特許 6695776 触媒の分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6695776

(24)【登録日】2020年4月24日

(45)【発行日】2020年5月20日

(54)【発明の名称】触媒の分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/2202 20180101AFI20200511BHJP

   G01N 23/2252 20180101ALI20200511BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20200511BHJP

   G01N 23/223 20060101ALI20200511BHJP

   G01N 23/2273 20180101ALI20200511BHJP

   G01N 23/2276 20180101ALI20200511BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/2202

   G01N23/2252

   B01J35/02 Z

   G01N23/223

   G01N23/2273

   G01N23/2276

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-208901(P2016-208901)

(22)【出願日】2016年10月25日

(65)【公開番号】特開2018-72040(P2018-72040A)

(43)【公開日】2018年5月10日

【審査請求日】2019年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】橋本 益美

(72)【発明者】

【氏名】池田 梨菜

(72)【発明者】

【氏名】小西 友弘

【審査官】 佐藤 仁美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０５８２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５８３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１６４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２６４２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０９９８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２４８０３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｇ０１Ｎ １／００−１／４４、２３／００−２３／２２７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質の担体を含む触媒の表面を、シアノアクリレート及びポリシアノアクリレートのうち少なくともいずれか一つを含む樹脂膜で覆う工程と、
前記樹脂膜で覆われた前記触媒を熱硬化性樹脂へ包埋して、試料を調製する工程と、
切断又は研磨のうち少なくともいずれかで前記試料を処理して、前記触媒の断面を露出させる工程と、
電子線又はＸ線のうち少なくともいずれかを前記断面へ照射して、前記断面に由来する電子又はＸ線のうち少なくともいずかを検出する工程と、
を備える、
触媒の分析方法。

【請求項2】

前記シアノアクリレートを前記触媒の表面に塗って、前記樹脂膜を前記触媒の表面に形成する、
請求項１に記載の触媒の分析方法。

【請求項3】

多孔質の担体を含む触媒の表面を、トップコート剤から形成される樹脂膜で覆う工程と、
前記樹脂膜で覆われた前記触媒を熱硬化性樹脂へ包埋して、試料を調製する工程と、
切断又は研磨のうち少なくともいずれかで前記試料を処理して、前記触媒の断面を露出させる工程と、
電子線又はＸ線のうち少なくともいずれかを前記断面へ照射して、前記断面に由来する電子又はＸ線のうち少なくともいずかを検出する工程と、
を備える、
触媒の分析方法。

【請求項4】

前記トップコート剤を前記触媒の表面に塗って、前記樹脂膜を前記触媒の表面に形成する、
請求項３に記載の触媒の分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒の分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、不均一系触媒は、多孔質の担体と、担体に担持された活性金属と、を備える。活性金属は、担体の表面と、担体の表面に開口する無数の細孔の内部に担持される。そして、触媒反応は、担体の表面のみならず、細孔の内部でも進行する。したがって、触媒のキャラクタリゼーション（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及び評価にとって、触媒の表面の分析のみならず、深さ方向に沿った分析も重要である。換言すると、触媒のキャラクタリゼーション及び評価にとって、触媒の断面における元素分布を分析することが重要である。

【0003】

しかし、多孔質の担体は、無数の細孔を内包するため、脆い。したがって、多孔質の担体は切断の過程で破損し易い。また、触媒が小さい場合、触媒の位置及び向きを切断又は分析のために固定することは容易ではない。これらの問題を解決するために、従来の分析方法では、下記特許文献１〜４に示すように、触媒を樹脂中へ包埋（ｅｍｂｅｄ）して試料を調製する。この試料を、切断又は研磨のうち少なくともいずれかで処理することにより、分析の対象である触媒の断面を露出させる。つまり、硬化樹脂と、硬化樹脂中に固定された触媒とを、一度にまとめて切断又は研磨のうち少なくともいずれかで処理する。そして、硬化樹脂中に固定された状態にある触媒の断面を分析する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−０５８２７０号公報

【特許文献2】特開２０１１−１５８３２４号公報

【特許文献3】特開２００８−２８６６９８号公報

【特許文献4】特開２００９−２８７９４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、包埋用の樹脂として熱硬化性樹脂の一種であるエポキシ樹脂を用いた場合、熱硬化性樹脂の一部が硬化の過程で担体の細孔の内部へ浸み込んでしまう。その結果、触媒の深さ方向に沿った分析において、元来触媒に含まれない樹脂が、元来触媒を構成する成分と共に検出されてしまう。つまり、触媒を熱硬化性樹脂中へ包埋する場合、触媒の深さ方向における元素の分布を正確に分析することが困難になる。エポキシ樹脂を用いた場合に起きる上記の問題は、本発明者らによる研究によって発見されたものである。

