特許 6695771 無機オキソ酸イオンの吸着方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6695771

(24)【登録日】2020年4月24日

(45)【発行日】2020年5月20日

(54)【発明の名称】無機オキソ酸イオンの吸着方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/28 20060101AFI20200511BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20200511BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/28 A

   B01J20/26 C

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-196310(P2016-196310)

(22)【出願日】2016年10月4日

(65)【公開番号】特開2018-58012(P2018-58012A)

(43)【公開日】2018年4月12日

【審査請求日】2019年6月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002299

【氏名又は名称】清水建設株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100161506

【弁理士】

【氏名又は名称】川渕 健一

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100146835

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 義文

(72)【発明者】

【氏名】隅倉 光博

(72)【発明者】

【氏名】田▲崎▼ 雅晴

(72)【発明者】

【氏名】小島 啓輔

(72)【発明者】

【氏名】毛利 光男

(72)【発明者】

【氏名】設樂 和彦

(72)【発明者】

【氏名】石鍋 誠一

【審査官】 関根 崇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１２２８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３５８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２７６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８８４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３６１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−８０６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１８１４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３８０８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／２６

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｃ０２Ｆ １／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。

【請求項2】

セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記Ｂ成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、
前記一次処理液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させ、前記Ａ成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。

【請求項3】

前記イオン吸着剤はバリウムイオンであることを特徴とする請求項２に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。

【請求項4】

前記Ｂ成分は硫酸イオンであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ乳酸多孔質粒子を用いた、無機オキソ酸イオンの吸着方法に関する。

【背景技術】

【0002】

化学事業所や工事現場の排水にはセレン、ヒ素、クロム等のオキソ酸イオンが含まれることがある。これらの陰イオンは溶解性が高く、従来の一般的な排水処理に使用される硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等の無機凝集剤や、高分子ポリマーを含む有機凝集剤によって沈殿して除去することは困難である。そこで、特許文献１では、シュベルトマナイト［組成式：Ｆｅ_８Ｏ_８（ＯＨ）_８−２ｘ（ＳＯ_４）_ｘ；１≦ｘ≦１．７５］と呼ばれる酸化鉄鉱物にセレン、ヒ素、クロムを吸着させる方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−９５７３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、大量の排水を処理することが可能な程度に、特許文献１に記載の高品質な酸化鉄鉱物を入手することは難しいという問題があった。このため、目的の陰イオンを吸着可能であり、より容易に調達することが可能な陰イオン吸着体が求められている。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリ乳酸多孔質粒子を用いた、無機オキソ酸イオンの吸着方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

［１］ セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させることを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。
［２］ セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記Ｂ成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させ、前記Ａ成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有することを特徴とする無機オキソ酸イオンの吸着方法。
［３］ 前記イオン吸着剤はバリウムイオンであることを特徴とする［２］に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。
［４］ 前記Ｂ成分は硫酸イオンであることを特徴とする［１］〜［３］の何れか一項に記載の無機オキソ酸イオンの吸着方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明の無機オキソ酸イオンの吸着方法によれば、水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンをポリ乳酸多孔質粒子に吸着させ、水溶液から無機オキソ酸イオンを除去することができる。また、ポリ乳酸多孔質粒子は容易に化学合成できるため、その調達も容易である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】ポリ乳酸多孔質粒子におけるセレン酸イオンの吸着等温線である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

《無機オキソ酸イオンの吸着方法》
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態は、セレンのオキソ酸イオン（以下、Ａ成分という。）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（以下、Ｂ成分という。）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させる方法である。

