は、ビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体である、［１２］に記載の方法。

【0016】

［１５］ 前記有機配位子は、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）のいずれかの一般式で表される、［１２］に記載の方法。

【化4】

前記式（ＩＶ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’^１〜Ｒ’^４は、それぞれ独立に前記酸性官能基を示し、
前記式（Ｖ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’^１及びＲ’^２はそれぞれ独立に前記酸性官能基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。

【0017】

［１６］ 前記式（ＩＶ）におけるＡの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、［１５］に記載の方法。

【化5】

【0018】

［１７］ 前記式（Ｖ）におけるＡの前記スペーサは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される、［１５］に記載の方法。

【化6】

【0019】

［１８］ 前記還流させるステップにおいて、前記有機配位子と、前記金属塩と、前記水酸化物とは、０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜１０のモル比で混合される、［１２］に記載の方法。
［１９］ 正極と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属を含有する負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを備える二次電池であって、
前記固体電解質層は、［１］〜１１］のいずれか一項に記載の固体電解質からなり、
前記固体電解質における有機／金属ハイブリッドポリマーが有するカウンターカチオンの元素の種類は、前記負極活物質に含有される金属の元素の種類と同じである、二次電池。
［２０］ 前記正極と前記固体電解質層との間に正極用電解液、及び、前記負極と前記固体電解質層との間に負極用電解液をさらに備える、［１９］に記載の二次電池。

【発明の効果】

【0020】

本発明による固体電解質は、アニオン性有機錯体とカウンターカチオンとを有する有機／金属ハイブリッドポリマーを含む。当該アニオン性有機／金属錯体はアニオン性官能基及び３価の金属イオンを有しているので、３価の金属イオンとアニオン性官能基との強い相互作用によって、カウンターカチオンは、ポリマー中のアニオン性官能基にトラップされにくく、その結果、ポリマー中を自由に移動することができる。このように、本発明の固体電解質は、カチオン伝導体として機能し、カチオンによる高いイオン伝導性を実現し得るため、電気的特性に優れた二次電池用の優れた固体電解質を提供することができる。
また、本発明による固体電解質は、有機／金属ハイブリッドポリマーを含有するため、耐熱性に優れた固体電解質を提供することができる。
このような固体電解質を用いることにより、電気的特性にも耐熱性にも優れた大容量かつ安全性の高い二次電池を提供し得る。

【0021】

また、本発明による固体電解質の製造方法は、酸性官能基を有する有機配位子と、３価の金属イオンの金属塩と、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択される金属の水酸化物とを還流させるステップを含むため、ワンポット合成が可能となり得る。その結果、製造プロセスが簡略化され、安価にかつ収率よく本発明の固体電解質を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】式（ＩＶ）に示される有機配位子を用いた本発明の製造工程を示す図

【図2】式（Ｖ）に示される有機配位子を用いた本発明の製造工程を示す図

【図3】本発明の固体電解質を用いた二次電池を示す模式図

【図4】本発明の固体電解質を用いた別の二次電池を示す模式図

【図5】有機配位子Ｌ１を合成するスキームを示す図

【図6】例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３の一般式を示す図

【図7】例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３の製造スキームを示す図

【図8】例１による固体電解質Ｐ１の発光スペクトルを示す図

【図9】例２による固体電解質Ｐ２の発光スペクトルを示す図

【図10】例３による固体電解質Ｐ３の発光スペクトルを示す図

【図11】例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３のナイキストプロット（＠温度：２５℃、相対湿度ＲＨ：９５％）を示す図

【図12】例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３のナイキストプロット（＠温度：２５℃、相対湿度ＲＨ：８０％）を示す図

【図13】例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３のナイキストプロット（＠温度：２５℃、相対湿度ＲＨ：７０％）を示す図

【図14】例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３のナイキストプロット（＠温度：２５℃、相対湿度ＲＨ：５０％）を示す図

【図15】例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３のナイキストプロット（＠温度：２５℃、相対湿度ＲＨ：３０％）を示す図

【図16】例１による固体電解質Ｐ１のアレニウスプロット（相対湿度ＲＨ：９５％）（Ａ）及びアレニウスプロット（相対湿度ＲＨ：７０％）（Ｂ）を示す図

【図17】例２による固体電解質Ｐ２のアレニウスプロット（相対湿度ＲＨ：９５％）（Ａ）及びアレニウスプロット（相対湿度ＲＨ：７０％）（Ｂ）を示す図

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、図面を参照しながら本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0024】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の固体電解質及びその製造方法について詳述する。

【0025】

本発明の固体電解質は、アニオン性官能基及び３価の金属イオンを有するアニオン性有機／金属錯体と、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンとを有する有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する。アニオン性官能基及び３価の金属イオンにより有機／金属錯体は、全体としてアニオン性を有する。さらに、３価の金属イオンとアニオン性官能基との相互作用が強いため（すなわち、アニオン性官能基に３価の金属イオンが強く配位しやすいため）、カウンターカチオンは、ポリマー中のアニオン性官能基にトラップされにくい。その結果、カウンターカチオンがポリマー中を自由に移動できるので、有機／金属ハイブリッドポリマーは、カチオンによる高いイオン伝導性を発揮し、固体電解質として機能し得る。

