特許 6695560 複合酸化物粉末、複合酸化物粉末の製造方法、固体電解質体の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6695560

(24)【登録日】2020年4月24日

(45)【発行日】2020年5月20日

(54)【発明の名称】複合酸化物粉末、複合酸化物粉末の製造方法、固体電解質体の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20200511BHJP

   C01G 25/02 20060101ALI20200511BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20200511BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20200511BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20200511BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20200511BHJP

【ＦＩ】

   C01G25/00

   C01G25/02

   C04B35/50

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01B13/00 Z

【請求項の数】14

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2019-175683(P2019-175683)

(22)【出願日】2019年9月26日

【審査請求日】2019年10月10日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591075467

【氏名又は名称】冨士色素株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】311007545

【氏名又は名称】ＧＳアライアンス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】森 良平

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０９７５５６３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５１６２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７０７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０９８８８３７４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０−９９／００

Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６−１０／３９

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とを含み、立方晶ガーネット型結晶構造を有する粒子で構成される複合酸化物粉末（ただしタンタルをドープしたガーネット型酸化物セラミックスを除く）であって、
前記複合酸化物粉末は、その体積粒度分布における５０％径（Ｄ５０）が１０００ｎｍ以下であり、且つパイロクロア相の含有割合が１０質量％以下である複合酸化物粉末。

【請求項2】

５０％径（Ｄ５０）が５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合酸化物粉末。

【請求項3】

前記粒子は、式：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される基本組成を有する、請求項１又は２に記載の複合酸化物粉末。

【請求項4】

前記粒子は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも一種のドーパント元素をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合酸化物粉末。

【請求項5】

前記複合酸化物粉末は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（２１１）回折線のピーク半値幅が０．５０°以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合酸化物粉末。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合酸化物粉末の製造方法であって、以下の工程；
原料として少なくともリチウム（Ｌｉ）源とランタン（Ｌａ）源とジルコニウム（Ｚｒ）源とを準備する工程、
前記原料を配合及び混合して混合物とする工程、
前記混合物を焼成して焼成物とする工程、
前記焼成物を粉砕して粉砕物とする工程、及び
前記粉砕物を熱処理して熱処理物とする工程を含み、
前記焼成物を粉砕する際に、ビーズミルを用いて有機溶媒中で焼成物の粉砕を行う、方法。

【請求項7】

前記リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記原料を配合する際に、ガーネット型結晶構造の化学量論組成に対してリチウム（Ｌｉ）源を１〜２０質量％の量で過剰に配合する、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

前記混合物を焼成する際に、混合物を７００〜１０００℃の温度で第１の焼成を行い、更に９００〜１１００℃の温度で第２の焼成を行う、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記有機溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒及びアミン系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記有機溶媒が、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び／又はトルエンである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記有機溶媒がトルエンである、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

固体電解質体の製造方法であって、以下の工程；
複合酸化物粉末を準備する工程、
前記複合酸化物粉末を成形して成形体とする工程、及び
前記成形体を焼成して焼結体とする工程を含み、
前記複合酸化物粉末を準備する際、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法で複合酸化物粉末を作製する、方法。

【請求項14】

リチウムイオン二次電池の製造方法であって、以下の工程；
少なくとも外装材と正極と負極と固体電解質体とを準備する工程、及び
前記正極及び負極を互いに相対するように前記外装材内に配置するとともに、前記正極と負極との間に固体電解質体を配置する工程を含み、
前記固体電解質体を準備する際に、請求項１３に記載の方法で固体電解質体を作製する、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合酸化物粉末、複合酸化物粉末の製造方法、固体電解質体の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、携帯電話やパーソナルコンピュータといったポータブル機器の電源の他、環境対応車（電気自動車等）のバッテリーや自然エネルギー発電（風力発電等）の電力貯蔵システムに用いられている。近年のポータブル機器の普及及び環境問題への関心の高まりに伴い、リチウムイオン二次電池の需要がますます高くなっている。

【0003】

リチウムイオン二次電池には高エネルギー密度であることが求められている。また発火等の事故が起こらないように安全かつ安定に動作する電池が求められている。このような中で、液体電解質の代わりに固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。液体電解質は可燃性の有機溶剤を用いたものが多い。そのため液体電解質を備えたリチウムイオン二次電池は、発火の恐れを払拭できないとともに液漏れの恐れがある。また充放電を繰り返すうちに、負極中のリチウム（Ｌｉ）成分が樹枝状に成長して正極と負極とが短絡する問題がある。これに対して固体電解質を備えた電池には、このような問題がなく、安全性及び信頼性の点で優れている。

【0004】

全固体型リチウムイオン二次電池の固体電解質として、ガーネット型複合酸化物が提案されている。例えば特許文献１は化学量論的組成Ｌ_７＋ｘＡ_ｘＧ_３−ｘＺｒ_２Ｏ_１２［式中、Ｌは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋から選択されるアルカリ金属イオンであり、Ａは、二価の金属カチオンであり、Ｇは、三価の金属カチオンであり、０≦ｘ≦３、及び式中、Ｏは、部分的に又は完全に、二価のアニオンによって置き換えられていてよい］を有する、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体を開示している（特許文献１の請求項１）。また特許文献１には化学量論組成がＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である旨、従来技術の化合物に比べて高められたイオン伝導率を示す旨、非常に高いエネルギー密度を有する電池のための固体電解質として使用することができる旨が記載されている（特許文献１の請求項６、［００２３］及び［００３１］）。

