特許 6696432 光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6696432

(24)【登録日】2020年4月27日

(45)【発行日】2020年5月20日

(54)【発明の名称】光電変換素子、およびこれに用いられる有機半導体化合物

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20200511BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20200511BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20200511BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 112A

   H01L31/04 112D

   H01L31/04 152G

   H01L31/04 152H

   H01L31/04 152B

   C08G61/12

【請求項の数】9

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2016-563575(P2016-563575)

(86)(22)【出願日】2015年11月10日

(86)【国際出願番号】JP2015081543

(87)【国際公開番号】WO2016093003

(87)【国際公開日】20160616

【審査請求日】2018年10月2日

(31)【優先権主張番号】特願2014-252026(P2014-252026)

(32)【優先日】2014年12月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】若宮 淳志

(72)【発明者】

【氏名】田中 光

(72)【発明者】

【氏名】萩谷 一剛

【審査官】 山本 元彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５０９４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９０１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０３１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９７２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００９２９１２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層に、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、式（ｂ１）〜（ｂ１６）、（ｂ１９）〜（ｂ２５）、（ｂ２８）のいずれかで表される共重合成分（２）とが交互に配置されたドナー−アクセプター型半導体ポリマーである高分子化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。

【化1】

［式（１）中、
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］

【化3】

［式（ｂ１）〜（ｂ１６）、（ｂ１９）〜（ｂ２５）、（ｂ２８）中、Ｒ³⁰〜Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁸はそれぞれ独立に、炭素数８〜３０の炭化水素基を表し、Ａ³⁰、Ａ³¹は、それぞれ独立に、Ａ¹、Ａ²と同様の基を表し、jは１〜４の整数を表す。●は、式（１）で表される構造単位のチアゾール環に結合する結合手を表すものとする。］

【請求項2】

前記高分子化合物のＡ¹、Ａ²が、それぞれ、下記式（ａ１）〜（ａ４）で表される基であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。

【化2】

［式（ａ１）〜（ａ４）中、
Ｒ²¹〜Ｒ²³、Ｒ²⁵は、それぞれ独立に、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ²⁴は水素原子、または炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表す。］

【請求項3】

前記活性層に、さらにｎ型有機半導体化合物を含有する請求項１または２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンもしくはその誘導体である請求項３に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項7】

前記カソードが透明電極である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項8】

前記アノードが金属電極である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子において、特定のベンゾビスチアゾール骨格の構造単位を有する高分子化合物を含有する光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体化合物は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体化合物や電子受容性のｎ型有機半導体化合物に分類することができる。ｐ型有機半導体化合物やｎ型有機半導体化合物を適切に組合せることにより様々な素子を製造することができ、このような素子は、例えば、電子と正孔の再結合により形成される励起子（エキシトン）の作用により発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタに応用されている。

【0003】

これらの中でも、有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ十分ではない。光電変換効率ηは短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の積「η＝開放電圧（Ｖｏｃ）×短絡電流密度（Ｊｓｃ）×曲線因子（ＦＦ）」で算出される値であり、光電変換効率を高めるためには、開放電圧（Ｖｏｃ）の向上に加え、短絡電流密度（Ｊｓｃ）や曲線因子（ＦＦ）の向上も必要となる。

【0004】

開放電圧（Ｖｏｃ）は、ｐ型有機半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位とｎ型有機半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位のエネルギー差に比例するものであるため、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ準位を深くする（引き下げる）必要がある。

【0005】

また、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体化合物が受け取るエネルギーの量と相関するものであり、有機半導体化合物の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、可視領域から近赤外領域までの広い波長範囲の光を吸収させる必要がある。有機半導体化合物が吸収できる光のうち、もっとも低いエネルギーの光の波長（もっとも長い波長）が吸収端波長であり、この波長に対応したエネルギーがバンドギャップエネルギーに相当する。そのため、より広い波長範囲の光を吸収させるためにはバンドギャップ（ｐ型半導体のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギー差）を狭くする必要がある。

【0006】

一方、ｐ型有機半導体化合物の研究も盛んに行われている。例えば、非特許文献１には、４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’，−ｄ］シロールと２，１，３−ベンゾチアジアゾールの共重合体が提案されている。しかし、非特許文献１に記載のｐ型有機半導体化合物は、ＨＯＭＯ準位が十分に深くない場合がある。また、非特許文献２には、ベンゾジチオフェン骨格を有するｐ型有機半導体化合物が提案されている。しかし、非特許文献２に記載のｐ型有機半導体化合物は、合成法の問題から導入できる骨格や置換基が限定される。
また、特許文献１、２では、それぞれベンゾビスチアゾール骨格を有する化合物が提案されているが、変換効率が明らかではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−２３８５３０号公報

【特許文献2】特開２０１０−０５３０９３号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Jianhui Hou、他４名、「Synthesis, Characterization, and Photovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based on Silole-Containing Polythiophenes and 2,1,3-Benzothiadiazole」 Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 16144-16145.

【非特許文献2】Latian Dou、他８名、「Systematic Investigation of Benzodithiophene- and Diketopyrrolopyrrole-Based Low-Bandgap Polymers Designed for Single Junction and Tandem Polymer Solar Cells」 Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 10071-10079．

【非特許文献3】福地栄一郎、他5名、 「ローバンドギャップポリマーＰＣＢＴＢＴを用いた逆型有機薄膜太陽電池を用いた評価と酸化による特性変動」太陽エネルギー, 2012, 38, 53-58.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、高い開放電圧を発現する光電変換素子の提供にある。また、光電変換素子の能力は、有機半導体化合物の種類や組み合わせ、光電変換素子の構成等に依存し、有機半導体化合物ではＨＯＭＯと開放電圧とが密接に関連していることから、より多様な骨格や置換基を導入できる高分子化合物を用いた光電変換素子を提供することにある。近年は非特許文献３に示されるように安定性の高さから基材側に電子を捕集する電極（カソード）有する逆型構成素子に注目が集まっており、素子構成の検討も必要である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、変換効率の高い光電変換素子の作製のため、すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を向上しながら短絡電流密度（Ｊｓｃ）を向上するためには、ｐ型有機半導体化合物に広い波長の範囲の光を吸収させると同時にＨＯＭＯ準位を適度に深くすることを見出した。そして、ｐ型有機半導体化合物におけるＨＯＭＯ準位と化学構造との相関に着目して鋭意検討を行った。その結果、特定の構造の高分子化合物を有する有機半導体化合物を用い、素子構造を検討することによって、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位を適切な範囲に調整できるため、開放電圧（Ｖｏｃ）の高い光電変換素子を作製できることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明は基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層に、式（１）で表される特定のベンゾビスチアゾール骨格の構造単位を有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（１）」ということがある。）を含有することを特徴とする。