【0026】

好ましくは、アニオン性官能基は３価の金属イオンに配位している。これにより、有機／金属錯体は、全体としてアニオン性を有することができ、アニオン性官能基がカウンターカチオンをトラップすることはない。好ましくは、有機／金属錯体は、アニオン性官能基及び３価の金属イオンにより−１価に帯電している。これにより上述の３価のイオンをカウンターカチオンとすることができる。−１価となるアニオン性官能基と３価の金属イオンとの組み合わせには、特に制限はないが、４つの−１価のアニオン性官能基と、１つの３価の金属イオンとの組み合わせが好ましい。これにより、有機／金属錯体は−１価に帯電し、有機／金属ハイブリッドポリマーは上述のカウンターカチオンによって高いイオン伝導性を発揮するので、固体電解質として機能し得る。

【0027】

アニオン性官能基は、好ましくは、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される。これらのアニオン性官能基は、３価の金属イオンに強く配位するため、カウンターカチオンをトラップすることはない。中でも、合成の観点からカルボキシレート基が好ましい。

【0028】

３価の金属イオンとしては、酸素原子と高い親和性を有するランタノイド系金属イオンが挙げられる。特に、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋からなる群から選択されることが好ましい。これらの金属イオンであれば、有機／金属錯体が形成され、アニオン性官能基と強く配位することができる。

【0029】

有機／金属錯体は、好ましくは、アニオン性官能基を有するビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体の配位子と３価の金属イオンとの錯体である。これらの有機／金属錯体であれば、アニオン性官能基と３価の金属イオンとの相互作用が強いため、カウンターカチオンは、ポリマー中のアニオン性官能基にトラップされにくい。その結果、カウンターカチオンがポリマー中を自由に移動できるので、有機／金属ハイブリッドポリマーは、カチオンによる高いイオン伝導性を発揮し、固体電解質として機能し得る。

【0030】

本発明の固体電解質において、有機／金属ハイブリッドポリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる群から選択される一般式で表される。これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーは、カウンターカチオンの伝導によるイオン伝導性を示すイオン伝導体であり、優れた固体電解質となる。

【0031】

【化7】

【0032】

式（Ｉ）において、Ｍは３価の金属イオンを示し、ＸはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立にアニオン性官能基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。

【0033】

式（Ｉ）において、上述したように、Ｍは、酸素原子と高い親和性を有するランタノイド系金属イオンである３価の金属イオンであれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋からなる群から選択される。Ｒ^１〜Ｒ^４は、アニオン性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される。合成の観点からは、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一であることが好ましいが、制限はない。

【0034】

式（ＩＩ）において、Ｍ^１〜Ｍ^Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に３価の金属イオンを示し、ＸはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンを示し、Ａ_１〜Ａ_Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１_１〜Ｒ^１_Ｎ、Ｒ^２_１〜Ｒ^２_Ｎ、Ｒ^３_１〜Ｒ^３_Ｎ、Ｒ^４_１〜Ｒ^４_Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にアニオン性官能基を示し、ｎ_１〜ｎ_Ｎは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。合成の観点からは、Ｒ^１_１〜Ｒ^１_Ｎ、Ｒ^２_１〜Ｒ^２_Ｎ、Ｒ^３_１〜Ｒ^３_Ｎ、Ｒ^４_１〜Ｒ^４_Ｎは、各Ｎにおいて同一であることが好ましいが、制限はない。

【0035】

式（ＩＩ）において、Ｍは、酸素原子と高い親和性を有するランタノイド系金属イオンである３価の金属イオンであれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋からなる群から選択される。Ｒ^１_１〜Ｒ^１_Ｎ、Ｒ^２_１〜Ｒ^２_Ｎ、Ｒ^３_１〜Ｒ^３_Ｎ、Ｒ^４_１〜Ｒ^４_Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、アニオン性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される。

【0036】

式（Ｉ）におけるＡのスペーサ、及び、式（ＩＩ）におけるＡ_１〜Ａ_Ｎのスペーサは、好ましくは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される。これらのスペーサであれば、有機／金属ハイブリッドポリマーが確実に得られる。

【0037】

【化8】

【0038】

式（ＩＩＩ）において、Ｍは３価の金属イオンを示し、ＸはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンを示し、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアニオン性官能基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、ｎは重合度を示す２以上の整数である。なお、式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２のアニオン性官能基は、３価の金属イオンとの配位との観点から、窒素原子の隣に位置することが好ましいが、３価の金属イオンと配位する限りそのほかの位置に結合していてもよい。

【0039】

式（ＩＩＩ）において、上述したように、Ｍは、酸素原子と高い親和性を有するランタノイド系金属イオンである３価の金属イオンであれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋からなる群から選択される。Ｒ^１及びＲ^２は、アニオン性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシレート基、アセチルアセトナート基、リン酸アニオン基及びスルホン酸アニオン基からなる群から選択される。

