特許 6697974 セメントの水和熱の予測方法、及びセメントの製造管理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6697974

(24)【登録日】2020年4月30日

(45)【発行日】2020年5月27日

(54)【発明の名称】セメントの水和熱の予測方法、及びセメントの製造管理方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 33/38 20060101AFI20200518BHJP

【ＦＩ】

   G01N33/38

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-156255(P2016-156255)

(22)【出願日】2016年8月9日

(65)【公開番号】特開2018-25424(P2018-25424A)

(43)【公開日】2018年2月15日

【審査請求日】2019年3月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】細川 佳史

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−３１２７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１７３１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ＪＩＳ Ｒ５２０３：２０１５ セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法），日本，２０１５年 ３月，特に、８．１等を参照。

【文献】 峯岸敬一，セメントの水和と熱，コンクリート工学，日本，１９８４年 ３月，Vol.22, No.3，pp.5-12，特に、第９頁左欄第９−１２行等を参照。

【文献】 丸山一平ほか，エーライトおよびビーライトの水和反応速度に関する研究−ポルトランドセメントの水和機構に関する研究 その１−，日本建築学会構造系論文集，日本，２０１０年 ４月，Vol.75, No.650，pp.681-688，特に、２．２等を参照。

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３３／３８，

Ｇ０１Ｎ ２５／４８，

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の工程（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）：
（Ｉ）未水和セメントにおける各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ¹をもとに、未水和セメントの溶解熱Ｑ¹を求める工程、
（II）水和セメントにおける各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ²をもとに、水和セメントの溶解熱Ｑ²を求める工程、及び
（III）得られた溶解熱Ｑ²から溶解熱Ｑ¹を差し引いて、水和熱Ｘ¹を求める工程、及び
（IV）ポルトランドセメント中におけるＭｇＯ量とＣ₂Ｓ量との質量比Ｙ（ＭｇＯ／Ｃ₂Ｓ）の値に基づき、材齢に応じて選択した補正値Ｚ¹を用いて水和熱Ｘ¹から水和熱Ｘ²を求める工程
を備える、セメントの水和熱の予測方法。

【請求項2】

工程（IV）における補正値Ｚ¹が、７日材齢に応じて選択された値であって、比Ｙの値が０．０５６未満であるときの決定値、又は比Ｙの値が０．０５６以上であるときの決定値のいずれかを選択した値である、請求項１に記載のセメントの水和熱の予測方法。

【請求項3】

工程（IV）における補正値Ｚ¹が、２８日材齢に応じて選択した値であって、比Ｙの値が０．０５０未満であるときの決定値、比Ｙの値が０．０５以上０．０５７未満であるときの決定値、及び比Ｙの値が０．０５７以上であるときの決定値から選択した値である、請求項１に記載のセメントの水和熱の予測方法。

【請求項4】

工程（Ｉ）において、ＰＯＮＫＣＳ法を用いたＸ線回折−リートベルト法により求めた未水和セメントの相組成の定量値を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメントの水和熱の予測方法。

【請求項5】

セメントが、ポルトランドセメント、又は混合セメントである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメントの水和熱の予測方法。

【請求項6】

工程（IV）において、セメント中におけるポルトランドセメントの混合割合の値を補正値Ｚ¹に乗ずることによって得られる調整補正値Ｚ²を用い、水和熱Ｘ¹から水和熱Ｘ²を求める、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメントの水和熱の予測方法。

【請求項7】

セメントが、混合セメントである請求項６に記載のセメントの水和熱の予測方法。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項のセメントの水和熱の予測方法を用いて得られた水和熱Ｘ²の値をもとにセメントの品質を判別する、セメントの製造管理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメントの水和熱の予測方法、及びそれを用いたセメントの製造管理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ポルトランドセメントの鉱物組成において、セメント業界における各種廃棄物及び副産物の受け入れ拡大に伴い、従来よりも間隙相（アルミネート相：Ｃ₃Ａ＋フェライト相：Ｃ₄ＡＦ）量が増大している傾向にある。特に、Ｃ₃Ａ量の増大は、セメントの水和熱量の増大に直接的に結びつくため、非常に厳しいセメントの製造管理が必要となっている。

【0003】

最も一般的なセメントである、普通ポルトランドセメントについては、その品質に関する公定規格であるＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」が知られており、ここに水和熱に関する規格は制定されてはいないものの、別途１９９０年２月に旧建設省から「コンクリート構造物に使用する普通ポルトランドセメントについて」が通達されている。この通達では、普通ポルトランドセメントの水和熱に関し、７日材齢では３５０Ｊ／ｇ以下、２８日材齢では４００Ｊ／ｇ以下の管理目標値が示されており、かかる値はその後の地方整備局の土木工事共通仕様書にも適用される等の状況に転じたことから、汎用セメントである普通ポルトランドセメントについても水和熱の管理が強く求められつつある。