【0010】

本発明において無機オキソ酸イオン（無機オキソ酸の陰イオン）に対する吸着剤として使用するポリ乳酸多孔質粒子は、無機オキソ酸イオンを吸着する程度に小さい微細孔を有するものであれば特に限定されない。ポリ乳酸多孔質粒子の微細孔の平均孔径は、０．００１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．００１μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．００１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。ポリ乳酸多孔質粒子の多孔質構造が上記の好適な微小孔を有することによって、無機オキソ酸イオンがその微小空間に物理的又は化学的に捕捉され易くなる。また、上記の好適な微小孔を有するポリ乳酸多孔質粒子の多孔質構造は、活性炭と同様に無機オキソ酸イオンを吸着し得る広い表面積を提供するので好ましい。

【0011】

したがって、Ａ成分と、Ｂ成分とを含む水溶液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、ポリ乳酸多孔質粒子にこれらのオキソ酸イオンを吸着させることができる。
前記水溶液に含まれるＡ成分は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
前記水溶液に含まれるＢ成分は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0012】

Ａ成分としては、ポリ乳酸多孔質粒子に高い吸着力を示す観点から、セレンのオキソ酸が好ましく、セレンのオキソ酸イオンとしては、セレン酸イオン（ＳｅＯ_４^２−）、セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ_４⁻）、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３^２−）、亜セレン酸水素イオン（ＨＳｅＯ_３⁻）が挙げられる。
ここで、オキソ酸とは、１つの無機原子に水酸基（−ＯＨ）及びオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、且つその水酸基のプロトンが脱離し得る無機化合物である。オキソ酸は水中では前記プロトンが脱離したオキソ酸イオンとなり得る。

【0013】

Ｂ成分としては、例えば、ヒ素、クロム、フッ素、硫黄、リン等の無機元素を含む、１価又は２価の無機オキソ酸イオンが挙げられる。

【0014】

前記水溶液に含まれるＡ成分の量としては、例えば、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。
前記水溶液に含まれるＢ成分の量としては、例えば、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が挙げられる。
前記水溶液に含まれる、Ａ成分とＢ成分の含有比は特に限定されず、例えばモル基準で、１：１０００〜１０００：１とすることができる。

【0015】

前記水溶液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させる方法は特に限定されず、例えば、前記水溶液にポリ乳酸多孔質粒子の粉末を投入して撹拌する方法、前記水溶液にポリ乳酸多孔質粒子を含む懸濁液を投入して撹拌する方法、保持部材に保持されたポリ乳酸多孔質粒子に前記水溶液を掛けて流す方法等が挙げられる。

【0016】

前記水溶液にポリ乳酸多孔質粒子を添加し、無機オキソ酸イオンをポリ乳酸多孔質粒子に吸着させる際の処理中の前記水溶液（ポリ乳酸多孔質粒子分散液）のｐＨは、４以上９以下が好ましく、４以上７以下がより好ましく、４以上６以下の酸性であることさらに好ましい。前記水溶液のｐＨを調整する方法は特に限定されず、例えば、塩酸、水酸化ナトリウムを添加する方法が挙げられる。

【0017】

前記水溶液のｐＨが４以上７以下であると、ポリ乳酸多孔質粒子の加水分解を抑制し、ポリ乳酸多孔質粒子による無機オキソ酸イオンの吸着力をより高めることができる。
前記水溶液が弱酸性側であると、無機オキソ酸イオンの吸着力がより高まるメカニズムは不明であるが、次のことが要因として考えられる。すなわち、（１）ｐＨが多孔質構造に影響を与えること、（２）ポリ乳酸の主鎖を構成するエステル結合の一部が多孔質構造の形成時に切断されており、その切断で生じたカルボキシル基及び水酸基のプロトンの脱離（負電荷の形成）が抑制されること、等が考えられる。

【0018】

前記水溶液とポリ乳酸多孔質粒子を接触させる際の前記水溶液の温度は特に限定されず、例えば、４〜４０℃が好ましく、４〜３０℃がより好ましく、４〜２０℃がさらに好ましい。
上記温度範囲であると、ポリ乳酸多孔質粒子による無機オキソ酸イオンの吸着力を高めることができる。上記温度範囲の下限値以上であると、前記水溶液中における無機オキソ酸イオンの拡散速度が高まり、ポリ乳酸多孔質粒子に接触して吸着する効率がより高められる。上記温度範囲の上限値以下であると、ポリ乳酸多孔質粒子の加水分解を抑制し、ポリ乳酸多孔質粒子による無機オキソ酸イオンの吸着力を高めることができる。