【0040】

式（ＩＩＩ）におけるＡのスペーサは、好ましくは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される。これらのスペーサであれば、有機／金属ハイブリッドポリマーが確実に得られる。

【0041】

【化9】

【0042】

また、式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、好ましくは、次式で示される水素原子又は置換基からなる群から選択される。

【0043】

【化10】

【0044】

ここで、式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４のアニオン性官能基、式（ＩＩ）におけるＲ^１_１〜Ｒ^１_Ｎ、Ｒ^２_１〜Ｒ^２_Ｎ、Ｒ^３_１〜Ｒ^３_Ｎ、Ｒ^４_１〜Ｒ^４_Ｎのアニオン性官能基、及び、式（ＩＩＩ）におけるＲ^１及びＲ^２のアニオン性官能基は、窒素原子の隣に位置する。これにより、アニオン性官能基と３価の金属イオンとが配位し、アニオン性有機／金属錯体となるので、カウンターカチオンがアニオン性官能基にトラップされることはない。

【0045】

次に、本発明の固体電解質の例示的な製造方法を説明する。
本発明の固体電解質の製造方法は、酸性官能基を有する有機配位子と、３価の金属イオンの金属塩と、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択される金属の水酸化物とを、有機溶媒中で還流させるステップを含む。このように本発明の製造方法によれば、単に原料を混合し、反応させればよいので、ワンポット合成が可能である。これにより、製造プロセスが簡略化され、安価にかつ収率よく本発明の固体電解質を製造できる。

【0046】

酸性官能基は、好ましくは、カルボキシル基、アセチルアセトン基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される。これらの酸性官能基は、上述したアニオン性官能基となり、金属イオンの金属塩における３価の金属イオンに強く配位し、上述した金属／有機錯体となる。中でも、合成の観点からカルボキシル基が好ましい。

【0047】

有機配位子は、好ましくは、ビスターピリジン誘導体又はビスフェナントロリン誘導体の配位子である。これらの有機配位子であれば、酸性官能基がアニオン性官能基となり、３価の金属イオンと錯形成し、上述した金属／有機錯体となる。

【0048】

有機配位子は、好ましくは、次式で表される式（ＩＶ）又は式（Ｖ）のいずれかの一般式で表される有機配位子である。それぞれの有機配位子を用いた場合に進行する反応の一例、すなわち、本発明の製造工程の一例を、それぞれ図１、図２に示す。

【0049】

【化11】

【0050】

式（ＩＶ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’^１〜Ｒ’^４は、それぞれ独立に酸性官能基を示す。上述したように、Ｒ’^１〜Ｒ’^４は酸性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル基、アセチルアセトン基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される。

【0051】

式（Ｖ）において、Ａは、炭素原子及び水素原子を含むスペーサ又は２つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ’^１及びＲ’^２はそれぞれ独立に酸性官能基を示し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示す。上述したように、Ｒ’^１及びＲ’^２は酸性官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル基、アセチルアセトン基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群から選択される。Ｒ^３及びＲ^４は、例示的には、次式で表される水素原子又は置換基からなる群から選択される。

【0052】

【化12】

【0053】

式（ＩＶ）におけるＡのスペーサは、好ましくは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される。これらのスペーサであれば、３価の金属イオンと錯形成し、上述した金属／有機錯体となる。

【0054】

【化13】

【0055】

式（Ｖ）におけるＡのスペーサは、好ましくは、次式に示されるスペーサからなる群から選択される。これらのスペーサであれば、３価の金属イオンと錯形成し、上述した金属／有機錯体となる。

【0056】

【化14】

【0057】

金属塩は、好ましくは、３価の金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び塩化物からなる群から選択される。これらの金属塩であれば、反応が促進し、金属／有機錯体となる。また、３価の金属イオンは、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｕ^３＋及びＴｂ^３＋からなる群から選択される。これらの金属イオンであれば、有機／金属錯体が形成され、酸性官能基から得られるアニオン性官能基と強く配位することができる。

【0058】

なお、図１において、異なるＲ’^１〜Ｒ’^４である酸性官能基及び／又はスペーサＡを満たす式（ＩＶ）で示される２以上の有機配位子、及び／又は、異なるＭである２以上の金属塩を用いることにより、上述の式（ＩＩ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマーを含有する固体電解質が得られることは言うまでもなく、目的とする有機／金属ハイブリッドポリマーに応じて当業者であれば容易に設計できる。

【0059】

有機溶媒には、特に制限がないが、溶出力を制御するため混合溶媒が好ましい。例示的には、クロロホルムとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒、アセトンと酢酸エチルと水と酢酸との混合溶媒、トルエンと酢酸エチルと（必要に応じてさらに酢酸と）の混合溶媒がある。

