特許 6698032 プロペン重合のための触媒成分、その調製方法及びそれを含有する触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6698032

(24)【登録日】2020年4月30日

(45)【発行日】2020年5月27日

(54)【発明の名称】プロペン重合のための触媒成分、その調製方法及びそれを含有する触媒

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20200518BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20200518BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F10/00 510

【請求項の数】22

【全頁数】55

(21)【出願番号】特願2016-564254(P2016-564254)

(86)(22)【出願日】2015年4月24日

(65)【公表番号】特表2017-513998(P2017-513998A)

(43)【公表日】2017年6月1日

(86)【国際出願番号】CN2015077379

(87)【国際公開番号】WO2015161825

(87)【国際公開日】20151029

【審査請求日】2018年3月23日

(31)【優先権主張番号】201410168805.7

(32)【優先日】2014年4月24日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201410169225.X

(32)【優先日】2014年4月24日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201410168779.8

(32)【優先日】2014年4月24日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201410168730.2

(32)【優先日】2014年4月24日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201410168798.0

(32)【優先日】2014年4月24日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201410168579.2

(32)【優先日】2014年4月24日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】510016575

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院

【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】王軍

(72)【発明者】

【氏名】高明智

(72)【発明者】

【氏名】劉海涛

(72)【発明者】

【氏名】馬晶

(72)【発明者】

【氏名】陳建華

(72)【発明者】

【氏名】蔡暁霞

(72)【発明者】

【氏名】馬吉星

(72)【発明者】

【氏名】李昌秀

(72)【発明者】

【氏名】胡建軍

(72)【発明者】

【氏名】張暁帆

(72)【発明者】

【氏名】李現忠

(72)【発明者】

【氏名】張志会

(72)【発明者】

【氏名】段瑞林

(72)【発明者】

【氏名】楊琳娜

(72)【発明者】

【氏名】馬長友

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５００９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許第１８８４３１１（ＣＮ，Ｂ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／６４−４／７０

Ｃ０８Ｆ １０／００−１０／１４

Ｃ０８Ｆ １１０／００−１１０／１４

Ｃ０８Ｆ ２１０／００−２１０／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン、マグネシウム、ハロゲン及び内部電子供与体Ａを含む、プロペン重合のための触媒成分であって、前記内部電子供与体Ａが、式Ｉで示される化合物から選択され、

【化5】

式Ｉにおいて、Ｒが、水素、ヒドロキシル、及び置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ_１及びＲ_２が、相互に同じ又は異なり、水素、及び置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビルからなる群から選択され、
前記触媒成分がエステル、エーテル、ケトン及びアミンから成る群より選択される少なくとも１つである内部電子供与体Ｂをさらに含む、触媒成分。

【請求項2】

Ｒが、水素、ヒドロキシル、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル、置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール、置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_３０ヘテロアリール、置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_３０アルキルアリール及び置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_３０アリールアルキルからなる群から選択され、
Ｒ_１及びＲ_２が、相互に同じ又は異なってよく、水素、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル、置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール、置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_３０アルキルアリール及び置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_３０アリールアルキルからなる群から選択される、請求項1に記載の触媒成分。

【請求項3】

Ｒが、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、ハロゲン置換又はヒドロキシ置換のＣ_６−Ｃ_１０アリール、ハロゲン置換又はヒドロキシ置換のＣ_６−Ｃ_１５ヘテロアリール、ハロゲン置換又はヒドロキシ置換のＣ_７−Ｃ_１５アリールアルキル及びハロゲン置換又はヒドロキシ置換のＣ_７−Ｃ_１５アルキルアリールからなる群から選択され、
Ｒ_１及びＲ_２が、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール、置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_２０アルキルアリール及び置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキルからなる群から選択される、請求項１または２に記載の触媒成分。

【請求項4】

前記内部電子供与体Ａが式ＩＩで示される化合物から選択され、

【化6】

式ＩＩにおいて、
Ｒが、水素、ヒドロキシル、及び置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ_２が、水素、及び置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビルからなる群から選択され、
Ｒ_３−Ｒ_７が、相互に同じ又は異なってよく、それぞれ水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_７−Ｃ_１２アルキルアリール、Ｃ_７−Ｃ_１２アリールアルキル及びＣ_２−Ｃ_１２アルケニルからなる群から独立して選択され、Ｒ_３−Ｒ_７が、任意選択的に共に結合して環を形成することができる、請求項１に記載の触媒成分。

【請求項5】

式ＩＩにおいて、
Ｒが、水素、ヒドロキシル、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル、置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール、置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_３０ヘテロアリール、置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_３０アルキルアリール及び置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_３０アリールアルキルからなる群から選択され、
Ｒ_２が、水素、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_２０アルキル、置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_３０アリール、置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_３０アルキルアリール及び置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_３０アリールアルキルからなる群からなる群から選択され、
Ｒ_３−Ｒ_７が、相互に同じ又は異なってよく、それぞれ、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、フェニル、Ｃ_７−Ｃ_１２アルキルフェニル、Ｃ_７−Ｃ_１２フェニルアルキル及びＣ_２−Ｃ_６アルケニルからなる群から独立して選択される、請求項４に記載の触媒成分。

【請求項6】

式ＩＩにおいて、
Ｒが、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、ハロゲン置換又はヒドロキシ置換のＣ_６−Ｃ_１０アリール、ハロゲン置換又はヒドロキシ置換のＣ_６−Ｃ_１５ヘテロアリール、ハロゲン置換又はヒドロキシ置換のＣ_７−Ｃ_１５アリールアルキル及びハロゲン置換又はヒドロキシ置換のＣ_７−Ｃ_１５アルキルアリールからなる群から選択され、
Ｒ_２が、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、置換又は非置換のＣ_６−Ｃ_２０アリール、置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_２０アルキルアリール及び置換又は非置換のＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキルからなる群から選択される、請求項４または５に記載の触媒成分。

【請求項7】

前記内部電子供与体ＡがＮ−ブチリデンアニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−ブチリデンアニリン、４−クロロ−Ｎ−ブチリデンアニリン、Ｎ−（２−メチルプロピリデン）アニリン、Ｎ−ブチリデンパラブロモアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−メチルプロピリデン）アニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ−ブチリデンアニリン、２，４，６−トリメチル−Ｎ−ブチリデンアニリン、Ｎ−（２−メチルプロピリデン）−１−ブチルアミン、Ｎ−（２−メチルプロピリデン）−２−ブチルアミン、Ｎ−ヘキシリデン−１−ヘキシルアミン、Ｎ−ヘキシリデン−１−オクチルアミン、Ｎ−ペンチリデン−１−オクチルアミン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ヘプタメチレンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、Ｎ−（２−フェニルエチリデン）−８−アミノキノリン、Ｎ−ブチリデン−３−アミノキノリン、２，６−ジメチル−Ｎ−ヘキシリデンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ヘキシリデンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−メチルプロピリデン）アニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−（２−メチルプロピリデン）アニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（ジフェニルメチレン）アニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−（ジフェニルメチレン）アニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−フェニルエチリデン）アニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−（２−フェニルエチリデン）アニリン、４−メチル−Ｎ−（３−ヘプタメチレン）アニリン、Ｎ−ヘプタメチレンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ペンチリデンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−ペンチリデン）アニリン、Ｎ−（３−ペンチリデン）−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ヘプタメチレン）−１−ナフチルアミン、４−ヒドロキシ−Ｎ−ジフェニルメチレン−１−ナフチルアミン、Ｎ−ジフェニルメチレンベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチリデン）ベンジルアミン、２，６−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、２，６−ジイソプロピルＮ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）−８−アミノキノリン、Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）−３−アミノキノリン、２−（フェニルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−クロロフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−フルオロフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４，６−ジクロロフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−メチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−イソプロピルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−フェニルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−６−フェニルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４−イソプロピルフェノール、２−（ブチルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（ブチルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（ヘキシルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（ヘキシルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（オクチルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（オクチルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−６−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−４−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、Ｎ−（２−メトキシ−５−tert−ブチルフェニルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（２−メトキシ−５−tert−ブチルフェニルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−４−メトキシ−６−tert−ブチルフェノール、Ｎ−フェニルメチレン−２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−クロロフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、Ｎ−ｐ−クロロフェニルメチレン−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（４−tert−ブチルフェニルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−フェニルメチレン−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−（３，５−ジ−tert−ブチルフェニルメチレン）アニリン、Ｎ−（２，４，６−トリフルオロフェニルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、Ｎ−（２−メトキシナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチルフェノール、２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−６−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−６−tert−ブチルフェノール、Ｎ−（２−メトキシ−３−tert−ブチルフェニルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（３，５−ジ−tert−ブチルフェニルメチレン）−１−ナフチルアミン、Ｎ−（３，５−ジ−tert−ブチルフェニルメチレン）−２−ナフチルアミン、２−（２−ナフチルイミノ）メチルフェノール、２−（４−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（３−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、Ｎ−（２−ナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（１−ナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（１−ナフチルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−アントリルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（１−アントリルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、２−（２−ベンジルイミノ）−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２ヒドロキシ）ベンジルイミノフェノール及び２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２ヒドロキシ−ベンジルイミノ−１−ナフトールからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項8】

前記内部電子供与体Ｂが、ポリカルボン酸エステル化合物、ジオールエステル化合物及びジエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項9】

前記内部電子供与体Ｂが、式ＩＩＩで示されるジオールエステル化合物及び式ＩＶで示されるジエーテル化合物からなる群：

【化7】

（式ＩＩＩにおいて、
Ｒ_１′及びＲ_２′が、相互に同じ又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アリールアルキル及びＣ_７−Ｃ_２０アルキルアリールからなる群から独立して選択され、
Ｒ_３′−Ｒ_６′が、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール及びＣ_２−Ｃ_１２アルケニルからなる群から独立して選択され、
Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩが、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_９−Ｃ_２０縮合環ヒドロカルビル及びＣ_２−Ｃ_１２アルケニルからなる群から独立して選択され、
Ｒ_３′、Ｒ_４′、Ｒ_５′、Ｒ_６′、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩが、任意選択的に共に結合されて環を形成することができ、ｎが０から１０の整数である。）

【化8】

（式ＩＶにおいて、
Ｒ_８及びＲ_９が、相互に同じ又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルから独立して選択され、
Ｒ^ＩＩＩ−Ｒ^ＶＩが、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_６−Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールアルキル及びＣ_２−Ｃ_１２アルケニルからなる群から独立して選択され、
Ｒ^ＩＩＩ−Ｒ^ＶＩが、任意選択的に共に結合されて環を形成することができ、ｎが０から１０の整数である。）
から選択される少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項10】