【0019】

前記水溶液に含まれる無機オキソ酸イオンの含有量に対して、前記水溶液に接触するポリ乳酸多孔質粒子の量は特に限定されず、予備実験を行って経験的に無機オキソ酸イオンを充分に吸着できることを確認した量に設定すればよい。
通常、ポリ乳酸多孔質粒子の添加量を多くすれば、吸着可能な無機オキソ酸イオンの量も多くなり、例えば、ポリ乳酸多孔質粒子による無機オキソ酸イオンの吸着量として例えば０．４５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇが挙げられる。

【0020】

前記水溶液にポリ乳酸多孔質粒子の粉末を投入して撹拌する吸着方法を採用した場合には、無機オキソ酸イオンを吸着したポリ乳酸多孔質粒子を前記水溶液から回収することができる。
前記水溶液からポリ乳酸多孔質粒子の粉末を回収する方法としては、例えば、沈殿法、濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、前記水溶液を静置して沈殿させる方法、前記水溶液に硫酸バンド、ＰＡＣ、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法等が挙げられる。

【0021】

ポリ乳酸多孔質粒子の粉末をカラムに充填し、このカラムに無機オキソ酸イオンを含む前記水溶液を流入させる吸着方法も採用することができる。この場合、ポリ乳酸多孔質粒子が無機オキソ酸イオンを吸着し、無機オキソ酸イオンが除去された前記水溶液をカラムから流出させて得ることができる。

【0022】

以上の第一実施形態の無機オキソ酸イオンの吸着方法において、吸着剤の主要な成分としてポリ乳酸多孔質粒子を有する無機オキソ酸イオン吸着体を使用することができる。ここで「主要な成分」とは、吸着剤の各成分間における目的の陰イオンの吸着量を比較した場合、最も吸着量の多い成分ということを意味する。この無機オキソ酸イオン吸着体は、吸着剤（ポリ乳酸多孔質粒子）を保持する保持部材をさらに有していてもよい。

【0023】

吸着剤としてのポリ乳酸多孔質粒子の形状は特に限定されず、真球状であってもよいし、回転楕円体形状であってもよいし、その他の不定形状であってもよい。これらの形状のポリ乳酸多孔質粒子を水などの溶媒に分散させたポリ乳酸多孔質粒子懸濁液を吸着剤とすることもできる。

【0024】

前記保持部材としては、内部にポリ乳酸多孔質粒子を入れて保持する容器、カラム（筒）、笊、網等が挙げられる。また、表面にポリ乳酸多孔質粒子を固定することが可能な保持部材も採用でき、例えば、板材の表面にポリ乳酸多孔質粒子を固定した形態が挙げられる。

【0025】

（第二実施形態）
本発明の第二実施形態は、セレンのオキソ酸イオン（Ａ）と、セレン以外の無機オキソ酸イオン（Ｂ）とを含む水溶液を、ポリ乳酸多孔質粒子以外のイオン吸着剤に接触させることにより、前記Ｂ成分の濃度を低減した一次処理液を得る第一工程と、前記一次処理液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させることにより、前記Ａ成分を前記ポリ乳酸多孔質粒子に吸着させ、前記Ａ成分の濃度を低減した二次処理液を得る第二工程と、を有する無機オキソ酸イオンの吸着方法である。

