特許 6697966 導電性フォームおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6697966

(24)【登録日】2020年4月30日

(45)【発行日】2020年5月27日

(54)【発明の名称】導電性フォームおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/095 20060101AFI20200518BHJP

   B32B 15/082 20060101ALI20200518BHJP

   B32B 5/24 20060101ALI20200518BHJP

   H05K 9/00 20060101ALI20200518BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/095

   B32B15/082 Z

   B32B5/24 101

   H05K9/00 W

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-128821(P2016-128821)

(22)【出願日】2016年6月29日

(65)【公開番号】特開2018-1496(P2018-1496A)

(43)【公開日】2018年1月11日

【審査請求日】2019年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000107907

【氏名又は名称】セーレン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】後藤 昌利

(72)【発明者】

【氏名】辻本 和久

(72)【発明者】

【氏名】野坂 敬之

【審査官】 鶴 剛史

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００３６３２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２１４８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１５５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９８／００６２４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６５６９７８９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１６−０９２１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１２１５７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５８−１２０７７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １５／０９５

Ｂ３２Ｂ ５／２４

Ｂ３２Ｂ １５／０８２

Ｈ０５Ｋ ９／００

ＷＰＩ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタンフォームと、前記ポリウレタンフォームの外表面および内部孔表面を被覆する三層構造の積層金属層と、前記積層金属層に積層されたアクリル樹脂層とを有し、前記積層金属層はポリウレタンフォームに接する側からニッケル層、銅または銀からなる導電層、ニッケル／錫合金からなる黒色被膜層の順で積層されており、前記アクリル樹脂層の一部から前記黒色被膜層が露出していることを特徴とする導電性フォーム。

【請求項2】

前記黒色被膜層の表面が算術平均粗さ（ＳＲａ）０．０３〜１μｍである凹凸構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の導電性フォーム。

【請求項3】

前記黒色被膜層におけるニッケルの含有率が２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性フォーム。

【請求項4】

前記ポリウレタンフォームがエーテル系ポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項１に記載の導電性フォーム。

【請求項5】

前記ポリウレタンフォームの少なくとも一面に有機繊維構造シートが貼り合わされており、前記ポリウレタンフォームと前記有機繊維構造シートとの複合体の外表面および内部孔表面が前記積層金属層とアクリル樹脂層とで被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の導電性フォーム。

【請求項6】

ポリウレタンフォームに無電解メッキ触媒を付与した後、前記無電解メッキ触媒を活性化し、無電解ニッケルメッキによってニッケル層を形成する工程、無電解メッキまたは電気メッキにより前記ニッケル層に銅または銀からなる導電層を積層する工程、更に電気メッキにより前記導電層にニッケル／錫合金からなる黒色被膜層を積層する工程、前記黒色被膜層の一部が露出するようにアクリル樹脂層を積層する工程、を含む導電性フォームの製造方法。

【請求項7】

前記ポリウレタンフォームに前記ニッケル層を形成する工程に先立ち、前記ポリウレタンフォームに有機繊維構造シートを貼り合わせる工程を有する、請求項６に記載の導電性フォームの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クッション性を有する導電性材料としての導電性フォームとその製造方法に関する。本発明の導電性フォームは、主として電子機器における電磁波の漏洩および侵入を遮断するためのガスケット材料として適する。

【背景技術】

【0002】

本出願人が出願した特許文献１には、有機繊維構造シートと合成樹脂多孔体シートの積層一体化複合体シート全体が金属化されてなることを特徴とする電磁波シールドガスケット材料として適する導電性材料が開示されており、合成樹脂多孔体シートとして連続気泡のポリウレタンフォームシートが用いられること、金属化として無電解メッキ処理又は電気メッキ処理によって行なわれ、銀、ニッケル、銅及び金から選ばれた金属が採用できることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開ＷＯ１９９８／００６２４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載された導電性材料には、なお次のような課題があった。特定のポリウレタンフォームシートを製造する際に用いられる触媒の中には、銀、銅、金などの金属を侵食するものがあり、金属被膜が経時劣化してしまう虞があった。ニッケルはこの触媒の影響を受けにくいが、単独では導電性自体が低い。電子機器が小型化されると共にデザイン性も重視されるようになったが、金属光沢を有する特許文献１の導電性材料は、ガスケットとして電子機器の開口部付近に利用した際、不必要に目立ってしまう。更に、可動部に取り付けられて他の部材と擦れた場合に金属被膜が剥がれたり、他の部材を汚したりするという問題もあった。剥がれた金属被膜は漏電の原因ともなり得る。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明はこのような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、金属被膜の経時劣化がなく、電子機器の開口部においても目立たない、更に摩擦によっても金属被膜が剥がれにくいという特徴をもった導電性フォームとその製造方法を提供するものである。