式ＩＩＩにおいて、
Ｒ_１′及びＲ_２′が、相互に同じ又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル、置換フェニル及びシンナミルからなる群から独立して選択され、
Ｒ_３′−Ｒ_６′が、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル、置換フェニル及びＣ_２−Ｃ_６アルケニルからなる群から独立して選択され、
Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩが、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６シクロアルキル、ベンジル、フェニル、置換フェニル、ナフチル及びＣ_２−Ｃ_６アルケニルからなる群から独立して選択され、
ｎは０から２の整数であり、
Ｒ_３′、Ｒ_４′、Ｒ_５′、Ｒ_６′、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩが、任意選択的に共に結合されて、脂環又は芳香環を形成することができ、
式ＩＶにおいて、
Ｒ_８及びＲ_９が、相互に同じ又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルから独立して選択され、
Ｒ^ＩＩＩ−Ｒ^ＶＩが、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジル、ナフタレン及びＣ_２−Ｃ_６アルケニルからなる群から独立して選択され、
ｎが０から２の整数であり、
Ｒ^ＩＩＩ−Ｒ^ＶＩが、任意選択的に共に結合されて脂環又は芳香環を形成することができる、請求項９に記載の触媒成分。

【請求項11】

前記内部電子供与体Ｂが、
２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジエチルエステル、２，３−ジエチル−２−イソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジ−tert−ブチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−（ビストリメチルシリルアルキル）コハク酸ジエチルエステル、２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジネオペンチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジイソペンチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−（１−トリフルオロメチル−エチル）コハク酸ジエチルエステル、２−イソプロピル−３−イソブチルコハク酸ジエチルエステル、２−tert−ブチル−３−イソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２−イソプロピル−３−シクロヘキシルコハク酸ジエチルエステル、２−イソペンチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジエチルエステル、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸ジエチルエステル、２，２，３，３−テトラエチルコハク酸ジエチルエステル、２，２，３，３−テトラプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルジコハク酸ジエチルエステル、２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジエチル−２−イソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジ−tert−ブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−（ビストリメチルシリルアルキル）コハク酸ジイソブチルエステル、２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジネオペンチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジイソペンチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−（１−トリフルオロメチル−エチル）コハク酸ジイソブチルエステル、２−イソプロピル−３−イソブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２−tert−ブチル−３−イソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２−イソプロピル−３−シクロヘキシルコハク酸ジイソブチルエステル、２−イソペンチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジイソブチルエステル、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，２，３，３−テトラエチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，２，３，３−テトラプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルジコハク酸ジイソブチルエステル、ジエチルフタラート、ジプロピルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジ−ｎ−ブチルフタラート、ジ−ｎ−ペンチルフタラート、ジイソペンチルフタラート、ジネオペンチルフタラート、ジヘキシルフタラート、ジヘプチルフタラート、ジオクチルフタラート、ジノニルフタラート、ジイソブチル２−メチルフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−メチルフタラート、ジイソブチル２−プロピルフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−プロピルフタラート、ジイソブチル２−ブチルフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−ブチルフタラート、ジイソブチル２−プロピルフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−プロピルフタラート、ジイソブチル４−プロピルフタラート、ジ−ｎ−ブチル４−ブチルフタラート、ジイソブチル２−クロロフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−クロロフタラート、ジイソブチル４−クロロフタラート、ジ−ｎ−ブチル４−クロロフタラート及びジ−ｎ−ブチル４−メトキシフタラートからなる群から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の内部電子供与体Ｂであるか、
または
２−イソプロピル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−ベンジル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジエチルカルボキシルプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ（４−ブチルベンゾイルオキシ）プロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジプロピルカルボキシルプロパン、２−イソプロピル−２−ブチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１−ベンゾイルオキシ−３−ブチルカルボキシルプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１−ベンゾイルオキシ−３−シンナミルカルボキシルプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１−ベンゾイルオキシ−３−エチルカルボキシルプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−フェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−フェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジブチル−１，３−フェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−フェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジフェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジフェニルカルボキシルプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジフェニルカルボキシルプロパン、２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、３−エチル−２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、３−メチル−２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、３−プロピル−２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、３−イソプロピル−２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、２，４−ジ（２−プロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−プロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（２，４−ジメチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（２，４−ジクロロベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−クロロベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−イソプロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−ブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−イソブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、３，５−ジベンゾイルオキシヘプタン、４−エチル−３，５−ジベンゾイルオキシヘプタン、４−プロピル−３，５−ジベンゾイルオキシヘプタン、４−イソプロピル−３，５−ジベンゾイルオキシヘプタン、３，５−ジ（４−プロピルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３，５−ジ（４−イソプロピルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３，５−ジ（４−イソブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３，５−ジ（４−ブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、２−ベンゾイルオキシ−４−（４−イソブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２−ベンゾイルオキシ−４−（４−ブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２−ベンゾイルオキシ−４−（４−プロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、３−ベンゾイルオキシ−５−（４−イソブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３−ベンゾイルオキシ−５−（４−ブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３−ベンゾイルオキシ−５−（４−プロピルベンゾイルオキシ）ヘプタン、９，９−ジベンゾイルオキシメチルフルオレン、９，９−ジ（プロピルカルボキシルメチル）フルオレン、９，９−ジ（イソブチルカルボキシルメチル）フルオレン、９，９−ジ（ブチルカルボキシルメチル）フルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−４−tert−ブチルフルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−４−プロピルフルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−２，３，６，７−ジフェニルプロピリデン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−１，８−ジクロロフルオレン、７，７−ジベンゾイルオキシメチル−２，５−ジノルボルナジエン、１，４−ジベンゾイルオキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジベンゾイルオキシブタン、２，３−ジブチル−１，４−ジベンゾイルオキシブタン、１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、３−エチル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、１，２−ジ（ｎ−ブチルベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，２−ジ（イソプロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−ｎ−プロピル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、３−イソブチル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、３−ｎ−プロピル−１，２−ジ（ｎ−プロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−プロピル−１，２−ジ（ｎ−ブチルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジ（ｎ−プロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジ（ｎ−ブチルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジ（イソプロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソブチル−１，２−ジ（ｎ−プロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソブチル−１，２−ジ（ｎ−ブチルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソブチル−１，２−ジ（イソプロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−プロピル−１，２−ジ（ｎ−プロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、４−ブチル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、２−エチル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、２−プロピル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、２−ブチル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、４−ブチル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、４−イソブチル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、４−イソプロピル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、２−プロピル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン及び４−プロピル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレンからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１〜１０のいずれかに記載の内部電子供与体Ｂであるか、
または
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，４−ジメトキシペンタン、３−エチル−２，４−ジメトキシペンタン、３−メチル−２，４−ジメトキシペンタン、３−プロピル−２，４−ジメトキシペンタン、３−イソプロピル−２，４−ジメトキシペンタン、３，５−ジメトキシヘプタン、４−エチル−３，５−ジメトキシヘプタン、４−プロピル−３，５−ジメトキシヘプタン、４−イソプロピル−３，５−ジメトキシヘプタン、９，９−ジメトキシメチルフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−４−tert−ブチルフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−４−プロピルフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−２，３，６，７−ジフェニルプロピリデン、９，９−ジメトキシメチル−１，８−ジクロロフルオレン、７，７−ジメトキシメチル−２，５−ジノルボルナジエン、１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジメトキシシブタン、２，３−ジブチル−１，４−ジメトキシシブタン、１，２−ジメトキシベンゼン、３−エチル−１，２−ジメトキシベンゼン、４−ブチル−１，２−ジメトキシベンゼン、１，８−ジメトキシナフタレン、２−エチル−１，８−ジメトキシナフタレン、２−プロピル−１，８−ジメトキシナフタレン、２−ブチル−１，８−ジメトキシナフタレン、４−ブチル−１，８−ジメトキシナフタレン、４−イソブチル−１，８−ジメトキシナフタレン、４−イソプロピル−１，８−ジメトキシナフタレン及び４−プロピル−１，８−ジメトキシナフタレンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜１０のいずれかに記載の内部電子供与体Ｂである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項12】

前記内部電子供与体Ｂが前記触媒成分の０．０１〜２０重量％を占め、及び／又は内部電子供与体Ａ対内部電子供与体Ｂのモル比が１：１０から１０：１の範囲であり、前記内部電子供与体Ａが前記触媒成分の０．０１〜２０重量％を占める、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒成分。

【請求項13】

前記内部電子供与体Ｂが前記触媒成分の１〜１５重量％を占め、前記内部電子供与体Ａが前記触媒成分の０．５〜１５重量％を占める、請求項１２に記載の触媒成分。

【請求項14】

内部電子供与体Ａ対内部電子供与体Ｂのモル比が０．５：１から２：１の範囲であり、前記内部電子供与体Ａが前記触媒成分の２〜１０重量％を占める、請求項１２または１３に記載の触媒成分。

【請求項15】

少なくとも１つのマグネシウム化合物及び少なくとも１つのチタン化合物を、少なくとも１つの内部電子供与体化合物と接触させて、触媒成分を調製する工程を含み、
前記内部電子供与体化合物が、内部電子供与体Ａ及び内部電子供与体Ｂを含み、
前記内部電子供与体Ａが式Ｉで示される化合物から選択される少なくとも１つであり、
前記内部電子供与体Ｂが、エステル、エーテル、ケトン及びアミンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒成分の調製方法。

【請求項16】

マグネシウム１モルあたりに換算して、前記内部電子供与体Ａの添加量が０．００１molから１０molの範囲であり、及び／又は前記内部電子供与体Ｂの添加量が０．０１molから１０molの範囲である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

マグネシウム１モルあたりに換算して、前記内部電子供与体Ａの添加量が０．００１molから５molの範囲であり、及び／又は前記内部電子供与体Ｂの添加量が０．０１molから５molの範囲である、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

マグネシウム１モルあたりに換算して、前記内部電子供与体Ａの添加量が０．０１molから３molの範囲であり、及び／又は前記内部電子供与体Ｂの添加量が０．０１molから３molの範囲である、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

以下の成分：
ａ）請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒成分、
ｂ）有機アルミニウム化合物並びに
ｃ）任意選択的に、有機ケイ素化合物
の反応生成物を含む、プロペン重合に使用する触媒。

【請求項20】

アルミニウム対チタンの比で計算した、前記有機アルミニウム化合物ｂ）対前記触媒成分ａ）のモル比が１０：１から８００：１の範囲であり、及び／又はケイ素対チタンの比で計算した、前記有機ケイ素化合物ｃ）対前記触媒成分ａ）のモル比が、０：１から１００：１の範囲である、請求項１９に記載の触媒。

【請求項21】

請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒成分を用いたプロペンの予備重合によって得たプレポリマーを含む、プロペン重合に使用される予備重合触媒。