【0026】

第一工程においてＢ成分を除いた一次処理液を得ることにより、第二工程においてＢ成分によって競合されることなく、Ａ成分はポリ乳酸多孔質粒子に吸着する。したがって、第一工程において、前記イオン吸着剤によって予めＢ成分を吸着することにより、第二工程でＡ成分を吸着するために使用するポリ乳酸多孔質粒子の量を低減することができる。つまり、前述した第一実施形態においては、Ａ成分及びＢ成分の両方をポリ乳酸多孔質粒子によってまとめて吸着していたが、本実施形態においては、Ｂ成分を第一工程によって除去することにより、第二工程において使用するポリ乳酸多孔質粒子の量を低減することができる。

【0027】

第一工程において使用する前記イオン吸着剤は、Ａ成分への吸着が弱く、Ｂ成分を選択的又は優先的に吸着するイオン吸着剤であることが好ましい。このようなイオン吸着剤を用いると、一次処理液に含まれるＡ成分のＢ成分に対する相対存在比を高めることができる。なお、前記イオン吸着剤は、Ａ成分を吸着し易く且つＢ成分に対しても吸着し易いものであっても構わない。

【0028】

前記イオン吸着剤の具体例としては、Ｂ成分に結合すると、水に対する溶解性が低い化合物を生成する陽イオンが挙げられる。
一例として、前記イオン吸着剤がバリウムイオンであり、Ｂ成分が硫酸イオンである場合が挙げられる。
この場合、まず、第一工程において、Ａ成分及び硫酸イオンを含む水溶液をバリウムイオンに接触させる。この接触により硫酸バリウムが生成される。硫酸バリウムの水に対する溶解性は低いため、硫酸バリウムは沈殿し、遊離の硫酸イオンの濃度が低減した一次処理液が得られる。
次に、第二工程において、Ａ成分を含む一次処理液をポリ乳酸多孔質粒子に接触させて吸着させることにより、一次処理液から遊離のＡ成分を除去することができる。
上記のように第一工程において硫酸イオンを除いた一次処理液を得ることによって、第二工程においてＡ成分は、硫酸イオンによって競合されることなく、ポリ乳酸多孔質粒子に容易に吸着する。これにより一次処理液のＡ成分の濃度を低減することができる。

【0029】

前記吸着剤としての陽イオンを前記水溶液に接触させる方法は特に限定されず、例えば前記水溶液に前記陽イオンの塩化物塩を添加して溶解する方法が挙げられる。前記陽イオンがバリウムイオンである場合、塩化バリウムを前記水溶液に添加する方法が挙げられる。理由は不明であるが、塩化物イオンのポリ乳酸多孔質粒子に対する吸着力は無機オキソ酸イオンよりも低いため、ポリ乳酸多孔質粒子に対する塩化物イオンとＡ成分との競合を起さずに、バリウムイオンを前記水溶液に添加することができる。なお、バリウムイオンはＡ成分と接触しても沈殿をほとんど生成しない。

【0030】

第一工程において使用するイオン吸着剤の量は、前記水溶液に含まれるＢ成分の５０％以上を吸着する量が好ましく、７０〜１５０％を吸着する量がより好まく、９０〜１２０％を吸着可能な量がさらに好ましい。
上記の範囲であると、第一工程においてＢ成分の濃度を充分に低減した一次処理液が得られる。また、Ｂ成分を吸着していない過剰な吸着剤が前記水溶液中に残留して、ポリ乳酸多孔質粒子に対するＡ成分の吸着が妨害されることを防止できる。

【0031】

一例として、前記水溶液に硫酸イオンが含まれる場合、その硫酸イオンの物質量１００モル部に対して、接触させる前記イオン吸着剤としてのバリウムイオンの物質量は、５０モル部以上が好ましく、７０モル部以上がより好ましく、９０モル部モル部以上がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、硫酸バリウムを容易に形成し、前記水溶液中の硫酸イオン濃度を充分に低減することができる。上記範囲の上限値は特に限定されず、例えば１２０モル部程度とすればよい。