【0006】

本発明の導電性フォームは、ポリウレタンフォームと、前記ポリウレタンフォームの外表面および内部孔表面を被覆する三層構造の積層金属層と、前記積層金属層に積層されたアクリル樹脂層とを有し、前記積層金属層はポリウレタンフォームに接する側からニッケル層、銅または銀からなる導電層、ニッケル／錫合金からなる黒色被膜層の順で積層されており、前記アクリル樹脂層の一部から前記黒色被膜層が露出していることを特徴とする導電性フォームである。

【0007】

前記黒色被膜層の表面が算術平均粗さ（ＳＲａ）０．０３〜１μｍである凹凸構造を有していることが好ましい。前記黒色被膜層におけるニッケルの含有率が２０〜６０質量％であることが好ましい。前記ポリウレタンフォームがエーテル系ポリウレタンフォームであることが好ましい。

【0008】

前記ポリウレタンフォームの少なくとも一面に有機繊維構造シートが貼り合わされており、前記ポリウレタンフォームと前記有機繊維構造シートとの複合体の外表面および内部孔表面が前記積層金属層とアクリル樹脂層とで被覆されていることとしてもよい。

【0009】

本発明の導電性フォームの製造方法は、ポリウレタンフォームに無電解メッキ触媒を付与した後、前記無電解メッキ触媒を活性化し、無電解ニッケルメッキによってニッケル層を形成する工程、無電解メッキまたは電気メッキにより前記ニッケル層に銅または銀からなる導電層を積層する工程、更に電気メッキにより前記導電層にニッケル／錫合金からなる黒色被膜層を積層する工程、前記黒色被膜層の一部が露出するようにアクリル樹脂層を形成する工程、を含む導電性フォームの製造方法である。

【0010】

ポリウレタンフォームにニッケル層を形成する工程に先立ち、ポリウレタンフォームに有機繊維構造シートを貼り合わせる工程を設けてもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、摩擦による剥がれや経時劣化のない金属被膜を有し、開口部においても目立たない導電性フォームを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の導電性フォームの断面顕微鏡写真である。

【図2】本発明の導電性フォームにおける積層金属層、アクリル樹脂層の積層状態を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明に用いられるポリウレタンフォームはシート状、ブロック状などその形状は制限されない。原料となるポリウレタン樹脂はエーテル系ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などが採用される。柔軟性や形状回復性の観点からエーテル系ポリウレタン樹脂を原料としたポリウレタンフォームが好ましい。

【0014】

ポリウレタンフォームは公知の方法で製造され、軟質フォーム、硬質フォームなど種類も多いが、ガスケットとして用いる際の柔軟性や形状回復性の点で、内部に連続気泡を有する軟質フォームであることが好ましい。また、ポリウレタンフォームの内部孔表面にも均一に積層金属層を形成するためには、気泡密度を５０〜２５０個／インチとすることが好ましい。

【0015】

図１に見られるようにポリウレタンフォームの内部には多数の内部孔が形成されており、ポリウレタン樹脂成分が網状の壁となってこの内部孔を取り囲む構造となっている。この内部孔の大きさは特に限定はされないが、好ましい孔径は１００〜５００μｍである。本発明の導電性フォームにおいては、ポリウレタンフォームの外表面（すなわち外部から直接観察できる面）のみならず、前記内部孔の表面、つまり内部孔を取り囲む網状のポリウレタン樹脂の表面にも積層金属層が設けられる。