【0004】

こうしたなか、現在国内で流通する普通ポルトランドセメントは、上記通達値をほぼ満足するものの、各種廃棄物等の受け入れが拡大するにつれ、水和熱に関する製造管理が益々困難となってきている。そのため、セメント業界では、セメント製造設備等の新設や更新によって、よりきめ細やかな製造管理を可能とする生産体制を構築するとともに、未だ水和していない状態のセメントにおける各種特性値から所定材齢におけるセメントの水和熱を高精度に予測するための技術も種々開発されている。

【0005】

例えば、特許文献１には、ニューラルネットワークの学習プロセスを含むセメントの品質又は製造条件の予測方法が開示されている。かかる方法は、具体的には、監視データの実測値を入力するための入力層と、評価データの推測値を出力するための出力層を有するニューラルネットワークを用いたセメントの品質または製造方法の予測方法であって、学習データとモニターデータを用いてニューラルネットワークの学習を行った後に、ニューラルネットワークの入力層に、セメント製造における監視データの実測値を入力して、学習後のニューラルネットワークの出力層からセメントの品質や製造条件の評価データの推測値を出力する方法である。

【0006】

一方、セメントの水和熱を予測する方法として、下記式（１）のＶｅｒｂｅｃｋ式も知られている。Ｖｅｒｂｅｃｋ式は、重回帰分析の結果から、水和熱とセメント鉱物組成との間の関係を示したものであり、今から５０年以上前の米国で得られた回帰式である。
２８日水和熱予測値（Ｊ／ｇ）＝３．７７×Ｃ₃Ｓ量（質量％）
＋１．０５×Ｃ₂Ｓ量（質量％）
＋１３．７７×Ｃ₃Ａ量（質量％）
＋４．９４×Ｃ₄ＡＦ量（質量％）・・・（１）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第５３２３２９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、セメントの水和熱を予測しようとするにあたり、上記特許文献１に記載のセメントの品質予測方法を採用する場合、予測の対象とするセメントの各種特性値が、ニューラルネットワークの学習プロセスで蓄積されてきたデータにより構成されるデータ領域の周辺のものである必要があり、全く未知の特性値を有し得るセメントについては、精度の高い予測を行うことが困難である。そのため、例えば、従来の製造品から大きく品質設計を変更した場合等において、実際の使用に耐え得る的確な予測値が得られないおそれがある。

【0009】

また、上記Ｖｅｒｂｅｃｋ式を用いるにしても、かかる式は、そもそも日本のセメント業界における原燃料事情等の変遷を加味するものではなく、クリンカ鉱物相以外のセメント構成相を考慮していない。そのため、予測の対象を普通ポルトランドセメントの水和熱とする場合、かかる普通ポルトランドセメントは、クリンカ鉱物のみならず石膏や石灰石微粉末等の少量混合成分の影響も受け得ることから、必ずしもＶｅｒｂｅｃｋ式を用いるのは適切ではない。そして、高炉セメント等の各種混合セメントへ適用範囲を拡大するのは、より一層困難を伴うことから、日本国内で使用するセメントの品質に係る製造管理方法への適用も適切ではない。

【0010】

したがって、本発明の課題は、セメントの種類に左右されることなく、所定材齢での水和熱を的確に予測することができるセメントの水和熱の予測方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

そこで本発明者は、種々検討したところ、基本的な熱化学計算に基づいて得られる未水和セメントと水和セメントの溶解熱の値を元に、ポルトランドセメント中におけるＭｇＯとＣ₂Ｓとの量比を加味することにより、的確かつ精度の高い水和熱の予測値が得られるセメントの水和熱の予測方法を見出した。

【0012】

すなわち、本発明は、次の工程（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）：
（Ｉ）未水和セメントにおける各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ¹をもとに、未水和セメントの溶解熱Ｑ¹を求める工程、
（II）水和セメントにおける各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ²をもとに、水和セメントの溶解熱Ｑ²を求める工程、及び
（III）得られた溶解熱Ｑ²から溶解熱Ｑ¹を差し引いて、水和熱Ｘ¹を求める工程、及び
（IV）ポルトランドセメント中におけるＭｇＯ量とＣ₂Ｓ量との比Ｙ（ＭｇＯ／Ｃ₂Ｓ）の値に基づき、材齢に応じて選択した補正値Ｚ¹を用いて水和熱Ｘ¹から水和熱Ｘ²を求める工程
を備える、セメントの水和熱の予測方法を提供するものである。