【0060】

上述の還流させるステップにおいて、還流に先立って、有機配位子と、金属塩と、水酸化物とは、好ましくは、０．５〜１．５：０．５〜１．５：１〜１０のモル比で混合される。このモル比を満たすように原料を混合すれば、上述の有機／金属ハイブリッドポリマーが得られる。有機配位子と、金属塩と、水酸化物とは、好ましくは、０．５〜１．５：０．５〜１．５：２〜６のモル比で混合される。これにより確実に反応が進む。有機配位子と、金属塩と、水酸化物とは、さらに好ましくは、０．７５〜１．２５：０．７５〜１．２５：３〜５のモル比で混合される。

【0061】

原料の反応条件には還流させれば特に制限はないが、好ましくは、不活性ガス雰囲気中、１時間以上４０時間以下の時間、還流させる。不活性ガスは、具体的には、窒素や、アルゴン、ヘリウム、ネオンといった希ガスである。反応時間が１時間未満の場合、原料が十分に反応しない場合がある。反応時間が４０時間を超えてもそれ以上反応が進まないため非効率である。

【0062】

還流後、溶媒を除去し、生成物をクロロホルム、メタノール、ヘキサン等により洗浄し、未反応の原料を除去すれば、本発明の固体電解質を得ることができる。

【0063】

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の固体電解質を用いた二次電池及びその製造方法について詳述する。

【0064】

図３は、本発明の固体電解質を用いた二次電池を示す模式図である。

【0065】

本発明の二次電池３００は、正極３１０と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素を含有する負極活物質を有する負極３２０と、正極３１０と負極３２０との間に位置する固体電解質層３３０とを備える。ここで、固体電解質層３３０は、実施の形態１で説明した固体電解質からなるため、説明を省略する。なお、本発明の二次電池３００においては、固体電解質におけるカウンターカチオンの種類は、負極活物質に含有される金属元素の種類と同じとなるように設定されている。

【0066】

正極３１０には、既存の二次電池の正極として使用される材料を適用できる。例示的には、正極３１０は、正極活物質と必要に応じて導電剤と必要に応じて結着剤とを含有する正極材からなる。

【0067】

正極活物質は、例示的には、硫黄、遷移金属の硫化物、Ｍ_ｎＭｏ_６Ｘ_８（ＭはＬｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｇからなる群から選択される１種、ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択される１種、ｎは任意の整数）に代表されるカルコゲナイド系化合物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物、マグネシウム複合酸化物などである。正極活物質として、銅、銀、鉄、ニッケル、金等の金属材料であってもよい。この場合、後述する図４に示す本発明の固体電解質と電解液とを組み合わせた際に特に有利である。

【0068】

導電剤は、例示的には、黒鉛、アセチレンブラック（登録商標）、カーボンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンウィスカ、ニードルコークス、カーボンナノファイバ、銅やニッケル等の金属、又は、これらの混合物である。

【0069】

結着剤は必須ではないが、正極活物質と導電剤とを接着する機能を有し、例示的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッカビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム等がある。

【0070】

負極３２０は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素を含有する負極活物質を有する。負極活物質は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択される金属イオンを吸蔵・放出可能な材料であるが、例示的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素単体又はそれを用いた合金である。例えば、選択される金属がＬｉ又はＭｇである場合、Ｌｉ又はＭｇの合金としては、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、マンガン等とＬｉ又はＭｇとの合金がある。これらの合金は、Ｌｉ又はＭｇを吸蔵・放出可能である。負極３２０は、例示的には、上述の負極活物質と必要に応じて導電剤と必要に応じて結着剤とを含有する負極材からなる。導電剤及び結着剤は、正極３１０において説明したものを参照されたい。

【0071】

本発明の二次電池３００は、次のようにして製造される。アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、導電性高分子、導電性ガラスなどの任意の集電体の表面に、上述した正極材に溶剤を添加したペーストを塗布し、溶剤を乾燥除去し、正極３１０が形成される。正極３１０と同様にして、集電体上に上述した負極３２０が形成される。次いで、実施の形態１で説明した本発明の固体電解質を溶剤に分散させ、正極３１０又は負極３２０のいずれか一方に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって、固体電解質層３３０が形成される。このようにして形成された固体電解質層３３０を形成した正極３１０／負極３２０に、負極３２０／正極３１０を貼り合わせれば、本発明の二次電池３００が得られる。なお、図３の二次電池３００の全体が容器（図示せず）に収容されていてもよい。

【0072】

溶剤は、正極材、負極材及び固体電解質を分散させることができる任意の溶剤であるが、例示的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等がある。

【0073】

ペーストの塗布方法に特に制限はないが、スピンコーディング、ディップ、スクリーン印刷、スプレー、ローラコーティングなどがあり、集電体の形状に合わせて適宜採用されてもよい。

【0074】

本発明の二次電池３００によれば、固体電解質層３３０として本発明の固体電解質を用いるので、全固体二次電池として機能するだけでなく、カチオンによるイオン伝導性に優れるので、早い電池の作動に寄与するとともに、高いエネルギー密度及び出力密度を達成できる。また、本発明による固体電解質は高温においても化学的に安定であるので、二次電池３００全体として熱的安定性に優れる。