【0016】

本発明における積層金属層は、図２に示すように三層構造を有している。ポリウレタンフォームに接する側から順に、ニッケル層、導電層、黒色被膜層が積層されている。

【0017】

ニッケル層はニッケルを主成分とする層であり、ポリウレタンフォームの単位体積あたりに付与されるニッケル層の質量は１０〜６０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ポリウレタンフォーム単位体積あたりのニッケル層の質量が１０〜６０ｍｇ／ｃｍ^３であれば、侵食による導電層の経時劣化を抑制することができ、かつ導電性フォームのクッション性を維持することができる。前記の効果を阻害しない範囲内であれば、その他の成分としてパラジウム、燐、炭素、窒素、酸素などが含まれていてもよい。

【0018】

ニッケル層を形成する方法としては、後述する無電解メッキによる方法が好ましい。無電解メッキ法によれば、ポリウレタンフォームの外表面および内部孔表面に均一なニッケル層を形成することができる。

【0019】

本発明における導電層は、銅または銀を主成分とする層である。ポリウレタンフォームの単位体積あたりに付与される銅または銀の質量は１０〜６０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ポリウレタンフォーム単位体積あたりの導電層の質量が１０〜６０ｍｇ／ｃｍ^３であれば、高い導電性能を得ることができ、かつ導電性フォームのクッション性を維持することができる。前記の効果を阻害しない範囲内であれば、その他の成分として炭素、窒素、酸素などが含まれていてもよい。

【0020】

導電層を形成する方法としては、後述する無電解メッキまたは電気メッキによる方法が好ましい。無電解メッキまたは電気メッキ法によれば、ポリウレタンフォームの外表面および内部孔表面に形成されたニッケル層の表面に、均一な導電層を積層して形成することができる。

【0021】

本発明における黒色被膜層は、ニッケル／錫合金を主成分とする層である。黒色被膜層におけるニッケルの含有率は２０〜６０質量％であり、錫の含有率は４０〜８０質量％であることが好ましい。更にニッケルと錫の構成配分としては、ニッケル比率（ニッケルの含有率を錫の含有率で除した値）が０．２５〜１．５であることが好ましい。ニッケル比率がこの範囲であれば、十分な黒さを呈する黒色被膜が得られる。黒色性や被膜の物理的強度を阻害しない範囲内で、その他の成分として炭素、窒素、酸素などが含まれていてもよい。

【0022】

ポリウレタンフォームの単位体積あたりに付与される黒色被膜層の質量は５〜５０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ポリウレタンフォーム単位体積あたりの黒色被膜層の質量が５〜５０ｍｇ／ｃｍ^３であれば、十分な黒さを呈する黒色被膜が得られ、かつ導電性フォームのクッション性を維持することができる。

【0023】

黒色被膜層を形成する方法としては、後述する電気メッキによる方法が好ましい。電気メッキ法によれば、ポリウレタンフォームの外表面および内部孔表面に形成されたニッケル層、導電層に積層して、均一な黒色被膜層を形成することができる。

【0024】

黒色被膜層の表面は、微細な凹凸構造を有していることが好ましい。黒色被膜層表面の凹凸構造は、算術平均粗さ（ＳＲａ）が０．０３〜１μｍであることが好ましい。黒色被膜層表面の算術平均粗さ（ＳＲａ）が０．０３〜１μｍであれば、黒色性の高い外観を得ることができ、かつ十分な物理的強度を有する凹凸構造とすることができる。黒色被膜層の表面に凹凸構造を設ける方法としては、電気メッキによる条件を制御して凹凸構造を設けることとしてもよい。あるいは導電層を形成する際のメッキ条件を制御して導電層の表面に凹凸構造を形成し、この導電層表面の凹凸構造を維持したままで黒色被膜層を形成するようにしてもよい。

【0025】

本発明の導電性フォームにおいては、前記積層金属層の最外層である黒色被膜層を、更にアクリル樹脂層によって被覆している。アクリル樹脂層によって被覆されていることにより、摩擦などによって積層金属層に亀裂が生じたり、積層金属層が脱落したりすることを抑制することができる。

【0026】

アクリル樹脂層を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等が挙げられる。なかでも粘着剤との接着性、表面導電性、柔軟性などの点を総合的に考慮すると、アクリル樹脂が好ましい。