【0006】

一方、包埋用の樹脂として、光硬化性樹脂の一種であるアクリル樹脂を用いた場合、アクリル樹脂はエポキシ樹脂よりも短時間で硬化し易いので、アクリル樹脂はエポキシ樹脂に比べて担体の細孔の内部へ浸み込み難い。しかし、短時間で硬化するアクリル樹脂は、エポキシ樹脂に比べて高い収縮率を有するため、触媒の表面から剥離し易い。換言すると、アクリル樹脂と触媒との界面には隙間が形成され易い。したがって、アクリル樹脂から形成した試料を、切断又は研磨のうち少なくともいずれかで処理した場合、切断又は研磨のうち少なくともいずれかでの処理によって生じた屑が、アクリル樹脂と触媒との隙間に入り込む。切断又は研磨のうち少なくともいずれかでの処理によって生じた屑は、包埋用の樹脂又は触媒に由来するが、元来触媒の表面に堆積していなかったものである。元来触媒の表面に堆積していなかった屑が、元来触媒の表面に存在する元素とともに検出されるので、触媒の表面近傍における元素の分布を正確に分析することが困難になる。アクリル樹脂を用いた場合に起きる上記の問題は、本発明者らによる研究によって発見されたものである。

【0007】

以上のように、従来の包埋方法によって作製した試料を用いた場合、触媒の断面の元素分布、又は触媒の深さ方向に沿った元素分布を正確に分析することが困難である。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒における元素分布を正確に分析することができる触媒の分析方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面に係る触媒の分析方法は、多孔質の担体を含む触媒の表面を、シアノアクリレート及びポリシアノアクリレートのうち少なくともいずれか一つを含む樹脂膜で覆う工程と、樹脂膜で覆われた触媒を熱硬化性樹脂へ包埋して、試料を調製する工程と、切断又は研磨のうち少なくともいずれかで試料を処理して、触媒の断面を露出させる工程と、電子線又はＸ線のうち少なくともいずれかを断面へ照射して、断面に由来する電子又はＸ線のうち少なくともいずかを検出する工程と、を備える。なお、本発明において触媒とは、活性金属が担持されていない担体そのものを包含する。

【0010】

本発明の一側面に係る触媒の分析方法では、シアノアクリレートを触媒の表面に塗り、シアノアクリレートの少なくとも一部を硬化して、樹脂膜を触媒の表面に形成してよい。

【0011】

本発明の他の側面に係る触媒の分析方法は、多孔質の担体を含む触媒の表面を、トップコート剤から形成される樹脂膜で覆う工程と、樹脂膜で覆われた触媒を熱硬化性樹脂へ包埋して、試料を調製する工程と、切断又は研磨のうち少なくともいずれかで試料を処理して、触媒の断面を露出させる工程と、電子線又はＸ線のうち少なくともいずれかを断面へ照射して、断面に由来する電子又はＸ線のうち少なくともいずかを検出する工程と、を備える。

【0012】

本発明の他の側面に係る触媒の分析方法では、トップコート剤を触媒の表面に塗って、樹脂膜を触媒の表面に形成してもよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、触媒における元素分布を正確に分析することができる触媒の分析方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る分析方法によって分析される触媒の模式的斜視図であり、図１の（ｂ）は、樹脂膜によって被覆された触媒の模式的斜視図である。

【図2】図２の（ａ）は、樹脂膜で覆われた触媒と、熱硬化性樹脂と、から形成された試料の模式的斜視図であり、図２の（ｂ）は、試料の断面の模式的斜視図である。

【図3】図３の（ａ）は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって得られた、本発明の実施例１の試料の断面の画像であり、図３の（ｂ）は、ＥＰＭＡによって得られた、本発明の実施例２の試料の断面の画像であり、図３の（ｃ）は、ＥＰＭＡによって得られた、比較例２の試料の断面の画像である。