【0013】

また、本発明は、上記セメントの水和熱の予測方法を用いて得られた水和熱Ｘ²の値をもとにセメントの品質を判別する、セメントの製造管理方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明のセメントの水和熱の予測方法によれば、セメントの種類によらず、セメントの構成相の組成を元に、容易に的確かつ精度の高い水和熱の予測値を得ることができる。また、セメントの品質を的確かつ精度よく製造管理する方法を構成する方法としても、最適である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、材齢２８日における水和熱について、参考例１で得られた実測値と実施例１で得られた予測値とを対峙させてプロットしたグラフである。また図１中には、線形近似式と決定係数Ｒ²（相関係数の二乗）の値も示す。

【図2】図２は、材齢２８日における水和熱について、参考例１で得られた実測値と比較例１で得られた予測値とを対峙させてプロットしたグラフである。また図２中には、線形近似式と決定係数Ｒ²（相関係数の二乗）の値も示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセメントの水和熱の予測方法は、次の工程（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）：
（Ｉ）未水和セメントにおける各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ¹をもとに、未水和セメントの溶解熱Ｑ¹を求める工程、
（II）水和セメントにおける各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ²をもとに、水和セメントの溶解熱Ｑ²を求める工程、及び
（III）得られた溶解熱Ｑ²から溶解熱Ｑ¹を差し引いて、水和熱Ｘ¹を求める工程、及び
（IV）ポルトランドセメント中におけるＭｇＯ量とＣ₂Ｓ量との比Ｙ（ＭｇＯ／Ｃ₂Ｓ）の値に基づき、材齢に応じて選択した補正値Ｚ¹を用いて水和熱Ｘ¹から水和熱Ｘ²を求める工程
を備える。

【0017】

工程（Ｉ）で得られる溶解熱Ｑ¹、及び工程（II）で得られる溶解熱Ｑ²は、いわゆる「一連の化学反応における生成熱（エンタルピー変化）の総和は、その反応の始めの状態と終わりの状態だけで定まり、反応経路によらない。」とする熱化学に関するヘスの法則（総熱量不変の法則）に基づいて求められる値である。これは、セメントの水和熱測定方法に関する公定法である、ＪＩＳ Ｒ ５２０３「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」の解説にも記載される方法であり、かかる方法は、具体的には以下のような工程となる。

【0018】

（１）セメントと水の水和反応に関する反応式は、以下のように表される。
(未水和セメント)＋(水)→(水和セメント)＋(水和熱Ｑ)・・・（ａ）
（２）未水和セメント又は水和セメントが酸液に溶解したときに生じる未水和セメントの溶解熱ｑ’又は水和セメントｑ’’に係る反応式は、以下のとおりとなる。
(未水和セメント)＋(酸液)→(セメント完全溶解液)＋(溶解熱ｑ’)・・・（ｂ）
(水和セメント)＋(酸液)→(セメント完全溶解液)＋(水)＋(溶解熱ｑ’’)
・・・（ｃ）
（３）式（ｂ）と式（ｃ）の差分（（ｂ）−（ｃ））を算出する。
(未水和セメント)−(水和セメント)→(−水)＋(溶解熱ｑ’)−(溶解熱ｑ’’)
・・・（ｄ）
（４）式（ｄ）を整理する。
(未水和セメント)＋(水)→(水和セメント)＋(溶解熱ｑ’)−(溶解熱ｑ’’)
・・・（ｅ）
（５）式（ａ）と式（ｅ）の比較により、以下のとおり、セメントの水和熱と、未水和セメントの溶解熱及び水和セメントの溶解熱との関係式が得られる。
(水和熱Ｑ)＝(溶解熱ｑ’)−(溶解熱ｑ’’)・・・（ｆ）

【0019】

このように、セメントの水和熱は、未水和セメントと、これを所定材齢で水和させた後の水和セメントについて、各々が完全溶解する酸液を用いた場合の溶解熱を測定することにより求めることができる。そして、ＪＩＳ Ｒ ５２０３「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」では、かかる酸液として硝酸とフッ酸の混酸を用いている。

【0020】

したがって、本発明における工程（Ｉ）は、具体的には、以下の工程（Ｉ−１）、工程（Ｉ−２）、及び工程（Ｉ−３）を備える工程であるのが好ましい。
工程（Ｉ−１）：未水和セメントの各構成相の、単位重量あたりの溶解熱ｑ¹に関するデータベースを構築する工程、
工程（Ｉ−２）：未水和セメントの相組成を定量する工程、及び
工程（Ｉ−３）：工程（Ｉ−２）で得られた未水和セメントの相組成の各定量値に、工程（Ｉ−１）で構築した各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ¹の値を掛け合わせ、次いでこれらの合計値を求めて、未水和セメントの溶解熱Ｑ¹を得る工程。

