特許 6694941 銀めっき材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6694941

(24)【登録日】2020年4月22日

(45)【発行日】2020年5月20日

(54)【発明の名称】銀めっき材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20200511BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20200511BHJP

   C25D 3/46 20060101ALI20200511BHJP

   H01H 1/025 20060101ALI20200511BHJP

【ＦＩ】

   C25D7/00 H

   C25D5/12

   C25D3/46

   H01H1/025

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-230536(P2018-230536)

(22)【出願日】2018年12月10日

(62)【分割の表示】特願2015-90177(P2015-90177)の分割

【原出願日】2015年4月27日

(65)【公開番号】特開2019-44274(P2019-44274A)

(43)【公開日】2019年3月22日

【審査請求日】2018年12月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】506365131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】貞森 俊希

(72)【発明者】

【氏名】荒木 久寿

(72)【発明者】

【氏名】篠原 圭介

(72)【発明者】

【氏名】宮澤 寛

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０７６１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８９６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２４９９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６３９５５６０（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ７／００

Ｃ２５Ｄ ３／４６

Ｃ２５Ｄ ５／１２

Ｈ０１Ｈ １／０２５

Ｈ０１Ｒ １３／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、反射濃度が０．３以上（１．０以上を除く）、表層のＡｇ純度が９９．９質量％以上であり、大気中において５０℃で１６８時間加熱する耐熱試験を行った後のビッカース硬さＨｖが１１０以上であることを特徴とする、銀めっき材。

【請求項2】

前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。

【請求項3】

前記素材と前記表層との間にニッケルからなる下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれかに記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。

【0003】

銅または銅合金やステンレス鋼などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。

【0004】

また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。

【0005】

しかし、銀めっき材では、再結晶により銀めっきの結晶粒径が増大し易く、この結晶粒径の増大により硬度が低くなって、耐摩耗性が低下するという問題がある（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

このような銀めっき材の耐摩耗性を向上させるために、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させることにより、銀めっき材の硬度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１６９４０８号公報（段落番号０００６）

【特許文献2】特開２００９−７９２５０号公報（段落番号０００３−０００４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、銀めっき中にアンチモンなどの元素を含有させると、銀が合金化して硬度が向上するものの、銀の純度が低くなるため、接触抵抗が増加するという問題がある。

【0009】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、高い硬度を維持したまま、接触抵抗の増加を防止することができる、銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、８０〜１３０ｇ／Ｌの銀と、６０〜１３０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、３０〜８０ｍｇ／Ｌのセレンと、５０〜１９０ｇ／Ｌの炭酸カリウムとを含む銀めっき液中において、電気めっきを行って、素材上に銀からなる表層を形成することにより、高い硬度を維持したまま、接触抵抗の増加を防止することができる、銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明による銀めっき材の製造方法は、８０〜１３０ｇ／Ｌの銀と、６０〜１３０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、３０〜８０ｍｇ／Ｌのセレンと、５０〜１９０ｇ／Ｌの炭酸カリウムとを含む銀めっき液中において、電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成することを特徴とする。

【0012】

この銀めっき材の製造方法において、電気めっきが、電流密度３〜１２Ａ／ｄｍ^２で行われるのが好ましい。また、銀めっき液が、シアン化銀カリウムと、シアン化カリウムと、セレノシアン酸カリウムと、炭酸カリウムとを含む水溶液からなるのが好ましい。さらに、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。

【0013】

また、本発明による銀めっき材は、上記の銀めっき材の製造方法によって製造され、反射濃度が０．３以上、表層のＡｇ純度が９９．９質量％以上であり、大気中において５０℃で１６８時間加熱する耐熱試験を行った後のビッカース硬さＨｖが１１０以上であることを特徴とする。この銀めっき材において、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層との間にニッケルからなる下地層が形成されているのが好ましい。