【図4】図４は、ＥＰＭＡによって得られた、本発明の実施例１の触媒の深さ方向に沿った白金の特性Ｘ線の強度分布である。

【図5】図５は、ＥＰＭＡによって得られた、本発明の実施例１の触媒の深さ方向に沿ったアルミニウムの特性Ｘ線の強度分布である。

【図6】図６は、ＥＰＭＡによって得られた、本発明の実施例１の触媒の深さ方向に沿った酸素の特性Ｘ線の強度分布である。

【図7】図７は、ＥＰＭＡによって得られた、比較例１の触媒の深さ方向に沿った白金の特性Ｘ線の強度分布である。

【図8】図８は、ＥＰＭＡによって得られた、比較例１の触媒の深さ方向に沿ったアルミニウムの特性Ｘ線の強度分布である。

【図9】図９は、ＥＰＭＡによって得られた、比較例１の触媒の深さ方向に沿った酸素の特性Ｘ線の強度分布である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。図面において、同等の構成要素には同等の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

【0016】

本実施形態に係る触媒２ａの分析方法は、少なくとも、被覆工程と、包埋工程と、断面形成工程と、分析工程と、を備える。

【0017】

図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、被覆工程では、多孔質の担体を含む触媒２ａの表面を、樹脂膜４で覆う。樹脂膜４は、シアノアクリレート及びポリシアノアクリレートのうち少なくともいずれか一つ、又は両方を含む。又は、樹脂膜４はトップコート剤（上塗材）から形成される。

【0018】

触媒２ａは、例えば、脱水素触媒、水素化精製触媒、脱金属触媒、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒、流動接触分解触媒、水素化分解触媒、水素化異性化触媒（異性化脱蝋触媒）、水素化処理触媒、水素化仕上げ触媒、及び改質触媒（接触改質触媒）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

【0019】

触媒２ａは、例えば、多孔質の担体と、担体に担持された活性金属と、を備えてよい。触媒２ａは、多孔質の担体のみからなっていてよい。

【0020】

多孔質の担体は、例えば、アルミナ、シリカ、ボリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア−ジルコニア、カオリナイト、アルミノフォスフェイト、シリカアルミノフォスフェイト、ゼオライト、セピオライト及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。

【0021】

活性金属は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、レニウム、イリジウム、オスミウム、ゲルマニウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

【0022】

触媒２ａの形状は、四葉型の端面を有する柱状（ペレット状）である。ただし、触媒２ａの形状は限定されない。例えば、柱状の触媒の端面が、三つ葉型又は円型であってもよい。例えば、触媒の形状が、略球状又は不定形であってもよい。

【0023】

触媒２ａの寸法は、分析装置の試料室内に収まる寸法であれば、特に限定されない。例えば、触媒２ａの高さｈ１（長さ）は、約３〜５ｍｍであってよい。例えば、触媒２ａの直径ｄ１（端面の幅）は、約０．５〜０．８ｍｍであってよい。触媒２ａの直径ｄ１は、触媒２ａの長手方向に垂直な断面の直径と言い換えてもよい。触媒２ａの表面を樹脂膜４で覆う前に、触媒２ａを糸鋸等で切断して、触媒２ａの寸法を調整してもよい。

【0024】

被覆工程では、触媒２ａの表面の少なくとも一部を樹脂膜４で覆ってよい。触媒２ａの表面全体を樹脂膜４で覆ってもよい。触媒２ａの表面全体を樹脂膜４で覆う場合、包埋工程において、触媒２ａの細孔内への熱硬化性樹脂の浸み込みが抑制され易い。

【0025】

樹脂膜４は、シアノアクリレートのみからなっていてよい。樹脂膜４は、ポリシアノアクリレートのみからなっていてよい。樹脂膜４は、シアノアクリレート及びポリシアノアクリレートのみからなっていてよい。樹脂膜４は、シアノアクリレート又はポリシアノアクリレートに加えて、他の成分（有機溶媒等）を含んでもよい。シアノアクリレート及びポリシアノアクリレートのうち少なくともいずれか一つを含む樹脂膜４を触媒２ａの表面に形成する場合、例えば、シアノアクリレートを触媒の表面の一部又は全部に塗ればよい。触媒の表面に塗られたシアノアクリレートの少なくとも一部又は全部を硬化してもよい。シアノアクリレートの硬化（重合）は、大気に含まれる水分によって容易に開始する。シアノアクリレートは、例えば、いわゆる瞬間接着剤であってよい。シアノアクリレートの塗布方法は限定されない。例えば、触媒２ａを、シアノアクリレートの液溜め（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）に浸漬してよい。筆を用いて、シアノアクリレートを触媒の表面に塗ってもよい。