【0027】

ポリウレタンフォームの単位体積あたりに付与されるアクリル樹脂層の質量は０．３〜３ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。フォームシート単位体積あたりのアクリル樹脂層の質量が０．３〜３ｍｇ／ｃｍ^３であれば、摩擦などによって積層金属層に亀裂が生じたり、積層金属層が剥離したり脱落したりすることを抑制できる。また、導電性フォームのクッション性を維持することができる。

【0028】

アクリル樹脂層は、黒色被膜層を概ね被覆するように形成されているが、部分的には黒色被膜層が露出していることが必要である。黒色被膜層が部分的に露出している構造とすることで、導電性フォームと導電性フォームを設置した部材との間で電気的な接続が可能となる。このような電気的な接続は、例えばアースを取るために利用できる。黒色被膜層の露出は、少なくとも導電性フォームの外表面に存在する事が必要である。一方、内部孔表面においては黒色被膜層の露出は必ずしも必要ではない。導電性フォームの外表面における黒色被膜層の露出面積が、外表面面積に対して１０〜５０％であることが好ましい。

【0029】

本発明の導電性フォームにおいて、ポリウレタンフォームの少なくとも一面に有機繊維構造シートが貼り合わされており、前記ポリウレタンフォームと前記有機繊維構造シートとの複合体の外表面および内部孔表面が前記積層金属層とアクリル樹脂層とで被覆されていることとしてもよい。有機繊維シートとしては、織物、編物、不織布などの繊維布帛が挙げられる。繊維布帛を構成する繊維としては合成繊維、半合成繊維、再生繊維、植物繊維、動物繊維などを用いることができるが、強度などの点で合成繊維が好ましく、更にはポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維などが好ましい。特にポリエチレンテレフタレート繊維が好ましい。これらの繊維は例えば単繊維が０．１〜５デシテックスであるマルチフィラメント糸の形態であることが好ましい。また、繊維布帛の目付は１０〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

【0030】

繊維材料からなる有機繊維構造シートは、構成要素である繊維と繊維の間に空隙を有している。ポリウレタンフォームの場合に比較すれば、絶対的な量は少ないが、有機繊維構造シートに関しても内部空隙に基づく内部孔表面が存在する。本発明の導電性フォームにおいて有機繊維構造シートが用いられる場合、ポリウレタンフォームの部分と同様に有機繊維構造シートに関してもその外表面のみならず内部孔表面が積層金属層とアクリル樹脂層とで被覆される。

【0031】

有機繊維構造シートをポリウレタンフォームに貼り合わせる方法としては、接着剤を用いる方法の他、ポリウレタンフォームの一面を熱溶融させた直後に有機繊維構造シートを重ね合わせて接着させる方法が用いられる。ポリウレタンフォームと有機繊維構造シートの両方について、貼り合わせ面以外の外表面のみならず、内部孔表面にも積層金属層およびアクリル樹脂層を均一に形成するためには、ポリウレタンフォームを熱溶融させて有機繊維構造シートを接着する方法が好ましい。

【0032】

本発明の導電性フォームの製造方法は、ポリウレタンフォームに無電解メッキ触媒を付与した後、前記無電解メッキ触媒を活性化し、無電解ニッケルメッキによってニッケル層を形成する工程、無電解メッキまたは電気メッキにより前記ニッケル層に銅または銀からなる導電層を積層する工程、更に電気メッキにより前記導電層にニッケル／錫合金からなる黒色被膜層を積層する工程、前記黒色被膜層の一部が露出するようにアクリル樹脂層を形成する工程、を含む。

【0033】

無電解メッキ触媒としては、パラジウム、銀、ニッケルなどが挙げられる。なかでも無電解メッキの初期反応活性が良好との理由でパラジウムが好ましい。無電解メッキ触媒を付与する方法としては、無電解メッキ触媒を含む水溶液にポリウレタンフォームを浸漬する方法、無電解メッキ触媒を含む水溶液をポリウレタンフォームにスプレーする方法など、特に限定されずに公知の方法が採用される。その後必要に応じて余剰の無電解メッキ触媒を含む溶液を除去してもよい。また、溶媒である水を除去するための乾燥工程を設けてもよい。

