特許 6696714 クリヤーコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6696714

(24)【登録日】2020年4月27日

(45)【発行日】2020年5月20日

(54)【発明の名称】クリヤーコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/14 20060101AFI20200511BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20200511BHJP

   C09D 133/26 20060101ALI20200511BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20200511BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20200511BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20200511BHJP

【ＦＩ】

   C09D133/14

   C09D175/04

   C09D133/26

   C09D7/40

   B05D1/36 B

   B05D5/06 101A

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-18096(P2016-18096)

(22)【出願日】2016年2月2日

(65)【公開番号】特開2017-137388(P2017-137388A)

(43)【公開日】2017年8月10日

【審査請求日】2019年1月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(72)【発明者】

【氏名】武田 浩希

(72)【発明者】

【氏名】岩本 亨

(72)【発明者】

【氏名】加藤 広美

(72)【発明者】

【氏名】梶間 淳一

(72)【発明者】

【氏名】富澤 繁

【審査官】 井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−３７１２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０１８１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２４９７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７２９９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル樹脂（Ａ）、該樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有するクリヤーコート塗料であって、
前記アクリル樹脂（Ａ）が、単量体合計固形分量を基準として、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｉ）３〜５０質量％、水酸基含有重合性不飽和単量体（ii）１〜３０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（iii）１〜１５質量％、及び（ｉ）〜（iii）以外のその他の重合性不飽和単量体（iv）５〜９５質量％の共重合体であり、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、水酸基含有重合性不飽和単量体（ii）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（iii）及びその他の重合性不飽和単量体（iv）の共重合体であり、
且つアクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の使用比が、両者の合計固形分量を基準として、１０／９０〜７０／３０であることを特徴とするクリヤーコート塗料。

【請求項2】

前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量６０００〜１６０００である請求項１に記載のクリヤーコート塗料。

【請求項3】

硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である請求項１又は２に記載のクリヤーコート塗料。

【請求項4】

被塗物上に、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装して未硬化のベースコート塗膜を形成せしめ、該未硬化のベースコート塗膜上に請求項１ないし３のいずれか一項に記載のクリヤーコート塗料を塗装してクリヤーコート塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐水付着性を確保したクリヤーコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。消費者が求める工業製品の質感は多様なものであるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品等の分野において、金属や真珠のような光沢感が求められている（以下、「金属調光沢」と表記する）。

【0003】

金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライト）は光り輝き、塗板に対して斜め上から見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。

【0004】

かかる金属調光沢を工業製品の表面に付与する技術には、金属めっき処理や金属蒸着処理等（例えば、特許文献１）があるが、その表面の保護のためにクリヤーコート塗料が通常塗装されており、処理面への付着性、耐久性が求められている。

【0005】

一方、上記のような金属めっき処理や金属蒸着処理が、塗装によって金属調光沢が付与できれば、簡便さ及びコスト等の観点から有利である。例えば、特許文献２には、未硬化の塗面に、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび有機溶剤を含有する組成物を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装することを特徴とするメタリック塗膜形成方法が提案されている。また特許文献３には、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム片を使用する塗装方法が提案されている。しかし、リーフィング性を有する蒸着アルミニウムは、アルミ顔料の表面張力が低いため、界面付近に多量に存在することとなり、これによって密着性の低下を招き、クリヤー塗膜層との間の剥離を生じやすくなるという問題があった。

【0006】

近年、低環境負荷等の観点から、金属調塗料の分野においても水性化が求められるようになっており、例えば特許文献４には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が提案されている。しかし、特許文献４に記載の塗料によって形成される塗膜では、耐水付着性等に問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭６３−２７２５４４号公報

【特許文献2】特開平１１−９０３１８号公報

【特許文献3】特開２００５−１４４３３８号公報

【特許文献4】特開２００９−１５５５３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含む水性ベースコート塗料による塗膜面に対しても耐水付着性を確保したクリヤーコート塗料、及びこれを用いて金属調光沢に優れた複層塗膜を形成できる複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル樹脂（Ａ）、該樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有するクリヤーコート塗料により、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

かくして、本発明は、アクリル樹脂（Ａ）、該樹脂（Ａ）以外の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有するクリヤーコート塗料であって、前記アクリル樹脂（Ａ）が、単量体合計固形分量を基準として、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｉ）３〜５０質量％、水酸基含有重合性不飽和単量体（ii）１〜３０質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（iii）１〜１５質量％、及び（ｉ）〜（iii）以外のその他の重合性不飽和単量体（iv）５〜９５質量％の共重合体であり、且つアクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の使用比が、両者の合計固形分量を基準として、１０／９０〜７０／３０であることを特徴とするクリヤーコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明のクリヤーコート塗料によれば、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含む水性ベースコート塗料による塗膜面に対しても耐水付着性を確保し、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明のクリヤーコート塗料についてさらに詳細に説明する。