【0026】

トップコート剤から形成される樹脂膜４で触媒２ａの表面を覆う場合、例えば、トップコート剤を触媒２ａの表面の一部又は全部に塗ればよい。触媒２ａの表面に塗られたトップコート剤の一部又は全部を乾燥してよい。乾燥により、トップコート剤中の溶媒が除去される。トップコート剤に含まれる樹脂は、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、安息香酸スクロース、及びポリメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。トップコート剤に含まれる樹脂は、無水フタル酸と無水トリメリト酸とグリコールズとから構成される共重合体であってもよい。トップコート剤に含まれる樹脂は、アクリルポリマー及びジメチルポリシロキサンから構成されるグラフト共重合体であってもよい。トップコート剤に含まれる溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール等の有機溶媒であってよい。

【0027】

樹脂膜４で覆われた触媒２ｂを熱硬化性樹脂６中へ包埋する直前の時点において、樹脂膜４は、完全に硬化していてよい。樹脂膜４で覆われた触媒２ｂを熱硬化性樹脂６中へ包埋する直前の時点において、樹脂膜４は、不完全に硬化していてもよい。樹脂膜４は、全く硬化していなくてもよい。樹脂膜４の形成方法は、上記の方法に限定されない。

【0028】

包埋工程では、樹脂膜４で覆われた触媒２ｂを熱硬化性樹脂６へ包埋して、試料８を調製する。包埋工程では、例えば、熱硬化性樹脂６を注ぎ込むための空の容器内で、触媒２ｂの位置及び向きを定める。例えば、柱状の触媒２ｂを容器内の所定の位置（中心部等）に立てる。続いて、未硬化の熱硬化性樹脂６を容器内へ注ぎ込み、触媒２ｂを熱硬化性樹脂６中に埋没させる。続いて、熱硬化性樹脂６を加熱により硬化すると、触媒２ｂが包埋された試料８が得られる。図２に示す試料８は、円柱状である。例えば、試料８の高さｈ２（厚さ）は、約１０〜２３ｍｍであってよい。例えば、試料８の直径ｄ２は、約３０ｍｍであってよい。ただし、試料８が触媒２ｂを内包し、且つ試料８が分析装置の試料室内に収まる限り、試料８の形状及び寸法は特に限定されない。例えば、試料８は、直方体状、又は多角柱状であってもよい。

【0029】

触媒２ｂを包埋させる熱硬化樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる一種であってよい。熱硬化樹脂の硬化に要する温度（硬化温度）は、熱硬化性樹脂の種類によるものであり、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜調整すればよい。硬化温度は、例えば約３０〜１８０℃であってよい。なお、市販のトップコート剤又は木工用接着剤其々の硬化後の硬度は、熱硬化樹脂の硬度よりも低い傾向がある。したがって、市販のトップコート剤又は木工用接着剤を包埋用の樹脂として用いた場合、触媒の位置及び向きを固定し難い。したがって、市販のトップコート及び木工用接着剤は、包埋用の樹脂に適していない。

【0030】

断面形成工程では、切断又は研磨のうち少なくともいずれかの方法によって試料８を処理して、分析の対象である触媒２ｂの断面２ｃを露出させる。換言すれば、断面形成工程において露出させる試料８の断面８ｃは、熱硬化性樹脂６の断面６ｃと、熱硬化性樹脂６中へ包埋された触媒２ｂの断面２ｃと、を含む。試料８を切断する手段としては、例えば、糸鋸、ワイヤーソー、ダイヤモンドカッターであってよい。試料８を研磨する手段としては、例えば、研磨紙、研磨布、研磨板であってよい。

【0031】

分析工程の前に、分析工程中の試料の帯電を抑制するために、導電材を試料８の断面８ｃへ蒸着してもよい。導電材は、例えば、白金、金、炭素、四酸化オスミウムであってよい。導電材は、元来触媒（２ａ，２ｂ）に含有されない物質であってよい。試料の寸法を分析装置の試料室内へ収まる寸法に調整するために、分析工程の前に試料８を切断又は切削してもよい。試料８を切断する手段としては、例えば、糸鋸、ワイヤーソー、ダイヤモンドカッターであってよい。試料８を切削する手段としては、例えば、ミクロトームであってよい。

【0032】

分析工程では、電子線又はＸ線のうち少なくともいずれかを、触媒２ｂの断面２ｃ（試料８の断面８ｃ）へ照射して、触媒２ｂの断面２ｃに由来する電子又はＸ線のうち少なくともいずかを検出する。分析工程で採用される分析装置又は分析方法は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、及びオージェ電子分光（ＡＥＳ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。複数種の分析装置又は分析方法を併用してよい。