【化3】

［式（１）中、
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
上記式（１）において、Ａ¹、Ａ²は、それぞれ、下記式で表される基であることが好ましい。

【0012】

【化4】

［式（ａ１）〜（ａ5）中、Ｒ²¹〜Ｒ²³、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁶は、それぞれ独立に、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ²⁴は水素原子、または炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］

【0013】

本発明の光電変換素子に用いられる高分子化合物（１）は、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーであることが好ましい。

【0014】

前記活性層には、さらにｎ型有機半導体化合物を含有することが好ましく、ｎ型半導体化合物はフラーレンもしくはその誘導体であることが好ましい。

【0015】

本発明の光電変換素子は、前記カソードと前記活性層との間に電子輸送層を有することが好ましく、前記アノードと前記活性層との間にホール輸送層を有することが好ましい。また、前記カソードが透明電極であることが好ましく、前記アノードが金属電極であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明に用いられる高分子化合物（１）は、深いＨＯＭＯ準位を有し、可視領域から近赤外領域の幅広い光を吸収できる。これにより、図１に示される素子構造をもつ光電変換素子は高い開放電圧（Ｖｏｃ）得ることが可能となり、高い光電変換効率ηを得ることが可能である。また、本発明に用いられる高分子化合物（１）を構成するベンゾビスチアゾール骨格には、置換基として様々な置換基を導入することが可能であり、光電変換素子特性に様々な影響を与える材料の特性（結晶性、製膜性、吸収波長）を制御できる。素子構成としては基板側に電子を捕集する逆型構成素子が作製可能である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された光電変換素子の素子構造を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定はされない。

【0019】

・ 光電変換素子
本発明に係る光電変換素子は基材と、カソードと、活性層と、アノードとがこの順に配置された構造を有する光電変換素子であって、前記活性層は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する高分子化合物を含有する。

【化5】

【0020】

本発明の一実施形態に係る光電変換素子(ＶＩＩ)を図１に示す。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子が図１の構成に限られるわけではない。

【0021】

光電変換素子(ＶＩＩ)は、基材（Ｉ）と、電極（カソード）（ＩＩ）と、活性層（ＩＶ）と、電極（アノード）(ＶＩ)と、がこの順に配置された構造を有する。光電変換素子(ＶＩＩ)はさらに、バッファ層（電子輸送層）（ＩＩＩ）とバッファ層（ホール輸送層）(Ｖ)とを有することが好ましい。すなわち光電変換素子(ＶＩＩ)は、基材（Ｉ）と、カソード（ＩＩ）と、バッファ層（電子輸送層）（ＩＩＩ）と、活性層（ＩＶ）と、バッファ層（ホール輸送層）（Ｖ）と、アノード(ＶＩ)と、がこの順に配置された構造を有することが好ましい。もっとも、本発明に係る光電変換素子は、電子輸送層（ＩＩＩ）およびホール輸送層（Ｖ）を有さなくてもよい。以下、これらの各部について説明する。

【0022】

＜１．１ 活性層（ＩＶ）＞
活性層（ＩＶ）は光電変換が行われる層を指し、通常、単独もしくは複数のｐ型半導体化合物と単独もしくは複数のｎ型半導体化合物を含む。ｐ型半導体化合物の具体例として、高分子化合物（１）および、後述する有機半導体化合物（１０）が挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、ｐ型半導体化合物として、少なくとも高分子化合物（１）を用いることが必要である。光電変換素子(ＶＩＩ)が光を受けると、光が活性層（ＩＶ）に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がカソード（ＩＩ）及びアノード(ＶＩ)から取り出される。本発明においては、高分子化合物（１）がｐ型半導体化合物として用いられる。

【0023】

活性層（ＩＶ）の膜厚は、特に限定されないが、７０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、活性層（ＩＶ）の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。

【0024】

活性層（ＩＶ）の膜厚が７０ｎｍ以上であることにより、光電変換素子(ＶＩＩ)の変換効率の向上が期待できる。また、活性層（ＩＶ）の膜厚が７０ｎｍ以上であることは、膜内の貫通短絡を防止できる点でも好ましい。活性層（ＩＶ）の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなり、かつ電極（ＩＩ），(ＶＩ)間の距離が離れすぎず電荷の拡散が良好となるために好ましい。さらには、活性層（ＩＶ）の膜厚を７０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下にすることは、活性層（ＩＶ）を作製するプロセスにおける再現性が向上する点で好ましい。

【0025】

一般的に、活性層を厚くすればするほど、電極、又は電子輸送層若しくはホール輸送層までの、活性層中で発生した電荷の移動距離が増加することから、電荷の電極への輸送が妨げられる。このように、活性層（ＩＶ）が厚い場合、光を吸収できる領域は増えるものの、光吸収によって生じた電荷の輸送が困難であることから、光電変換効率が低下する。
そのため、活性層（ＩＶ）の膜厚を７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることは電圧確保、変換効率向上の点からも好ましい。

【0026】

[１．１．１ 活性層の層構成]
活性層（ＩＶ）の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。なかでも、光電変換効率がより向上しうる点で、バルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。

【0027】

バルクヘテロ接合型の活性層
バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合された層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。

【0028】

ｉ層に含まれるｐ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、後述する共重合成分（２）からなる高分子化合物（１）である。該高分子化合物（１）はｐ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｐ型半導体化合物に該高分子化合物（１）のみを含むことが特に好ましい。

【0029】

ｉ層中でのｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との重量比（ｐ型半導体化合物／ｎ型半導体化合物）は、良好な相分離構造を得ることにより光電変換効率を向上させる観点から、０．５以上が好ましく、より好ましくは１以上であり、一方、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、特に好ましくは２以下である。

【0030】

ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることは、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。本発明に係る高分子化合物（１）は溶媒に対する溶解性を有するため、塗布成膜性に優れる点で好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作製してもよい。

【0031】

塗布液中のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との合計濃度は、特に限定されないが、十分な膜厚の活性層を形成する観点から塗布液全体に対して１．０重量％以上であることが好ましく、半導体化合物を十分に溶解させる観点から塗布液全体に対して４．０重量％以下であることが好ましい。

【0032】

塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、フレキソ法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい

【0033】

塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。

【0034】

なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。

【0035】

バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程等に対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液に、ｐ型半導体化合物又はｎ型半導体化合物と親和性の高い添加剤を含有することにより、好ましい相分離構造を有する活性層が得られ、光電変換効率が向上しうる。

【0036】

添加剤が活性層（ＩＶ）から失われにくくなる点で、添加剤は固体もしくは高沸点であることが好ましい。

【0037】

具体的には、添加剤が固体である場合には、添加剤の融点（１気圧）は通常３５℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。