【0021】

上記工程（Ｉ）で用いる未水和セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、及び耐硫酸塩ポルトランドセメントの各種ポルトランドセメント；高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、石灰石フィラーセメントの各種単一成分系混合セメント；複数のセメント混合材を混合した多成分系混合セメント；普通型のエコセメント、及び速硬型のエコセメント；ホワイトセメント等が挙げられる。

【0022】

未水和セメントの構成相としては、エーライト（Ｃ₃Ｓ）、ビーライト（Ｃ₂Ｓ）、アルミネート相（Ｃ₃Ａ）、及びフェライト相（Ｃ₄ＡＦ）等のポルトランドセメントクリンカの構成相；二水、半水及び無水の各種石膏；高炉スラグ、シリカヒューム、フライアッシュ、及び石灰石微粉末等のセメント混合材を含む各種非晶質相；ゲーレナイト、ムライト、酸化鉄（II）及びカルサイト等の各セメント混和材の構成相；Ｃ₁₁Ａ₇・ＣａＣｌ₂等のエコセメントクリンカ特有の構成相が挙げられる。
さらに、例えば、Ｃ₃Ｓにおいては、Ｍ_I相又はＭ_III相等として知られる各クリンカ鉱物の結晶多型まで構成相を分類することが好ましい。

【0023】

上記工程（Ｉ−１）において、未水和セメントの各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ¹のデータベースを構築するにあたり、定圧過程での反応熱はエンタルピーに等しいので、例えば、下記参考文献１に記載の「未水和セメントの構成相エンタルピー」のデータを利用することができる。
参考文献１：Mchedlov-Petrosyan,O.P. & V.I.Babushkin；Thermodynamics and Thermochemistry of Cement、6thICCC(Moscow)、I-6、pp.1-45（1974）

【0024】

また、公開データが確認できない構成相については、選択溶解法や重液分離法等でセメントから分離するか、又は合成して得られた構成相について、ＪＩＳ Ｒ ５２０３「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」の方法や、例えば特開平５−３１２７４４号公報に記載の方法を用いることによって実測値を求め、かかる値を用いて未水和セメントの各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ¹のデータベースを構築すればよい。
かかる方法により構築したデータベースの一部を、表１に例示する。

【0025】

【表1】

【0026】

上記工程（Ｉ−２）において、未水和セメントの構成相を定量するにあたり、例えば、下記参考文献２に記載されるＸ線回折−リートベルト法（以下、「リートベルト法」と称する）等のような公知の方法を用いればよい。なお、通常、簡易的にセメントの鉱物組成を求める際に用いられる、ボーグ式により化学分析値から求める方法を用いて得られる値は、理想的な化学平衡を前提とした見積値であるため、実際のセメントクリンカの鉱物組成から乖離しており、本発明において用いるのは好ましくない。

【0027】

リートベルト法の発展的な方法として、高炉スラグやフライアッシュ等の非晶質相を含んだセメントについて、下記参考文献２に記載の方法のように内部標準物質を用いることなくＸ線回折定量分析が可能な方法としては、下記参考文献３に記載のＰＯＮＫＣＳ（Partial Or No Known Crystal Structure）法が知られており、高炉セメントの高炉スラグ混合率の定量に有効である。そのため、本発明の工程（Ｉ）、具体的には上記工程（Ｉ−２）においても、ＰＯＮＫＣＳ法を用いたＸ線回折−リートベルト法により求めた未水和セメントの相組成の定量値を用いるのが好ましい。具体的には、下記参考文献４に記載されるとおり、上記ＰＯＮＫＣＳ法を用いて、それぞれ非晶質相を主相とする高炉スラグとフライアッシュが共に混合された多成分系混合セメントについて、それら非晶質相を相別に分離して各構成相の定量分析を高精度に行う方法である。かかるリートベルト法を基本とした評価方法を用いることで、本発明の工程（Ｉ）、具体的には上記工程（Ｉ−２）において、未水和セメントの構成相の定量分析をより高精度に行うことが可能となる。

【0028】

参考文献２：星野清一 他；非晶質混和材を含むセメントの鉱物の定量におけるＸ線回折／リートベルト法の適用、セメント・コンクリート論文集、No.59、pp.14-21（2005）
参考文献３：引田友幸 他；Ｘ線回折／ＰＯＮＫＣＳ法を用いた高炉セメント中のスラグ混合率定量および工場オンライン自動分析システムへの適用、第７０回セメント技術大会講演要旨、pp.134-135（2016）
参考文献４：特願２０１６−２９３１２号（出願日：２０１６年２月１８日）