【0013】

クリヤーコート塗料：
本発明の記クリヤーコート塗料には、前記アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する。

【0014】

アクリル樹脂（Ａ）：
アクリル樹脂（Ａ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｉ）、水酸基含有重合性不飽和単量体（ii）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（iii）及び（ｉ）〜（iii）以外のその他の重合性不飽和単量体（iv）の共重合体である。

【0015】

Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｉ）としては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェノキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェノキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0016】

なかでも、形成される塗膜の耐水付着性確保の観点から、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドが好適に使用できる。

【0017】

水酸基含有重合性不飽和単量体（ii）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0018】

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（iii）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びこれらの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル化物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0019】

その他の重合性不飽和単量体（iv）は、上記（ｉ）〜（iii）以外の重合性不飽和単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜２０アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0020】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

【0021】

上記アクリル樹脂（Ａ）は、耐水付着性確保の観点から、使用する単量体合計固形分量を基準として、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｉ）を３〜５０質量％、特に１０〜３０質量％、水酸基含有重合性不飽和単量体（ii）を１〜３０質量％、特に１〜２５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（iii）を１〜１５質量％、特に１〜１０質量％、及びその他の重合性不飽和単量体（iv）５〜９５質量％、特に３５〜８８質量％の共重合体である。

【0022】

アクリル樹脂（Ａ）の合成は、一般的な重合性不飽和単量体の重合法を用いて行うことができるが、汎用性やコストなどを考慮して、有機溶剤中における溶液重合法により行うことが最も適している。例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などの溶剤中で、アゾ系触媒、過酸化物系触媒などの重合開始剤の存在下に、約６０〜約１５０℃の温度で共重合反応を行なうことによって、容易に得ることができる。

【0023】

上記アクリル樹脂（Ａ）は、５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜７０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。また、上記アクリル樹脂（Ａ）は、通常５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

【0024】

なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

【0025】

上記アクリル樹脂（Ａ）は、クリヤーコート塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、固形分で、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量部の範囲内で使用することができる。

【0026】

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）：
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、上記樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂であり、通常、水酸基含有重合性不飽和単量体及び該水酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。

【0027】

上記の水酸基含有重合性不飽和単量体及び該水酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の重合性不飽和単量体は、特に制限なく、アクリル樹脂（Ａ）に関して前述した、水酸基含有重合性不飽和単量体（ii）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（iii）及びその他の重合性不飽和単量体（iv）から適宜選択して使用することができる。

【0028】

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。また水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、重量平均分子量が４０００〜２００００、特に６０００〜１６０００、さらに特に８０００〜１２０００の範囲内であることが好ましい。

【0029】

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0030】

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、クリヤーコート塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として、固形分で、通常１０〜７０質量部、好ましくは１５〜６０質量部の範囲内で使用することができる。

【0031】

また上記アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の使用比は、複層塗膜の耐水付着性確保、光輝感の観点から両者の合計固形分量を基準として、１０／９０〜７０／３０、特に１５／８５〜６０／４０である。

【0032】

硬化剤（Ｃ）：
硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等が挙げられ、これらのうち、ポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂が好ましい。

【0033】

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができ、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また上記ポリイソシアネート化合物のうち、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性ならびに耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの誘導体を好適に使用することができる。

【0034】

上記硬化剤（Ｃ）としてポリイソシアネート化合物を用いる場合には、アクリル樹脂（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５の範囲内とするのが好適である。

【0035】

メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂をあげることができる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂をアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

【0036】

本発明のクリヤーコート塗料には、前記アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）に加えて、さらに必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに非水分散樹脂、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

【0037】

複層塗膜形成方法：
本発明では、被塗物上に、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装して未硬化のベースコート塗膜を形成せしめ、該未硬化のベースコート塗膜上に上述の通り得られるクリヤーコート塗料を塗装してクリヤーコート塗膜を形成することができる。

【0038】

被塗物：
被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

【0039】

これらの被塗物を構成する基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄板、アルミニウム板、真鍮板、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼板等の金属板；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、中でも、金属板又はプラスチック材料が好適である。

【0040】

また、上記被塗物は、上記の如き基材上に、下塗り塗膜又は下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成したものであってもよい。基材が金属製である場合は、下塗り塗膜の形成を行う前に、予めりん酸塩処理、クロム酸塩処理、金属酸化物処理等による化成処理を行っておくことが好ましい。