【0038】

添加剤が液体である場合の沸点（１気圧）は８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。

【0039】

添加剤の例としては、固体であれば炭素数１０以上の脂肪族炭化水素類又は芳香族化合物等が挙げられる。具体的な例としてはナフタレン化合物が挙げられ、特にナフタレンに１以上８以下の置換基が結合した化合物が好ましい。ナフタレンに結合している置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基が挙げられる。

【0040】

添加剤が液体であれば炭素数８以上の脂肪族炭化水素類又は芳香族化合物等が挙げられる。具体的な例としてはジハロゲン炭化水素化合物が挙げられ、特にオクタンに１以上８以下の置換基が結合した化合物が好ましい。オクタンに結合している置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、又は芳香族基が挙げられる。添加剤の別の例としては、４以上６以下のハロゲン原子が結合しているベンゼン化合物が挙げられる。

【0041】

ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、好ましい相分離構造が得られうる。

【0042】

［１．１．２ ｐ型半導体化合物］
活性層（ＩＶ）は、ｐ型半導体化合物として、高分子化合物（１）を少なくとも含有する。

【0043】

（高分子化合物（１））
本発明の光電変換素子に用いられる高分子化合物（以下、「高分子化合物（１）」ということがある。）は、ｐ型半導体化合物の１種であり、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位（以下、「式（１）で表される構造単位」ということがある。）を有する。

【0044】

【化6】

【0045】

［式（１）中、
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］

【0046】

本発明の光電変換素子に用いられる高分子化合物は、式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する。そのため、ＨＯＭＯ準位を深くしながらバンドギャップを狭めることができ、光電変換効率を高めるのに有利である。高分子化合物（１）は、好ましくは、式（１）で表される構造単位と、後述する共重合成分（２）とを共重合したドナー−アクセプター型半導体ポリマーである。ドナー−アクセプター型半導体ポリマーは、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが交互に配置した高分子化合物を意味する。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味し、アクセプター性ユニットは、電子受容性の構造単位を意味する。前記ドナー−アクセプター型半導体ポリマーは、式（１）で表される構造単位と、後述する共重合成分（２）とが交互に配置した高分子化合物であることが好ましい。このような構造とすることで、ｐ型半導体化合物として好適に用いることができる。

【0047】

式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ａ¹、Ａ²は互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位においては、Ａ¹、Ａ²は、それぞれ、下記式（ａ１）〜（ａ５）で表される基であることが好ましい。Ａ¹、Ａ²が下記式（ａ１）〜（ａ５）で表される基であると、短波長の光を吸収することができるため、より一層光電変換効率を高めることができる。

【0048】

【化7】

【0049】

［式（ａ１）〜（ａ５）中、Ｒ²¹〜Ｒ²³、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁶は、それぞれ独立に、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ²⁴は水素原子、または炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。＊はベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表すものとする。］

【0050】

Ｒ²⁴としては、炭素数８〜３０の炭化水素基が好ましい。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁶の炭素数８〜３０の炭化水素基は、分岐を有する炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁶の炭化水素基は、分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、適度な結晶性を得ることができる。Ａ¹、Ａ²の炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物（１）の合成が困難となることがある。そのため、Ａ¹、Ａ²の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２５であり、より好ましくは８〜２０であり、さらに好ましくは８〜１６である。

【0051】

Ｒ²¹〜Ｒ²⁶で表される炭素数８〜３０の炭化水素基としては、例えば、ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ―ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ−ヘキサデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘキシルデシル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ―ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ−ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ−エイコシル基、ｎ−オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ−ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ−ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ−トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ−テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１６の分岐鎖状アルキル基であり、特に好ましくはｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル、２−ｎ−ヘキシルデシル基である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁵が上記の基であると、高分子化合物（１）の、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有するため好ましい。

【0052】

式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位は、Ａ^１、Ａ^２が、それぞれ独立に、アルコキシ基、チオアルコキシ基、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環、炭化水素基もしくはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環、または、炭化水素基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、オルガノシリル基、ハロゲン原子、もしくは、トリフルオロメチル基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。特に、Ａ¹、Ａ²の基が下記式（ａ１）〜（ａ５）で表される基であると、式（１）で表される構造単位は高い平面性を有することから、効率的にπ−πスタッキングが形成されるため、変換効率を一層向上できるため、より好ましい。

【0053】

【化8】

【0054】

［式（ａ１）〜（ａ５）中、＊は結合手を表し、Ｒ²¹〜Ｒ²³、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁶は、それぞれ独立に、炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ²⁴は水素原子、または炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。＊は、ベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表す。］

【0055】

Ａ¹、Ａ²は、式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、式（ａ１）、または（ａ３）で表される基がより好ましく、式（ａ１−１）〜（ａ１−５）、（３−１）〜（３−１０）で表される基がさらに好ましく、式（ａ１−１）〜（ａ１−３）、（ａ３−１）〜（ａ３−６）で表される基が特に好ましい。式中、＊はベンゾビスチアゾールのベンゼン環に結合する結合手を表す。

【0056】

【化9】

【0057】

式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。

【0058】

【化10-1】

【0059】

【化10-2】

【0060】

【化10-3】

【0061】

（共重合成分（２））
本発明に用いられる高分子化合物（１）は、前記式（１）で表される構造単位と組合せて、共重合成分（２）を含有することが好ましい。共重合成分（２）は、ドナー−アクセプター型半導体ポリマーを形成する構造単位（ドナー性ユニット、アクセプター性ユニット）として、従来公知の構造単位を用いることができる。特に限定されないが、具体的には、以下の構造単位を挙げることができ、これらを単独で、または２種以上を併用することができる。

【0062】

【化11】

【0063】

［式（ｂ１）〜（ｂ２８）中、Ｒ³⁰〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶の炭素数８〜３０の炭化水素基と同様の基を表し、Ａ³⁰、Ａ³¹は、それぞれ独立に、Ａ¹、Ａ²と同様の基を表し、jは１〜４の整数を表す。●は、式（１）で表される構造単位のチアゾール環に結合する結合手を表すものとする。］

【0064】

なお、上記式（ｂ１）〜（ｂ１５）で表される基は、アクセプター性ユニットとして作用する基であり、式（ｂ１７）〜（ｂ２８）で表される基は、ドナー性ユニットとして作用する基である。式（ｂ１６）で表される基は、Ａ³⁰、Ａ³¹の種類により、アクセプター性ユニットとして作用することもあれば、ドナー性ユニットとして作用することもある。

【0065】

本発明に用いる高分子化合物（１）中の式（１）で表される構造単位の繰り返し比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。