【0005】

また特許文献２は正極と、負極と、ＬｉとＬａとＺｒとＯからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質と、を備える、全固体リチウム二次電池を開示している（特許文献２の請求項１）。また特許文献２にはＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは耐リチウム性及びリチウムイオン伝導性に優れており、全固体二次電池の固体電解質として有用である旨が記載されている（特許文献２の［００３９］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第５６３４８６５号公報

【特許文献2】特開２０１０−４５０１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

電池にはより一層の小型化及び高容量化の要求があり、固体電解質の特性、特にイオン伝導度の更なる向上が求められている。しかしながら特許文献１や特許文献２に開示される従来の固体電解質ではこの要求に応じるには改良の余地がある。

【0008】

本発明者は、立方晶ガーネット型複合酸化物粉末を製造するにあたり、その製造条件の鋭意検討を行ったところ、微細且つ異相の少ない粉末を得ることができること、この粉末を用いることで、緻密でイオン伝導度の高い固体電解質体を作製できることの知見を得た。

【0009】

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、緻密で高イオン伝導度の固体電解質体を作製することが可能な複合酸化物粉末及びその製造方法の提供を課題とする。また本発明は、この複合酸化物粉末を用いた固体電解質体やリチウムイオン二次電池の製造方法の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、下記（１）〜（１２）の態様を包含する。なお、本明細書において「〜」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち、「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。

【0011】

（１）リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とを含み、立方晶ガーネット型結晶構造を有する粒子で構成される複合酸化物粉末であって、
前記複合酸化物粉末は、その体積粒度分布における５０％径（Ｄ５０）が１０００ｎｍ以下であり、且つパイロクロア相の含有割合が１０質量％以下である複合酸化物粉末。

【0012】

（２）５０％径（Ｄ５０）が５００ｎｍ以下である、上記（１）の複合酸化物粉末。

【0013】

（３）前記粒子は、式：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される基本組成を有する、上記（１）又は（２）の複合酸化物粉末。

【0014】

（４）前記粒子は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）及びニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも一種のドーパント元素をさらに含む、上記（１）〜（３）のいずれかの複合酸化物粉末。

【0015】

（５）前記複合酸化物粉末は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（２１１）回折線のピーク半値幅が０．５０°以下である、上記（１）〜（４）のいずれかの複合酸化物粉末。

【0016】

（６）上記（１）〜（５）のいずれかの複合酸化物粉末の製造方法であって、以下の工程；
原料として少なくともリチウム（Ｌｉ）源とランタン（Ｌａ）源とジルコニウム（Ｚｒ）源とを準備する工程、
前記原料を配合及び混合して混合物とする工程、
前記混合物を焼成して焼成物とする工程、
前記焼成物を粉砕して粉砕物とする工程、及び
前記粉砕物を熱処理して熱処理物とする工程を含み、
前記焼成物を粉砕する際に、ビーズミルを用いて有機溶媒中で焼成物の粉砕を行う、方法。

【0017】

（７）前記リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いる、上記（６）の方法。

【0018】

（８）前記原料を配合する際に、ガーネット型結晶構造の化学量論組成に対してリチウム（Ｌｉ）源を１〜２０質量％の量で過剰に配合する、上記（６）又は（７）の方法。

【0019】

（９）前記混合物を焼成する際に、混合物を７００〜１０００℃の温度で第１の焼成を行い、更に９００〜１１００℃の温度で第２の焼成を行う、上記（６）〜（８）のいずれかの方法。

【0020】

（１０）前記有機溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒及びアミン系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種である、上記（６）〜（９）のいずれかの方法。

【0021】

（１１）前記有機溶媒が、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び／又はトルエンである、上記（１０）の方法。

【0022】

（１２）固体電解質体の製造方法であって、以下の工程；
複合酸化物粉末を準備する工程、
前記複合酸化物粉末を成形して成形体とする工程、及び
前記成形体を焼成して焼結体とする工程を含み、
前記複合酸化物粉末を準備する際、上記（６）〜（１１）のいずれかの方法で複合酸化物粉末を作製する、方法。

【0023】

（１３）リチウムイオン二次電池の製造方法であって、以下の工程；
外装材と正極と負極と固体電解質体とを準備する工程、及び
前記正極及び負極を互いに相対するように前記外装材内に配置するとともに、前記正極と負極との間に固体電解質体を配置する工程を含み、
前記固体電解質体を準備する際に、上記（１２）の方法で固体電解質体を作製する、方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、緻密で高イオン伝導度の固体電解質体を作製することができる複合酸化物粉末及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】焼成物のＸ線回折プロファイルを示す図である。

【図2】焼成物のＸ線回折プロファイルを示す拡大図である。

【図3】焼成物のＳＥＭ像を示す図である。

【図4】焼成物のＳＥＭ像を示す図である。

【図5】粉砕物のＳＥＭ像を示す図である。

【図6】焼成物、粉砕物及び熱処理物のＸ線回折プロファイルを示す図である。

【図7】熱処理物（複合酸化物粉末）の粒径分布を示す図である。

【図8】焼結体（固体電解質体）の外観写真を示す図である。

【図9】焼結体（固体電解質体）の交流インピーダンスのナイキストプロットを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について以下に説明する。ただし本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

【0027】

複合酸化物粉末
本実施形態の複合酸化物粉末は、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とを含み、立方晶ガーネット型結晶構造を有する粒子で構成される。また複合酸化物粉末は、その体積粒度分布における５０％径（Ｄ５０）が１０００ｎｍ以下であり、且つパイロクロア相の含有割合が１０質量％以下である。