【0032】

第一工程においてイオン吸着剤にＢ成分を吸着させる際の前記水溶液のｐＨは、その吸着が可能なｐＨであれば特に限定されず、例えば、ｐＨ４〜８の範囲で行うことができる。
前記水溶液のｐＨを上記の範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、前記水溶液に塩酸、水酸化ナトリウム等を添加する方法が挙げられる。なお、Ｂ成分に該当する硫酸、硝酸は用いない方が良い。ｐＨの調整は、前記水溶液にイオン吸着剤を接触させる前であってもよいし、後であってもよい。

【0033】

第一工程においてイオン吸着剤にＢ成分を吸着させる際の前記水溶液の温度は、その吸着が可能な温度であれば特に限定されず、例えば、４〜６０℃の範囲で行うことができる。

【0034】

第一工程においてＢ成分を吸着したイオン吸着剤は、第二工程に移る前に一次処理液から除去されてもよいし、除去されなくてもよい。前述した硫酸バリウムの沈殿を除去する場合には、公知の沈殿除去方法が適用できる。
第二工程において一次処理液に含まれるＡ成分をポリ乳酸多孔質粒子に吸着させる方法は、前述した第一実施形態の方法が適用できる。

【0035】

《ポリ乳酸多孔質粒子の合成》
本発明で用いるポリ乳酸多孔質粒子は公知の方法で化学合成されたものであり、特開２００９−２４２７２８号公報に開示されたポリ乳酸多孔質粒子の製造方法によって得られたものが好ましい。

【0036】

上記公報に記載されたポリ乳酸多孔質粒子の製造方法は、（ｉ）ポリ乳酸と、ポリ乳酸の良溶媒である第１溶媒とを混合し、当該混合物を加熱してポリ乳酸を溶融する溶融工程；及び（ｉｉ）前記溶融工程によって得られた溶融液をポリ乳酸が結晶化又は固化する温度で冷却する冷却工程を有する。この製造方法は、さらに（ｉｉｉ）冷却工程後の溶融液からポリ乳酸の結晶を分離する分離工程と、（ｉｖ）分離工程によって得られたポリ乳酸の結晶と、ポリ乳酸の溶解度に比して第１溶媒の溶解度が高い第２溶媒とを接触させ、ポリ乳酸の結晶を洗浄する洗浄工程と、（ｖ）洗浄工程後のポリ乳酸の結晶を乾燥する乾燥工程と、を有することが好ましい。

【0037】

上記の製造方法によれば、例えば、平均粒子径が９９〜７００μｍであり、多孔質構造を構成する孔の平均孔径が０．２７μｍ〜１．４μｍ程度であり、孔径の変動係数が２５％以下であり、結晶化度が５０％以上であるポリ乳酸多孔質粒子が容易に得られる。

【0038】

ここでポリ乳酸多孔質粒子の「粒子径」は、ポリ乳酸多孔質粒子を電子顕微鏡によって観察し、その二次元形状に対する最大内接円の直径である。例えば、ポリ乳酸多孔質粒子の二次元形状が、円に近似することが妥当な形状である場合（他の形状よりも円に近い場合）はその円の直径が粒子径であり、楕円に近似することが妥当な場合はその楕円の短径が粒子径であり、正方形に近似することが妥当な場合はその正方形の辺の長さが粒子径であり、長方形に近似することが妥当な場合はその長方形の短辺の長さが粒子径である。また「平均粒子径」は、無作為に選択された複数の粒子の粒子径を電子顕微鏡で観察して計測し、その平均値を計算することによってもとめられる。測定する粒子の数は特に限定されないが、例えば２０個以上が好ましい。

【0039】

ポリ乳酸多孔質粒子の群の粒子径の変動係数は、観察した粒子径の標準偏差÷平均値×１００（％）の式によって算出され、その値が小さいほど均一な粒子径を有することを示す。
本発明で用いるポリ乳酸多孔質粒子の群の上記変動係数は、２５％以下が好ましく、２０％以下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。均一な粒子径を有するポリ乳酸多孔質粒子を用いることによって、安定して均質な吸着性能が得られる。