【請求項22】

請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒成分、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法によって調製した触媒成分、請求項１９若しくは２０に記載の触媒、又は請求項２１に記載の予備重合触媒の存在下で行うプロペンの重合工程を含み、前記重合にはホモ重合及び共重合が含まれる、プロペン重合の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている中国特許出願第２０１４１０１６８８０５．７号、同第２０１４１０１６９２２５．Ｘ号、同第２０１４１０１６８７７９．８号、同第２０１４１０１６８７３０．２号、同第２０１４１０１６８７９８．０号及び同第２０１４１０１６８５７９．２号の優先権を主張する。

【0002】

本発明は、オレフィン重合の技術分野に、特にプロペン重合の触媒成分に関する。本発明はさらに、前記触媒成分の調製方法及び前記触媒成分を含有する触媒に関する。

【背景技術】

【0003】

一般に、オレフィン重合に使用する触媒は、３種類、すなわち、慣習的なチーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒及び非メタロセン触媒に分類できる。慣習的なプロペン重合チーグラー−ナッタ触媒では、プロペン重合に使用するチタン触媒は主にマグネシウム、チタン、ハロゲン及び塩基成分などの電子供与体を使用し、電子供与体化合物は触媒成分の不可欠な要素である。触媒における電子供与体化合物の発展に伴い、オレフィン重合触媒も絶えず更新され、その発展は、ＴｉＣｌ_３ＡｌＣｌ_３／ＡｌＥｔ_２Ｃｌ系の第１世代、ＴｉＣｌ_３／ＡｌＥｔ_２Ｃｌ系の第２世代、担体としてのマグネシウムクロリド、内部電子供与体としてのモノエステル又は芳香族ジエステル及び外部電子供与体としてのシランを使用する、ＴｉＣｌ_４・ＥＤ・ＭｇＣｌ_２／ＡｌＲ_３・ＥＤ系の第３世代並びに内部電子供与体としてジエーテル化合物及びジエステル化合物を使用する、新たに開発された触媒系を経ている。触媒重合反応の触媒活性及び得られたポリマーのアイソタクチック性は大幅に改善されている。現在までに、多くの内部電子供与体成分が開示され、これらの成分としては、例えばモノカルボン酸エステル又は多価カルボン酸エステル、酸無水物、ケトン、モノエーテル又は多価エーテル、アルコール、アミン及びその誘導体などが挙げられ、よく使用されるものは芳香族ジカルボン酸エステル、例えばジ−ｎ−ブチルフタラート又はジ−ｎ−ブチルジイソブチルエステルなどである。米国特許第４７８４９８３号を参照されたい。米国特許４９７１９３７号及び欧州特許第０７２８７６９号は、オレフィン重合に使用する触媒の成分を開示し、ここで２個のエーテル基を有する１，３−ジエーテル化合物が電子供与体として使用され、このような化合物としては、例えば２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン及び９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンなどが挙げられる。後に、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、例えばスクシナート、マロン酸エステル、グルタラートなどが開示されている（国際公開公報第９８／５６８３０号、同第９８／５６８３４号、同第０１／５７０９９号、同第０１／６３２３１号及び同第００／５５２１５号を参照）。しかし、既存の内部電子供与体化合物を用いて調製した触媒は一般に、活性の急速な低下などの欠陥を有する。さらに、ジエーテル触媒を一例とすると、ジエーテル触媒は高い活性を有し、外部電子供与体なしで高いアイソタクチック性を有するポリマーを得ることができ、良好な水素応答を有するが、その分子量分布は非常に狭く、その活性は迅速に低下する。これに対してジエステル触媒は、分子量分布が比較的広く、剛性と靭性のバランスが取れたポリマーを得ることができ、その水素応答はそれほど良好でない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、新たな触媒成分及び触媒を提供することを目的とし、触媒は高い活性及び高い長期安定性を有し、得られたポリマーの分子量分布を広げることができ、得られたポリマーが高いメルトインデックス及びアイソタクチック性を有することができる。得られたポリマーは、広範な見込み用途を有する。

【0005】

本発明は、従来技術の欠点を標的として、プロペン重合のための触媒成分、その調製方法及びそれを含有する触媒を提供する。プロペン重合に使用する場合、本発明によって提供された触媒は、より高い活性、配向能、良好な水素応答及び高い安定性（すなわち触媒の活性がゆっくりと低下する）を有する。得られたポリマーは、より広い分子量分布を有するだけでなく、高いメルトインデックス及びアイソタクチック性も有する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様により、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び内部電子供与体Ａを含む、プロペン重合のための触媒成分が提供され、前記内部電子供与体Ａは式Ｉで示される化合物から選択される少なくとも１つであり、

【化1】

式Ｉにおいて、Ｒは、水素、ヒドロキシル及び置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビルから、好ましくは水素、ヒドロキシル及び置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール、Ｃ_６−Ｃ_３０ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_３０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_３０アリールアルキルから選択され、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に同じ又は異なり、水素及び置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビル、好ましくは水素及び置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール、Ｃ_７−Ｃ_３０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_３０アリールアルキルから独立して選択されてよい。

【0007】

本発明の一実施態様により、Ｒは、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル及びハロゲン又はヒドロキシ置換Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_６−Ｃ_１５ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_１５アリールアルキル及びＣ_７−Ｃ_１５アルキルアリールから選択され、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル及び置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキルから選択される。

【0008】

本発明の触媒成分（又は固体触媒成分、触媒固体成分と呼ばれる）により、置換Ｃ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール、Ｃ_６−Ｃ_３０ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_３０アルキルアリール、Ｃ_７−Ｃ_３０アリールアルキルなどは、これらの基の水素原子又は炭素原子が置換されていることを意味する。例えば、上述のヒドロカルビル、環基、アリール又はアルキルアリールなどの水素原子又は炭素原子は、ハロゲン、ヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子など）、ヒドロキシル、アルキル又はアルコキシによって任意選択的に置換することができる。前記ヒドロカルビルは、二重結合及びその他も含有することができる。

【0009】

本発明の別の実施態様により、前記内部電子供与体Ａは、式ＩＩで示される化合物から選択される少なくとも１つであり、

【化2】

Ｒは、水素、ヒドロキシル及び置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビルから、好ましくは水素、ヒドロキシル及び置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール、Ｃ_６−Ｃ_３０ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_３０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_３０アリールアルキルから、より好ましくは水素、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル及びハロゲン又はヒドロキシ置換Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_６−Ｃ_１５ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_１５アリールアルキル及びＣ_７−Ｃ_１５アルキルアリールから選択され、
Ｒ_２は、水素及び置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_３０ヒドロカルビルから、好ましくは水素及び置換又は非置換Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_３０アリール、Ｃ_７−Ｃ_３０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_３０アリールアルキルから、より好ましくは水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル及び置換又は非置換Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール及びＣ_７−Ｃ_２０アリールアルキルから選択され、
Ｒ_３−Ｒ_７は、相互に同じ又は異なってよく、それぞれ水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、Ｃ_７−Ｃ_１２アルキルアリール、Ｃ_７−Ｃ_１２アリールアルキル及びＣ_２−Ｃ_１２アルケニルから、好ましくは水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、フェニル、Ｃ_７−Ｃ_１２アルキルフェニル、Ｃ_７−Ｃ_１２フェニルアルキル及びＣ_２−Ｃ_６アルケニルから独立して選択され、Ｒ_３−Ｒ_７は、任意選択的に共に結合して環を形成することができる。

【0010】

本発明により、式Ｉに示す化合物は式ＩＩに示すものを含むことが公知である。本発明の触媒成分の実施態様により、前記内部電子供与体Ａは、これに限定されるわけではないが、Ｎ−ブチリデンアニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−ブチリデンアニリン、４−クロロ−Ｎ−ブチリデンアニリン、Ｎ−（２−メチルプロピリデン）アニリン、Ｎ−ブチリデンパラブロモアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−メチルプロピリデン）アニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ−ブチリデンアニリン、２，４，６−トリメチル−Ｎ−ブチリデンアニリン、Ｎ−（２−メチルプロピリデン）−１−ブチルアミン、Ｎ−（２−メチルプロピリデン）−２−ブチルアミン、Ｎ−ヘキシリデン−１−ヘキシルアミン、Ｎ−ヘキシリデン−１−オクチルアミン、Ｎ−ペンチリデン−１−オクチルアミン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ヘプタメチレンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、Ｎ−（２−フェニルエチリデン）−８−アミノキノリン、Ｎ−ブチリデン−３−アミノキノリン、２，６−ジメチル−Ｎ−ヘキシリデンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ヘキシリデンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−メチルプロピリデン）アニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−（２−メチルプロピリデン）アニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（ジフェニルメチレン）アニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−（ジフェニルメチレン）アニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−フェニルエチリデン）アニリン、２，６−ジメチル−Ｎ−（２−フェニルエチリデン）アニリン、４−メチル−Ｎ−（３−ヘプタメチレン）アニリン、Ｎ−ヘプタメチレンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ペンチリデンアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−ペンチリデン）アニリン、Ｎ−（３−ペンチリデン）−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ヘプタメチレン）−１−ナフチルアミン、４−ヒドロキシ−Ｎ−ジフェニルメチレン−１−ナフチルアミン、Ｎ−ジフェニルメチレンベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチリデン）ベンジルアミン、２，６−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、２，６−ジイソプロピルＮ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン、Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）−８−アミノキノリン、Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）−３−アミノキノリン、２−（フェニルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−クロロフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−フルオロフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４，６−ジクロロフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−メチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−イソプロピルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４−フェニルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−６−フェニルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４−イソプロピルフェノール、２−（ブチルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（ブチルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（ヘキシルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（ヘキシルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール］、２−（オクチルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（オクチルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（フェニルイミノ）メチル−６−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−４−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、Ｎ−（２−メトキシ−５−tert−ブチルフェニルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（２−メトキシ−５−tert−ブチルフェニルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−４−メトキシ−６−tert−ブチルフェノール、Ｎ−フェニルメチレン−２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−クロロフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、Ｎ−ｐ−クロロフェニルメチレン−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（４−tert−ブチルフェニルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−フェニルメチレン−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−（３，５−ジ−tert−ブチルフェニルメチレン）アニリン、Ｎ−（２，４，６−トリフルオロフェニルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、［２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、Ｎ−（２−メトキシナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチルフェノール、２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−６−tert−ブチルフェノール、２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−６−tert−ブチルフェノール、Ｎ−（２−メトキシ−３−tert−ブチルフェニルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（３，５−ジ−tert−ブチルフェニルメチレン）−１−ナフチルアミン、Ｎ−（３，５−ジ−tert−ブチルフェニルメチレン）−２−ナフチルアミン、２−（２−ナフチルイミノ）メチルフェノール、２−（４−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（３−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、Ｎ−（２−ナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（１−ナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（１−ナフチルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−アントリルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−（１−アントリルメチレン）−２，６−ジメチルアニリン、２−（２−ベンジルイミノ）−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２ヒドロキシ）ベンジルイミノフェノール及び２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２ヒドロキシ−ベンジルイミノ−１−ナフトールを含有する。