【0028】

ガーネット型複合酸化物の結晶構造として正方晶と立方晶とが知られている。このうち立方晶のガーネット型複合酸化物は、リチウムイオン伝導度が高いとともに、化学的安定性に優れ且つ電位窓が広いという特徴がある。また複合酸化物の構成元素をリチウム（Ｌｉ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び酸素（Ｏ）とすることで、結晶構造がより安定化するとともに、耐リチウム性に優れたものとなる。そのため本実施形態の複合酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池をはじめ種々の用途での固体電解質用材料として有用である。なお本明細書において、粒子とは個々の粒のことを指し、粉末とは複数の粒子の集合体であって全体として流動性を示すものを意味する。

【0029】

複合酸化物粉末を構成する粒子は、式：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺＯ」という）で表される基本組成を有することが好ましい。この基本組成は、リチウム（Ｌｉ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び酸素（Ｏ）を構成元素とするガーネット型構造の化学量論組成である。化学量論組成（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）とすることで、複合酸化物粉末の結晶構造が安定化し、イオン伝導度がより一層に高くなる。ただし粒子の組成を厳密な化学量論組成にする必要はない。原料配合時のブレや不純物の混入などにより、±１０％程度の組成のズレは許容される。また粒子を構成する元素（Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯ）が他のドーパント元素で置換されていてもよい。ドーパント元素の置換により、結晶構造の安定性などの特性が改良される場合がある。

【0030】

本実施形態の複合酸化物粉末は、その体積粒度分布における５０％径（Ｄ５０）が１０００ｎｍ以下である。このように複合酸化物粉末を微細化することで、この複合酸化物粉末を用いて作製した焼結体（固体電解質体）が緻密になるとともに、バルク抵抗及び粒界抵抗が小さくなる。これらが相まって焼結体（固体電解質体）のイオン伝導度が顕著に高くなる。Ｄ５０は７５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。Ｄ５０の下限は特に限定されるものではない。しかしながらＤ５０は２００ｎｍ以上であってよく、４００ｎｍ以上であってもよい。

【0031】

本実施形態の複合酸化物粉末は、パイロクロア相の含有割合が１０質量％以下である。ここでパイロクロア相は、式：Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表される組成を有する異相である。ガーネット型構造を構成するリチウム（Ｌｉ）原子は、蒸気圧が高いとともに水との反応性が高い。そのため複合酸化物粉末を製造する際に、揮発や水への溶解を通して原料や処理物から容易に抜け出てしまう。リチウム（Ｌｉ）が抜け出てしまうと、複合酸化物粉末中に多量のパイロクロア相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）が生成してしまう。このパイロクロア相はイオン伝導度が小さい。そのためパイロクロア相が多量に生成してしまうと、複合酸化物粉末のイオン伝導度が劣化してしまう。複合酸化物粉末のパイロクロア相の含有割合を低く抑えることで、イオン伝導度が優れたものになる。パイロクロア相の含有割合は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。含有割合は０質量％であってもよい。

【0032】

複合酸化物粉末を構成する粒子は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）及びニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも一種のドーパント元素をさらに含むことが好ましい。粒子を構成する元素（Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯ）を上述のドーパント元素で置換することで、複合酸化物粉末のイオン伝導度や焼結性などの特性がより向上する。ただしドーパント元素の過剰の含有はかえって特性を劣化させる場合がある。したがってドーパント元素の含有量は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に対するモル比で、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．３がより好ましい。

【0033】

複合酸化物粉末は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおける（２１１）回折線のピーク半値幅が０．５０°以下であることが好ましい。ガーネット型構造はＸ線回折プロファイルにおいて、（２１１）回折線と（４２０）回折線の２つの強いピークを示す。例えばＣｕＫαを線源に用いた場合には、２θ＝１６．７°近傍に（２１１）回折線が現れ、２θ＝３０．８°近傍に（４２０）回折線が現れる。そのため（２１１）回折線の半値幅をガーネット構造の結晶性の指標として用いることができる。（２１１）回折線のピーク半値幅が小さい複合酸化物粉末は、結晶性に優れ、イオン伝導度がより一層に優れている。ピーク半値幅は、０．４０°以下が好ましく、０．３０°以下がより好ましい。ピーク半値幅は典型的には０．０５°以上であり、より典型的には０．１０°以上である。

【0034】

複合酸化物粉末の製造方法
本実施形態の複合酸化物粉末の製造方法は、以下の工程；原料として少なくともリチウム（Ｌｉ）源とランタン（Ｌａ）源とジルコニウム（Ｚｒ）源とを準備する工程（原料準備工程）、これらの原料を配合及び混合して混合物とする工程（原料混合工程）、この混合物を焼成して焼成物とする工程（焼成工程）、この焼成物を粉砕して粉砕物とする工程（粉砕工程）、及びこの粉砕物を熱処理して熱処理物とする工程（熱処理工程）を含む。また焼成物を粉砕する際に、ビーズミルを用いて有機溶媒中で焼成物の粉砕を行う。各工程の詳細について以下に説明する。

【0035】

＜原料準備工程＞
原料準備工程では、原料として少なくともリチウム（Ｌｉ）源とランタン（Ｌａ）源とジルコニウム（Ｚｒ）源とを準備する。またドーパント元素を含む複合酸化物粉末を製造する場合には、ドーパント元素源を準備する。原料として公知のセラミックス原料を用いることができる。このような原料として金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機金属化合物及び／又は金属などが挙げられる。しかしながら安価に入手可能であり且つハンドリングの容易な金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩及び／又はこれらの水和物が好ましい。例えばリチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び／又は酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を用いることができる。またランタン（Ｌａ）源として炭酸ランタン（Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）及び／又は酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を用いることができる。ジルコニウム（Ｚｒ）源として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を用いることができる。