【0029】

また、石膏類や石灰石微粉末を定量するにあたっては、熱分析（熱重量分析（ＴＧ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等）を用いることもできる。特に、石膏の二水石膏及び半水石膏に係る定量では、特開平６−２４２０３５号公報に記載されている容器（容器の蓋体に径が５〜６０μｍである穴のみを有し、該穴以外は密封した状態となる金属質容器）を用いる分析方法により、さらに高精度な定量が可能になる。
したがって、Ｘ線回折プロファイル上では、半水石膏と無水石膏について、互いのプロファイルが似ているために相の分離が困難であるところ、上記熱分析による半水石膏の定量分析の結果をリートベルト法等の解析結果に反映することで、上記工程（Ｉ−２）における未水和セメント中の石膏の定量の精度をさらに向上させることができる。

【0030】

次いで、上記工程（Ｉ−３）を経ることにより、すなわち上記（Ｉ−２）を経ることにより得られた未水和セメントの各構成相の定量分析結果の値（質量％）に、上記工程（Ｉ−１）で構築した各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ¹の値（Ｊ／ｇ）を掛け合わせ、次いでこれらの値の合計値を求めることにより、未水和セメントの溶解熱Ｑ¹（Ｊ／ｇ）が得られる。

【0031】

本発明における工程（II）は、具体的には、以下の工程（II−１）、工程（II−２）、及び工程（II−３）を備える工程であるのが好ましい。
工程（II−１）：水和セメントの各構成相の、単位重量あたりの溶解熱ｑ²に関するデータベースを構築する工程、
工程（II−２）：所定材齢における水和セメントの相組成を定量する工程、及び
工程（II−３）：工程（II−２）で得られた水和セメントの相組成の各定量値に、工程（II−１）で構築した各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ²の値を掛け合わせ、次いでこれらの合計値を求めて、水和セメントの溶解熱Ｑ²を求める工程。

【0032】

上記工程（II）で用いる水和セメント（セメント水和物）としては、カルシウムシリケート水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ、例えば４ＣａＯ・３ＳｉＯ₂・１．５Ｈ₂Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）及びエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏ）等のポルトランドセメントの水和物相；モノカーボネート（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＣＯ₃・１１Ｈ₂Ｏ）等の混合セメントの水和物相；速硬性エコセメントの水和物相であるフリーデル氏塩３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＣｌ₂・１０Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

【0033】

上記工程（II−１）において、水和セメントの各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ²のデータベースを構築するにあたり、例えば、セメント構成相の水和反応における公知のエンタルピー変化量（Ｊ／ｍｏｌ）を用い、これを各セメント構成相の式量（ｇ／ｍｏｌ）で除すことによって得ることができる。セメント構成相の水和反応におけるエンタルピー変化量としては、例えば、上記参考文献１等に記載されている値を用いることができる。

【0034】

また、上記のような公開データを入手できない構成相については、未水和セメントの構成相の場合と同様に、セメント硬化体から分離するか、又は合成して得られた水和セメント構成相について溶解熱を測定することによって、水和セメントの各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ²のデータベースを構築すればよい。
かかる方法により構築したデータベースの一部を、表２に例示する。

【0035】

【表2】

【0036】

上記工程（II−２）において、所定材齢における水和セメントの相組成を定量するにあたり、例えば、下記参考文献５に記載されるアセトンで水和停止したセメントペースト水和物にリートベルト法を用いる方法を採用すればよい。かかる方法によれば、水和セメントの生成量とともに、各種未水和セメント構成相の未反応量（残存量）が求められ、さらにその未反応量の値から、未水和セメント構成相の所定材齢における水和反応率を求めることができる。
参考文献５：星野清一 他；Ｘ線回折／リートベルト法によるセメントペーストの水和反応解析、コンクリート工学年次論文集、Vol.28、No.1、pp.41-46（2006）

【0037】

水和生成物が多種類にわたり、かつ結晶構造が類似しているものを含んでいる水和セメントについては、詳細な定量を行うのは極めて困難である。したがって、このような場合には、上記工程（II）は、水和物量を簡易に見積もることができる観点、及びそれによってセメントの水和熱Ｘ²の予測の精度を高める観点から、以下の工程（II−ｘ）、工程（II−ｙ）、及び工程（II−ｚ）を備える工程であるのが好ましい。上記工程（II）が工程（II−ｘ）、工程（II−ｙ）、及び工程（II−ｚ）を備えることにより、より正確な値である未水和セメントにおける各構成相の水和反応率を用いることができ、また水和物量を簡易に見積もることが可能となるため、その水和物量を用いて水和セメントの溶解熱Ｑ²を求めた後、工程（III）及び工程（IV）を経ることにより、セメントの水和熱Ｘ²を高精度に予測することができる。