【0011】

本発明により、前記内部電子供与体Ａはイミン化合物であり、その調製方法は公知の技法である。例えば、該電子供与体Ａは、アルデヒド又はケトン化合物を有機溶媒に溶解して、次にアミンを添加して混合物を得て、該混合物を縮合のために特定の条件下（酸性又は塩基性）で還流して対応する構造を有する化合物を得ることによって調製できる。

【0012】

本発明の触媒成分の一実施態様により、触媒成分中の内部電子供与体Ａの重量含有率は、０．０１％〜２０％（例えば０．０５％〜２０％又は６％〜２０％）の、好ましくは０．５％〜１５％（例えば１％〜１５％）の、より好ましくは２％〜１０％の範囲である。

【0013】

触媒成分において、チタンの含有率は、１．０重量％〜１０．０重量％（例えば１．０〜８．０重量％又は１．５〜１０重量％）の、好ましくは２．０〜６．０重量％（例えば２．０重量％〜５．０重量％）の、より好ましくは１．５重量％〜３．０重量％の範囲であり、マグネシウムの含有率は、５重量％〜５０重量％（例えば１０重量％〜４０重量％）の、好ましくは１０重量％〜３０重量％（例えば２０重量％〜３０重量％）の範囲であり、ハロゲンの含有率は、１０重量％〜７０重量％（例えば３０重量％〜７０重量％）の、好ましくは４０重量％〜６０重量％（例えば５２重量％〜６０重量％）の範囲である。

【0014】

本発明の別の実施態様により、触媒成分は内部電子供与体Ｂをさらに含む。すなわち触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、内部電子供与体Ａ及び内部電子供与体Ｂを含有し、前記内部電子供与体Ｂは、エステル、エーテル、ケトン及びアミンから成る群より、好ましくは多価カルボン酸エステル化合物、ジオールエステル化合物及びジエーテル化合物から選択される少なくとも１つである。

【0015】

好ましい実施態様において、内部電子供与体Ａ対内部電子供与体Ｂのモル比は、１：１０から１０：１の、好ましくは０．２：１から１：５の、より好ましくは０．５：１から２：１の範囲である。

【0016】

本発明において、多価カルボン酸エステル化合物は、例えば中国特許第８５１００９９７号に開示されたものを含み、その内容は、参照として本発明に包含されている。例えば、前記内部電子供与体Ｂは、２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジエチルエステル、２，３−ジエチル−２−イソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジ−tert−ブチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−（ビストリメチルシリルアルキル）コハク酸ジエチルエステル、２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジネオペンチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジイソペンチルコハク酸ジエチルエステル、２，３−（１−トリフルオロメチル−エチル）コハク酸ジエチルエステル、２−イソプロピル−３−イソブチルコハク酸ジエチルエステル、２−tert−ブチル−３−イソプロピルコハク酸ジエチルエステル、２−イソプロピル−３−シクロヘキシルコハク酸ジエチルエステル、２−イソペンチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジエチルエステル、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸ジエチルエステル、２，２，３，３−テトラエチルコハク酸ジエチルエステル、２，２，３，３−テトラプロピルコハク酸ジエチルエステル、２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルジコハク酸ジエチルエステル、２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジエチル−２−イソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジ−tert−ブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−（ビストリメチルシリルアルキル）コハク酸ジイソブチルエステル、２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジネオペンチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジイソペンチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−（１−トリフルオロメチル−エチル）コハク酸ジイソブチルエステル、２−イソプロピル−３−イソブチルコハク酸ジイソブチルエステル、２−tert−ブチル−３−イソプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２−イソプロピル−３−シクロヘキシルコハク酸ジイソブチルエステル、２−イソペンチル−３−シクロヘキシルコハク酸ジイソブチルエステル、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，２，３，３−テトラエチルコハク酸ジイソブチルエステル、２，２，３，３−テトラプロピルコハク酸ジイソブチルエステル、２，３−ジエチル−２，３−ジイソプロピルジコハク酸ジイソブチルエステル、ジエチルフタラート、ジプロピルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジ−ｎ−ブチルフタラート、ジ−ｎ−ペンチルフタラート、ジイソペンチルフタラート、ジネオペンチルフタラート、ジヘキシルフタラート、ジヘプチルフタラート、ジオクチルフタラート、ジノニルフタラート、ジイソブチル２−メチルフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−メチルフタラート、ジイソブチル２−プロピルフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−プロピルフタラート、ジイソブチル２−ブチルフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−ブチルフタラート、ジイソブチル２−プロピルフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−プロピルフタラート、ジイソブチル４−プロピルフタラート、ジ−ｎ−ブチル４−ブチルフタラート、ジイソブチル２−クロロフタラート、ジ−ｎ−ブチル２−クロロフタラート、ジイソブチル４−クロロフタラート、ジ−ｎ−ブチル４−クロロフタラート及びジ−ｎ−ブチル４−メトキシフタラートから成る群より選択される少なくとも１つである。

【0017】

本発明の触媒成分の一実施態様により、前記内部電子供与体Ｂは、式ＩＩＩで示されるジオールエステル化合物から選択される少なくとも１つであり、

【化3】

式ＩＩＩにおいて、Ｒ_１′及びＲ_２′は、相互に同じ又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アリールアルキル及びＣ_７−Ｃ_２０アルキルアリールから独立して選択され、Ｒ_３′−Ｒ_６′は、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール及びＣ_２−Ｃ_１２アルケニルから独立して選択され、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_９−Ｃ_２０縮合環ヒドロカルビル及びＣ_２−Ｃ_１２アルケニルから独立して選択され、Ｒ_３′、Ｒ_４′、Ｒ_５′、Ｒ_６′、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、任意選択的に共に結合されて環を形成することができ、ｎは０から１０の整数である。

【0018】

好ましい実施態様において、Ｒ_１′及びＲ_２′は、相互に同じ又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル、置換フェニル及びシンナミルから独立して置換され、Ｒ_３′−Ｒ_６′は、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、フェニル、置換フェニル及びＣ_２−Ｃ_６アルケニルから独立して選択され、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６シクロアルキル、ベンジル、フェニル、置換フェニル、ナフチル及びＣ_２−Ｃ_６アルケニルから独立して選択され、ｎは０から２の整数であり、Ｒ_３′、Ｒ_４′、Ｒ_５′、Ｒ_６′、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、任意選択的に共に結合されて環を形成することができ、好ましくは脂環又は芳香環（例えばベンゼン環、フッ素環、ナフタレンなどを形成することができる。本明細書で使用する場合、ｎが０であると、Ｒ_３′及びＲ_４′の両方と結合した炭素原子が別の炭素原子（すなわちＲ_５′及びＲ_６′の両方と結合した炭素原子）と直接結合することを意味する。

【0019】

本発明により、ジオールエステル化合物は、当技術分野においてよく使用されるもの、例えば、その内容が本明細書に包含されている中国特許第１０１８８５７８９Ａ号に開示されたものである。前記内部電子供与体Ｂは、これに限定されるわけではないが、以下の化合物の１つ以上を含有する：２−イソプロピル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−ベンジル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジエチルカルボキシルプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ（４−ブチルベンゾイルオキシ）プロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジプロピルカルボキシルプロパン、２−イソプロピル−２−ブチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１−ベンゾイルオキシ−３−ブチルカルボキシルプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１−ベンゾイルオキシ−３−シンナミルカルボキシルプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１−ベンゾイルオキシ−３−エチルカルボキシルプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−フェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−フェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジブチル−１，３−フェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−フェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジフェニルカルボキシルプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジフェニルカルボキシルプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジフェニルカルボキシルプロパン、２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、３−エチル−２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、３−メチル−２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、３−プロピル−２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、３−イソプロピル−２，４−ジベンゾイルオキシペンタン、２，４−ジ（２−プロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−プロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（２，４−ジメチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（２，４−ジクロロベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−クロロベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−イソプロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−ブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２，４−ジ（４−イソブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、３，５−ジベンゾイルオキシヘプタン、４−エチル−３，５−ジベンゾイルオキシヘプタン、４−プロピル−３，５−ジベンゾイルオキシヘプタン、４−イソプロピル−３，５−ジベンゾイルオキシヘプタン、３，５−ジ（４−プロピルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３，５−ジ（４−イソプロピルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３，５−ジ（４−イソブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３，５−ジ（４−ブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、２−ベンゾイルオキシ−４−（４−イソブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２−ベンゾイルオキシ−４−（４−ブチルベンゾイルオキシ）ペンタン、２−ベンゾイルオキシ−４−（４−プロピルベンゾイルオキシ）ペンタン、３−ベンゾイルオキシ−５−（４−イソブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３−ベンゾイルオキシ−５−（４−ブチルベンゾイルオキシ）ヘプタン、３−ベンゾイルオキシ−５−（４−プロピルベンゾイルオキシ）ヘプタン、９，９−ジベンゾイルオキシメチルフルオレン、９，９−ジ（プロピルカルボキシルメチル）フルオレン、９，９−ジ（イソブチルカルボキシルメチル）フルオレン、９，９−ジ（ブチルカルボキシルメチル）フルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−４−tert−ブチルフルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−４−プロピルフルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−２，３，６，７−ジフェニルプロピリデン、９，９−ジベンゾイルオキシメチル−１，８−ジクロロフルオレン、７，７−ジベンゾイルオキシメチル−２，５−ジノルボルナジエン、１，４−ジベンゾイルオキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジベンゾイルオキシブタン、２，３−ジブチル−１，４−ジベンゾイルオキシブタン、１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、３−エチル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、４−ｎ−ブチル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、１，２−ジ（ｎ−ブチルベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，２−ジ（イソプロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−ｎ−プロピル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、３−イソブチル−１，２−ジベンゾイルオキシベンゼン、３−ｎ−プロピル−１，２−ジ（ｎ−プロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−プロピル−１，２−ジ（ｎ−ブチルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジ（ｎ−プロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジ（ｎ−ブチルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジ（イソプロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソブチル−１，２−ジ（ｎ−プロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソブチル−１，２−ジ（ｎ−ブチルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−イソブチル−１，２−ジ（イソプロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、３−プロピル−１，２−ジ（ｎ−プロピルベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、２−エチル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、２−プロピル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、２−ブチル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、４−ブチル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、４−イソブチル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、４−イソプロピル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン、２−プロピル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン及び４−プロピル−１，８−ジベンゾイルオキシナフタレン。