【0036】

リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いることが好ましい。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いることで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いた場合に比べて後続する焼成工程でのガーネット化反応がより進行し、不純物量の少ない焼成物や複合酸化物粉末を得ることができる。その上、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に比べて吸湿性が低く、ハンドリングが容易である。

【0037】

＜原料混合工程＞
原料混合工程では、準備した原料を配合及び混合して混合物とする。配合割合としては所望組成の複合酸化物粉末が得られるように配合すればよい。例えば化学量論組成（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）ガーネット型複合酸化物を作製する場合には、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）との原子比が７：３：２となるように配合すればよい。ただし後述するように、焼成工程でのリチウム（Ｌｉ）の揮発を見込んで、リチウム（Ｌｉ）を過剰に配合することが好ましい。混合はセラミックス製造の分野で用いられる公知の手法で行えばよい。混合装置の一例として、乳鉢、ライカイ機、ヘンシェルミキサー、ボールミル及び振動ミルが挙げられる。混合は湿式及び乾式のいずれか一方又は両方で行うことができる。

【0038】

原料を配合する際に、ガーネット型結晶構造の化学量論組成に対してリチウム（Ｌｉ）源を１〜２０質量％の量で過剰に配合することが好ましい。リチウム（Ｌｉ）は蒸気圧が高く、後続する焼成工程で揮発し易い成分である。揮発により焼成物がリチウム（Ｌｉ）欠乏組成になると、イオン伝導度劣化の原因となるパイロクロア相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）が生成し易くなる。したがって焼成工程でのリチウム（Ｌｉ）揮発を補償するため、配合工程でリチウム（Ｌｉ）源を過剰に配合することが好ましい。過剰配合量が少なすぎるとリチウム（Ｌｉ）の揮発が十分に補償されない。一方で、過剰配合量が多すぎると、リチウム（Ｌｉ）を過剰に含む異相が焼成物中に生成する恐れがある。そのため過剰配合量は１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、６〜１０質量％がさらに好ましい。

【0039】

＜焼成工程＞
焼成工程では、得られた混合物を焼成（仮焼）して焼成物（仮焼物）とする。焼成は、原料の熱分解を起こすとともに原料間の反応を進めてガーネット型複合酸化物を生成するために行う。例えば原料として炭酸塩や水酸化物を用いた場合には、焼成初期段階で炭酸ガスや水分が除去される。その後あるいは同時に原料中の構成成分同士が反応して、ガーネット型複合酸化物が生成する。原料の熱分解及び反応を進めるために、焼成はある程度の高温で長時間行うことが望ましい。焼成温度は７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましい。また焼成の保持時間は６時間以上が好ましく、８時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。一方で焼成が過度に進行すると、焼成物の粒成長が進行し過ぎてしまい、後続する粉砕工程での粉砕が困難となる恐れがある。そのため焼成温度は１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。また保持時間は１６時間以下が好ましく、１４時間以下がより好ましく、１２時間以下がさらに好ましい。

【0040】

焼成雰囲気は、ガーネット型複合酸化物を得ることができる限り、特に限定されるものではない。しかしながら大気や酸素雰囲気などの酸素含有雰囲気が好ましく、特に大気が好ましい。さらに焼成はセラミックス製造の分野で用いられる公知の手法で行えばよい。例えば原料混合物をるつぼやセッター等に装入し、その状態のまま焼成炉中での焼成を行うことができる。焼成炉として公知の炉を用いればよい。

【0041】

混合物の焼成は１回のみ行ってもよいが、複数回、例えば２回行うことが好ましい。焼成を複数回行うことで、混合物のガーネット化反応がより進行する。そのため焼成物の結晶性が優れたものになるとともに、不純物相の生成が抑制される。混合物を焼成する際に、混合物を７００〜１０００℃の温度で第１の焼成を行い、更に９００〜１１００℃の温度で第２の焼成を行うことが特に好ましい。なお焼成を複数回行うときは、１回の焼成保持時間を上述の範囲内（１６時間以下等）にすればよい。

【0042】

＜粉砕工程＞
粉砕工程では、得られた焼成物を粉砕して粉砕物とする。焼成物を粉砕する際に、ビーズミルを用いて有機溶媒中で焼成物の粉砕を行う。ビーズミルは無機粉末の粉砕及び分散処理を行う装置であり、粉砕室と、該粉砕室内に設けられるロータ（アジテーター）とから構成されている。また粉砕室の内壁とロータとの空隙には多数の粉砕メディアが充填されている。粉砕メディアとして、酸化ジルコニウム等のセラミックスからなる小径ビーズが用いられる。また湿式で粉砕を行う場合には、処理粉体とともに粉砕溶媒を粉砕室内に投入する。粉砕時には、処理粉体を粉砕室内に投入し、ロータを高速回転させる。ロータを高速回転させるとビーズが撹拌される。それに伴い、ビーズが他のビーズ、粉砕室内壁及びロータに高速で衝突する。これによりビーズとビーズ間やビーズと粉砕室内壁間に存在する処理粉体に強力な衝撃力及びせん断力が加わり、それにより処理粉体が粉砕される。ボールミルなどの他の粉砕装置に比べて、ビールミルでは粉砕メディアの径が小さく且つ高速で運動する。そのため処理粉体の微細化に有効な手法である。