【0075】

図４は、本発明の固体電解質を用いた別の二次電池を示す模式図である。

【0076】

図４に示す二次電池４００は、正極３１０と固体電解質層３３０との間に正極用電解液４１０と、負極３２０と固体電解質層３３０との間に負極用電解液４２０とをさらに備える以外は、図３に示す二次電池３００と同じである。このように本発明の固体電解質からなる固体電解質層３３０に加えて、正極用電解液４１０及び負極用電解液４２０をさらに備えることにより、固体電解質層３３０は、セパレータとして機能するだけでなく、カチオンのイオン伝導度をさらに向上させることができるので、好ましい。

【0077】

正極用電解液４１０は、水溶性電解液、有機電解液、イオン液体又はこれらの組み合わせである。水溶性電解液は、正極３１０の正極活物質を構成する金属元素のイオンとイオン交換することによって、負極３２０の負極活物質を構成する金属元素のイオンを生成する電解質を含有することが好ましい。例示的には、水溶性電解液は、負極活物質を構成するＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、これらの組み合わせ等の水溶液である。

【0078】

イオン液体もまた、負極活物質を構成するＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素の塩を溶解したイオン液体が好ましい。例示的には、イオン液体は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＥＭＩ−ＢＦ４（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム−ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）、ＰＰ１３（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム）等である。なお、金属元素の塩は、例えば、選択される金属元素がＬｉである場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等であり、選択される金属元素がＭｇである場合、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＡｓＦ_６）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２等がある。

【0079】

有機電解液もまた、負極活物質を構成するＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属元素の塩を溶解した有機溶媒が好ましい。例示的には、有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）等がある。金属元素の塩は、上述したとおりである。

【0080】

負極用電解液４２０は、正極用電解液４１０と同様に、水溶性電解液、有機電解液、イオン液体又はこれらの組み合わせである。同様の電解液を使用できるので、説明を省略する。なお、正極用電解液４１０と負極用電解液４２０とは必ずしも異なるように選択する必要はなく、同じであってもよいが、固体電解質層のイオン伝導度を向上させる目的で種々の組み合わせが採用される。

【0081】

なお、図４の二次電池４００は、例示的には次のように製造される。図３の二次電池３００と同様の手順にて、正極３１０及び負極３２０を形成後、所定用容器（図示せず）内に配置し、フィルム状に加工した固体電解質層３３０を正極３１０と負極３２０との間に配置する。その後、正極３１０と固体電解質層３３０との間に正極用電解液４１０を、負極３２０と固体電解質層３３０との間に負極用電解液４２０を充填すればよい。

【0082】

図３又は図４に示す二次電池３００／４００は、１つのセルのみを示すが、必要な電圧及び容量を有するよう複数のセルを直列又は並列に接続してもよい。また、二次電池３００／４００の形状に、特に制限はないが、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型などがある。

【0083】

図３及び図４を参照して、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＭｇ^２＋をキャリアとする二次電池を説明してきたが、本発明の電池はこれに限らない。例えば、本発明の固体電解質を空気電池に用いてもよい。このような空気電池は、酸素を正極活物質とする正極と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＭｇからなる群から選択される金属を含有する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に位置する本発明の固体電解質層とを備え、蓄電デバイスとしても機能する。

【0084】

本発明の固体電解質は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＭｇ^２＋のカチオンを伝導するので、このようなカチオンによるイオン伝導を利用した、イオン濃度センサーのような電気化学デバイスに採用されてもよい。

【0085】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例】

【0086】

［参考例］
実施例に先立って、式（ＩＶ）において、Ｒ’^１〜Ｒ’^４がカルボキシル基であり、Ａが次式で表される有機配位子Ｌ１を合成した。合成手順を説明する。

【0087】

【化15】

【0088】

図５は、有機配位子Ｌ１を合成するスキームを示す図である。

【0089】

まず、Ｆ．Ｓ．ＨａｎらのＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００７，９，５５９〜５６２に記載のプロシージャにしたがって、化合物５（和光純薬工業製）から化合物６を経て、化合物７を得た。次いで、Ｔ．ＳａｔｏらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，４９４７〜４９４９に記載のプロシージャにしたがって、化合物７から化合物１（ジエチル−４’−（４−ブロモフェニル）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−６，６”−ジカルボキシレート）を得た。

【0090】

化合物１（３５０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）と、化合物２（２，２’−（９，９−ジオクチル―９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、１８５ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（和光純薬工業製、１４０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（３４ｍｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学工業製、５０ｍＬ）とを、１００ｍＬの２首丸底フラスコに添加、混合した。

【0091】

フラスコを窒素ガスで１５分間パージした。約１時間の凍結脱気を繰り返し行った後、フラスコ内の混合溶液を、窒素雰囲気中、１００℃で２４時間攪拌し、反応させた。反応後、１００℃、減圧下で溶媒を除去した。反応混合物を室温まで冷却し、クロロホルム（和光純薬工業製、１００ｍＬ）添加した。次いで、反応混合物から触媒を濾過によって除去し、クロロホルムで全体を洗浄した。濾液を脱イオン水で洗浄し、有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。これを濾過し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてクロロホルム／ヘキサン＝５０：５０）により精製した。