【0040】

ポリ乳酸多孔質粒子の「孔径」は、孔の開口形状に対する最大内接円の直径であり、例えば、孔の開口形状が、円に近似することが妥当な形状である場合（他の形状よりも円に近い場合）はその円の直径であり、楕円形に近似することが妥当な場合はその楕円の短径であり、正方形に近似することが妥当な場合はその正方形の辺の長さであり、長方形に近似することが妥当な場合はその長方形の短辺の長さである。また「平均孔径」は、無作為に選択された複数の孔の孔径を顕微鏡で観察して計測し、その平均値を計算することによってもとめられる。測定する孔の数は特に限定されないが、例えば２０個以上が好ましい。

【0041】

ポリ乳酸多孔質粒子の多孔質構造を構成する孔の孔径の変動係数は、観察した孔径の標準偏差÷平均値×１００（％）の式によって算出され、その値が小さいほど均一な孔径を有する多孔質粒子であることを示す。
本発明で用いるポリ乳酸多孔質粒子の上記変動係数は、４５％以下が好ましく、３５％以下が好ましく、２５％以下がさらに好ましい。均一な孔径を有するポリ乳酸多孔質粒子を用いることによって、安定して均質な吸着性能が得られる。

【0042】

ポリ乳酸多孔質粒子の結晶化度の測定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により行うことができる。ＤＳＣ法は、例えば、５〜１０ｍｇの試料をアルミパンに詰め、ＤＳＣ装置内に窒素を微量流しながら、５℃／分で室温から１５０℃まで５℃／分で昇温して行うことができる。結晶化度χｃは、次式で求められる。
（式） χｃ（％）＝ΔＨｍ÷ΔＨｆ×１００
上式中ΔＨｍはＤＳＣ装置で実測したサンプルの融解熱を示し、ΔＨｆは１００％結晶ポリ乳酸の平衡融解熱を示す。
本発明で用いるポリ乳酸多孔質粒子の結晶化度は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。結晶化度が高いほど、ポリ乳酸多孔質粒子の靱性などの機械的強度が高まり、本発明の陰イオン吸着方法を実施する際の取り扱いや操作が容易になる。

【実施例】

【0043】

［ポリ乳酸多孔質粒子の合成］
アンプル管中のフタル酸ジエチルに、高純度のポリＬ−乳酸（分子量１０〜３０万）を濃度１０質量％となるように添加した。アンプル管内の空気を窒素で置換し、ガスバーナーを用いてアンプル管を封管した後、アンプル管を１６０℃のオイルバス中に１０分間浸し、ポリＬ−乳酸を溶融させ、さらに０℃のウォーターバス中に２０分間浸漬した。この冷却によってアンプル管内にポリ乳酸の粒子が生成した。
上記の粒子をアンプル管から取り出してろ過法によって粒子を回収した。得られた粒子の約１０ｇに対して１０００ｍｌのメタノールを添加して洗浄した後、ろ過法によって粒子を回収した。この粒子を真空乾燥によって乾燥し、目的のポリ乳酸多孔質粒子を得た。
作製したポリ乳酸多孔質粒子の一部について金スパッタリングを行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その粒子径等を測定した。
測定の結果、作製したポリ乳酸多孔質粒子の平均粒子径は約４０μｍであり、その変動係数は約２５％であり、平均孔径は約０．４μｍであり、その変動係数は約４０％であった。

【0044】

［試験例１］
セレンを１０ｍｇ／Ｌ含むセレン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ６）を調製した。上記合成で得たポリ乳酸多孔質粒子を用いて、以下の実験を行った。
セレン酸イオンを含む上記水溶液に、上記で合成したポリ乳酸多孔質粒子を、０．０１５、０．０２５、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０（単位：ｗ／ｗ％）の各濃度で添加した。この水溶液を２０℃で１時間撹拌した後に、ポリ乳酸多孔質粒子をろ過法で回収し、ポリ乳酸多孔質粒子が除かれた濾液のセレン酸イオン濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３年の「６７．セレンの水素化合物発生ＩＣＰ発光分光分析法」によって測定した。
上記試験によって、ポリ乳酸多孔質粒子のセレン酸イオンに対する吸着等温線を得た（図１）。図１に示す結果から、ポリ乳酸多孔質粒子の添加によって、溶存セレン酸イオンの平衡濃度が環境基準（０．０１ ｍｇ／Ｌ）以下になることが確認された。