【0043】

ビーズミルによる粉砕には乾式処理と湿式処理とがある。本実施形態では有機溶媒中での湿式処理行う。乾式粉砕に比べて湿式粉砕の方が、処理粉体が微細化される。これは乾式粉砕の場合には処理粉体の凝集が避けられず、粉砕中の個々の粒子に衝撃力やせん断力が有効に加わらないからである。また湿式粉砕であっても水中での粉砕は好ましくない。これは処理粉体たる焼成物に含まれるリチウム（Ｌｉ）成分が水中に溶解して抜け出てしまうからである。粉砕後の処理粉体を全量乾燥させる手法も考えられるが、その場合には乾燥後の粉砕物中でリチウム（Ｌｉ）成分が偏析してしまい、均一組成のガーネット型複合酸化物を得ることができない。これに対して有機溶媒中でビーズミル粉砕を行うことで、粉砕物からのリチウム（Ｌｉ）成分の溶解を防ぐことができ、均一組成で微細な粉砕物を得ることが可能になる。

【0044】

有機溶媒が、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルオイル、ノルマルパラフィン及びイソパラフィンなどの炭化水素系溶媒、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びポリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミン系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び／又はトルエンが特に好ましい。親水性の強い水であるとリチウム（Ｌｉ）が溶解して、焼成物を構成するＬＬＺＯの結晶性が壊れてしまう恐れがあるが、上述した有機溶媒は疎水性が強いため、リチウム（Ｌｉ）が溶解しにくく、ＬＬＺＯの結晶性を保ちやすい。

【0045】

＜熱処理工程＞
熱処理工程では、得られた粉砕物を熱処理して熱処理物とする。粉砕工程後の粉砕物は、粉砕処理により生じた結晶歪を含んでいる。結晶歪を含む粉砕物は、その結晶性が低く、イオン伝導度等の特性に劣る。熱処理工程で結晶性を回復させることで、微細且つ高特性の複合酸化物粉末を得ることができる。結晶性を回復するには、ある程度の高温で長時間の熱処理を施すことが有効である。そのため熱処理温度は２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。また熱処理の保持時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１．５時間以上がさらに好ましい。一方で熱処理を過度に行うと、粉砕物の粒成長が進行してしまい、得られる複合酸化物粉末が粗大化する恐れがある。そのため熱処理温度は１０００℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。また保持時間は４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。熱処理雰囲気は、ガーネット型構造が維持される限り、特に限定されるものではない。しかしながら大気や酸素雰囲気などの酸素含有雰囲気が好ましく、特に大気が好ましい。

【0046】

本実施形態の方法によれば、微細で異相が少なく且つ結晶性が高い、優れた複合酸化物粉末の製造が可能となる。このような優れた複合酸化物を用いることで、緻密で且つイオン伝導度の高い固体電解質を作製することが可能となる。

【0047】

固体電解質体の製造方法
本実施形態の固体電解質体の製造方法は、以下の工程；複合酸化物粉末を準備する工程（複合酸化物粉末準備工程）、この複合酸化物粉末を成形して成形体とする工程（成形工程）、及びこの成形体を焼成して焼結体とする工程（本焼成工程）を含む。また複合酸化物粉末を準備する際、上述した方法で複合酸化物粉末を作製する。各工程の詳細について以下に説明する。

【0048】

＜複合酸化物粉末準備工程＞
まず複合酸化物粉末を準備する。この際、上述した方法で複合酸化物粉末を作製する。

【0049】

＜成形工程＞
成形工程では、得られた複合酸化物粉末を成形して成形体とする。成形は、セラミックス製造の分野で用いられる公知の手法で行えばよい。このような手法としてプレス成形、ドクターブレード法などが挙げられる。

【0050】

＜本焼成工程＞
本焼成工程では、得られた成形体を焼成（本焼成）して焼結体とする。本焼成は、セラミックス製造の分野で用いられる公知の手法で行えばよい。例えば成形体を１０００〜１３００℃で１０〜２０時間保持する手法が挙げられる。ただし成形体をＬＬＺＯ粉末中に埋め込んだ状態で焼成することが好ましい。これにより成形体からのリチウム（Ｌｉ）成分の揮発を防ぐことができる。

【0051】

必要に応じて、得られた焼結体を加工してもよい。加工は、セラミックス製造の分野で用いられる公知の手法で行えばよい。例えば、焼結体を研磨、研削又は切断する手法が挙げられる。

【0052】

このようにして固体電解質体を得ることができる。この固体電解質体は緻密で且つイオン伝導度に優れる。そのためリチウムイオン二次電池、酸素センサー又は電気二重層コンデンサ―の固体電解質体として有用である。

【0053】

リチウムイオン二次電池の製造方法
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の工程；少なくとも外装材と正極と負極と固体電解質体とを準備する工程、及び前記正極及び負極を互いに相対するように前記外装材内に配置するとともに、前記正極と負極との間に固体電解質体を配置する工程を含む。また固体電解質体を準備する際に、上述した方法で固体電解質体を作製する。

【0054】

外装材、正極及び負極としてリチウムイオン二次電池に用いられる公知の材料を用いることができる。例えば外装材として金属又は樹脂等の容器を用いることができる。また正極としてマンガン酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質を正極集電体に塗布したものなどを用いることができる。さらに負極として金属リチウムやリチウム化合物からなる負極活物質を負極集電体に塗布したものなどを用いることができる。

【0055】

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、緻密で且つイオン伝導度に優れる固体電解質体を備えており、それゆえ出力の高いものとなる。