【0014】

また、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、高い硬度を維持したまま、接触抵抗の増加を防止することができる、銀めっき材およびその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、８０〜１３０ｇ／Ｌ（好ましくは９０〜１２０ｇ／Ｌ）の銀と、６０〜１３０ｇ／Ｌ（好ましくは６５〜１２５ｇ／Ｌ）のシアン化カリウムと、３０〜８０ｍｇ／Ｌ（好ましくは３５〜７５ｍｇ／Ｌ）のセレンと、５０〜１９０ｇ／Ｌ（好ましくは７０〜１７０ｇ／Ｌ）の炭酸カリウムとを含む銀めっき液中において、電気めっきを行うことによって、素材上に銀からなる表層を形成する。このようにして銀めっき材を製造することにより、銀めっき材の高い硬度を維持したまま、接触抵抗の増加を防止することができる。

【0017】

この銀めっき材の製造方法の実施の形態において、電気めっきが、液温１０〜５０℃（好ましくは２０〜４０℃）で行われるのが好ましく、電流密度３〜１２Ａ／ｄｍ^２で行われるのが好ましい。また、銀めっき液が、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、セレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）と、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）とを含む水溶液からなるのが好ましい。

【0018】

また、銀めっき材のビッカース硬さＨｖが１１０以上であるのが好ましく、１２０以上であるのがさらに好ましい。また、銀めっき材を耐熱試験として５０℃で１６８時間加熱した後のビッカース硬さＨｖが１１０以上であるのが好ましく、１２０以上であるのがさらに好ましい。このようにビッカース硬さＨｖが１１０以上であれば、疵や打痕が付き難くなり、耐摩耗性に優れた銀めっき材になる。なお、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖは１６０程度以下でよい。

【0019】

また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましい。また、表層の厚さは、厚過ぎるとコストが高くなるだけでなく割れ易くなって銀めっき材の加工性が低下し、薄過ぎると銀めっき材の耐摩耗性が低下するため、２〜１０μｍであるのが好ましく、３〜７μｍであるのがさらに好ましく、４〜６μｍであるのが最も好ましい。

【0020】

また、素材と銀からなる表層との間の密着性を向上させるために、素材と表層との間にニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。この下地層の厚さは、薄過ぎると素材と銀からなる表層との間の密着性を向上させるには十分でなく、厚過ぎると銀めっき材の加工性が低下するため、０．３〜２．０μｍであるのが好ましく、０．５〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。この下地層と銀からなる表層との間の密着性を向上させるために、下地層と表層との間に銀ストライクめっきよる中間層を形成してもよい。また、銀めっき材の接触抵抗は、１．０ｍΩ以下であるのが好ましく、０．７ｍΩ以下であるのがさらに好ましい。この銀めっき材の接触抵抗の増加を防止するために、表層のＡｇ純度が９９質量％以上であるのが好ましく、９９．５質量％以上であるのがさらに好ましい。

【0021】

上述した銀めっき材の製造方法の実施の形態により、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、反射濃度が０．３以上（好ましくは１．０以上）、表層のＡｇ純度が９９．９質量％以上であり、大気中において５０℃で１６８時間加熱する耐熱試験を行った後のビッカース硬さＨｖが１１０以上である銀めっき材を製造することができる。なお、反射濃度が０．３未満であると、銀めっき材の外観が（鏡面から白色に変わり）無光沢化して、プレス加工時などに表面に疵が付き易くなる。

【実施例】

【0022】

以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0023】

［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの純銅からなる圧延板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、１５秒間水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗し、１５秒間水洗した。

【0024】

次に、２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸と５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度５Ａ／ｄｍ^２で８５秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、厚さ１μｍの無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した後、１５秒間水洗した。

【0025】

次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った後、１５秒間水洗した。

【0026】

次に、２０３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と、７０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、１２８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）と、１１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）とを含む水溶液からなる銀めっき液中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温２４℃において電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で銀めっき皮膜の厚さが５μｍになるまで電気めっき（銀めっき）を行った後、１５秒間水洗し、エアガンによる風圧で乾燥した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は１１０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は７０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は７０ｍｇ／Ｌ、炭酸カリウム濃度は１１５ｇ／Ｌである。