【0034】

無電解メッキ触媒を含む水溶液の濃度は触媒金属として０．０１〜０．２質量％であることが好ましい。無電解メッキ触媒を含む水溶液の濃度が触媒金属として０．０１〜０．２質量％であれば、無電解メッキの初期反応において良好な反応活性が得られ、かつ過剰な触媒消費を抑制することができる。無電解メッキ触媒を含む水溶液がパラジウム−錫イオンコロイド溶液である場合は、無電解メッキ触媒を含む水溶液に、錫イオン、塩化物イオン、界面活性剤などが含まれることもある。

【0035】

無電解メッキ触媒を含む水溶液がパラジウム−錫イオンコロイド溶液である場合は、ポリウレタンフォームに付与された無電解メッキ触媒を活性化するために強酸が用いられる。強酸を含む水溶液に接触させることで、触媒活性のない錫イオン（ＩＶ）が除去され、ポリウレタンフォームに付与された無電解メッキ触媒（パラジウム）が活性化される。強酸を含む水溶液を無電解メッキ触媒が付与されたポリウレタンフォームに接触させる方法としては、浸漬法、スプレー法などが挙げられる。

【0036】

強酸としてはホウフッ化水素酸、硫酸などが挙げられ、なかでも錫イオン（ＩＶ）の除去能力が高いという理由でホウフッ化水素酸が好ましい。強酸を含む水溶液とする場合、強酸の濃度は１〜１０質量％であることが好ましい。強酸の濃度が１〜１０質量％であれば、錫イオン（ＩＶ）を効率的に除去することができ、かつ強酸の過剰消費を抑制することができる。強酸を含む水溶液には、その他の成分として界面活性剤などが含まれていてもよい。

【0037】

無電解ニッケルメッキは公知の方法で実施する事ができる。無電解ニッケルメッキ処理液は公知の成分を配合して用いることもできるし、市販の無電解ニッケルメッキ処理液を利用することも可能である。この無電解ニッケルメッキによって得られるポリウレタンフォームの単位体積あたりに付与されるニッケル層の質量は、前述のとおり１０〜６０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。無電解ニッケルメッキ処理の後、必要に応じて水洗、乾燥を行ってもよい。

【0038】

前記ニッケル層に積層して銅または銀を主成分とする導電層を形成する方法としては、無電解メッキ法または電気メッキ法が採用される。無電解メッキまたは電気メッキは従来公知の方法を用いることができる。また、無電解メッキ液、または電気メッキ液についても公知の成分を配合して作製したものや市販のメッキ液を利用することができる。

【0039】

例えば、無電解銅メッキを行う際の条件としては、銅イオン（ＩＩ）、キレート剤、還元剤、安定剤を含むアルカリ性のメッキ液に、前記ニッケル層を含む被メッキ物を浸漬処理することが好ましい。銅イオン（ＩＩ）源としては塩化銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ＩＩ）三水和物などが好ましく、銅イオン（ＩＩ）濃度は１〜４ｇ／Ｌであることが好ましい。キレート剤としては ＥＤＴＡ、クォドロールなどが好ましく、キレート剤濃度は１０〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤としてはホルムアルデヒドが好ましく、還元剤濃度は１〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。アルカリ度はｐＨ１２〜１３．５であることが好ましい。無電解銅メッキ液には、その他成分として、２，２´−ビピリジル、フェロシアン化カリウム、ポリエチレングリコール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの安定剤が含まれていても良い。浸漬処理時の温度は３０〜７０℃であることが好ましい。

【0040】

例えば、電気銅メッキを行う際の条件としては、銅イオン（ＩＩ）、無機酸、塩化物イオン、安定剤を含む酸性のメッキ液に、前記ニッケル層を含む被メッキ物を浸漬し、電解処理することが好ましい。銅イオン（ＩＩ）源としては硫酸銅（ＩＩ）五水和物が好ましく、銅イオン（ＩＩ）濃度は１０〜６０ｇ／Ｌであることが好ましい。無機酸としては硫酸が好ましく、硫酸濃度は５０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。塩化物イオン源としては塩化ナトリウム、塩酸などが好ましく、塩化物イオン濃度は１０〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。電気銅めっき液には、その他成分として、ポリエチレングリコールなどのポリマー成分、３，３´−ジチオビス（１−プロパン酸）２ナトリウムなどの硫黄系有機化合物、ヤーヌスグリーンＢなどの窒素系有機化合物が含まれていても良い。電解処理時の陰極電流密度は０．５〜３Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電解処理時の温度は１５〜５０℃であることが好ましい。