【0066】

高分子化合物（１）中の共重合成分（２）の繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。

【0067】

本発明に係る高分子化合物（１）における、繰り返し単位の式（１）で表される構造単位と共重合成分（２）との配列状態は、交互、ブロック及びランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係る高分子化合物（１）は、交互コポリマー、ブロックコポリマー、及びランダムコポリマーのいずれでもよい。好ましくは交互に配列しているものである。

【0068】

高分子化合物（１）中、式（１）で表される構造単位および共重合成分（２）は、それぞれ１種のみを含んでいてもよい。また、式（１）で表される構造単位を２種以上含んでいてもよいし、また、共重合成分（２）を２種以上含んでいてもよい。式（１）で表される構造単位および共重合成分（２）の種類に制限はないが、通常８以下、好ましくは５以下である。特に好ましくは式（１）で表される構成単位のうち１種と、共重合成分（２）のうち１種類を交互に含んでいる高分子化合物（１）であり、最も好ましくは式（１）で表される構成単位１種のみと、共重合成分（２）１種類のみを交互に含んでいる高分子化合物（１）である。

【0069】

高分子化合物（１）の好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係る高分子化合物（１）は以下の例示に限られない。以下の具体例において、Ｒ^３０〜Ｒ^４9はｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル、２−ｎ−ヘキシルデシル基を表す。高分子化合物（１）が複数の繰り返し単位を含む場合は、各繰り返し単位の数の比率は任意である。

【0070】

【化12-1】

【0071】

【化12-2】

【0072】

【化12-3】

【0073】

【化12-4】

【0074】

【化12-5】

【0075】

【化12-6】

【0076】

【化12-7】

【0077】

【化12-8】

【0078】

【化12-9】

【0079】

【化12-10】

【0080】

【化12-11】

【0081】

【化12-12】

【0082】

【化12-13】

【0083】

【化12-14】

【0084】

【化12-15】

【0085】

【化12-16】

【0086】

【化12-17】

【0087】

【化12-18】

【0088】

【化12-19】

【0089】

【化12-20】

【0090】

【化12-21】

【0091】

【化12-22】

【0092】

【化12-23】

【0093】

【化12-24】

【0094】

【化12-25】

【0095】

【化12-26】

【0096】

【化12-27】

【0097】

【化12-28】

【0098】

【化12-29】

【0099】

【化12-30】

【0100】

【化12-31】

【0101】

【化12-32】

【0102】

【化12-33】

【0103】

【化12-34】

【0104】

【化12-35】

【0105】

【化12-36】

【0106】

【化12-37】

【0107】

【化12-38】

【0108】

【化12-39】

【0109】

【化12-40】

【0110】

【化12-41】

【0111】

【化12-42】

【0112】

【化12-43】

【0113】

【化12-44】

【0114】

【化12-45】

【0115】

【化12-46】

【0116】

【化12-47】

【0117】

【化12-48】

【0118】

【化12-49】

【0119】

【化12-50】

【0120】

【化12-51】

【0121】

【化12-52】

【0122】

【化12-53】

【0123】

【化12-54】

【0124】

【化12-55】

【0125】

【化12-56】

【0126】

【化12-57】

【0127】

【化12-58】

【0128】

【化12-59】

【0129】

【化12-60】

【0130】

【化12-61】

【0131】

【化12-62】

【0132】

【化12-63】

【0133】

【化12-64】

【0134】

【化12-65】

【0135】

【化12-66】

【0136】

【化12-67】

【0137】

【化12-68】

【0138】

【化12-69】

【0139】

【化12-70】

【0140】

【化12-71】

【0141】

【化12-72】

【0142】

【化12-73】

【0143】

【化12-74】

【0144】

【化12-75】

【0145】

【化12-76】

【0146】

【化12-77】

【0147】

【化12-78】

【0148】

【化12-79】

【0149】

【化12-80】

【0150】

【化12-81】

【0151】

【化12-82】

【0152】

【化12-83】

【0153】

【化12-84】

【0154】

本発明に用いる高分子化合物（１）は、長波長領域（６００ｎｍ以上）に吸収を持つ。また、高分子化合物（１）を用いた光電変換素子は、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示し、高い光電変換特性を示す。高分子化合物（１）をｐ型有機半導体化合物とし、フラーレン化合物をｎ型有機半導体化合物として組み合わせると、特に高い光電変換特性を示す。また本発明に係る高分子化合物（１）は、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。

【0155】

また、高分子化合物（１）は溶媒に対して高溶解性を示すために、塗布成膜が容易であるという利点がある。また、塗布成膜を行う際に溶媒の選択の幅が広がるために、成膜により適した溶媒を選択でき、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、本発明に係る高分子化合物（１）を用いた光電変換素子が高い光電変換特性を示す一因であると考えられる。

【0156】

本発明の高分子化合物（１）の重量平均分子量、および数平均分子量は、一般に、２，０００以上、５００，０００以下であることが好ましくり、より好ましくは３，０００以上、２００，０００以下である。本発明の高分子化合物（１）の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて算出することができる。

【0157】

本発明に係る高分子化合物（１）は、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が４００ｎｍ以上、より好ましくは４５０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅が通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。また、本発明に係る高分子化合物（１）の吸収波長領域は太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。

【0158】

本発明に係る高分子化合物（１）の溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、さらに好ましくは０．８重量％以上であり、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％である。溶解性が高いことは、より厚い活性層を成膜することが可能となる点で好ましい。

【0159】

本発明に係る高分子化合物（１）は分子間で相互作用するものであることが好ましい。本発明において、分子間で相互作用するということは、高分子化合物の分子間でのπ−πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高分子化合物が高いキャリア移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用する高分子化合物においては分子間での電荷移動が起こりやすいため、活性層（ＩＶ）内のｐ型半導体化合物（高分子化合物（１））とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード（ＶＩ）へ輸送できると考えられる。

【0160】

（高分子化合物（１）の製造方法）
本発明に用いる高分子化合物（１）の製造方法には特に限定はないが、例えば、ベンゾビスチアゾールを出発原料として 式（３）で表される化合物、

【0161】

【化13】

［式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。］
式（４）で表される化合物、

【0162】

【化14】

［式（４）中、Ｘ、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、上記と同様の基を表す。］
式（５）で表される化合物、

【0163】

【化15】

［式（５）中、Ａ¹、Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（６）で表される化合物、および、

【0164】

【化16】

［式（６）中、Ａ¹、Ａ^２は、それぞれ上記と同様の基を表す。］
式（７）で表される化合物

【0165】

【化17】

［式（７）中、Ａ¹、Ａ^２は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｍ¹、Ｍ^２はそれぞれ独立に、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は、Ｍ¹とともに環を形成していてもよく、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、Ｍ²とともに環を形成していてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ、１または２の整数を表す。また、ｍ、ｎが２のとき、複数のＲ⁷、Ｒ⁹は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。］
を経る製造方法により製造することが可能である。