【0020】

本発明により、ジエーテル化合物は、当技術分野において普通に使用されるジエーテル化合物、例えば１，３−ジエーテル化合物であることもできる。好ましくは、前記内部電子供与体Ｂは、式ＩＶで示されるジエーテル化合物から選択される少なくとも１つであり、

【化4】

式ＩＶにおいて、Ｒ_８及びＲ_９は、相互に同じ又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルから独立して選択され、Ｒ^ＩＩＩ−Ｒ^ＶＩは、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、Ｃ_６−Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_６−Ｃ_２０アリールアルキル及びＣ_２−Ｃ_１２アルケニルから独立して選択され、Ｒ^ＩＩＩ−Ｒ^ＶＩは、任意選択的に共に結合されて環を形成することができ、ｎは０から１０の整数である。

【0021】

好ましくは、Ｒ_８及びＲ_９は、相互に同じ又は異なってよく、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルから独立して選択され、Ｒ^ＩＩＩ−Ｒ^ＶＩは、相互に同じ又は異なってよく、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_３−Ｃ_６シクロアルキル、フェニル、置換フェニル、ベンジル、ナフタレン及びＣ_２−Ｃ_６アルケニルから独立して選択され、ｎは０から２の整数であり、Ｒ^ＩＩＩ−Ｒ^ＶＩは、任意選択的に共に結合されて環を形成することができ、好ましくは脂環又は芳香環を形成することができる。ｎが０であると、Ｒ^Ｖ及びＯＲ_８の両方と結合した炭素原子が別の炭素原子（すなわちＯＲ_９及びＲ^ＩＶの両方と結合した炭素原子）と直接結合することを意味する。

【0022】

本発明により、前記内部電子供与体Ｂは、これに限定されるわけではないが、以下の化合物の１つ以上を含有する：２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，４−ジメトキシペンタン、３−エチル−２，４−ジメトキシペンタン、３−メチル−２，４−ジメトキシペンタン、３−プロピル−２，４−ジメトキシペンタン、３−イソプロピル−２，４−ジメトキシペンタン、３，５−ジメトキシヘプタン、４−エチル−３，５−ジメトキシヘプタン、４−プロピル−３，５−ジメトキシヘプタン、４−イソプロピル−３，５−ジメトキシヘプタン、９，９−ジメトキシメチルフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−４−tert−ブチルフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−４−プロピルフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ジメトキシメチル−２，３，６，７−ジフェニルプロピリデン、９，９−ジメトキシメチル−１，８−ジクロロフルオレン、７，７−ジメトキシメチル−２，５−ジノルボルナジエン、１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジメトキシシブタン、２，３−ジブチル−１，４−ジメトキシシブタン、１，２−ジメトキシベンゼン、３−エチル−１，２−ジメトキシベンゼン、４−ブチル−１，２−ジメトキシベンゼン、１，８−ジメトキシナフタレン、２−エチル−１，８−ジメトキシナフタレン、２−プロピル−１，８−ジメトキシナフタレン、２−ブチル−１，８−ジメトキシナフタレン、４−ブチル−１，８−ジメトキシナフタレン、４−イソブチル−１，８−ジメトキシナフタレン、４−イソプロピル−１，８−ジメトキシナフタレン及び４−プロピル−１，８−ジメトキシナフタレン。

【0023】

本発明の触媒成分の別の実施態様により、触媒成分中の前記内部電子供与体Ｂの重量含有率は、０．０１〜２０％の、好ましくは１〜１５％の範囲である。

【0024】

本発明の別の態様により、上記のような触媒成分の調製方法であって、以下の：少なくとも１つのマグネシウム化合物及び少なくとも１つのチタン化合物を少なくとも１つの内部電子供与体化合物と接触させて触媒成分を調製する工程を含み、該内部電子供与体化合物が内部電子供与体Ａ及び任意選択的に、内部電子供与体Ｂを含み、内部電子供与体Ａが式Ｉで示される化合物から選択される少なくとも１つを含む、上記のような触媒成分の調製方法が提供される。

【0025】

本発明により、内部電子供与体化合物は、内部電子供与体Ｂを含むことができるか、又は内部電子供与体Ｂを含むことができない。

【0026】

本発明により、マグネシウム化合物は、マグネシウムジハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、マグネシウムジハライドの水和物若しくはアルコール付加体又はマグネシウムジハライド分子式のハロゲン原子をアルコキシ基若しくはハロアルコキシ基によって置き換えることによって形成された誘導体の１つ又はその混合物から成る群より選択される。好ましいマグネシウム化合物は、マグネシウムジハライド、マグネシウムジハライドのアルコール付加体及びアルコキシマグネシウムである。

【0027】

本発明により、チタン化合物は、ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎの式で示す通りであり、式中、ＲはＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ＝０−４である。例えば、チタン化合物は、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラヨージド、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシチタンクロリド、ジエトキシチタンジクロリド及びエトキシチタントリクロリドとすることができる。

【0028】

本発明の方法の一実施態様により、マグネシウム１モルあたりに換算して、内部電子供与体Ａの添加量は、０．００１ｍｏｌから１０ｍｏｌ（例えば０．００１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ）の、好ましくは０．００１ｍｏｌから５ｍｏｌの、より好ましくは０．０１ｍｏｌから３ｍｏｌの範囲であり、及び／又は内部電子供与体Ｂの添加量は、０ｍｏｌから１０ｍｏｌ（例えば０．００１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ）の、好ましくは０ｍｏｌから５ｍｏｌ（例えば０．００１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ）、より好ましくは０．０１ｍｏｌから３ｍｏｌ（例えば０．０２ｍｏｌ〜３ｍｏｌ）の範囲である。

【0029】

本発明により、触媒成分を調製する方法は、これに限定されるわけではないが、以下の方法のいずれか１つを含む。

【0030】

方法１：本発明の触媒成分の別の実施態様により、触媒は、以下の工程を含む方法によって調製できる。

【0031】

１）マグネシウム化合物を有機エポキシ化合物、有機リン化合物及び不活性希釈剤を含む溶媒系に溶解させる。均質溶液が形成された後、該溶液をチタン化合物と混合すると、共沈剤の存在下で固体が沈殿する。

【0032】

２）このような固体を、式Ｉで示される内部電子供与体Ａを含有する内部電子供与体化合物によって処理して、前記内部電子供与体化合物を該固体上に添加して、任意選択的にチタンテトラハライド及び不活性希釈剤を使用して固体をさらに処理して、触媒成分を得る。

【0033】

一実施態様により、内部電子供与体化合物は、式Ｉで示される内部電子供与体Ａに加えて、内部電子供与体化合物Ｂを含有することができる。前記内部電子供与体Ｂは、エステル、エーテル、ケトン及びアミンから成る群より選択される少なくとも１つである。好ましくは、前記内部電子供与体Ｂは、多価カルボン酸エステル化合物、ジオールエステル化合物及びジエーテル化合物から選択される。内部電子供与体化合物Ｂを使用する場合、工程１）で得た固体を最初に内部電子供与体化合物Ｂで処理して、前記内部電子供与体化合物該固体上に添加することができ、次にチタンテトラハライド及び不活性希釈剤を使用して、固体をさらに処理して、続いて内部電子供与体Ａによって処理して、触媒成分を得る。

【0034】

本発明の方法で使用する共沈剤は、固体を沈殿できる限り、特別な制限はない。共沈剤は、有機酸無水物、有機酸、エーテル及びケトン又はその混合物から選択できる。有機酸無水物の例は、以下の通りである：酢酸無水物、フタル酸無水物、ブタン二酸無水物及びマレイン酸無水物。有機酸の例は、以下の通りである：酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸及びメタクリル酸。エステルの例は、以下の通りである：ジブチルフタラート、ジフェン２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールジベンゾアート、３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート及び４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート。エーテルの例は、以下の通りである：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、２−イソプロピル−２−イソペンチルジメトキシプロパン及び９，９−（ジメトキシメチル）フルオレン。ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン及びベンゾフェノンの少なくとも１つとすることができる。

【0035】

本発明において、有機エポキシドは、Ｃ２−Ｃ８脂肪族オレフィン、ジアルケン、ハロゲン化脂肪族オレフィン、ジアルケンのオキシド、グリシジルエーテル及び分子内エーテルから成る群から選択される少なくとも１つを含有する。ある特定の化合物は、以下の通りである：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジオキシド、エポキシクロロプロパン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなど。

【0036】

本発明において、有機リン化合物は、オルトリン酸又はリン酸のヒドロカルビルエステル又はハロゲン化ヒドロカルビルエステル、詳細には例えばトリメチルオルトホスファート、トリエチルオルトホスファート、トリブチルオルトホスファート、トリフェニルオルトホスファート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルメチルホスファート。トリフェニルメチルホスファートが好ましい。

【0037】

本発明において、不活性希釈剤は、Ｃ_６−Ｃ_１０アルカン又は芳香族炭化水素から、好ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はその誘導体から選択される少なくとも１つとすることができる。

【0038】

本発明の方法の一実施態様により、マグネシウム１モルあたりに換算して、有機エポキシドの適用量は０．２ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲であり、有機リン化合物の適用量は０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌの範囲であり、チタン化合物の適用量は０．２ｍｏｌ〜５０ｍｏｌの範囲であり、共沈剤の適用量は０ｍｏｌ〜１５ｍｏｌの範囲である。

【0039】

本発明の方法の一実施態様により、引用「任意選択的に、チタンテトラハライド及び不活性希釈剤を使用して固体をさらに処理する」は、チタン化合物及び／又は不活性希釈剤が必要に応じて固体を処理するために使用できることを意味する。

【0040】

本発明により、包含された範囲、例えば基、含有率又は適用量の定義はそれぞれ、上限値と下限値の間のいずれの特定の定義された値、及び上限値と下限値の間の範囲から選択したいずれの２つの値の間の範囲も含有する。

【0041】

方法２：マグネシウムハライドを、有機エポキシド及び有機リン化合物によって形成された均質溶液に溶解させる。不活性溶媒も添加可能であり、次いで内部電子供与体化合物を添加する。得られた溶液をチタン化合物と混合して、低温にて一定時間維持して、担体を沈降させる。次いで、加熱により温度を上昇させる。混合物をチタン化合物又は不活性溶媒によって処理し、ろ過、洗浄及び乾燥して、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を含む固体触媒を得る。内部電子供与体化合物は、式Ｉで示される内部電子供与体Ａを含む。

【0042】

一実施態様により、内部電子供与体化合物は、式Ｉで示される内部電子供与体Ａに加えて、内部電子供与体化合物Ｂを含有することができる。前記内部電子供与体Ｂは、エステル、エーテル、ケトン及びアミンから成る群より選択される少なくとも１つである。好ましくは、前記内部電子供与体Ｂは、多価カルボン酸エステル化合物、ジオールエステル化合物及びジエーテル化合物から選択される。溶媒及びチタン化合物の適用量は慣習的な適用量であり、本明細書では詳細には説明しない。