【0041】

下塗り塗膜は、防食性、防錆性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性（「下地隠蔽性」と呼称されることもある）等を付与することを目的として形成されるものであり、下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、カチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いることが好ましく、また、ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料などを用いることが好ましい。

【0042】

下塗り塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗り塗料としてカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗り塗料塗装後に加熱して下塗り塗膜を硬化させることが好ましい。

【0043】

また、上記中塗り塗膜は、下塗り塗膜との密着性、下塗り塗膜色の隠蔽性（「色隠蔽性」と呼称されることもある）、下塗り塗膜表面の凹凸の隠蔽性、耐チッピング性等を付与することを目的として上記下塗り塗膜上に形成されるものである。

【0044】

中塗り塗膜は、中塗り塗料を塗布することによって形成せしめることができ、その膜厚は硬化膜厚で通常１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲内にあることが好ましい。

【0045】

中塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、ビヒクル成分として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート等の架橋剤を含んでなる中塗り塗料を挙げることができる。

【0046】

中塗り塗料は、塗装後に加熱、送風等の手段によって、硬化ないしは指触乾燥させることが、中塗り塗膜上に続いて塗装される塗料との混層が抑制され、外観の優れた複層塗膜を形成することができるので好ましい。

【0047】

本発明方法では、上記の如き被塗物上に、光輝性顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装する。

【0048】

水性ベースコート塗料：
水性ベースコート塗料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料を含有するものであれば、特に制限なく従来公知の塗料を使用し得る。

【0049】

光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であれば特に限定されるものではない。

【0050】

このような光輝性顔料は、一般にベースフィルム上に金属膜を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片とすることにより得られる。このときの蒸着金属膜の厚み、即ち粉砕して得られる金属片の厚みとしては、代表的には０．０１〜１μｍ程度であることが好ましい。なお、０．０１μｍ未満では、下地の色が透過しやすく、１μｍを超えると、金属片が乱反射を起こすことがある。

【0051】

なお、光輝性顔料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料であるので、極めて厚みが薄い金属片である。上記金属片の粉砕の程度としては、代表的には、平均粒子径（Ｄ５０）は１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）であって、日機装社製のマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

【0052】

更に、上記蒸着金属膜の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニッケル等の金属膜が挙げられる。腐食の観点からは、特にアルミニウム片を光輝性顔料として用いることが好ましい。アルミニウム片は適宜、表面処理が施されていて良い。

【0053】

上記光輝性顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、形成塗膜に金属調光沢感を付与する観点から、１０〜４０％、特に１０〜３５％の範囲内が好適である。

【0054】

なお、本明細書において、光輝性顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、塗料の固形分に対する光輝性顔料の質量割合である。

【0055】

上記水性ベースコート塗料には、従来公知の基体樹脂や硬化剤を含有させることができる。記基体樹脂としては、例えば水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、硬化剤としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などが挙げられる。これらの基体樹脂や硬化剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【0056】

上記水性ベースコート塗料には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料以外に、必要に応じて、他の光輝性顔料や、着色顔料、体質顔料等の顔料を含有せしめることもできる。

【0057】

水性ベースコート塗料には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、塩基性中和剤、防腐剤、防錆剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、劣化防止剤、流れ防止剤、水、有機溶剤等の水性塗料調製に際して通常用いられる他の塗料用添加剤を含有させることができる。

【0058】

水性ベースコート塗料は、形成される塗膜の光輝感などの観点から、一般に２〜２０質量％、特に２〜１５質量％の範囲内の塗料固形分を有することが好適である。また、水性ベースコート塗料は、通常７．５〜９．０、特に７．５〜８．５の範囲内のｐＨを有することが好適である。

【0059】

なお、本明細書において、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗料固形分は、該光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を１１０℃で１時間乾燥させた後の不揮発分の質量割合であり、該光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を直径約５ｃｍのアルミ箔カップに約２ｇ測りとり、カップの底面に十分全体に展延した後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥前の塗料質量と乾燥後の塗料質量から算出することができる。

【0060】

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が挙げられ、これらの塗装方法で被塗物上にウエット膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。

【0061】

形成されるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。加熱温度は、通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１０〜４０分間程度とすることができる。

【0062】

水性ベースコート塗料の膜厚は、硬化膜厚として、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜７μｍの範囲内が適している。

【0063】

また、被塗物上に水性ベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その上に本発明のクリヤーコート塗料を塗装し、水性ベースコート塗料の塗膜とクリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることもできる。また被塗面が未硬化の中塗り塗膜面であれば３コート１ベーク方式となり得る。