【0166】

Ｒ¹〜Ｒ⁶の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは１〜８である。Ｒ¹〜Ｒ⁶の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、オクタデシル基が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁶の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜８であり、より好ましくは６〜７であり、特に好ましくは６である。Ｒ¹〜Ｒ⁶の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。中でも、Ｒ¹〜Ｒ⁶としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐を有する脂肪族炭化水素基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。

【0167】

上記式（７）の化合物は例えば下記のようにして製造する事が可能である。
第一工程：ベンゾビスチアゾールに塩基とハロゲン化シラン化合物とを反応させ、式（３）で表される化合物を得る工程
第二工程：式（３）で表される化合物に塩基とハロゲン化試薬とを反応させ、式（４）で表される化合物を得る工程。

【0168】

さらに下記第三工程、第四工程および第五工程を含むこと工程により式（７）で表される化合物を得ることが可能である。
第三工程：式（４）で表される化合物に、式（８）および／または（９）で表される化合物と反応させて。

【0169】

【化18】

【0170】

［式（８）、（９）中、Ａ¹、Ａ^２は、それぞれ上記と同様の基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ^1２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、＊−Ｍ^３（Ｒ^1３）_kＲ^1４を表す。Ｒ^1３、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を表す。Ｍ^３は、ホウ素原子または錫原子を表す。Ｒ^1３、Ｒ^1４は、Ｍ^３とともに環を形成していてもよい。ｋは、１または２の整数を表す。また、ｋが２のとき、複数のＲ^1３は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。＊は、Ａ¹、またはＡ¹、との結合手を表す。］で表される化合物を反応させて、式（４）で表される化合物を得る工程
第四工程：式（５）で表される化合物を、酸または塩基で処理して、式（６）で表される化合物を得る工程
第五工程：式（６）で表される化合物とハロゲン化錫化合物とを反応させて、式（７）で表される化合物を得る工程

【0171】

カップリング反応
さらに、高分子化合物（１）は、カップリング反応によって、式（１）で表される構造単位と、共重合成分（２）とを交互に配置するように組合せてドナー−アクセプター型高分子化合物として製造することができる。

【0172】

カップリング反応は、金属触媒の存在下、式（６）で表される化合物と、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ２１）で表される化合物のいずれかと反応させることによって行ことが可能である。

【化19】

［式（Ｂ１）〜（Ｂ２８）中、Ｒ³⁰〜Ｒ⁵⁸は、それぞれ独立に、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶の炭素数８〜３０の炭化水素基と同様の基を表し、Ａ³⁰、Ａ³¹は、それぞれ独立に、Ａ¹、Ａ²と同様の基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。ｊは１〜４の整数を表す。］

【0173】

（その他のｐ型半導体化合物）
活性層（ＩＶ）は、ｐ型半導体化合物として、本発明に係る高分子化合物（１）を少なくとも含有する。しかしながら、高分子化合物（１）とは異なるｐ型半導体化合物を、高分子化合物（１）と混合及び／又は積層して併用することも可能である。併用しうる他のｐ型半導体化合物としては、特に限定されないが、有機半導体化合物（１０）が挙げられる。以下、有機半導体化合物（１０）について説明する。なお、有機半導体化合物（１０）は、高分子有機半導体化合物であっても、低分子有機半導体化合物であっても差し支えないが、高分子有機半導体であることが好ましい。

【0174】

（有機半導体化合物（１０））
有機半導体化合物（１０）としては、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物も挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５１，７４３−７６８、 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１３８８６−１３８８７、 Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，８３４１−８３４４、 Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，２０９３−２０９７等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。有機半導体化合物（１０）は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。有機半導体化合物（１０）を用いることで吸収波長帯の追加による吸光量の増加などが期待できる。

【0175】

有機半導体化合物（１０）の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されるわけではない。

【0176】

【0177】

ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．９ｅＶ以上、より好ましくは−５．７ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．９ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることによりｐ型半導体化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。

【0178】

ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−４．５ｅＶ以上、好ましくは−４．３ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギ−準位が−３．９ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。

【0179】

ＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又は常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ−３」）によりイオン化ポテンシャルを測定が挙げられる。
その中でも好ましくはＡＣ−３測定であり、本発明ではＡＣ−３測定法を用いるものとする。

【0180】

［１．１．３ ｎ型半導体化合物］
ｎ型有機半導体化合物としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げる事ができる。

【0181】

これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明の特定構成単位を有する高分子化合物（１）（ｐ型有機半導体化合物）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

【0182】

フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。

【0183】

好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。

【0184】

＜１．２ カソード（ＩＩ），アノード（ＶＩ）＞
カソード（ＩＩ），およびアノード（ＶＩ）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、電子の捕集に適した電極(ＩＩ)（カソード）と、正孔の捕集に適した電極（ＶＩ）（アノード）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透光性を有する透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層（ＩＶ）に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。

【0185】

カソード(ＩＩ)は、一般には仕事関数がアノードよりも小さい値を有する導電性材料で
構成され、活性層（ＩＶ）で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。

【0186】

カソード（ＩＩ）の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。これらの物質は小さい仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が大きいことから、上記のような小さい仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。

【0187】

カソード（ＩＩ）が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。

【0188】

カソード（ＩＩ）の膜厚に特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード（ＩＩ）の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード（ＩＩ）の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード（ＩＩ）が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。

【0189】

カソード（ＩＩ）のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／sq以上、一方、１０００Ω／sq以下、好ましくは５００Ω／sq以下、さらに好ましくは１００Ω／sq以下である。

【0190】

アノード（ＶＩ）とは、一般には仕事関数がカソードよりも大きい導電性材料で構成され、活性層（ＩＶ）で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。

【0191】

アノード(ＶＩ)の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は大きい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、ホール輸送層（Ｖ）の材料として酸化亜鉛のようなｎ型半導体化合物で導電性を有するものを用いる場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のように小さい仕事関数を有する材料を、アノード(ＶＩ)の材料として用いることもできる。電極保護の観点から、カソード(ＩＩ)の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。

【0192】

アノード(ＶＩ)の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード(ＶＩ)の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード(ＶＩ)の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード(ＶＩ)を透明電極として用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。

【0193】

アノード(ＶＩ)のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／ｓｑ以下、好ましくは５００Ω／ｓｑ以下、さらに好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／ｓｑ以上である。

【0194】

アノード(ＶＩ)の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。

【0195】

さらに、カソード(ＩＩ)及びアノード（ＶＩ）は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、カソード(ＩＩ)及びアノード（ＶＩ）に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。