【0043】

方法３：方法は以下の工程を含む。

【0044】

１）マグネシウム化合物及びアルコール化合物を不活性溶媒と混合する。次いで共沈剤を添加して、アルコール付加体を得る。

【0045】

２）アルコール付加体をチタン化合物溶液に低温にて接触させて、次いで分離により固体粒子を得る。

【0046】

３）工程２）で得た固体粒子をチタン化合物溶液に添加して、次いで分離により固体粒子を得る。

【0047】

４）工程３）で得た固体粒子を不活性溶媒で洗浄し、乾燥させて触媒成分を得る。

【0048】

該方法において、内部電子供与体化合物を工程１）から４）のいずれか１つで添加する。内部電子供与体化合物は、式Ｉで示される内部電子供与体Ａを含む。

【0049】

一実施態様により、式Ｉで示される内部電子供与体Ａを工程２）及び／又は４）で添加する。例えば、内部電子供与体化合物を、工程２）におけるアルコール付加体のチタン化合物との接触後に及び／又は工程３）における固体の分離後に添加する。式Ｉで示される化合物を添加する場合、処理温度は６０〜１００℃の、好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、処理時間は０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２時間の範囲である。

【0050】

別の実施態様により、内部電子供与体化合物は、式Ｉで示される内部電子供与体Ａに加えて、内部電子供与体化合物Ｂを含有することができる。前記内部電子供与体Ｂは、エステル、エーテル、ケトン及びアミンから成る群より選択される少なくとも１つである。好ましくは、前記内部電子供与体Ｂは、多価カルボン酸エステル化合物、ジオールエステル化合物及びジエーテル化合物から選択される。

【0051】

上の触媒成分の一実施態様において、工程１）では、好ましくは、有機アルコール化合物及びマグネシウム化合物は、（２：１〜５：１のモル比で）不活性溶媒と混合される。温度を１２０〜１５０℃まで上昇させた後、共沈剤を５：１〜５０：１の共沈剤のマグネシウムに対するモル比で添加する。反応を１〜５時間行う。

【0052】

上の触媒成分の別の実施態様において、低温は、０℃より低い温度を示す。好ましくは、アルコール付加体をチタン化合物溶液と、１０：１〜５０：１のチタンのマグネシウムに対するモル比で−１５℃から−４０℃の低温にて接触させる。温度を９０〜１１０℃まで上昇させた後、内部電子供与体化合物を、２：１〜１０：１のマグネシウムの内部電子供与体に対するモル比で添加する。反応を１００〜１３０℃で１〜３時間行い、次いで固体粒子をろ過によって得る。

【0053】

上の触媒成分の別の実施態様において、好ましくは、工程３）では、固体粒子をチタン化合物に、チタンのマグネシウムに対するモル比で撹拌しながら添加する。反応を１００〜１３０℃で１〜３時間行い、次いで固体粒子をろ過によって得る。

【0054】

不活性溶媒は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素の少なくとも１つを含む。不活性溶媒の適用量は、当技術分野における慣習的な適用量である。

【0055】

方法４：該方法は、以下の工程を含む。

【0056】

１）マグネシウムハライドアルコール付加体を分散系で分散させて、エマルションを形成する。球状担体であるマグネシウムクロリドアルコール付加体微粒子が形成されるように、エマルションを冷却のために冷却液中に投入する。

【0057】

２）チタン化合物を使用して、上の球状担体を処理する。温度を徐々に上昇させる。内部電子供与体化合物をチタン化合物による処理の前又は後に添加して、球状触媒成分を得る。

【0058】

該方法において内部電子供与体化合物は、式Ｉで示される内部電子供与体Ａを含む。

【0059】

一実施態様により、内部電子供与体化合物は、式Ｉで示される内部電子供与体Ａに加えて、内部電子供与体化合物Ｂを含有することができる。前記内部電子供与体Ｂは、エステル、エーテル、ケトン及びアミンから成る群より選択される少なくとも１つである。好ましくは、前記内部電子供与体Ｂは、多価カルボン酸エステル化合物、ジオールエステル化合物及びジエーテル化合物から選択される。

【0060】

本発明の方法の一実施態様により、マグネシウムハライドアルコール付加体は、ＭｇＸ_２・ｎＲＯＨに示す通りであり、式中、ＲがＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、ｎが１．５〜３．５の、好ましくは２．０〜３．０の範囲であり、Ｘがハロゲン、好ましくはクロロ、ブロモ又はヨードである。マグネシウムハライドアルコール付加体を、特定の温度におけるマグネシウムジハライドとアルコールとの反応によって調製する。マグネシウムハライドアルコール付加体は、１０〜３００マイクロメートルの、好ましくは３０〜１００マイクロメートルの粒径を有する。

【0061】

本発明の別の実施態様により、工程２）では、好ましくは、過剰量のチタン化合物を使用して、上の球状担体を低温にて処理する。チタン化合物のマグネシウムハライドに対するモル比は、２０から２００の、好ましくは３０から６０の範囲に及ぶ。開始処理温度は、−３０℃から０℃の、好ましくは−２５℃から−２０℃の範囲である。最終処理温度は、８０℃から１３６℃の、好ましくは１００℃から１３０℃の範囲である。

【0062】

本発明の方法により、分散系は炭化水素不活性溶媒、例えば灯油、パラフィン油、石油、白油などを使用する。界面活性剤又は有機ケイ素化合物も添加できる。本発明の一実施態様において、白油とシリコーン油の組合せを分散系として使用する。冷却液は、低点を有する不活性炭化水素溶媒、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどである。不活性溶媒は、Ｃ_１−Ｃ_２０アルカン、シクロアルカン若しくは芳香族炭化水素又はその混合物を含む。分散系、すなわち冷却液の適用量は、適用量当技術分野における慣習的な適用量である。

【0063】

具体的な例において、マグネシウムアルコール付加体微粒子は、工程２）で処理する前に、洗浄及び乾燥に供することができる。工程２）の触媒成分を不活性溶媒によって洗浄して、より良好な効果を有する触媒成分を得ることができる。不活性溶媒は、普通に使用される不溶性溶媒、例えばＣ_１−Ｃ_２０アルカン、シクロアルカン若しくは芳香族炭化水素又はその混合物から選択することができる。

【0064】

具体的な例において、チタン化合物の適用量は、マグネシウムハライドのアルコール付加体に基づいて、１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌの、好ましくは１０ｍｏｌ〜６０ｍｏｌの範囲である。

【0065】

本発明の触媒成分により、活性溶媒を洗浄に使用し、触媒成分中の不活性溶媒の含有率は、１重量％〜１５重量％の範囲とすることができる。触媒成分は、２５０ｍ^２／ｇを超える比表面積を有する。

【0066】

方法５：アルコキシマグネシウム又はアルコキシマグネシウムクロリドを不活性溶媒に懸濁させて懸濁物を形成し、該懸濁物を次いで、チタン化合物と混合し、接触させて固体を得る。固体を次いで、式Ｉで示される化合物を含む内部電子供与体と接触させて、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を含む固体触媒を得る。一実施態様により、内部電子供与体化合物は、式Ｉで示される内部電子供与体Ａに加えて、内部電子供与体化合物Ｂを含有することができる。前記内部電子供与体Ｂは、エステル、エーテル、ケトン及びアミンから成る群より選択される少なくとも１つである。好ましくは、前記内部電子供与体Ｂは、多価カルボン酸エステル化合物、ジオールエステル化合物及びジエーテル化合物から選択される。アルコキシマグネシウムは、ジエトキシルマグネシウム、ジプロピルオキシルマグネシウム、ジヘキシルオキシルマグネシウム、ジペンチルオキシマグネシウム及びジオクチルオキシルマグネシウムから成る群より選択される少なくとも１つである。アルコキシマグネシウムクロリドは、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ペンチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘプチルマグネシウムクロリド及びオクチルマグネシウムクロリドから成る群より選択される少なくとも１つである。不活性溶媒の適用量は、慣習的である。

【0067】

本発明の別の態様により、以下の成分の反応生成物を含む、プロペン重合に使用される触媒が提供される：
ａ）上記のような触媒成分又は上記のような方法によって調製した触媒成分、
ｂ）有機アルミニウム化合物及び
ｃ）任意選択的に、有機ケイ素化合物。

【0068】

本発明のプロペン重合に使用する触媒により、共触媒としての有機アルミニウム化合物は、プロペン重合の分野におけるチーグラー−ナッタ触媒の共触媒として使用できるものから選択できる。好ましくは、有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ´_ｎＸ_３−ｎで示される化合物から選択され、式中、Ｒ´は水素及びＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルから選択され、Ｘはハロゲンであり、ｎは１から３の整数である。

【0069】

上の触媒において、有機アルミニウム化合物は、以下の化合物：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリドから選択される少なくとも１つである。トリエチルアルミニウム及び／又はトリイソブチルアルミニウムがより好ましい。

【0070】

上の触媒において、有機アルミニウム化合物の適用量は、当技術分野における慣習的な適用量とすることができる。一般に、有機アルミニウム化合物ｂ）の触媒成分ａ）に対するモル比は、アルミニウムのチタンに対する比に基づいて計算した、２０〜８００：１の範囲である。

【0071】

上の触媒において、「任意選択的に、有機ケイ素化合物」は、触媒が成分ａ）及びｂ）の反応生成物又は成分ａ）、ｂ）及びｃ）の反応生成物を含有し得ることを意味する。本発明のプロペン重合触媒により、外部電子供与体成分は、当技術分野において公知の多種多様の外部電子供与体とすることができる。

【0072】

上の触媒において、外部電子供与体有機ケイ素化合物は、好ましくはＲ^３_ｍＳｉ（ＯＲ^４）_４−ｍの式で示される化合物であり、式中、０≦ｍ≦３、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル又はアミノとすることができ、Ｒ^３はハロゲン又は水素であることもできる。好ましくは、有機ケイ素化合物は、以下の有機ケイ素化合物：トリメチルメトキシシリカン、トリメチルエトキシルシリカン、トリメチルフェノキシシリカン、ジメチルジメトキシシリカン、ジメチルジエトキシルシリカン、シクロヘキシルメチルジエトキシルシリカン、メチルシクロヘキシルジメトキシシリカン、ジフェニルジメトキシシリカン、ジフェニルジエトキシルシリカン、フェニルトリエトキシルシリカン、フェニルトリメトキシシリカン及びビニルトリメトキシシリカンから選択される、好ましくはシクロヘキシルメチルジメトキシシリカン及びジイソプロピルジメトキシシリカンから選択される少なくとも１つである。これらの有機ケイ素化合物は、個別に、又は２つ若しくは３つの化合物の化合物を組合せて使用することができる。

【0073】

本発明のプロペン重合のための触媒により、外部電子供与体の適用量には制限がない。好ましくは、有機ケイ素化合物ｃ）の触媒成分ａ）に対するモル比は、ケイ素のチタンに対するモル比に基づいて、０〜１００：１の範囲である。