【実施例】

【0056】

本実施形態を、以下の例によってさらに具体的に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0057】

［実験例１］
実験例１では、出発原料の混合及び焼成を行って焼成物を作製した。ここでは出発原料の種類や焼成条件の影響を調べた。

【0058】

例１−１（参考例）
（１）焼成物の作製
＜原料混合工程＞
出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の各粉末を準備した。そして目標組成（Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に対してリチウム源（炭酸リチウム）が６質量％の量で過剰となるように出発原料を配合した。次いで配合した出発原料をアルミナ乳鉢中で混合した。混合の際にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を出発原料に加えた。

【0059】

＜焼成工程＞
得られた混合物をアルミナるつぼに入れて焼成（仮焼）して焼成物（仮焼物）とした。この際、１０００℃×１２時間の条件で１回の焼成を行った。

【0060】

例１−２（参考例）
焼成工程の際に焼成を２回行った。それ以外は例１−１と同様にして焼成物を作製した。

【0061】

例１−３（参考例）
原料混合工程の際に、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の代わりに水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を用いた。それ以外は例１−１と同様にして焼成物を作製した。

【0062】

例１−４
焼成工程の際に焼成を２回行った。それ以外は例１−３と同様にして焼成物を作製した。

【0063】

（２）評価
例１−１〜例１−４につき、各種特性の評価を以下のとおり行った。

【0064】

＜Ｘ線回折＞
得られた焼成物を粉末Ｘ線回折法により分析して、焼成物中の結晶相を同定した。分析条件は以下のとおりとした。

【0065】

‐Ｘ線回折装置：ブルカー Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ
‐線源：ＣｕＫα線
‐管電圧：３０ｋＶ
‐管電流：１０ｍＡ
‐スキャン速度：２．４°／ｍｉｎ
‐スキャン範囲（２θ）：１０〜７０°

【0066】

＜ＳＥＭ観察＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＦＥＩ製、ＳＩＲＩＯＮ）を用いて焼成物の観察を行った。観察は２０００倍または２００００倍の条件で行った。

【0067】

（３）評価結果
例１−１〜例１−４について、焼成物のＸ線回折パターンを図１及び図２に示す。なお図２は図１の拡大図である。また図１及び図２において、「〇」印は立方晶ガーネット相（ＬＬＺＯ）の回折線を、「▽」印はパイロクロア相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）の回折線を、「×」印は不純物相の回折線を示す。

【0068】

図１に示されるように、全ての試料（例１−１〜例１−４）で立方晶ガーネット型化合物（図中「〇」印）が主相として生成していた。また１回の焼成を行った試料（例１−１及び例１−３）は不純物相（図中「×」印）を含んでいた。一方で２回の焼成を行った試料（例１−２及び例１−４）では、ＸＲＤピークの狭幅化、バックグラウンドノイズの低減に加えて、不純物相（図中「×」印）が消滅し、少量のパイロクロア相（図中「▽」印）が生成していた。不純物相（図中「×」印）は過剰に添加したリチウム（Ｌｉ）を含む相であり、パイロクロア相は、２回焼成によるリチウム（Ｌｉ）揮発により生じたと推察される。したがって２回焼成で立方晶ガーネット単相を得るためには、配合時のリチウム（Ｌｉ）源の過剰添加量を８質量％程度にすることが適切と考えられる。またリチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いた試料（例１−２）は、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を用いた試料（例１−４）に比べて不純物相の量が少なかった。

【0069】

例１−２及び例１−４それぞれのＳＥＭ写真を図３及び図４に示す。

【0070】

ＳＥＭ写真からリチウム（Ｌｉ）源の違いによる微細構造の影響が観察された。具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いた試料（例１−２）は、１０μｍ程度の大きさの角状粒子が表面で融着した構造を示した。これに対して、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を用いた試料（例１−４）は、直径２〜３μｍの小さな球状粒子が融着した構造を示した。例１−２の方が立方晶の特徴をより反映した形状であると考えられる。微細構造が異なる原因として、その詳細は不明であるが、リチウム源の融点（Ｌｉ_２ＣＯ_３：７２３℃、ＬｉＯＨ：４６２℃）が関係すると考えられている。

【0071】

これらの結果から、純度の高い立方晶ガーネット型ＬＬＺＯ化合物を作製するためには、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、リチウム（Ｌｉ）過剰添加量（配合量）を６質量％程度とし、１０００℃で１２時間の焼成を２回行うことが好ましいと考えられる。

【0072】

［実験例２］
実験例２では、焼成物の粉砕及び熱処理を行って複合酸化物粉末を作製し、粉砕条件や熱処理条件の影響を調べた。

【0073】

例２−１（比較例）
＜粉砕工程＞
実験例１の例１−１で得られた焼成物を湿式ビーズミルを用いて水（Ｈ_２Ｏ）中で粉砕した。粉砕条件は、粉砕室容量：１．２L、粉砕メディア：ジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ）、ビーズ充填率：８０体積％、アジテーター先端速度：１０ｍ／秒、流量：１５００ｍＬ／分とした。また粉砕溶媒（水）を焼成物の２０質量％となる量（２０Ｌ）で投入した。さらに粉砕時間は０．５、１．０又は２．０時間とした。これにより粉砕物を得た。なお水（Ｈ_２Ｏ）中で粉砕した場合、粉砕時間２．０時間で粉砕物がかなり凝集したため、２．０時間を超えた粉砕を行わなかった。