【0033】

分析工程でＳＥＭを用いる場合、電子線を触媒２ｂの断面２ｃへ照射すればよく、触媒２ｂの断面２ｃに由来する電子として、反射電子又は二次電子を検出すればよい。分析工程でＴＥＭを用いる場合、電子線を触媒２ｂの断面２ｃへ照射すればよく、触媒２ｂの断面２ｃに由来する電子として、透過電子を検出すればよい。分析工程でＥＰＭＡを用いる場合、電子線を触媒２ｂの断面２ｃへ照射すればよく、触媒２ｂの断面２ｃに位置する元素の特性Ｘ線を検出すればよい。分析工程でＥＤＸを用いる場合、電子線、Ｘ線又は荷電粒子を触媒２ｂの断面２ｃへ照射すればよく、触媒２ｂの断面２ｃに位置する元素の特性Ｘ線又は蛍光Ｘ線を検出すればよい。分析工程でＸＰＳを用いる場合、Ｘ線を触媒２ｂの断面２ｃへ照射すればよく、触媒２ｂの断面２ｃに位置する元素から放出される光電子を検出すればよい。分析工程でＡＥＳを用いる場合、Ｘ線又は電子線を触媒２ｂの断面２ｃへ照射すればよく、触媒２ｂの断面２ｃに位置する元素から放出されるオージェ電子を検出すればよい。

【0034】

シアノアクリレート及びポリシアノアクリレートのうち少なくともいずれか一つを含む樹脂は、従来包埋材に用いられてきた熱硬化性樹脂に比べて、触媒２ａが備える担体の細孔の内部へ浸み込み難い。トップコート剤に含まれる樹脂も、従来包埋材に用いられてきた熱硬化性樹脂に比べて、触媒２ａが備える担体の細孔の内部へ浸み込み難い。また、被覆工程において、触媒２ａの表面を樹脂膜４で覆うことにより、包埋工程において、樹脂膜４が、担体の細孔の内部への熱硬化性樹脂６の浸み込みを抑制する。その結果、触媒２ｂの深さ方向に沿った分析において、元来触媒に含まれない熱硬化性樹脂６が検出され難くなり、元来触媒を構成する元素が検出され易くなる。つまり、元来触媒に含まれない樹包埋材（樹脂）が、元来触媒を構成する元素の検出を阻害し難くなる。

【0035】

もし触媒を樹脂中へ包埋する際に樹脂が担体の細孔の内部へ浸み込んだ場合、例えばＥＰＭＡにおいて検出される活性金属の特性Ｘ線の強度が、樹脂に由来する炭素成分によって弱められる。その結果、触媒の表面における活性金属の含有量の測定値が、実際の値よりも低くなる。しかし本実施形態では、樹脂膜４で覆われた触媒２ｂを熱硬化性樹脂６中へ包埋するので、元来触媒２ｂに含まれる活性金属を正確に定量することが可能である。そして、触媒２ｂの深さ方向における活性金属の分布を正確に分析することも可能になる。

【0036】

本実施形態に係る触媒の分析方法は、使用済みの触媒の被毒の状態を評価する方法にも適用される。触媒毒とは、例えば、炭化水素油に由来する炭素（ｃоｋｅ）、硫黄化合物、窒素化合物、又は金属（例えば、ニッケル又はバナジウム）等である。もし使用済みの触媒を樹脂中へ包埋する際に樹脂が触媒の細孔の内部へ浸み込んだ場合、ＥＰＭＡにおいて検出される触媒毒に由来する特性Ｘ線の強度が、樹脂に由来する炭素成分によって弱められる。その結果、触媒の表面における触媒毒の含有量の測定値が、実際の値よりも低くなる。または、触媒毒である炭素の特性Ｘ線と、樹脂を構成する炭素の特性Ｘ線とを区別することが困難であり、触媒毒である炭素の含有量のみを正確に測定し難い。しかし本実施形態では、樹脂膜４で覆われた触媒２ｂを熱硬化性樹脂６中へ包埋するので、実際に触媒反応の過程で触媒２ｂの表面に堆積した触媒毒を正確に定量することが可能である。そして、触媒２ｂの深さ方向における触媒毒の分布を正確に分析することも可能になる。