【0196】

＜１．３ 基材（Ｉ）＞
光電変換素子(ＶＩＩ)は、通常は支持体となる基材（Ｉ）を有する。すなわち、基材上に、電極（ＩＩ），(ＶＩ)と、活性層（ＩＶ）とが形成される。

【0197】

基材（Ｉ）の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材（Ｉ）の材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。

【0198】

ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。

【0199】

基材（Ｉ）の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材（Ｉ）の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材（Ｉ）の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材（Ｉ）の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材（Ｉ）の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材（Ｉ）の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材（Ｉ）の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。

【0200】

＜１．４ バッファ層（ＩＩＩ，Ｖ）＞
光電変換素子(ＶＩＩ)は、活性層（ＩＶ）とカソード（ＩＩ）（以下、「電極（ＩＩ）」ともいう。），アノード(ＶＩ)（以下、「電極（ＶＩ）」ともいう。）の間にバッファ層（ＩＩＩ），（Ｖ）を有することが好ましい。バッファ層は、ホール輸送層（Ｖ）及び電子輸送層（ＩＩＩ）に分類することができる。バッファ層を設けることで、活性層(ＩＶ)とカソード（ＩＩ）との間での電子又は正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。もっとも本発明において、バッファ層（ＩＩＩ），（Ｖ）は存在しなくてもよい。

【0201】

ホール輸送層（Ｖ）と電子輸送層（ＩＩＩ）とは、１対の電極（ＩＩ），(ＶＩ)の間に、活性層（ＩＶ）を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子(ＶＩＩ)がホール輸送層（Ｖ）と電子輸送層（ＩＩＩ）との両者を含む場合、アノード(ＶＩ)、ホール輸送層（Ｖ）、活性層（ＩＶ）、電子輸送層（ＩＩＩ）、及びカソード（ＩＩ）がこの順に配置される。本発明に係る光電変換素子(ＶＩＩ)がホール輸送層（Ｖ）を含み電子輸送層（ＩＩＩ）を含まない場合は、アノード(ＶＩ)、ホール輸送層（Ｖ）、活性層（ＩＶ）、及びカソード（ＩＩ）がこの順に配置される。

【0202】

［１．４．１ 電子輸送層（ＩＩＩ）］
電子輸送層（ＩＩＩ）は、活性層（ＩＶ）からカソード(ＩＩ)へ電子の取り出しを行う層であり、電子取り出しの効率を向上させる電子輸送性の材料であれば特段の制限はなく、有機化合物でも無機化合物でも良いが、無機化合物が好ましい。

【0203】

無機化合物の材料の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム等のアルカリ金属の塩、又は金属酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム又はフッ化セシウムのようなフッ化物塩が好ましく、金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物が好ましく、導電性高分子としてはポリエチレンイミンエトキシレートが好ましい。無機化合物の材料としてより好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯｘ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物である。特に好ましくは酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ポリエチレンイミンエトキシレートである。これらは単独で使用しても良いし積層してもよい。このような材料の動作機構は不明であるが、カソード(ＩＩ)と組み合わされた際に、仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。

【0204】

電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。

【0205】

電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。電子輸送層（ＩＩＩ）の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。

【0206】

電子輸送層（ＩＩＩ）の膜厚は特に限定はないが、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。電子輸送層（ＩＩＩ）の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子輸送層（ＩＩＩ）の膜厚が１００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。

【0207】

［１．４．２ ホール輸送層（Ｖ）］
ホール輸送層（Ｖ）は、活性層（ＩＶ）からアノード（ＶI）へ正孔の取り出しを行う層であり、正孔取り出しの効率を向上させることが可能な正孔輸送性の材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム又は酸化ニッケル等のｐ型半導体特性を有する金属酸化物、上述のｐ型半導体化合物等が挙げられる。その中でも好ましくはスルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが挙げられ、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、酸化モリブデンや酸化バナジウムなどの金属酸化物がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。

【0208】

ホール輸送層（Ｖ）の膜厚は特に限定はないが、通常０．２ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。ホール輸送層（Ｖ）の膜厚が０．２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、ホール輸送層（Ｖ）の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。

【0209】

電子輸送層（ＩＩＩ）及びホール輸送層（Ｖ）の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。電子輸送層（ＩＩＩ）に半導体化合物を用いる場合は、活性層（ＩＶ）と同様に、半導体化合物前駆体を含む層を形成した後に、前駆体を半導体化合物に変換してもよい。

【0210】

＜１．５ 光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子(ＶＩＩ)の製造方法に特に制限は無いが、下記の方法に従い、基材（Ｉ）、カソード（ＩＩ）、電子輸送層（ＩＩＩ）、活性層（ＩＶ）、ホール輸送層（Ｖ）、およびアノード(ＶＩ)を順次積層することにより作製することができる。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させ、ＵＶ−オゾン処理を実施しアノード付き基材が出来る。次いで、電子輸送層として使用する０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ ４０秒）した後に１７５℃で３０分間アニールし酸化亜鉛に変換した電子輸送層を形成できる。後にグローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でドナー材料・アクセプター材料の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施することで活性層を形成出来る。次いで減圧下にて酸化モリブデンを蒸着しホール輸送層を作製できる。最後に電極である銀を蒸着しアノードとし、光電変換素子を得ることが出来る
また、異なる構成を有する光電変換素子、例えば、電子輸送層（ＩＩＩ）及びホール輸送層（Ｖ）のうちの少なくとも１つを有さない光電変換素子も、同様の方法により作製することができる。

【0211】

＜１．６ 光電変換特性＞
光電変換素子(ＶＩＩ)の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子(ＶＩＩ)にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。

【0212】

また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）

【0213】

光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。

【0214】

＜２．本発明に係る有機薄膜太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子(ＶＩＩ)は、太陽電池、なかでも有機薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。

【0215】

本発明に係る有機薄膜太陽電池の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る有機薄膜太陽電池を適用できる分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。

【0216】

本発明に係る有機薄膜太陽電池ではそのまま用いても、基材（Ｉ）上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。具体例を挙げると、基材として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けることにより、太陽電池モジュールとして太陽電池パネルを作製することができる。

【実施例】

【0217】

合成例で用いた測定方法は、下記の通りである。

【0218】

（ＮＭＲスペクトル測定）
ベンゾビスチアゾール化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社（旧Ｖａｒｉａｎ社）製、「４００ＭＲ」、及び、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＡＶＡＮＣＥ５００」）を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。

【0219】

（高分解能マススペクトル測定）
ベンゾビスチアゾール化合物について、質量分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｎｉｃｓ社製、「ＭｉｃｒＯＴＯＦ」）を用いて、高分解能マススペクトル測定（ＡＰＣＩ：大気圧化学イオン化法）を行った。