【0038】

未水和セメント構成相の水和反応率から、水和セメントの溶解熱Ｑ²の計算に必要となる各セメント水和物量を見積もる方法、すなわち工程（II−ｘ）、工程（II−ｙ）、及び工程（II−ｚ）を備える方法とは、具体的には以下のとおりである。
工程（II−ｘ）：未水和セメントの相組成、及び所定材齢における未水和セメント構成相の水和反応率データから、各未水和セメント構成相から供される、水和物となる元素量を酸化物量（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳＯ₃、ＭｇＯ、ＣＯ₂）として求める工程、
工程（II−ｙ）：以下の前提に基づき、上記工程（II−ｘ）により得られた酸化物量から各水和物量を算出する工程、
（ｙ１）Ｃ−Ｓ−Ｈの組成は、３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・３Ｈ₂Ｏとする。
（ｙ２）Ｃ₄ＡＦの水和物は、４ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃・１３Ｈ₂Ｏとする。
（ｙ３）Ｃ₃Ａの水和物は、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏと３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＣＯ₃・１１Ｈ₂Ｏとする。
（ｙ４）Ｃ₃Ａは石膏と優先的に反応する。
（ｙ５）ＭｇＯの水和物は、Ｍｇ(ＯＨ)₂とする。
（ｙ６）以上の水和反応を経た余剰分の未反応ＣａＯは、Ｃａ(ＯＨ)₂となる。

【0039】

工程（II−ｚ）上記工程（II−ｙ）により得られた、３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂・３Ｈ₂Ｏ、４ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃・１３Ｈ₂Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＣＯ₃・１１Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ(ＯＨ)₂及びＣａ(ＯＨ)₂、及び水和反応していない各セメント構成相の量（質量％）に、表１又は表２に例示する、データベースから抽出した各構成相の単位重量あたりの溶解熱ｑ²の値（Ｊ／ｇ）を掛け合わせ、次いでこれらの値の合計値を求めることにより、水和セメントの溶解熱Ｑ²（Ｊ／ｇ）が得られる。

【0040】

なお、上記工程（II−ｙ）において用いる相組成は、既往の熱力学的相平衡計算ソフト（例えば、ＰｈｒｅｅｑＣ、ＧＥＭＳ、Ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｏｒｋｂｅｎｃｈ、Ｆａｃｔｓａｇｅ等）を用いて算出することもできる。かかる熱力学的相平衡計算ソフトとは、評価の対象とする系の化学反応式とその化学反応式の平衡定数の対数（log Ｋ）とを与え、質量保存則と組み合わせてこれらを解くことにより、系が到達する化学平衡状態を算出するソフトウェアである。

【0041】

また、未水和セメント構成相の水和反応率を評価できない場合には、所定材齢に応じて表３の数値を用いればよい。表３に示す各水和反応率は、実測値又は熱力学的相平衡計算により算出された値である。

【0042】

【表3】

【0043】

本発明における工程（III）は、上記工程（II）で得られた溶解熱Ｑ²から工程（Ｉ）で得られた溶解熱Ｑ¹を差し引いて、水和熱Ｘ¹を求める工程となる。

【0044】

本発明における工程（IV）は、ポルトランドセメント中におけるＭｇＯ量とＣ₂Ｓ量との比Ｙ（ＭｇＯ／Ｃ₂Ｓ）の値に基づき、材齢に応じて選択した補正値Ｚ¹を用い、工程（III）で得られた水和熱Ｘ¹から水和熱Ｘ²を求める工程である。本発明では、かかる工程を経ることにより、未水和セメント構成相の主相である各種セメントクリンカ鉱物相に固溶した少量・微量成分の影響を加味しつつ、セメントの水和熱の予測の精度を高めることができる。
すなわち、未水和セメント構成相の主相である各種セメントクリンカ鉱物相には、少量・微量成分が固溶し、それによって水和活性が変化することは良く知られている。ただし、少量・微量成分の固溶によって、各種セメントクリンカ鉱物相の溶解熱が大きく変化するわけではなく、例えば表１に例示する溶解熱はほとんど影響を受けず、表３に示す水和反応率が少量・微量成分の固溶によって変化する。この各種構成相への少量・微量成分の固溶を考慮する場合、例えば、ＭｇはＣ₃ＳやＣ₂Ｓの結晶構造中のＣａのサイトを置換固溶するが、このＭｇの固溶量に応じて変化するＣ₃Ｓ及び／又はＣ₂Ｓの水和反応率をその都度求めることは現実的でないところ、本発明では上記工程（IV）を経ることで、容易に高い精度の予測値を得ることができる。