【0037】

包埋工程において、熱硬化性樹脂６は、シアノアクリレート又は光硬化性樹脂に比べて、ゆっくりと、且つ均一に硬化し易く、硬化に伴って局所的に又は急激に収縮し難い。したがって、硬化後の熱硬化性樹脂６は、触媒の表面から剥離し難い。つまり、熱硬化性樹脂６と触媒２ｂとの界面に隙間が形成され難い。したがって、熱硬化性樹脂６から形成した試料８を切断又は研磨のうち少なくともいずれかで処理した場合、切断又は研磨によって生じた屑が、熱硬化性樹脂６と触媒２ｂとの隙間に入り込み難い。その結果、触媒２ｂの深さ方向に沿った分析において、元来触媒の表面に堆積していなかった屑が検出され難く、元来触媒の表面に存在する元素が正確に検出され易くなる。つまり、元来触媒に含まれない屑が、元来触媒を構成する元素の検出を阻害し難くなる。したがって、触媒２ｂの深さ方向における元素の分布を正確に分析することが可能になる。

【0038】

上記の通り、本実施形態では、担体の細孔への包埋材（樹脂）の浸み込みが抑制され、包埋材の触媒表面からの剥離も抑制される。その結果、触媒の表面近傍における元素の分布を正確に分析することが可能になる。つまり本実施形態によれば、触媒の断面の元素分布、又は触媒の深さ方向に沿った元素分布を正確に分析することができる。

【実施例】

【0039】

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0040】

（実施例１）
実施例１では、γ‐アルミナと、γ‐アルミナに担持された白金と、から構成される柱状の水素化触媒を分析した。γ‐アルミナは、多孔質の担体である。白金は、活性金属である。水素化触媒は元来炭素を含有しない。実施例１の水素化触媒は、有機化合物を水素化する活性を有する。実施例１の水素化触媒は、四葉型の端面を有する柱状体であった。

【0041】

実施例１の被覆工程では、上記水素化触媒を、シアノアクリレートの液溜めに浸漬して、水素化触媒の表面全体を、シアノアクリレート及びポリシアノアクリレートのうち少なくともいずれか一つを含む樹脂膜で覆った。

【0042】

実施例１の包埋工程では、包埋材として、エポキシ樹脂を用いた。エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の一種である。エポキシ樹脂としては、ＢＵＥＨＬＥＲ社製のＥｐｏｘｉＣｕｒｅ^ＴＭ２を用いた。実施例１の包埋工程では、上記樹脂膜で覆われた水素化触媒を、円柱状の空の容器の中心部に立てた。続いて、未硬化のエポキシ樹脂を容器内へ注ぎ込み、水素化触媒をエポキシ樹脂中に埋没させた。続いて、熱硬化性樹脂を３０℃で加熱して硬化させた。

【0043】

以上の工程により、水素化触媒が包埋された実施例１の試料を得た。

【0044】

実施例１の断面形成工程では、水素化触媒の側面に垂直な方向において、試料を研磨した。換言すれば、実施例１の断面形成工程は、水素化触媒の端面に平行な方向において、試料を研磨した。この研磨により、試料の断面を露出させた。試料の断面は、分析の対象である水素化触媒の断面と、水素化触媒の断面を囲む包埋材（エポキシ樹脂）の断面と、から構成されていた。試料の研磨には、研磨紙及び研磨布を用いた。続いて、導電材である金を、研磨された試料８の断面８ｃへ蒸着した。

【0045】

続く分析工程では、水素化触媒の断面を含む試料の断面を、ＳＥＭ及びＥＰＭＡで分析した。分析の結果、水素化触媒とエポキシ樹脂との界面に隙間がないことが確認された。ＥＰＭＡを用いた分析では、電子線を試料の断面へ照射し、試料の断面に存在する炭素の特性Ｘ線を検出した。検出された特性Ｘ線の強度に基づき、試料の断面における炭素の分布図を得た。実施例１の試料の断面における炭素の分布図を、図３の（ａ）に示す。

【0046】

さらに、ＥＰＭＡを用いた分析工程では、水素化触媒の表面に略垂直な方向に沿って、水素化触媒の断面、及び包埋材の断面を電子線で走査した。換言すれば、図３の（ａ）に示す四葉型の水素化触媒の断面の外縁を横断する線分に沿って、試料の表面を電子線で走査した。電子線で走査された試料の表面から放出された白金の特性Ｘ線を検出し、水素化触媒の表面に垂直な方向における白金の特性Ｘ線の強度の分布を得た。水素化触媒の表面に垂直な方向とは、水素化触媒の深さ方向と言い換えてもよい。実施例１の水素化触媒の表面に垂直な方向における白金の特性Ｘ線の強度の分布を、図４に示す。