【0074】

本発明の別の態様により、プロペンの触媒成分による予備重合によって得られたプレポリマーを含む、プロペン重合のための予備重合触媒が提供される。好ましくは、予備重合の倍数は、触媒成分１ｇ当たりプロペンポリマー０．１ｇ〜１０００ｇの範囲である。予備重合は、公知の技法に従って、気相又は液相中で行うことができる。連続重合の手順の一部としての予備重合の工程は、ラインで行うことができ、またバッチで個別に行うこともできる。

【0075】

本発明の別の態様により、上記のような触媒成分、上記のような触媒又は上記のような予備重合触媒の存在下で行われるプロペンの重合の工程を含み、前記重合がホモ重合及び共重合を含む、プロペン重合の方法が提供される。予備重合手順は、公知の技法に従って、液相若しくは気相中又はその段階の組合せにおいて行うことができる。予備重合手順は、プロペンホモ重合についてだけでなく、プロペン共重合についても使用できる。

【0076】

本発明により、共重合を行う場合、コモノマーは、ＣＨ_２＝ＣＨＲの式で示す通りであり、式中、Ｒは、水素又はＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、好ましくは水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキルである。例えば、コモノマーは、好ましくはエチレン、１−ｎ−ブテン、１−ｎ−ペンテン、１−ｎ−へキシレン、１−ｎ−オクチレン及び４−メチル−１−ペンテンから成る群より選択される少なくとも１つである。

【0077】

本発明により、式Ｉで示されるイミン化合物をプロペン重合の内部電子供与体化合物として使用する場合、イミン化合物は活性成分、例えばチタン及びマグネシウムと相互作用して、多活性部位を形成することができる。このようにして、触媒は、高い触媒活性及び低速の活性遅延を有し、得られたポリマーは、高いメルトインデックス、広い分子量分布及び高いアイソタクチック性を有する。本発明により、触媒は、高い触媒活性、優れた安定性及び良好な水素応答を有する。得られたポリマーの流動性及び加工能は良好である。本発明によって提供される触媒成分及び触媒などは、広い用途見込みを有する。

【発明を実施するための形態】

【0078】

本発明を実施態様と組合せて、以下で詳細に説明する。実施態様は、本発明を制限するためではなく、例証するために提供されることに留意されたい。

【0079】

試験方法
１．ポリマーのアイソタクチック性（％）：沸騰ヘプタン抽出によって測定。
２．ポリマーのメルトインデックス（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９９規格に基づいて測定。
３．ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：Ｗａｔｅｒｓ社製のゲル透過クロマトグラフにより、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、スチレンを標準試料として測定。
４．ポリマーに関する核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析：ポリマーのＨ−ＮＭＲを、Ｂｒｕｋｅ ｄｍｘ ３００MHz ＮＭＲ分光計により、２７５Ｋの温度にて、重水素化クロロホルムを溶媒として、ＴＭＳを内部標準として測定する。

【0080】

イミン化合物の一部の特異的合成を、例として以下のテキストで記載する。

【0081】

Ｉ．化合物の合成
化合物１
２，２−ジフェニルアセトアルデヒド １．９ｇ及びイソプロパノール １００mLを３口フラスコに投入した。２，６−ジイソプロピルアニリン（１．９２ｇ）及び氷酢酸 ０．１mLを撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を撹拌して、室温で２時間反応させ、次いで加熱して、２４時間にわたって還流反応を行った。冷却後、固体が沈殿し、次いでこれをジエチルエーテル及びエタノールの混合溶媒を使用することによって再結晶化して、生成物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン（１．５２ｇ、収率は７１％であった）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：７．８６−７．５５（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４２（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７．１２−７．２８（３Ｈ，ＡｒＨ），４．４６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ），３．２０−３．３６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），１．２３−１．３６（６Ｈ，ｄ，ＣＨ_３），０．９８−１．２０（６Ｈ，ｄ，ＣＨ_３）；マススペクトル、ＦＤ質量分析法：３５５．

【0082】

化合物２
フェニルアセトアルデヒド１．２ｇ及びメタノール８０mLを３口フラスコに投入した。２，６−ジイソプロピルアニリン（１．９３ｇ）及び氷酢酸０．１mLを撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を撹拌して、室温で４時間反応させ、次いで加熱して、３２時間にわたって還流反応を行い、続いて室温まで冷却した。溶媒を除去した。エチルアセテート／石油エーテル（１：５０）を溶離液として用いたシリカゲルカラムを使用して一次生成物を精製し、生成物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−フェニルエチリデン）アニリン（２．１２ｇ、収率は７６％であった）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：７．７６−７．５５（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７．１２−７．２８（３Ｈ，ＡｒＨ），４．１６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ_２），３．４２−３．６５（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），１．２３−１．３６（６Ｈ，ｄ，ＣＨ_３），０．９８−１．２０（６Ｈ，ｄ，ＣＨ_３）；マススペクトル、ＦＤ質量分析法：２７９．

【0083】

化合物３
フェニルアセトアルデヒド １．２ｇ及びエタノール ８０mLを３口フラスコに投入した。８−アミノキノリン（１．４４ｇ）及び氷酢酸 ０．１mLを撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を撹拌して、室温で２時間反応させ、次いで加熱して、３０時間にわたって還流反応を行い、続いて室温まで冷却した。溶媒を除去した。一次生成物を分離して、エチルアセテート／石油エーテル（１：３０）を溶離液として用いたシリカゲルカラムを使用して精製し、生成物Ｎ−（２−フェニルエチリデン）−８−アミノキノリン（２．０８ｇ、収率は８５％であった。）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：８．６０−８．８６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．９６−７．６５（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６０−７．５６（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｎ），２．８６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２）；マススペクトル、ＦＤ質量分析法：２４６．

【0084】

化合物４
２，２−ジフェニルアセトアルデヒド １．９ｇ、氷酢酸 ０．１mL及びイソプロパノール ８０mLを３口フラスコに投入した。２，６−ジメチルアニリン（１．３３ｇ）及びイソプロパノール １０mLの混合溶液を撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を撹拌して、室温で１時間反応させ、次いで加熱して、２４時間にわたって還流反応を行い、続いて溶媒を除去した。エチルアセテート／石油エーテル（１：３０）を溶離液として用いたシリカゲルカラムを使用して一次生成物を精製し、生成物２，６−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリン １．８２ｇ（収率は６４％であった。）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：７．８６−７．５５（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４２（１Ｈ，ｓ，ＣＨ＝Ｎ），７．１２−７．２８（３Ｈ，ＡｒＨ），４．４６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ），２．４２−２．６５（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）；マススペクトル、ＦＤ質量分析法：２９９．

【0085】

化合物５ 化合物２−（４−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールの合成
３，５−ジ−tert−ブチルサリチルアルデヒド ２．３４ｇ及びエタノール ７０mLを反応フラスコに投入した。４−アミノキノリン １．４４ｇ及び氷酢酸 ０．１mLを撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を撹拌して、０．５時間反応させ、次いで１００℃まで加熱して、２４時間にわたって還流反応を行い、続いて溶媒を除去した。エチルアセテート／石油エーテル（１：３０）を溶離液として用いたシリカゲルカラムを使用して一次生成物を精製し、生成物［２−（４−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール］ ２．５ｇを得た。収率は７０％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：８．６０−８．７６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｎ），７．９６−７．６５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６０−７．３６（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．７３（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），１．３０−１．５４（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ_３）；マススペクトル、ＦＤ質量分析法：３６０．

【0086】

化合物６ 化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールの合成
３，５−ジ−tert−ブチルサリチルアルデヒド ２．３４ｇ及びエタノール ７０mLを反応フラスコに投入した。８−アミノキノリン １．４４ｇ及び氷酢酸０．１ mLを撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を撹拌して、１時間反応させ、次いで１００℃まで加熱して、２４時間にわたって還流反応を行い、続いて溶媒を除去した。エチルアセテート／石油エーテル（１：３０）を溶離液として用いたシリカゲルカラムを使用して一次生成物を精製し、生成物［２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール］ ２．８ｇを得た。収率は８０％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：８．６０−８．７６（２Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｎ），７．９６−７．６５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６０−７．３６（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．７４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），１．３０−１．５４（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ_３）；マススペクトル、ＦＤ質量分析法：３６０．

【0087】

化合物７ 化合物２−（ヘキシルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールの合成
３，５−ジ−tert−ブチルサリチルアルデヒド ２．３４ｇ及びイソプロパノール ７０mLを反応フラスコに投入した。１−ヘキシルアミン（１．０１ｇ）及び氷酢酸 ０．１mLを撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を撹拌して、０．５時間反応させ、次いで１００℃まで加熱して、２０時間にわたって還流反応を行い、続いて溶媒を除去した。エチルアセテート／石油エーテル（１：３０）を溶離液として用いたシリカゲルカラムを使用して一次生成物を精製し、生成物［２−（ヘキシルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール］ ２．７ｇを得た。収率は６７．７％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：８．６０−８．７６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｎ），７．６４−７．３６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．７４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），２．７８（２Ｈ，ｍ，＝ＮＣＨ_２），１．３３−１．５４（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ_３），１．２５−１．３１（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２），０．８９−１．０８（３Ｈ，ｔ，ＣＨ_３）；マススペクトル、ＦＤ質量分析法：３１７．

【0088】

化合物８ 化合物Ｎ−（１−ナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリンの合成
１−ナフトエアルデヒド １．５６ｇ及びイソプロパノール ８０mLを反応フラスコに投入した。２，６−ジイソプロピルフェニルイミン（１．７８ｇ）及び氷酢酸 ０．１mLを撹拌しながら混合物に添加した。得られた混合物を撹拌して、０．５時間反応させ、次いで加熱して、２４時間にわたって還流反応を行い、続いて溶媒を除去した。エチルアセテート／石油エーテル（１：３０）を溶離液として用いたシリカゲルカラムを使用して一次生成物を精製し、生成物［Ｎ−（１−ナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリン］（２．１４ｇ；収率は６８％であった。）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）：８．６０−８．７６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ＝Ｎ），７．８６−８．０２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．６４−７．３６（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０８−７．２８（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．１６−３．３４（２Ｈ，ｓ，ＣＨ），１．３２−１．５２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ_３），１．２３−１．３２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ_３）；マススペクトル、ＦＤ質量分析法：３１５．