【0045】

工程（IV）は、具体的には、所望材齢が７日材齢である場合、補正値Ｚ¹は、かかる７日材齢に応じて選択された値であって、ポルトランドセメント中におけるＭｇＯ量とＣ₂Ｓ量との比Ｙ（ＭｇＯ／Ｃ₂Ｓ）の値が０．０５６未満であるときの決定値、又は比Ｙの値が０．０５６以上であるときの決定値のいずれかを選択した値である。より具体的には、以下の式（２−１）〜（２−２）に表されるとおり、比Ｙ（ＭｇＯ／Ｃ₂Ｓ）の値に応じて、補正値Ｚ¹が決定される。

【0046】

《比Ｙ＜０．０５６の場合》
補正値Ｚ¹は、式（２−１）に表されるとおり、＋１４（Ｊ／ｇ）である。
７日水和熱（Ｊ／ｇ）＝(未水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)
−(７日水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)＋１４（Ｊ／ｇ）・・・（２−１）
《比Ｙ≧０．０５６の場合》
補正値Ｚ¹は、式（２−２）に表されるとおり、−８（Ｊ／ｇ）である。
７日水和熱（Ｊ／ｇ）＝(未水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)
−(７日水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)−８（Ｊ／ｇ）・・・（２−２）

【0047】

また、所望材齢が２８日材齢である場合、補正値Ｚ¹は、かかる２８日材齢に応じて選択した値であって、比Ｙの値が０．０５０未満であるときの決定値、比Ｙの値が０．０５以上０．０５７未満であるときの決定値、及び比Ｙの値が０．０５７以上であるときの決定値から選択した値である。より具体的には、以下の式（３−１）〜（３−３）に表されるとおり、比Ｙ（ＭｇＯ／Ｃ₂Ｓ）の値に応じて、補正値Ｚ¹が決定される。

【0048】

《比Ｙ＜０．０５０の場合》
補正値Ｚ¹は、式（３−１）に表されるとおり、＋１５（Ｊ／ｇ）である。
２８日水和熱（Ｊ／ｇ）＝(未水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)
−(２８日水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)＋１５（Ｊ／ｇ）・・・（３−１）
《０．０５≦比Ｙ≦０．０５７の場合》
補正値Ｚ¹は、式（３−２）に表されるとおり、０（Ｊ／ｇ）である。
２８日水和熱（Ｊ／ｇ）＝(未水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)
−(２８日水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)・・・（３−２）
《比Ｙ＞０．０５７の場合》
補正値Ｚ¹は、式（３−３）に表されるとおり、−８（Ｊ／ｇ）である。
２８日水和熱（Ｊ／ｇ）＝(未水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)
−(２８日水和セメントの溶解熱（Ｊ／ｇ）)−８（Ｊ／ｇ）・・・（３−３）

【0049】

次いで、工程（III）で得られた水和熱Ｘ¹に、上記得られた補正値Ｚ¹を加算することにより、セメントの水和熱Ｘ²を求めることができる。具体的には、例えば、水和熱Ｘ¹が３００Ｊ／ｇであり、かつ比Ｙが０．０９であるとき、補正値Ｚ¹は−８Ｊ／ｇであるから、水和熱Ｘ¹に補正値Ｚ¹を加算して（３００＋（−８））、水和熱Ｘ²を２９２Ｊ／ｇとする予測値が得られる。

【0050】

工程（IV）において用いる上記補正値Ｚ¹は、水和熱を求めようとする対象のセメントが、混合セメントである場合、かかるセメント中におけるポルトランドセメントの混合割合の値を求め、かかる値を上記補正値Ｚ¹に乗ずることによって補正値Ｚ¹を調整して得られる調整補正値Ｚ²を用い、水和熱Ｘ¹から水和熱Ｘ²を求めるのが好ましい。

【0051】

具体的には、例えば、ポルトランドセメントの混合割合が６０％の混合セメントの水和熱Ｘ²を求める際、所望材齢が７日材齢である場合、選択した補正値Ｚ¹に０．６を乗じて調整補正値Ｚ²を得ればよい。次いで、工程（III）で得られた水和熱Ｘ¹に、上記得られた補正値Ｚ¹の代わりに、かかる調整補正値Ｚ²を加算することにより、セメントの水和熱Ｘ²を求めればよい。

【実施例】

【0052】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0053】

《普通ポルトランドセメントの水和熱の予測》
表４に示す２９個の普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）を用い、各セメントのブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定）、鉱物組成（参考文献２のリートベルト法に準拠して測定）、化学成分（ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定）の値を測定した。
これらの結果を表４に示す。

【0054】

【表4】

【0055】

［参考例１］
表４に示す各セメントを用い、ＪＩＳ Ｒ ５２０３「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」により、材齢７日及び材齢２８日における各水和熱を測定した。
結果を表５に示す。