【0047】

白金の場合と同様の方法で、水素化触媒の表面に垂直な方向におけるアルミニウムの特性Ｘ線の強度の分布を得た。実施例１の水素化触媒の表面に垂直な方向におけるアルミニウムの特性Ｘ線の強度の分布を、図５に示す。

【0048】

白金の場合と同様の方法で、水素化触媒の表面に垂直な方向における酸素の特性Ｘ線の強度の分布を得た。実施例１の水素化触媒の表面に垂直な方向における酸素の特性Ｘ線の強度の分布を、図６に示す。

【0049】

（実施例２）
実施例２の被覆工程では、シアノアクリレートの代わりに、トップコート剤を用いた。つまり、実施例２の被覆工程では、水素化触媒をトップコート剤の液溜めに浸漬して、水素化触媒の表面全体をトップコート剤からなる塗膜（樹脂膜）で覆った。トップコート剤としては、大創産業社製のＷｉｎｍａｘ Ｑｕｉｃｋ Ｄｒｙ ＴＯＰ ＣＯＡＴを用いた。

【0050】

被覆工程が異なること以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の試料を得た。

【0051】

実施例１と同様の方法で、実施例２の試料の断面をＳＥＭ及びＥＰＭＡにより分析した。分析の結果、水素化触媒とエポキシ樹脂との界面に隙間がないことが確認された。実施例２の試料の断面における炭素の分布図を、図３の（ｂ）に示す。

【0052】

（比較例１）
比較例１では、被覆工程を行わなかった。つまり、比較例１では、水素化触媒の表面を樹脂膜で覆うことなく、水素化触媒をエポキシ樹脂中へ包埋した。被覆工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の試料を得た。

【0053】

実施例１と同様の方法で、比較例１の試料の断面をＳＥＭ及びＥＰＭＡにより分析した。分析の結果、水素化触媒とエポキシ樹脂との界面に隙間がないことが確認された。比較例１の水素化触媒の表面に垂直な方向における白金の特性Ｘ線の強度の分布を、図７に示す。比較例１の水素化触媒の表面に垂直な方向におけるアルミニウムの特性Ｘ線の強度の分布を、図８に示す。比較例１の水素化触媒の表面に垂直な方向における酸素の特性Ｘ線の強度の分布を、図９に示す。

【0054】

（比較例２）
比較例２の被覆工程では、シアノアクリレートの代わりに、光硬化性樹脂の一種であるアクリル樹脂を用いた。つまり、比較例２の被覆工程では、水素化触媒を未硬化のアクリル樹脂の液溜め中に浸漬して、水素化触媒の表面全体を、アクリル樹脂から構成される樹脂膜で覆った。比較例２で用いたアクリル樹脂は、日本電子社製の可視光硬化性包埋樹脂Ｄ-８００であった。

【0055】

被覆工程が異なること以外は実施例１と同様の方法で、比較例２の試料を得た。

【0056】

実施例１と同様の方法で、比較例２の試料の断面をＳＥＭ及びＥＰＭＡにより分析した。分析の結果、水素化触媒と光硬化性樹脂との界面に隙間がないことが確認された。比較例２の試料の断面における炭素の分布図を、図３の（ｃ）に示す。

【0057】

[図３の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の比較]
図３の（ａ）は、実施例１の試料の断面における炭素の分布図である。図３の（ｂ）は、実施例２の試料の断面における炭素の分布図である。図３の（ｃ）は、比較例２の試料の断面における炭素の分布図である。図３の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）其々において、四葉状の水素化触媒の断面の外縁よりも外側の領域が白色（明色）である。この白色（明色）は、外縁よりも外側の領域における炭素の濃度が非常に高いことを示している。つまり、図３の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）により、水素化触媒の断面の外縁よりも外側の領域は、被覆工程の樹脂膜、及び包埋工程のエポキシ樹脂であることが確認される。四葉状の水素化触媒の断面の外縁は、水素化触媒の表面に相当する。図３の（ａ）及び（ｂ）では、四葉状の水素化触媒の断面の外縁よりも内側の領域が暗色（黒色）である。この暗色（黒色）は、水素化触媒の外縁よりも内側の領域における炭素の濃度が非常に低いことを示している。つまり、図３の（ａ）及び（ｂ）は、樹脂膜を構成する樹脂、及び包埋材を構成するエポキシ樹脂の水素化触媒への浸み込みが抑制されていることを示唆している。