【0092】

得られた生成物（白色粉末、０．２９５ｇ、４９．８％）を重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ分光法）を用いて同定した。用いた装置は、ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ ＡＬ ３００／ＢＺ、ＪＥＯＬ製）であった。同定結果を示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ、ＴＭＳ）：δ８．９６（ｓ，４Ｈ）、８．８８（ｄ，４Ｈ）、８．２７（ｍ，４Ｈ）、８．１０（ｍ，８Ｈ）、７．９２（ｍ，６Ｈ）、７．７５（ｍ，４Ｈ）、４．５８（ｑ，８Ｈ）、２．１４（ｍ，４Ｈ）、１．７０（ｔ，６Ｈ）、１．５４（ｍ，２４Ｈ）、１．３２（ｂ，２４Ｈ）、０．９９（ｔ，６Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ、ＴＭＳ）：δ１６７．１、１５８．２、１５７．０、１５３．７、１５２．０、１４９．８、１４４．０、１４２．１、１４１．５、１３８．５、１３０．５、１２９．０、１２８．５、１２７．３、１２７．０、１２６．０、１２５．９、１２５．０、１２４．３、１２３．１、１２２．５、１２２．１、１２１．０、１２０．５、６５．２、６３．５、６１．９、５７．１、３２．８、３１．９、３１．０、２７．２、２５．８、１７．０、１５．１、１３．５

【0093】

レーザイオン飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ、ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ／Ｋｒａｔｏｓ製）を用いて高分解能質量分析及び組成分析を行った。同定結果を示す。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：１２９３．４２［Ｍ＋Ｈ］（Ｃ_８３Ｈ_８４Ｎ_６Ｏ_８理論値：１２９２．６４）
以上より、得られた生成物が図５の化合物３であることを確認した。

【0094】

次に、化合物３（１００ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業製）と脱イオン水との混合溶媒（ｖ／ｖ＝９：１）に溶解させた。この混合溶液（１０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、１２．０ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）を添加し、１６時間還流させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、２Ｍの塩酸（和光純薬工業製）で酸性化した。減圧下でＴＨＦを除去した。次いで、濾過を行い、残留する塩を脱イオン水で数回洗浄した。さらに、残渣を、ヘキサン（和光純薬工業製）、クロロホルム、メタノール（和光純薬工業製）の混合溶媒で洗浄し、精製し、減圧下で乾燥させ、生成物を得た。

【0095】

得られた生成物（黄色固体、８５ｍｇ、９５．０％）を、同様に、ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによって同定した。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、２９８Ｋ、ＴＭＳ）：δ８．９９（ｓ，４Ｈ）、８．８８（ｄ，４Ｈ）、８．１８（ｍ，８Ｈ）、８．０４（ｍ， １０Ｈ）、７．９０（ｓ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ）、２．１７（ｂｒｏａｄ，４Ｈ）、１．０２（ｂｒｏａｄ，２４Ｈ）、０．６９（ｔ，６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：１１８０．４７［Ｍ］（Ｃ_７５Ｈ_６８Ｎ_６Ｏ_８理論値：１１８０．５１）

【0096】

さらに、得られた生成物について、フーリエ変換還赤外分光光度計（ＵＶ−２５５０、島津製作所製）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。同定結果を示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３３８８（ブロードピーク）、２９２４、２８５１、１６０７、１５７１、１５４８、１４４９、１４１６、１３８０、１２６８、１２４６、１１８０、１０８０、１０１２、９５２、９１９、８８７、８１９、７８８、７３１、７００、６５２、６０１、５６０、５２６、４９０、４５５、４２１、４０１
以上より、得られた生成物が図５の化合物Ｌ１であることを確認した。

【0097】

［例１］
例１は、式（Ｉ）において、ＭがＥｕ^３＋であり、Ｒ^１〜Ｒ^４がカルボキシレート基であり、Ａが次式で表され、カウンターカチオンがＮａ^＋である有機／金属ハイブリッドポリマーからなる固体電解質Ｐ１（図６）を製造した。

【0098】

【化16】

【0099】

図７に示すように、酸性官能基を有する有機配位子として参考例で合成したＬ１（２０ｍｇ、０．０１６８ｍｍｏｌ）と、３価の金属イオンの金属塩としてＥｕ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、６．８ｍｇ、０．０１６８ｍｍｏｌ）と、金属の水酸化物としてＮａＯＨ（和光純薬工業製、２．６８ｍｇ、０．０６７２ｍｍｏｌ）とを、有機溶媒としてメタノールとクロロホルムとの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１、２０ｍＬ）中で、窒素雰囲気中、６０℃で２４時間還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、有機溶媒を減圧下で除去し、生成物を得た。生成物を、クロロホルム、メタノール及びヘキサンの混合溶媒で洗浄し、未反応の有機配位子及び金属塩を除去した。さらに、減圧下で生成物を一晩乾燥させ、黄色の固体粉末を得た（８７．０％）。