【0074】

＜熱処理工程＞
得られた粉砕物に熱処理を施して複合酸化物粉末を得た。熱処理は７００℃×４時間の条件で行った。

【0075】

例２−２
焼成物の粉砕をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で０．５、１．０、２．０又は４．０時間行い、熱処理を４００℃×２時間の条件で行った。それ以外は例２−１と同様にして複合酸化物粉末を作製した。

【0076】

例２−３
焼成物の粉砕をトルエン中で４．０時間行い、熱処理を４００℃×２時間の条件で行った。それ以外は例２−１と同様にして複合酸化物粉末を作製した。

【0077】

（２）評価
例２−１〜例２−３につき、各種特性の評価を以下のとおり行った。

【0078】

＜Ｘ線回折＞
得られた粉砕物及び複合酸化物粉末の分析を粉末Ｘ線回折法により行い、結晶相を同定した。分析条件は実験例１と同様にした。

【0079】

＜粒径分布＞
光学式の粒径分布測定により複合酸化物粉末の粒径分布を求めた。測定は次のようにして行った。すなわち純水中に粉末試料を投入し超音波分散器で５分間分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した。

【0080】

＜ＳＥＭ観察＞
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＦＥＩ製、ＳＩＲＩＯＮ）を用いて粉砕物及び複合酸化物粉末の観察を行った。

【0081】

（３）評価結果

【0082】

例２−１及び例２−２につき、粉砕物のＳＥＭ写真を図５（ａ）〜（ｆ）に示す。ここで（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で０．５、１．０又は２．０時間粉砕した試料（例２−２）のＳＥＭ写真である。また（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）のそれぞれは、水（Ｈ_２Ｏ）中で０．５、１．０又は２．０時間粉砕した試料（例２−１）のＳＥＭ写真である。

【0083】

図５（ａ）〜（ｆ）で示されるように、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で粉砕した試料（例２−２）は、０．５時間の処理で粒子はほぼ１μｍ以下にまで粉砕されている（図５（ａ））。処理時間を１．０時間、２．０時間とすることで、粉砕がさらに進んでいるように見える（図５（ｂ）及び（ｃ））。これに対して、水（Ｈ_２Ｏ）中で粉砕した試料（例２−１）は、１μｍ程度にまで粉砕は進んでいるが、ＩＰＡ中で粉砕した場合に比べて粒子径がやや大きい。また粉砕された粒子の凝集が見られる（図５（ｄ）〜（ｆ））。

【0084】

例２−１〜例２−３について、焼成物、粉砕物及び熱処理物（複合酸化物粉末）のＸ線回折パターンを図６に示す。

【0085】

図６に示されるように、水（Ｈ_２Ｏ）中で粉砕した試料（例２−１）は、粉砕物の段階では、回折線が高角度側にシフトしており、結晶格子が収縮していることが分かる。また不純物相のピーク（図中「×」印）のピークが見られる。この粉砕物を熱処理した熱処理物では、高角度側へのシフトはなくなるが、パイロクロア相（図中「▽」印）によるピークが大きくなった。水（Ｈ_２Ｏ）中での粉砕では、リチウム（Ｌｉ）が溶け出したＬＬＺＯ結晶から、熱処理によりパイロクロア相が生じたと考えられる。実際、溶媒として用いた水（Ｈ_２Ｏ）は粉砕後に強アルカリ性を示すことが確認されており、このことはリチウム（Ｌｉ）の溶出を裏付ける。

【0086】

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で粉砕した試料（例２−２）は、焼成物の段階では（２１１）回折線の回折角（２θ）が１６．７４°であったのに対し、粉砕物の段階ではこの回折角が１６．５８°であった。このことから粉砕によりピークが低角度側にシフトし、格子が膨張していることが分かる。また新たな不純物は生じていない。この不純物を熱処理した複合酸化物粉末では、（２１１）回折線の回折角が１６．６８°であり、ピークのシフトが緩和していた。またパイロクロア相の生成が確認されたものの、Ｘ線回折のピーク強度比から見積もった含有割合は約３質量％と少なかった。さらに（２１１）回折線のピーク半値幅は０．２５°であった。

【0087】

トルエン中で４時間の粉砕を行った試料（例２−３）は、立方晶ガーネット構造を保持している。また回折線はやや低角側にシフトしており、このことは結晶格子が膨張していることを示す。粉砕物に４００℃で２時間の熱処理を施することにより、回折線のシフトは見られなくなり、トルエン中粉砕ではパイロクロア等の不純物相は生じなかった。

【0088】

以上の結果から、水（Ｈ_２Ｏ）を溶媒として粉砕処理した場合には、ＬＬＺＯ中のリチウム（Ｌｉ）イオンが水中に溶け出して、結晶格子が収縮すると考えられる。またその後の熱処理でもリチウム（Ｌｉ）イオンは結晶格子内に完全には戻らず、溶け出したリチウム（Ｌｉ）イオンがパイロクロア相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）として結晶化すると考えられる。これに対して、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やトルエンなどの有機溶媒中で粉砕処理した場合には、粉砕処理後に結晶格子が少し膨張し、熱処理によって元に戻る。詳細なメカニズムは不明であるが、微細化処理における溶媒の働きが重要であると考えられる。

【0089】

ＩＰＡ中粉砕して作製した例２−２について熱処理物（２時間粉砕＋７００℃×４時間熱処理）の粒径分布を図７に示す。５０％径（Ｄ５０）は０．４μｍであり、約８０％が粒子径１μｍ以下の粒子であった。

【0090】

［実験例３］
実験例３では複合酸化物粉末を作製し、さらにこの複合酸化物粉末を成形及び本焼成して焼結体（固体電解質体）を作製した。そして焼結性及びイオン伝導度の評価を行った。