【0045】

［比較例１］
ポリ乳酸多孔質粒子に代えて、市販の架橋型アクリル樹脂粒子（平均粒子径約２０μｍ、非多孔質）を用いた以外は、実施例１と同様に実験した。
その結果、上記水溶液のセレン酸イオン濃度は、試験前と同じ１０ｍｇ／Ｌであった。

【0046】

［実施例１］
硫酸イオンを約２．４ｇ（約２５ｍｍｏｌ／Ｌ）、及びセレン酸イオンを約０．５ｍｇ／Ｌ（約０．００６４ｍｍｏｌ／Ｌ）で含む水溶液を調製した。この水溶液に上記で合成したポリ乳酸多孔質粒子を４ｗ／ｗ％添加して、ｐＨ６に調整した水溶液を２０℃で１時間撹拌した。その後、水溶液の上澄みに含まれる硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフで、セレン濃度を上記のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。
その結果、硫酸イオン及びセレン酸イオンの濃度はポリ乳酸多孔質粒子添加前の濃度よりも低下し、殆どゼロであった。このことから、ポリ乳酸多孔質粒子が硫酸イオン及びセレン酸イオンを吸着したことが明らかである。この水溶液を濾過してポリ乳酸多孔質粒子を除去することによって、硫酸イオン及びセレン酸イオンが除去された水溶液を得た。

【0047】

［実施例２］
実施例１と同じ濃度で硫酸イオン及びセレン酸イオンを含む水溶液を調製した。この水溶液に塩化バリウム２水和物を約６ｇ／Ｌ（約２８．１ｍｍｏｌ／Ｌ）で添加して撹拌したところ、硫酸バリウムと考えられる白色の沈殿が生成した（第一工程）。
次いで、硫酸バリウムの沈殿を含む上記水溶液に、上記の合成したポリ乳酸多孔質粒子を０．７ｗ／ｗ％添加して、ｐＨ６に調整した水溶液を２０℃で１時間撹拌した（第二工程）。その後、水溶液の上澄みに含まれる硫酸イオン及びセレンの各濃度を実施例１と同様に測定した。
その結果、硫酸イオン及びセレン酸イオンの濃度はポリ乳酸多孔質粒子添加前の濃度よりも低下し、殆どゼロであった。
実施例１と実施例２を比較して、セレン酸イオンを除去するために要したポリ乳酸多孔質粒子の量は、実施例２の方が３．３ｗ／ｗ％少なかった。

【0048】

［実施例３］
実施例１と同じ濃度で硫酸イオン及びセレン酸イオンを含む水溶液を調製した。この水溶液に上記の合成したポリ乳酸多孔質粒子を０．７ｗ／ｗ％添加して、ｐＨ６に調整した水溶液を２０℃で１時間撹拌した後、水溶液の上澄みに含まれるセレンの濃度を実施例１と同様に測定した。
その結果、セレン酸イオンの濃度はポリ乳酸多孔質粒子添加前の濃度よりも数％低下しただけであり、９０％以上が上澄み液に残留して溶存していた。この理由として、水溶液に添加したポリ乳酸多孔質粒子の量に対する硫酸イオンの溶存量が過剰であり、ポリ乳酸多孔質粒子の大半が硫酸イオンの吸着によって消費されたことが考えられる。

【0049】

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0050】

本発明は、セレン、ヒ素、クロム等の重金属類が含まれる汚染水を浄化する用途に広く適用できる。

【図1】