【0220】

（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））
ベンゾビスチアゾール化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、ベンゾビスチアゾール化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、ベンゾビスチアゾール化合物の重量平均分子量を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：TSKgel（登録商標） SuperHM-H´2 + TSKgel（登録商標）SuperH2000（東ソー社製）

【0221】

（ＩＲスペクトル）
ベンゾビスチアゾール化合物について、赤外分光装置（ＪＡＳＣＯ社製、「ＦＴ／ＩＲ−６１００」）を用い、ＩＲスペクトル測定を行った。

【0222】

（紫外可視吸収スペクトル）
０．０３ｇ／Ｌの濃度になる様に、得られたベンゾビスチアゾール化合物をクロロホルムに溶解し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ−２４５０」、「ＵＶ−３１５０」）、及び、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。

【0223】

（融点測定）
ベンゾビスチアゾール化合物について、融点測定装置（Ｂｕｃｈｉ社製、「Ｍ−５６０」）を用い、融点測定を行った。

【0224】

（イオン化ポテンシャル測定）
ガラス基板上にベンゾビスチアゾール化合物を５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みになるように成膜した。この膜について、常温常圧下、紫外線光電子分析装置（理研計器社製、「ＡＣ−３」）によりイオン化ポテンシャルを測定した。

【0225】

以下に本特許に用いられる高分子化合物（１）の合成の一例を示す。本発明に使用される高分子化合物（１）はもとより下記合成例によって制限を受けるものではなく、合成法自体も前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて合成することも勿論可能である。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

【0226】

合成例１
ＤＢＴＨ−ＤＴ（２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成

【0227】

【化20】

【0228】

窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコにＤＢＴＨ（ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、４ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド溶液（１．５Ｍ溶液、２９．１ｍＬ、４３．７ｍｍｏｌ）を滴下した。その後−４０℃で１時間攪拌した後に、トリイソプロピルクロライド（８．８ｍＬ、４１．６ｍｍｏｌ）を滴下して、室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、１０％食塩水を加え分液して得られた水層を酢酸エチルで１回抽出した後に、有機層をまとめて飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精製するとＤＢＴＨ−ＤＴ（２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が７．１４ｇ（収率６８％）で白色固体として得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定、融点測定、高分解能マススペクトル分析により、目的とする化合物が生成したことを確認した。

【0229】

合成例２
ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成

【0230】

【化21】

【0231】

窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコにＤＢＴＨ−ＤＴ（２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、３ｇ、５．８８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１．８４ｍＬ、１２．４ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を加え−４０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド溶液（１．５Ｍ溶液、８．２４ｍＬ、１２．４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃で３０分攪拌した後に、−８０℃に冷却してよう素（７．４７ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液して得られた水層を酢酸エチルで１回抽出した後に、有機層をまとめて５％重曹水次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が１．９５ｇ（収率４４％）で白色固体として得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定、融点測定、高分解能マススペクトル分析により、目的とする化合物が生成したことを確認した。

【0232】

合成例３
ＤＢＴＨ−ＥＨＴ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾールの合成反応

【0233】

【化22】

【0234】

窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、８００ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）、トリブチル［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］スタンナン（１．８０ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（１１５ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス（２−フリル）ホスフィン（３９ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１６ｍＬ）を加え６０℃に昇温した後に１９時間反応した。その後、室温まで冷却してテトラブチルアンモニウムフルオリド溶液（１Ｍテトラヒドロフラン溶液、５．２ｍＬ、３．１８ｍｍｏｌ）を加え３時間反応した。反応終了後、水を加えクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＢＴＨ−ＥＨＴ（４，８−ビス［５−（２−ジエチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が４４２ｍｇ（収率８３％）で黄色固体として得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲスペクトル測定、高分解能マススペクトル分析により、目的とする化合物が生成したことを確認した。

【0235】

合成例４、５
合成例３と同様に、ＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨＯ（４，８−ビス（５−オクチルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）（合成例４）、ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ（４，８−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）（合成例５）を得た。収率は８３〜８４％であった。

【0236】

合成例６
ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＤＳＭ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）の合成（ＤＢＴＨ−ＥＨＴのスズ化反応）

【0237】

【化23】

【0238】

窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＢＴＨ−ＥＨＴ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、４００ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を加え０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド溶液（２Ｍ溶液、０．７６ｍＬ、１．５１ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、０℃で３０分攪拌した後に、−８０℃に冷却してトリメチルすずクロリド（１．７２ｍＬ、１．７２ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＤＳＭ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）が４３４ｍｇ（収率７０％）で橙色固体として得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。

【0239】

合成例７、８
合成例６と同様に、ＤＤＢＴＨ−Ｃ８ＴＨＯ−ＤＳＭ（４，８−ビス（５−オクチルチオフェン−２−イル）−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）（合成例７）、ＤＢＴＨ−ＤＭＯＴ−ＤＳＭ（４，８−ビス［５−（３，７−ジメチルオクチル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリメチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール）（合成例８）を得た。収率は３３〜３４％であった。

【0240】

合成例９
Ｐ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−Ｏ−ＩＭＴＨの合成

【0241】

【化24】

【0242】

窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＤＳＢ（４，８−ビス［５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル］−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、１５０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、Ｏ−ＩＭＴＨ−ＤＢ（１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン、５７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（５．４ｍｇ、５．２μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６．３ｍｇ、２１μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−Ｏ−ＩＭＴＨが８９ｍｇ（８２％）で黒色固体として得られた。

【0243】

合成例１０
合成例９と同様に、Ｐ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−ＥＨ−ＤＰＰ（合成例１０）を得た。収率は４３％であった。

【0244】

合成例１１
ＤＨＤ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）の合成反応

【化25】

【0245】

窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、ＤＩ−ＤＢＴＨ−ＤＴ（４，８−ジヨード−２，６−ビス−トリイソプロピルシラニルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール、３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、２−ヘキシルデカノール（５．８ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）（１５１ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）、１，１０−ＰＨＴ（１，１０−フェナントロリン、２８６ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．１４ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（３０ｍＬ）を加え、還流下２３時間反応した。室温に冷却後テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍ−テトラヒドロフラン溶液、１２．０ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え室温で更に３時間反応した。反応終了後、水を加えてクロロホルムで２回抽出して得られた有機層を水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製するとＤＨＤ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）が１．３０ｇ（収率４９％）で褐色油状として得られた。

【0246】

合成例１２、１３
合成例１１と同様に、ＤＥＨ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）（合成例１２）、ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（３，７−ジメチルオクチロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）（合成例１３）を得た。収率は４４〜６０％であった。