【0091】

例３−１
＜原料混合工程＞
出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の各粉末を準備した。式：Ｌｉ_７−３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で表される組成においてアルミニウム（Ａｌ）ドープ量ｘが０．３となり且つリチウム源（炭酸リチウム）の過剰添加量が１０質量％となるように出発原料を配合した。次いで配合した出発原料をアルミナ乳鉢中で混合した。混合の際にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を出発原料に加えた。

【0092】

＜焼成工程＞
得られた混合物をアルミナるつぼに入れて焼成して焼成物を作製した。焼成は９００℃×１２時間で１回及び１０３５℃×１２時間で１回行った。

【0093】

＜粉砕工程＞
得られた焼成物を湿式ビーズミルを用いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で粉砕した。粉砕媒体としてジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ）を用いた。また粉砕時間は４．０時間とした。これにより粉砕物を得た。

【0094】

＜熱処理工程＞
得られた粉砕物に熱処理を施した。熱処理は４００℃×２時間の条件で行った。これにより複合酸化物粉末を得た。得られた複合酸化物粉末は、その粒径が０．３〜０．５μｍ（Ｄ５０は０．４１μｍ）であった。

【0095】

＜成形工程＞
得られた複合酸化物粉末をプレス成形した。成形は直径１７ｍｍのダイスを用い２００ＭＰａの条件で行った。これにより円板状の成形体を得た。

【0096】

＜本焼成工程＞
得られた成形体をＬＬＺＯ粉末中に埋め込んだ状態でアルミナるつぼに入れ、これを本焼成した。本焼成は１１５０℃又は１２５０℃×１２時間の条件で行った。これにより焼結体を得た。

【0097】

例３−２
粉砕時間を３時間とし、熱処理を８００℃×３時間の条件で行った。それ以外は例３−１と同様にして複合酸化物粉末及び焼結体を作製した。

【0098】

例３−３（比較例）
焼成物の粉砕処理及び熱処理を行わなかった。それ以外は例３−１と同様にして複合酸化物粉末及び焼結体を作製した。得られた複合酸化物粉末は、その粒径が１〜１０μｍであった。

【0099】

例３−４（比較例）
アルミニウム（Ａｌ）ドープ量ｘが０．２５となるように出発原料を配合した。それ以外は例３−３と同様にして複合酸化物粉末及び焼結体を作製した。得られた複合酸化物粉末は、その粒径が１〜１０μｍであった。
（２）評価
例３−１〜例３−４につき、各種特性の評価を以下のとおり行った。

【0100】

＜Ｘ線回折＞
得られた焼成物及び粉砕物を粉末Ｘ線回折法により分析して、結晶相を同定した。分析条件は実験例１と同様にした。

【0101】

＜外観観察＞
焼結体の外観を目視にて観察した。

【0102】

＜焼結体密度＞
焼結体の寸法（直径、厚さ）及び質量を測定し、密度を算出した。またＬＬＺＯの理論密度（５．１４ｇ／ｃｍ^３）を用いて相対密度を求めた。

【0103】

＜イオン伝導度＞
焼結体のイオン伝導度を交流インピーダンス法で測定した。まず焼結体の両面を研磨し、スパッタリング成膜により金を蒸着しして測定試料を作製した。測定はインピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製、１２６０Ａ）を用いて室温で行った。

【0104】

（３）評価結果
例３−１〜例３−４につき、焼成温度１２５０℃の条件で作製した焼結体の外観写真を図８に示す。例３−１はほぼ白色であるが、例３−２、例３−３及び例３−４の順にベージュがかった色で着色されていた。

【0105】

例３−１〜例３−４につき、焼成温度１１５０℃又は１２５０℃の条件で作製した焼結体の密度と相対密度を表１に示す。表１に示されるように、同じ焼成温度で比較すると、微粒子を原料とした例３−１及び例３−２は、粒径数μｍの粒子を原料とした例３−３及び例３−４より密度が向上し、緻密に焼結していることが分かる。

【0106】

【表1】

【0107】

例３−１から例３−４につき、焼成温度１２５０℃の条件で作製した焼結体の交流インピーダンスのナイキストプロットを図９に示す。図９に示されるように、微粒子化した粉末を焼成した例３−１及び例３−２ではバルク抵抗により左側（高周波数側）の半円が例３−３及び例３−４に比べて小さくなっている。このことより、微粒子化した粉末を焼成することによりバルクのイオン伝導度が向上していることが分かる。インピーダンス結果より計算されたバルクイオン伝導度は、例３−１で３．８×１０^−４Ｓｃｍ^−１、例３−２で４．７×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、例３−３で２．９×１０^−４Ｓｃｍ^−１、例３−４で２．８×１０^−４Ｓｃｍ^−１であった。

【0108】

図９に示されるように、例３−３及び例３−４では粒界抵抗による２つ目の半円が明確にみられる一方で、例３−１及び例３−２では２つ目の半円が明確には見られない。このことより、例３−１及び例３−２では粒界抵抗が小さくなっていることが分かる。

【要約】

【課題】緻密で高イオン伝導度の固体電解質体を作製することができる複合酸化物粉末及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とを含み、立方晶ガーネット型結晶構造を有する粒子で構成される複合酸化物粉末であって、前記複合酸化物粉末は、その体積粒度分布における５０％径（Ｄ５０）が１０００ｎｍ以下であり、且つパイロクロア相の含有割合が１０質量％以下である複合酸化物粉末。
【選択図】図７

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】