【0027】

このようにして得られた銀めっき材を乾燥機（アズワン社製のＯＦ４５０）により大気中において５０℃で１６８時間（１週間）加熱する耐熱試験を行った後、ビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１２２であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。なお、銀めっき材のビッカース硬さＨｖは、微小硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製のＨＭ−２２１）を使用し、測定荷重１０ｇｆを１０秒間加えて、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準じて測定した。

【0028】

また、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）により、銀めっき材の板面上にＲ＝１の半球形状にインデント加工した銀めっき材を荷重３００ｇｆで押し当てながら、摺動速度１００ｍｍ／分で摺動距離５ｍｍとして１回摺動させたときの接触抵抗を測定したところ、接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。

【0029】

また、銀めっき材の光沢度として、濃度計（日本電色株式会社製のデントシメーターＮＤ−１）を用いて、素材の圧延方向に対して平行に銀めっき材の反射濃度を測定したところ、１．６７であり、光沢度は良好であった。

【0030】

また、銀めっき材の銀めっき皮膜を硝酸に溶かして液体にした後、溶液の濃度を調整し、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（セイコーインスツル株式会社製のＳＰＳ５１００）を使用してプラズマ分光分析によりＡｇ純度を求めたところ、９９．９質量％以上であった。

【0031】

［実施例２］
液温２７℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0032】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１２５であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0033】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．６２であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0034】

［実施例３］
液温３０℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0035】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１４７であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0036】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．２４であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0037】

［実施例４］
液温３３℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0038】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１４２であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0039】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．３９であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0040】

［実施例５］
銀めっき液中の炭酸カリウムの量を１５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は１１０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は７０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は７０ｍｇ／Ｌ、炭酸カリウム濃度は１５０ｇ／Ｌである。

【0041】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１３４であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0042】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．７６であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0043】

［実施例６］
液温２７℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0044】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１３１であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった

【0045】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．６７であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0046】

［実施例７］
液温３０℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0047】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１２４であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0048】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．６４であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0049】

［実施例８］
液温３３℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0050】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１４５であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0051】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．５５であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0052】

［実施例９］
液温３６℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例５と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0053】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１３７であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0054】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．４２であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0055】

［実施例１０］
１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと、１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、７３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムと、９２ｇ／Ｌの炭酸カリウムとを含む水溶液からなる銀めっき液中において、液温２４℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は９５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は１２０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は４０ｍｇ／Ｌ、炭酸カリウム濃度は９２ｇ／Ｌである。

【0056】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１３０であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0057】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．３以上であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0058】

［実施例１１］
電流密度６Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0059】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１３３であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0060】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．３以上であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0061】

［実施例１２］
電流密度７Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0062】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１２８であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0063】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．３以上であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0064】

［実施例１３］
電流密度８Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0065】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１２４であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0066】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．３以上であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0067】

［実施例１４］
銀めっき液中の炭酸カリウムの量を１３８ｇ／Ｌとし、電流密度４Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１０と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は９５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は１２０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は４０ｍｇ／Ｌ、炭酸カリウム濃度は１３８ｇ／Ｌである。

【0068】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１３２であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0069】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．３以上であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0070】

［実施例１５］
電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0071】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１３４であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0072】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．３以上であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0073】

［実施例１６］
電流密度６Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0074】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１３０であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0075】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．３以上であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0076】

［実施例１７］
電流密度７Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１４と同様の方法により、銀めっき材を作製した。

【0077】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１２３であり、耐熱試験前より低くなったものの、十分に高かった。

【0078】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．３以上であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0079】

［比較例１］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと７０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１０９ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温１８℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は７０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は６０ｍｇ／Ｌである。

【0080】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験前のビッカース硬さＨｖは１１２であり、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１０８であった。