【0064】

上記２コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成する場合、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、水性ベースコート塗料の塗装後、塗膜が実質的に硬化しない温度でプレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は通常５０〜１００℃程度とすることができ、また、プレヒートの時間は大体３０秒間〜１０分間、好ましくは１〜５分間程度とすることができる。

【0065】

上記のとおり得られる硬化又は未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料を回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて塗装した後、通常約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して硬化させることにより、優れた外観を有する複層塗膜を形成せしめることができる。

【0066】

クリヤーコート塗膜の膜厚は、塗膜外観や塗装作業性などの観点から、乾燥膜厚で、一般に１５〜６０μｍ、特に２０〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。

【実施例】

【0067】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

【0068】

アクリル樹脂（Ａ）の製造例
製造例１
温度計、攪拌機、冷却管及び水分離器を備えたガラス製４ツ口フラスコに「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、炭化水素系溶剤）６０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温した後、ｎ−ブチルアクリレート１９．７部、メチルメタクリレート１５部、スチレン３０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート１２部、アクリル酸３．３部及びアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）４部の混合物を９０℃に保ったまま滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後９０℃に１時間保ち、撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を「スワゾール１０００」１０部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１時間９０℃に保ち、固形分５０％のアクリル樹脂溶液（Ａ１）を得た。得られたアクリル樹脂は酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量が２０，０００であった。

【0069】

製造例２〜１０
下記表１に示す配合割合の各成分を用いる以外、製造例１と同様に操作し、アクリル（Ａ２）〜（Ａ１０）を得た。製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）と併せ、得られたアクリル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１０）の固形分濃度、重量平均分子量、酸価及び水酸基価を下記表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造例
製造例１１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート３７．５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。３０分後、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部を「スワゾール１０００」３部に溶解させた重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル２９部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）を得た。
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）は、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１２０００であった。

【0072】

製造例１２
製造例１１で、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート３７．５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物を、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート４０．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物に変更する以外は、製造例１１と同様にして製造することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）を得た。
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１２０００であった。

【0073】

クリヤーコート塗料の製造
実施例１
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）溶液を固形分で２０部、製造例１１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）溶液を固形分で４０部、「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部、「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」（商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、有効成分１００％）２．０部及び「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ヒンダードアミン系光安定剤、有効成分１００％）１．０部を均一に混合し、これに「デュラネートＴＬＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ（株）社製、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％）４０部を加えて混合し、さらに、スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒のクリヤーコート塗料（１）を得た。

【0074】

実施例２〜１２及び比較例１〜５
実施例１と同様にして、下記表２に示した塗料配合にて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒の各クリヤーコート塗料（２）〜（１７）得た。なお、表２の各クリヤーコート塗料の配合は固形分配合である。
（注１）メラミン樹脂：「サイメル２３８」、商品名、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分１００％

【0075】

【表2】

【0076】

試験用被塗物の作製：
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

【0077】

試験板の作製
上記試験用被塗物上に、「ＷＰ−５２２Ｈ Ｎ−２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、乾燥膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、さらにその上に、水性ベースコート塗料（注２）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（ＡＢＢ社製、商品名）を用いて、乾燥膜厚が３μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化のベースコート塗面上に実施例及び比較例で得た各クリヤーコート塗料（１）〜（１７）をそれぞれ乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより各試験板を作製した。

【0078】

各試験板については、下記の試験方法により評価を行なった。その結果を表２に併せて示す。

【0079】

（注２）水性ベースコート塗料：水性ベースコート「ＷＢＣ７１３Ｔ」（関西ペイント社製、商品名）のビヒクル成分１００質量部に対して、光輝性顔料として、蒸着アルミニウムフレークペースト（「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ−３００４」、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）を２３％の顔料質量濃度（ＰＷＣ）となるよう配合し、ｐＨ８．０及び塗料固形分１０％となるよう調整した水性塗料を準備した。

【0080】

（試験方法）
光輝感： 角度を変えて各試験板を目視し、下記基準で光輝感を評価した。
○：目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れ、良好な光輝感を有する。
△：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣り、光輝感はやや劣る。
×：目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣り、光輝感は劣る。

【0081】

初期付着性： 各試験板上の複層塗膜に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。
◎：１００個残存し、カッターによる切り込みの縁も滑らかである。
○：１００個残存するが、カッターの切り込みの交差点において塗膜の小さなハガレが生じている。
△：９９〜８１個残存。
×：８０個以下残存。

【0082】

耐水付着性： 各試験板を８０℃の温水に１日間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥してから、上記初期付着性試験と同様にしてゴバン目試験を行った。評価基準は初期付着性試験の場合と同じである。