【0058】

図３の（ｃ）は、比較例２の試料の断面における炭素の分布図である。図３の（ａ）及び（ｂ）とは対照的に、図３の（ｃ）では、四葉状の水素化触媒の断面の外縁に沿って、グレー（淡色）の部分が存在している。また、図３の（ｃ）では、グレーの部分よりも内側に、黒色（暗色）の領域が存在している。色の薄さ（明るさ）は、炭素の濃度の高さを意味するので、グレーの外縁における炭素の濃度は、黒色の領域における炭素の濃度よりも高い。したがって、図３の（ｃ）は、光硬化性樹脂の一部が水素化触媒の表面に開口する細孔の内部に浸み込み、光硬化性樹脂を構成する炭素が水素化触媒の外縁において検出されたことを示唆している。

【0059】

[図４〜９の比較]
図４〜９の横軸の方向は、水素化触媒の表面に略垂直な方向である。図４〜９の横軸の方向は、電子線で走査された方向と言い換えてもよい。図４〜９の横軸の原点（ゼロ）は、水素化触媒の表面に相当する。図４〜９の横軸における正の値は、水素化触媒の表面と、水素化触媒の内部にある測定点と、の距離（μｍ）である。図４〜９の横軸における負の値の絶対値は、水素化触媒の表面と、水素化触媒の外側にある測定点と、との距離（μｍ）である。

【0060】

上述の通り、実施例１及び比較例１では、同じ水素化触媒を分析した。図４及び図７のいずれも、原点からの距離が＋１０μｍ以内である領域（水素化触媒の表面近傍）に白金が局在していることを示している。しかし、図４に示す実施例１の白金の特性Ｘ線の極大値は、図７に示す比較例１の白金の特性Ｘ線の極大値よりも大きいことが確認された。したがって、図４及び図７は、比較例１の水素化触媒の表面に染み込んだエポキシ樹脂が、白金の特性Ｘ線の検出を妨げていることを示唆している。つまり、実施例１では、比較例１に比べて、硬化の過程におけるエポキシ樹脂の水素化触媒への浸み込みが抑制され、水素化触媒における白金の分布が正確に分析された。

【0061】

アルミニウム及び酸素其々の特性Ｘ線はいずれも、γ‐アルミナ（担体）に由来するので、図５に示すアルミニウムの特性Ｘ線の強度分布のプロファイルは、図６に示す酸素の特性Ｘ線の強度分布のプロファイルと略一致していた。

【0062】

（比較例３）
比較例３の被覆工程では、シアノアクリレートの代わりに、市販の木工用ボンドを用いた。つまり、比較例３の被覆工程では、水素化触媒の表面全体を、木工用ボンドから構成される樹脂膜で覆った。比較例３で用いた木工用ボンドは大創産業社製の木工用ボンドであった。

【0063】

被覆工程が異なること以外は実施例１と同様の方法で、比較例３の試料を得た。

【0064】

実施例１と同様の方法で露出させた比較例３の試料の断面をＳＥＭ及びＥＰＭＡにより分析した。分析の結果、木工用ボンドとエポキシ樹脂（包埋材）との界面に隙間があることが確認された。つまり、エポキシ樹脂の一部が、木工用ボンドで被覆された水素化触媒の表面から剥離していることが確認された。また比較例３の分析の結果は、木工用ボンド及びエポキシ樹脂の水素化触媒の内部に浸み込みが抑制されていることを示唆していた。

【0065】

（比較例４）
比較例４の被覆工程では、シアノアクリレートの代わりに、市販の接着剤を用いた。つまり、比較例４の被覆工程では、水素化触媒の表面全体を、市販の接着剤から構成される樹脂膜で覆った。市販の接着剤は、セメダイン株式会社製のセメダインＣであった。被覆工程が異なること以外は実施例１と同様の方法で、比較例４の試料を得た。市販の接着剤は、シアノアクリレート及びトップコート剤に比べて、水素化触媒の表面全体へ塗り難く、実用に向かないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明によれば、例えば、水素エネルギー又は石油化学に関連する触媒における元素分布を正確に分析することが可能である。

【符号の説明】

【0067】

２ａ…触媒、２ｂ…樹脂膜が形成された触媒、２ｃ…触媒の断面、４…樹脂膜、６…熱硬化性樹脂、６ｃ…熱硬化性樹脂の断面、８…試料、８ｃ…試料の断面。ｈ１…触媒の高さ（長さ）、ｄ１…触媒の直径、ｈ２…試料の高さ（長さ）、ｄ２…試料の直径。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】