【0041】

無電解メッキまたは電気メッキ処理によって得られる導電層のポリウレタンフォームの単位体積あたりに付与される導電層の質量は、前述のとおり１０〜６０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。無電解メッキまたは電気メッキ処理の後、必要に応じて水洗、乾燥を行なってもよい。

【0042】

黒色被膜層の表面を凹凸構造とするために導電層表面に凹凸構造を形成する手段としては、導電層形成時の凹凸メッキや、導電層表面の粗化エッチングなどが挙げられる。具体的には平滑剤を含まない電気銅めっき液による凹凸メッキ方法や、アルカリ性の亜塩素酸ナトリウム水溶液による銅表面の酸化エッチングなどである。これによって導電層の表面に凹凸構造が形成され、この導電層に積層される黒色被膜層の表面に算術平均粗さ（ＳＲａ）が０．０３〜１μｍである微細凹凸構造を形成することができる。

【0043】

導電層に積層して黒色被膜層を形成する方法としては、電気メッキ法が採用される。電気メッキ液としてはニッケルと錫を含む電気ニッケル／錫合金メッキ液を用いる。電気ニッケル／錫合金メッキ液は適宜作製してもよいし、市販のものを利用してもよい。電気メッキを行う際の条件としては、ニッケルイオン（ＩＩ）、錫イオン（ＩＩ）、キレート剤、添加剤を含むアルカリ性のメッキ液に、前記導電層を含む被メッキ物を浸漬し、電解処理することが好ましい。ニッケルイオン（ＩＩ）源としては硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物が好ましく、ニッケル（ＩＩ）イオン濃度は２〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。錫イオン（ＩＩ）は硫酸錫（ＩＩ）であることが好ましく、錫（ＩＩ）イオン濃度は０．５〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。キレート剤はグルコン酸、クエン酸、酒石酸などなどが好ましく、キレート剤濃度は５０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。アルカリ度はｐＨ８〜１１であることが好ましい。電気ニッケル／錫メッキ液には、その他成分としてグリシン、グルタミン酸、アンモニアなどのアミン系物質から成る添加剤が含まれていても良い。電解処理時の陰極電流密度は０．３〜６Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電解処理時の温度は１５〜５０℃が好ましい。

【0044】

電気メッキ処理によって得られる黒色被膜層のポリウレタンフォームの単位体積あたりに付与される黒色被膜層の質量は、前述のとおり５〜５０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、黒色被膜層におけるニッケルの含有率が２０〜６０質量％となることが好ましく、そのために電気ニッケル／錫合金メッキ液の組成を調整したり、電気メッキ処理の条件を設定したりすることが肝要である。電気メッキ処理の後、必要に応じて水洗、乾燥を行なってもよい。

【0045】

上述の工程で形成された三層構造の積層金属層の表面に、アクリル樹脂層が形成される。アクリル樹脂層を形成する方法としては、アクリル樹脂を含む水溶液に積層金属層が形成されたポリウレタンフォームを浸漬する方法、アクリル樹脂を含む水溶液を積層金属層が形成されたポリウレタンフォームにスプレーする方法、アクリル樹脂を含むコーティング溶液を作製して積層金属層が形成されたポリウレタンフォームにコーティングする方法などがあげられる。この際、積層金属層の最外層である黒色被膜層の一部がアクリル樹脂で覆われずに露出していることが必要である。黒色被膜層の一部が露出するようにアクリル樹脂層を形成するためには、アクリル樹脂を含む水溶液の粘度や塗布量をコントロールして付与することが肝要である。あるいは印刷法により、パターン状のアクリル樹脂層を形成してもよい。

【0046】

本発明の導電性フォームの製造方法においては、ニッケル層を形成するに先だって、ポリウレタンフォームに有機繊維構造シートを貼り合わせてもよい。貼り合わせの方法は前述のとおりである。ポリウレタンフォームに有機繊維構造シートを貼り合わせる工程は、ポリウレタンフォームの外表面および内部孔表面に積層金属層を形成する前に実施することが好ましい。

【実施例】

【0047】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における各物性値の測定および評価は以下の方法に従った。