【0081】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．１４ｍΩと低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．０７であり、光沢度は良好でなかった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0082】

［比較例２］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１０９ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温１８℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は１６０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は６０ｍｇ／Ｌである。

【0083】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験前のビッカース硬さＨｖは１２４であり、 耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは９５であった。

【0084】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．４４ｍΩと低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．５８であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0085】

［比較例３］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１６０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１０９ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温１８℃、電流密度７Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は１６０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は６０ｍｇ／Ｌである。

【0086】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験前のビッカース硬さＨｖは１２０であり、 耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１０４であった。

【0087】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．１９ｍΩと低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．６５であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0088】

［比較例４］
１３８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１１ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温１８℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は７５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は１４０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は６ｍｇ／Ｌである。

【0089】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験前のビッカース硬さＨｖは１３１であり、 耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは８４であった。

【0090】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．１２ｍΩと低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．６３であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0091】

［比較例５］
５５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１５０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと３ｍｇ／Ｌの二酸化セレンと１７９４ｍｇ／Ｌの三酸化アンチモンを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温１５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は３０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は１５０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は２ｍｇ／Ｌ、Ｓｂ濃度は７５０ｍｇ／Ｌである。

【0092】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験前のビッカース硬さＨｖは１６１であり、 耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１６６であった。

【0093】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は１０．５６ｍΩと高かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．８１であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９８．４質量％であった。

【0094】

［比較例６］
１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと７０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１２８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温１２℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は９５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は７０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は７０ｍｇ／Ｌである。

【0095】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験前のビッカース硬さＨｖは１２１であり、 耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１１７であった。

【0096】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．１９ｍΩと低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．０７であり、光沢度は良好でなかった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0097】

［比較例７］
１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９５ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１００ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温１２℃、電流密度８Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は９５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は９５ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は５５ｍｇ／Ｌである。

【0098】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験前のビッカース硬さＨｖは１３８であり、 耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは９５であった。

【0099】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．２５ｍΩと低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．６であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0100】

［比較例８］
１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと７０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１２８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温２４℃、電流密度６Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は９５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は７０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は７０ｍｇ／Ｌである。

【0101】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験前のビッカース硬さＨｖは１２０であり、 耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１０９であった。

【0102】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．２５ｍΩと低かった。また、銀めっき材の反射濃度０．０９であり、光沢度は良好でなかった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0103】

［比較例９］
１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９５ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１００ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温２４℃、電流密度１２Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は９５ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は９５ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は５５ｍｇ／Ｌである。

【0104】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験前後のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験前のビッカース硬さＨｖは１３５であり、 耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１０６であった。

【0105】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．４５ｍΩと低かった。また、銀めっき材の反射濃度は１．５８であり、光沢度は良好であった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0106】

［比較例１０］
２０３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと７０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１２８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムを含む（炭酸カリウムを含まない）水溶液からなる銀めっき液中において、液温３３℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき液中のＡｇ濃度は１１０ｇ／Ｌ、ＫＣＮ濃度は７０ｇ／Ｌ、Ｓｅ濃度は７０ｍｇ／Ｌである。

【0107】

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、耐熱試験後の銀めっき材のビッカース硬さＨｖを測定したところ、耐熱試験後のビッカース硬さＨｖは１１２であった。

【0108】

また、実施例１と同様の方法により、銀めっき材の接触抵抗および反射濃度を測定するとともに、Ａｇ純度を求めた。その結果、銀めっき材の接触抵抗は０．６ｍΩ以下と低かった。また、銀めっき材の反射濃度は０．０４であり、光沢度は良好でなかった。また、Ａｇ純度は９９．９質量％以上であった。

【0109】

これらの実施例および比較例の銀めっき材の製造条件および特性を表１〜表２に示す。

【0110】

【表1】

【0111】

【表2】

【0112】

表１〜表２からわかるように、実施例１〜１７で製造した銀めっき材は、高い硬度を維持したまま、接触抵抗の増加を防止することができる。