【0247】

合成例１４
ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）の合成（ＤＨＤ−ＤＢＴＨのスズ化反応）

【0248】

【化26】

【0249】

窒素雰囲気下、３０ｍＬフラスコにＤＨＤ−ＤＢＴＨ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）ベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、１ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加え−８０℃に冷却してｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１．９５ｍＬ、３．１２ｍｍｏｌ）を滴下した。その後３０分攪拌した後に、トリブチルすずクロリド（０．８７ｍＬ、３．１９ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えてトルエンで１回抽出して得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ−ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製するとＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）が１．１２ｇ（収率６３％）で褐色油状として得られた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。

【0250】

合成例１５〜１６
合成例１４と同様に、ＤＥＨ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）（合成例１５）、ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（３，７−ジメチルオクチロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール）（合成例１６）を得た。収率は３６〜６３％であった。

【0251】

合成例１７
Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨＴの合成

【0252】

【化27】

【0253】

窒素雰囲気下、２０ｍＬフラスコに、ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＳＢ（４，８−ビス（２−ヘキシルデシロキシ）−２，６−ビストリブチルスタンニルベンゾ[１，２−ｄ；４，５−ｄ’]ビスチアゾール、０．１４ｍｍｏｌ）、Ｏ−ＩＭＴＨＴ−ＤＢ（１，３−ジブロモ−５−オクチルチエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン、０．１４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）−クロロホルム付加体（５．６ｍｇ、５．４μｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（６．２ｍｇ、２２μｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１２ｍＬ）を加え１２０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（６０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取して、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン）した。次いでソックスレー抽出（クロロホルム）することでＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨＴが収率７５％で固体として得られた。

【0254】

合成例１８〜２１
合成例１７と同様に、Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺＴ（合成例１８）、Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＤＭＯ−ＤＰＰ（合成例１９）、Ｐ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−３ＨＴＤＺＴ（合成例１８）、Ｐ−ＤＥＨ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＤＰＰ（合成例２０）、Ｐ−ＤＤＭＯ−ＤＢＴＨ−ＥＨ−ＢＤＴ（合成例２１）を得た。収率は１９〜９９％であった。

【0255】

（光電変換素子の評価方法）
光電変換素子に０．０５０２７ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてソーラーシミュレーター（ＣＥＰ２０００、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ²、分光計器製）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、曲線因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。

【0256】

ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。曲線因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝ （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００

【0257】

＜実施例１＞

【化28】

（ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液の作製）
ｐ型半導体化合物としてＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−Ｏ−ＩＭＴＨＴ［化２８］の構造を有する高分子化合物を用いた。
ｎ型半導体化合物としてＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル，フロンティアカーボン社製，ＮＳ−Ｅ１００Ｈ）を、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：２（重量）、合計濃度２．５ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させた。この溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液を得た。

【0258】

（光電変換素子の作製）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。

【0259】

ＵＶ−オゾン処理を実施後、電子輸送層として使用する０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ
４０秒）した後に１７５℃で３０分間アニールした。

【0260】

グローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施した。

【0261】

蒸着機にて、ホール輸送層である酸化モリブデンを蒸着した。その後、電極である銀を蒸着して逆型構成デバイスとした。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。

【0262】

＜実施例２＞

【化29】

ｐ型半導体化合物としてＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺＴ［化２９］の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：１．５（重量）、合計濃度２．０ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様にデバイスを作製した。得られた逆型構成デバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。

【0263】

＜実施例３＞

【化30】

ｐ型半導体化合物としてＰ−ＤＢＴＨ−ＥＨＴ−Ｏ−ＩＭＴＨ［化３０］の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：２（重量）、合計濃度６．０ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通して混合溶液とした。得られた混合溶液を用いて、実施例１と同様に逆型構成デバイスを作製した。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。

【0264】

＜実施例４＞

【化29】

ｐ型半導体化合物としてＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺＴ［化２９］の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：１．５（重量）、合計濃度２．０ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通してｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液を得た。

【0265】

（光電変換素子の作製）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。

【0266】

ＵＶ−オゾン処理を実施後、電子輸送層として使用する０．０５ｗｔ％ポリエチレンイミンエトキシレート／２−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ ４０秒）した後に１００℃で１分間アニールした。

【0267】

グローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施した。

【0268】

蒸着機にて、ホール輸送層である酸化モリブデンを蒸着した。その後、電極である銀を蒸着して逆型構成デバイスとした。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。

【0269】

＜実施例５＞

【化29】

ｐ型半導体化合物としてＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺＴ［化２９］の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：１．５（重量）、合計濃度２．０ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通してｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液を得た。

【0270】

（光電変換素子の作製）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。

【0271】

ＵＶ−オゾン処理を実施後、電子輸送層として使用する０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ
４０秒）した後に１７５℃で３０分間アニールした。
さらに電子輸送層を積層するため０．０５ｗｔ％ポリエチレンイミンエトキシレート／２−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ ４０秒）した後に１００℃で１分間アニールした。

【0272】

グローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施した。

【0273】

蒸着機にて、ホール輸送層である酸化モリブデンを蒸着した。その後、電極である銀を蒸着して逆型構成デバイスとした。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。

【0274】

＜実施例６＞

【化29】

ｐ型半導体化合物としてＰ−ＤＨＤ−ＤＢＴＨ−ＴＤＺＴ［化２９］の構造を有する高分子化合物を用いた。
ＰＣＢＭ（Ｃ６１）をｎ型半導体化合物として用いて、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：１．５（重量）、合計濃度２．０ｗｔ％でクロロベンゼンに溶解させて０．４５μｍのフィルターに通してｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液を得た。

【0275】

（光電変換素子の作製）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでエタノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。

【0276】

ＵＶ−オゾン処理を実施後、電子輸送層として使用する０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２−メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ
４０秒）した後に１７５℃で３０分間アニールした。

【0277】

グローブボックス内に搬入しで不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物・ｎ型半導体化合物の混合溶液をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施した。

【0278】

蒸着機にて、ホール輸送層である酸化バナジウムを蒸着した。その後、電極である銀を蒸着して逆型構成デバイスとした。得られたデバイスは上記光電変換素子の評価を行なった。結果を表１に示す。

【0279】

【表1】

【0280】

上記の様に本発明に用いた高分子化合物で作製された光電変換素子は、ＨＯＭＯ準位が適度に深いため、殆どが０．７４Ｖ以上の高電圧を示すことが確認され最高では０．８７Ｖを達成した。さらに、本発明の用いられた高分子化合物は製造方法により、多様な骨格や置換基を導入できることが確認され、光電変換素子のＶｏｃの細かな調整が可能である。

【符号の説明】

【0281】

（ＶＩＩ) 光電変換素子
（ＶＩ) アノード
（Ｖ） ホール輸送層
（ＩＶ） 活性層
（ＩＩＩ）電子輸送層
（ＩＩ） カソード
（Ｉ） 基材

【図1】