【0100】

得られた生成物について、参考例と同様に、赤外吸収スペクトルを測定した。生成物の重量平均分子量Ｍｗを、ＳＥＣ−ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ−ＲＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィ−粘土測定−直角レーザ光散乱）システムを用いて測定した。なお、システムは、液体クロマトグラフィ、ポンプ、溶媒脱気装置、屈折率検出器、カラムオーブン及びＶｉｓｃｏｔｅｋ２７０デュアル検出器を備えた（溶離液：ＤＭＳＯ、速度：１ｍＬｍｉｎ^−１、カラム温度：２７℃、ポリマー濃度：１．０ｍｇｍＬ^−１、注入容量：２０ｍＬ、標準試料：ポリエチレンオキシドＰＥＯ−１９Ｋ）。

【0101】

ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３３６２（ブロードピーク）、２９５３、２９２３、２８５２、１６１１、１５７４、１４５３、１４１９、１３８２、１２６８、１２４７、１１７７、１１２２、１０８３、１０１６、９２８、８８９、８４７、８１９、７８６、７３２、７０４、６５２、６２４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．３×１０^４Ｄａ
このことから得られた生成物は、有機／金属ハイブリッドポリマーＰ１であることが示された。

【0102】

得られた生成物の発光スペクトルを、分光蛍光光度計（島津製作所製、ＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて測定した。測定用の試料は、生成物（５μＬ）をメタノール／クロロホルム（ｖ／ｖ＝１：１）とＤＭＳＯとの混合溶媒に溶解し、室温にて測定した。結果を図８に示す。

【0103】

生成物の伝導度（導電率）をインピーダンス法により測定した。得られた生成物を厚さ０．０１〜０．０３ｃｍ、直径１ｃｍのペレットとなるよう圧粉成形し、これを測定用の試料に用いた。測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２９６誘電体インターフェースに接続したＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０インピーダンスゲイン／フェースアナライザを用いた。試料をサンプルホルダ（Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製、ＳＨ−２Ｚ）の２つの電極間にセットし、湿度−温度調節器（Ｅｓｐｅｃ製、ＳＨ−２２１）内に配置した。試料を、種々の温度（２５℃、３５℃、４５℃、５５℃、６５℃、７５℃）、種々の相対湿度（９５％、８０％、７０％、５０％、３０％）のそれぞれの条件に２時間〜３時間維持した後、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０によって１Ｈｚ〜３０ＭＨｚの周波数範囲における試料の抵抗率を測定し、伝導度を求めた。結果を図１１〜図１６及び表１〜表２に示す。

【0104】

［例２］
例２は、カウンターカチオンがＫ^＋である以外は例１と同じである有機／金属ハイブリッドポリマーからなる固体電解質Ｐ２（図６）を製造した。図７に示すように、Ｌ１（１６ｍｇ、０．０１３５ｍｍｏｌ）と、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（５．８ｍｇ、０．０１３５ｍｍｏｌ）と、ＫＯＨ（和光純薬工業製、３．０２ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）とを、有機溶媒としてメタノールとクロロホルムとの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１、１５ｍＬ）中で、窒素雰囲気中、６０℃で２４時間還流させた。以降の手順は、例１と同様であるため省略する。このようにして、黄色の固体粉末を得た（８５．０％）。

【0105】

例１と同様に、得られた生成物について、赤外吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３３６５（ブロードピーク）、２９５４、２９２３、２８５３、１６１２、１５７４、１４５２、１４１９、１３８２、１２６８、１２４９、１１７６、１１２０、１０８４、１０１６、９２９、８８９、８４５、８２０、７８６、７３３、７０２、６５３、６２６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．０×１０^４Ｄａ
このことから得られた生成物は、有機／金属ハイブリッドポリマーＰ２であることが示された。

【0106】

例１と同様に、種々の温度及び相対湿度下において、生成物の伝導度を測定した。結果を図１１〜図１５、図１７及び表１〜表２に示す。

【0107】

［例３］
例３は、カウンターカチオンがＭｇ^２＋である以外は例１と同じである有機／金属ハイブリッドポリマーからなる固体電解質Ｐ３（図６）を製造した。図７に示すように、Ｌ１（１７ｍｇ、０．０１４４ｍｍｏｌ）と、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（６．１ｍｇ、０．０１４４ｍｍｏｌ）と、Ｍｇ（ＯＨ）_２（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、３．３ｍｇ、０．０５７６ｍｍｏｌ）とを、有機溶媒としてメタノールとクロロホルムとの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１、１５ｍＬ）中で、窒素雰囲気中、６０℃で２４時間還流させた。以降の手順は、例１と同様であるため省略する。このようにして、黄色の固体粉末を得た（９０．０％）。

【0108】

例１と同様に、得られた生成物について、赤外吸収スペクトル及び発光スペクトルを測定した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３３６４（ブロードピーク）、２９５５、２９２３、２８５１、１６１５、１５７１、１４５３、１４１９、１３８２、１２６８、１２４９、１１７６、１１２２、１０８４、１０１６、９２８、８８８、８４５、８１９、７８６、７３３、７０２、６５２、６２４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４．１×１０^４Ｄａ
このことから得られた生成物は、有機／金属ハイブリッドポリマーＰ３であることが示された。