【0056】

［実施例１］
表４に示す各セメントを用い、材齢７日及び材齢２８日における各々の水和熱について予測した。具体的には、未水和セメントについては、表１に示す各構成相の溶解熱の値を用い、表４に示す各相組成の値に基づき、表３に示す値を用いて溶解熱ｑ₁の値を得た。次いで、水和セメントについては、表３に示す水和反応率の値を用い、さらに表２に示す各構成相の溶解熱の値を用いて、上記水和セメントの溶解熱ｑ₂を求めるための計算式によりｑ₂の値を得た。
続いて、各セメントにおける比Ｙ（ＭｇＯ／Ｃ₂Ｓ）の値に基づき、材齢に応じて各補正値Ｚ¹を選択し（材齢７日の場合は上記式（２−１）〜（２−２）、材齢２８日の場合は上記式（３−１）〜（３−３））、これを用いた補正を行って、材齢７日及び材齢２８日における各セメント試料の各々の水和熱の予測値（Ｘ²）を求めた。
得られた予測値を表５に示す。また、材齢２８日における水和熱について、参考例１で得られた実測値と対峙させて図１のグラフにプロットし、予測値と実測値との相関性を評価した。
なお、かかる相関性の評価については、線形近似式による決定係数Ｒ²（相関係数の二乗）の値を指標とした。

【0057】

［比較例１］
表４に示す各セメントを用い、上記Ｖｅｒｂｅｃｋ式により材齢２８日における各々の水和熱の予測値（Ｘ²）を求めた。
得られた予測値を表５に示す。また、材齢２８日における水和熱について、参考例１で得られた実測値と対峙させて図２のグラフにプロットし、予測値と実測値との相関性を評価した。
なお、かかる相関性の評価については、線形近似式による決定係数Ｒ²（相関係数の二乗）の値を指標とした。

【0058】

【表5】

【0059】

図１及び図２に示すように、実施例１における決定係数が０．６６０２であるのに対し、比較例１における決定係数は０．２０５１であり、本発明の予測方法によれば、高い精度で予測値が得られることがわかる。

【0060】

《混合セメントの水和熱の予測》
［参考例２］
表６に示すフライアッシュセメントＣ種を用い、ＪＩＳ Ｒ ５２０３「セメントの水和熱測定方法（溶解熱方法）」により、材齢２８日における水和熱を測定した。
結果を表７に示す。

【0061】

［実施例２］
表６に示すフライアッシュセメントＣ種を用い、実施例１と同様にして、下記の手順にしたがい、フライアッシュセメントＣ種中における普通ポルトランドセメント（基材セメント）における比Ｙの値（ＭｇＯ／Ｃ₂Ｓ＝０．０６）に基づき選択した、材齢２８日における補正値Ｚ¹（−８）とフライアッシュセメントＣ種中における基材セメントの混合割合とから調整補正値Ｚ²（−５．６）を得た後、かかるＺ²を用いた補正を行い、材齢２８日におけるフライアッシュセメントＣ種の水和熱の予測値（Ｘ²）を求めた。
結果を表７に示す。

【0062】

・調整補正値Ｘ²を求めた手順
（i）フライアッシュセメントＣ種中におけるＭｇＯ量：１．０１質量％
（ii）フライアッシュセメントＣ種中におけるフライアッシュ量：３０質量％
（フライアッシュセメントＣ種中における基材セメント：７０質量％）
（iii）フライアッシュセメントＣ種中におけるＣ_２Ｓ量：２１質量％（表６）
（iv）フライアッシュ中におけるＭｇＯ量：０．８９質量％
（v）上記（i）、（ii）、（iv）の値より求めた、フライアッシュセメントＣ種の基材セメント中におけるＭｇＯ量換算値：１．８質量％（＝（１．０１−０．３×０．８９）／０．７）
（vi）上記（iii）及び（v）の値より求めた、フライアッシュセメントＣ種の基材セメント中における、比Ｙの値：０．０６（＝１．８／（２１／０．７））
（vii）上記（vi）のＭｇＯ／Ｃ₂Ｓの値より選択した補正値Ｚ¹に、上記（ii）により求めたフライアッシュセメントＣ種中における基材セメントの混合割合の値を乗じ、調整補正値Ｚ²（−５．６（＝（−８）×０．７））を得た。

【0063】

【表6】

【0064】

【表7】

【0065】

本発明の予測方法によれば、簡便な方法でありながら、高い精度で混合セメントを含む各種セメントの水和熱を予測することができる。したがって、本発明のセメントの水和熱の予測方法は、セメント工場等において、セメントの品質に係る製造管理にも好適に用いることができる。

【図1】

【図2】