【0048】

［厚み方向の導電性］
導電性フォームから成るシートを、３ｃｍ×３ｃｍの正方形にカットし、金メッキされた真鍮ブロック（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、厚み１ｃｍ）の上に載せた。その上に、同サイズの金メッキされた真鍮ブロックを載せ、シートに対する圧縮応力が５００ｇ重となるように荷重負荷をかけた。この状態で金メッキされた真鍮ブロック間の電気抵抗値を測定し、厚み方向の導電性として評価した。

【0049】

［黒色性］
導電性フォームから成るシートのポリウレタンフォーム面をオモテ面として、その光学特性値を分光測色器（コニカミノルタ製、ＣＭ−２６００ｄ）で測定してＬ^＊（ＳＣＥ）値を求めた。光源にはＣ光源を用い、視野角は２°とした。Ｌ^＊（ＳＣＥ）値が小さいほど黒色性が高いと評価できる。

【0050】

［耐摩耗性］
導電フォームから成るシートを、２．５ｃｍ×１５ｃｍの長方形にカットした。シートのポリウレタンフォーム面をオモテ面とし、学振磨耗試験機（大栄科学精器製作所製、ＮＲ−１００）を用いて導電フォームシートのオモテ面を被摩擦体で磨耗した。被摩擦体には電解銅箔を２ｃｍ×２ｃｍにカットしたものを用いた。摩擦条件は、荷重２００ｇ、摩擦面積２ｃｍ×２ｃｍ、往復距離１０ｃｍ、往復速度３０回／６０秒、往復回数５００回である。試験前後における被摩擦体の重量増加量を導電性フォームの摩耗量とし、耐摩耗性の評価とした。

【0051】

［黒色被覆層表面の算術平均粗さ（ＳＲａ）］
黒色被覆層表面の算術平均粗さ（ＳＲａ）を走査型共焦点レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＬＥＸＴ ＯＬＳ３０００）で測定した。付属のソフトウェアを利用して算術平均粗さ（ＳＲａ）を求めた。計算式を以下の数式１に示す。

【0052】

【数1】

Ｌ：測定面の横辺（ｘ方向）の長さ
Ｍ：測定面の縦辺（ｙ方向）の長さ
ｆ（ｘ,ｙ）：平均高さの水平面からの距離

【0053】

［実施例１］
厚み６００μｍの長尺ポリウレタンフォームと厚み１００μｍの長尺ポリエステル織物とを接着剤で貼り合わせてフォームシートを作製し、以下の手順で導電性フォームを製造した。６槽の処理槽を有する連続無電解メッキ加工装置を用いてニッケル層および銅からなる導電層の形成までを連続で行なった。まず第１槽で温度６５℃の純水を用いて３分間の湯洗を行った。第２槽ではコンディショナーＰＢ−１６０Ｍ（株式会社ＪＣＵ製）２．５ｍｌ／Ｌにて５０℃、３分間の脱脂、表面電位調整を行なった。第３槽では無電解メッキ触媒溶液に浸漬して触媒付与を行なった。無電解メッキ触媒溶液の組成は、塩化パラジウム１．２ｇ／Ｌ、塩化錫（ＩＩ）二水和物１００ｇ／Ｌ、レゾルシン１５ｇ／Ｌ、３７％塩酸２５０ｍｌ／Ｌとした。浸漬温度は２５℃、浸漬時間は３分間であった。

【0054】

第４槽において強酸溶液に浸漬して無電解メッキ触媒の活性化を行なった。強酸としてＭＫ−３４５（室町ケミカル株式会社製：ホウフッ化水素酸系）４０ｍｌ／Ｌを用い、浸漬温度３５℃、浸漬時間３分間とした。第５槽において無電解ニッケルメッキを行ない、ニッケル層を形成した。メッキ液の組成は、硫酸ニッケル六水和物１８ｇ／Ｌ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物１５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム三水和物２０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム１０ｇ／Ｌ、２８％アンモニア水１０ｍｌ／Ｌ、３２％水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌ／Ｌであり、浸漬温度は５０℃、浸漬時間は５分間とした。ポリウレタンフォーム単位体積あたりのニッケル層の質量は１６ｍｇ／ｃｍ^３であった。