【0109】

例１と同様に、種々の温度及び相対湿度下において、生成物の伝導度を測定した。結果を図１１〜図１５及び表１〜表２に示す。

【0110】

簡単のため、例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３の一般式及び、その製造スキームを、それぞれ図６及び図７にまとめて示す。

【0111】

また、例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３の発光スペクトルを、それぞれ図８〜図１０に示す。

【0112】

図８〜図１０には、Ｌ１の発光スペクトルも併せて示す。いずれの発光スペクトルも、各試料を波長３７０ｎｍで励起した際の発光スペクトルである。図８〜図１０によれば、Ｌ１は、約４７５ｎｍに発光ピークを有する青色発光することが分かる。一方、Ｐ１〜Ｐ３は、いずれも、波長３７０ｎｍで励起すると全体として白色の発光を示し、その発光スペクトルは、６１０〜６２０ｎｍにおける発光ピーク波長、及び、約５００ｎｍにおける発光ピーク波長の２つの発光ピーク波長を示した。６１０〜６２０ｎｍにおける発光ピーク波長は、Ｅｕ^３＋のｆ−ｆ遷移による発光に基づき、約５００ｎｍにおける発光ピーク波長は、Ｌ１による発光に基づく。このことから、Ｐ１〜Ｐ３は、いずれも、Ｌ１とＥｕ^３＋とが錯形成されていることが示された。

【0113】

さらに、Ｐ１〜Ｐ３の約５００ｎｍにおける発光ピーク波長は、いずれも、Ｌ１のそれに比べて、レッドシフトしている。このことは、Ｌ１におけるカルボキシル基が、Ｐ１〜Ｐ３において脱プロトン化され、カルボキシレート基になったためである。このことから、Ｐ１〜Ｐ３は、いずれも、Ｌ１とＥｕ^３＋とが錯形成されており、さらに、カルボキシレート基がＥｕ^３＋に配位していることが示された。

【0114】

温度２５℃で、相対湿度ＲＨを９５％、８０％、７０％、５０％、３０％とした場合の、例１〜３による固体電解質Ｐ１〜Ｐ３のナイキストプロットを、それぞれ図１１〜図１５に示す。

【0115】

図１３〜図１５によれば、いずれの固体電解質Ｐ１〜Ｐ３のナイキストプロットも、単一の半円状円弧を示しており、固体電解質Ｐ１〜Ｐ３がカチオンによるイオン伝導性を有することを示す。このことから、固体電解質Ｐ１〜Ｐ３を構成する有機／金属ハイブリッドポリマーにおいて、カウンターカチオンが伝導に寄与し、カルボキシレート基がＥｕ^３＋に配位した金属／有機錯体は−１価に帯電していることが示された。特に、相対湿度が高いほど、円弧はきれいになり、伝導度が向上していることが示された。

【0116】

実際に、伝導率σを次式にしたがって算出したところ、表１に示すようになった。
σ（Ｓｃｍ^−１）＝（１／Ｒ）×（Ｉ／Ａ）
ここで、Ｒは、ナイキストプロットから求めた抵抗値であり、Ｉは試料の厚さであり、Ａは試料の断面積である。

【0117】

【表1】

【0118】

相対湿度ＲＨ（９５％又は７０％）における、例１による固体電解質Ｐ１のアレニウスプロットを図１６に、例２による固体電解質Ｐ２のアレニウスプロットを図１７に、それぞれ示す。

【0119】

図１６及び図１７によれば、固体電解質Ｐ１及びＰ２ともに、温度の上昇とともに、イオン伝導度も上昇することが分かった。図示しないが、例３による固体電解質Ｐ３も同様のアレニウスプロットを示した。また、アレニウスプロットを直線近似した傾き（図中のＳｌｏｐｅの値）からカチオンのイオン伝導の活性化エネルギーを算出した。結果を表２に示す。

【0120】

【表2】

【0121】

固体電解質Ｐ１〜Ｐ３の活性化エネルギーは、いずれも、０．６ｅＶよりも小さく、特に、相対湿度が高いほどその値は小さくなり、カチオンが伝導しやすくなることが分かった。

【0122】

以上より、本発明による固体電解質は、アニオン性官能基及び３価の金属イオンを有するアニオン性有機／金属錯体と、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンとを有する有機／金属ハイブリッドポリマーを含み、カウンターカチオンによるイオン伝導性を有するので、二次電池、空気電池、あるいは、固体電解質を利用した各種電気化学デバイスに適用できることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明による固体電解質は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択されるカウンターカチオンによるイオン伝導性を有するため、二次電池、空気電池、あるいは、イオン濃度センサー等の電気化学デバイスに適用可能である。

【符号の説明】

【0124】

３００、４００ 二次電池
３１０ 正極
３２０ 負極
３３０ 固体電解質層
４１０ 正極用電解液
４２０ 負極用電解液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】