【0055】

第６槽において銅メッキを行なった。銅メッキ液の組成は、塩化銅（ＩＩ）二水和物８．７５ｇ／Ｌ、ＥＤＰ−３００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）２０ｇ／Ｌ、３２％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌ／Ｌ、２，２´ビピリジル４ｍｇ／Ｌ、フェロシアン化カリウム三水和物５００ｍｇ／Ｌ、ＰＥＧ＃１０００ ５ｇ／Ｌ、２−メルカプトベンゾチアゾール０．５ｍｇ／Ｌ、３７％ホルムアルデヒド水溶液８．７５ｍｌ／Ｌとした。浸漬温度は４０℃、浸漬時間は５分間とした。なお、第１槽から第６槽の各々の後部には水洗槽を設けており、乾燥は行なわずに連続して処理した。ポリウレタンフォームシート単位体積あたりの銅からなる導電層の質量は２１ｍｇ／ｃｍ^３であった。

【0056】

銅からなる導電層が形成されたウレタンフォームシートを１５０℃、４分間熱処理して乾燥させた。その後、電気メッキ装置を用いて電気ニッケル／錫メッキを行なった。電気ニッケル／錫メッキ溶液の組成は、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、硫酸錫（ＩＩ）６ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム７５ｇ／Ｌ、ニッカブラックブライトナー（日本化学産業株式会社製）５ｍｌ／Ｌとした。ｐＨは９であり、処理温度４０℃、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間は１４．８分間とした。ポリウレタンフォーム単位体積あたりのニッケル／錫合金からなる黒色被膜層の質量は１６ｍｇ／ｃｍ^３であり、黒色被膜層におけるニッケル含有率は３７質量％であった。黒色被膜層表面の算術平均粗さ（ＳＲａ）は０．０３６μｍであった。

【0057】

黒色被膜層が形成され、三層構造の積層金属層が形成されたフォームシートを７０℃、２分間の熱風処理にて乾燥し、次にアクリル樹脂層の形成を行なった。プライマルＪＰ−９３４ＨＳ（ローム＆ハース社製）４０ｍｌ／Ｌ、２８％アンモニア水０．１３ｍｌ／Ｌに調製したアクリル樹脂処理液にフォームシートを浸漬（２５℃、１分間）し、ロールで扱いて余剰の処理液を除去した後１４０℃、１０分間の乾燥を行なって導電性フォームを得た。アクリル樹脂層の一部から黒色被膜層の露出が確認された。

【0058】

［実施例２］
黒色被膜層を形成する電気ニッケル／錫メッキ処理において、陰極電流密度を４Ａ／ｄｍ^２、処理時間を１．８５分間とした以外は実施例１と同様に処理を行なって導電性フォームを得た。得られた導電性フォームにおいてポリウレタンフォーム単位体積あたりのニッケル／錫合金からなる黒色被膜層の質量は６．０ｍｇ／ｃｍ^３であり、黒色被膜層におけるニッケル含有率は２４質量％であった。黒色被膜層表面の算術平均粗さ（ＳＲａ）は０．０７７μｍであった。

【0059】

［実施例３］
無電解銅メッキ処理の後に、追加で電気銅メッキを行なった以外は実施例１と同様にして導電性フォームを得た。電気銅メッキの条件として、銅メッキ液の組成は、硫酸銅五水和物１２０ｇ／Ｌ、９８％硫酸１００ｇ／Ｌとし、処理温度は４０℃、陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ^２、処理時間は１．８５分とした。ポリウレタンフォーム単位体積あたりの導電層の質量は２７ｍｇ／ｃｍ^３であった。実施例１と同様に黒色被膜層を形成した後の黒色被膜層表面の算術平均粗さ（ＳＲａ）は０．３０μｍであった。

【0060】

［比較例１］
アクリル樹脂層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性フォームを得た。

【0061】

実施例１〜３、および比較例１にて得られた導電性フォームから成るシートの各物性評価結果を表１に示す。比較例１は耐摩耗性において実施例１〜３に劣っている。

【0062】

【表1】

【符号の説明】

【0063】

１ ポリウレタンフォーム
２ ニッケル層
３ 導電層
４ 黒色被膜層
５ 積層金属層
６ アクリル樹脂層

【図1】

【図2】