【0089】

ＩＩ．触媒成分の調製及びプロピレンの重合
グループＩ：実施例及び比較例
実施例１
（１）固体触媒成分（触媒成分）の調製
マグネシウムクロリド ４．８ｇ、メチルベンゼン ９５mL、エポキシクロロプロパン ４mL及びトリブチルホスファート（ＴＢＰ） １２．５mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入した。得られた混合物を撹拌して、加熱し、５０℃で２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、フタル酸無水物１．４ｇを得られた溶液に添加した．溶液を１時間維持して、−２５℃より低い温度まで冷却し、１時間以内にＴｉＣｌ_４を添加して、８０℃までゆっくり加熱し、固体を徐々に沈殿させる。次いで、ＤＮＢＰ（ｄｉ−ｎ−ブチルフタラート；０．００３mol）及び式Ｉの２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリン（０．００３mol）を添加した。得られた混合物を１時間維持して、次いで加熱ろ過し、メチルベンゼン １５０mLを添加して、２回洗浄し、固体を得た。混合物にメチルベンゼン １００mLを添加して、３０分間撹拌し、１１０℃まで加熱して、毎回１０分間にわたって３回洗浄し、再度、ヘキサン ６０mLを添加して、２回洗浄し、３．３％ Ｔｉ、２３．６％ Ｍｇ及び５０．４％ Ｃｌを含有する固体（触媒成分）７．９ｇを得た。

【0090】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ） ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0091】

実施例２
実施例２の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−フェニルエチリデン）アニリンに代えることを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0092】

実施例３
実施例３の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリンに代えることを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0093】

実施例４
実施例４の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンをＮ−（２−フェニルエチリデン）−８−アミノキノリンに代えることを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0094】

実施例５
実施例５の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジメチル−Ｎ−ブチリデンアニリンに代えることを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0095】

実施例６
実施例６の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリンに代えることを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0096】

実施例７
実施例７の工程は、化合物ＤＮＢＰを２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンに代えることを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0097】

実施例８
実施例８の工程は、化合物ＤＮＢＰをジエチル２，３−ジブチルスクシナートに代えることを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0098】

実施例９
実施例９の工程は、化合物ＤＮＢＰを３，５−ジベンゾイルオキシヘプタンに代えることを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0099】

実施例１０
実施例１０の工程は、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンの添加量を０．００６molに変更したことを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0100】

実施例１１
実施例１１の工程は、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンの添加量を０．００１５molに変更したことを除いて、実施例１の工程と同じであった。本実施例で調製した触媒成分を重合に使用した。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0101】

実施例１２
実施例１２の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0102】

実施例１３
実施例１３の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0103】

実施例１４
実施例１４の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、実施例５の工程と同じであった。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0104】

実施例１５
実施例１５の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、実施例５の工程と同じであった。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0105】

実施例１６
実施例１６の工程は、水素ガスの添加量を７．２NLに変更することを除いて、実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0106】

比較例１
比較例１の工程は、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを添加せず、ＤＮＢＰの添加量が０．００６molであることを除いて、実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0107】

比較例２
比較例２の工程は、ＤＮＢＰを２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（０．００６mol）に代えることを除いて、比較例１の工程と同じであった。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0108】

比較例３
比較例３の工程は、水素の添加量を１．２NLから７．２NLに変更したことを除いて、比較例１の工程と同じであった。具体的なデータは表１を参照のこと。

【0109】

【表1】

【0110】

表１からわかるように、本発明が提供する触媒は、得られたポリマーの分子量分布を広げることができる。同時に、触媒は比較的高い触媒活性及び良好な配向能を有し、得られたポリマーは高いアイソタクチック性を有する。このことは、ポリマーが優れた機械的特性及び加工性を有することを意味する。実施例１２から１５より、本発明が提供する触媒は、活性がゆっくりと低下し、比較的高い長期安定性を有することがわかる。実施例１６及び比較例３から、本発明が提供する触媒は良好な水素応答を有することもわかる。さらに、具体的には、内部電子供与体の量が同じならば、（例えば比較例１における）ジカルボン酸エステルのみの使用と比較して、本発明においてイミン化合物をジカルボン酸エステルと共に使用すること（実施例１から６）によって、重合の活性及びアイソタクチック性を大きく改善できるだけでなく、ポリマーにより高いアイソタクチック性及びメルトインデックスを持たせることができる。内部電子供与体の量が同じならば、（例えば比較例２における）ジエーテルのみの使用と比較して、本発明においてイミン化合物をジエーテルと共に使用すること（実施例７）によって、ポリマーの分子量分布を広げて、触媒活性を上昇させることができる。同時に、触媒は良好な配向能をなお有し、得られたポリマーは比較的高いアイソタクチック性を有する。

【0111】

グループＩＩ：実施例及び比較例
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
無水エタノール ３６．５mL及び無水マグネシウムクロリド ２１．３ｇを、還流凝縮器、機械式撹拌機及び温度計を内部に備え、窒素で完全に置換した２５０mL反応装置に投入した。混合物を撹拌及び加熱して、マグネシウムクロリドを完全に溶解させ、次いで白油 ７５mL及びシリコーン油 ７５mLを添加し、１２０℃で特定の時間維持した。ホモジナイザを内部に備え、１２０℃に予熱した第２の５００mL反応装置に、あらかじめ白油 １１２．５mL及びシリコーン油 １１２．５mLを添加した。先の混合物を第２の反応装置内に迅速に押し込んだ。第２の反応装置内の生じた混合物を１２０℃で維持して、３５００rmpの速度で３分間撹拌し、撹拌しながら第３の反応装置へ移した。第３の反応装置に事前にヘキサン １６００mLを添加して、−２５℃まで冷却した。混合物の第３の反応装置中への移行が完了するまで、混合物は０℃以下の最高温度を有していた。生じた混合物を吸引ろ過に供し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させて、マグネシウムクロリドのアルコール付加体の球状粒子 ４１ｇを得た。得られた粒子をふるい分けした後、担体（１００〜４００メッシュ）を分析用に取った。分析により、担体の成分がＭｇＣｌ_２・２．３８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨであることが示された。

【0112】

上のＭｇＣｌ_２・２．３８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ球状担体 ７ｇを秤量して、事前にチタンテトラクロリド １００mLが内部に準備され、−２０℃まで事前に冷却した反応装置中にゆっくり添加した。反応装置内の生じた混合物を徐々に４０℃まで加熱し、続いて２，４−ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３mol）及び式ＩＶの化合物２，６−ジイソプロピルブチリデンアニリン（０．００３mol）を添加した。生じた混合物を１００℃まで続けて１時間加熱し、２時間維持して、次いで吸引ろ過に供した．混合物に再度、ＴｉＣｌ_４１００mLを添加して、次いで１２０℃まで１時間加熱し、２時間維持して、吸引ろ過に供した．その後、混合物を、ろ液がクロリドイオンを含有しなくなるまで、ヘキサン６０mLで数回洗浄した。フィルタケーキを真空中で乾燥させて、固体触媒成分を得た。

【0113】

（２）プロピレンの重合
ＡｌＥｔ_３ ２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ） ０．１ｍmolを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体触媒成分 ８〜１０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放して、ＰＰ粉末を得ることができた。具体的な重合データは表２を参照のこと。

【0114】

実施例２
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンの添加量を６mmolに変更したことを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表２を参照のこと。

【0115】

実施例３
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンの添加量を１．５mmolに変更したことを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表２を参照のこと。

【0116】

実施例４
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−フェニルエチリデン）アニリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表２を参照のこと。

【0117】

実施例５
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表２を参照のこと。

【0118】

実施例６
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンをＮ−（２−フェニルエチリデン）−８−アミノキノリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表２を参照のこと。

【0119】

実施例７
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジメチル−Ｎ−ブチリデンアニリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的な重合データは表２を参照のこと。

【0120】

実施例８
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表２を参照のこと。

【0121】

実施例９
本実施例の工程は、化合物２，４−ジベンゾイルオキシペンタンを３，５−ジベンゾイルオキシヘプタンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表２を参照のこと。

【0122】

実施例１０
本実施例の工程は、化合物２，４−ジベンゾイルオキシペンタンを２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的な重合データは表２を参照のこと。

【0123】

実施例１１
本実施例の工程は、化合物２，４−ジベンゾイルオキシペンタンをジエチル２，３−ジブチルスクシナートに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表２を参照のこと。

【0124】

実施例１２
本実施例の工程は、化合物２，４−ジベンゾイルオキシペンタンをジ−ｎ−ブチルフタラート（ＤＮＢＰ）に代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表２を参照のこと。

【0125】

実施例１３
（１）固体触媒成分の調製
無水エタノール ３６．５mL及び無水マグネシウムクロリド ２１．３ｇを、還流凝縮器、機械式撹拌機及び温度計を内部に備え、窒素で置換した２５０mL反応装置に投入した。混合物を撹拌及び加熱して、マグネシウムクロリドを完全に溶解させ、次いで白油７５mL及びシリコーン油７５mLを添加し、１２０℃で特定の時間維持した。ホモジナイザを内部に備え、１２０℃に予熱した第２の５００mL反応装置に、あらかじめ白油 １１２．５mL及びシリコーン油１１２．５mLを添加した。先の混合物を第２の反応装置内に迅速に押し込んだ。第２の反応装置内の生じた混合物を１２０℃で維持して、３５００rmpの速度で３分間撹拌し、撹拌しながら第３の反応装置へ移した。第３の反応装置に事前にヘキサン １６００mLを添加して、−２５℃まで冷却した。混合物の第３の反応装置中への移行が完了するまで、混合物は０℃以下の最高温度を有していた。生じた混合物を吸引ろ過に供し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させて、マグネシウムクロリドのアルコール付加体の球状粒子 ４１ｇを得た。得られた粒子をふるい分けした後、担体（１００〜４００メッシュ）を分析用に取った。分析により、担体の成分がＭｇＣｌ_２・２．３８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨであることが示された。

【0126】

上のＭｇＣｌ_２・２．３８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ球状担体７ｇを秤量して、事前にチタンテトラクロリド１００mLが内部に準備され、−２０℃まで事前に冷却した反応装置中にゆっくり添加した。反応装置内の生じた混合物を徐々に４０℃まで加熱し、続いて２，４−ジベンゾイルオキシペンタン（０．００６mol）を添加した。生じた混合物を１００℃まで続けて１時間加熱し、２時間維持して、次いで吸引ろ過に供した．混合物に再度、ＴｉＣｌ_４１００mLを添加して、次いで１２０℃まで１時間加熱し、２時間維持して、吸引ろ過に供した。その後、混合物にヘキサン ６０mL及び前記構造の化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリン（０．００６mol）を添加して、３０分間撹拌した。生じた混合物を、ろ液がクロリドイオンを含有しなくなるまで、ヘキサン ６０mLで数回洗浄した。フィルタケーキを真空中で乾燥させて、固体触媒成分を得た。

【0127】

（２）プロピレンの重合
ＡｌＥｔ_３ ２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ） ０．１mmolを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体触媒成分 ８〜１０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放して、ＰＰ粉末を得ることができた。具体的な重合データは表２を参照のこと。

【0128】

実施例１４
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表２を参照のこと。

【0129】

実施例１５
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表２を参照のこと。

【0130】

実施例１６
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例７の工程と同じであった。結果は表２を参照のこと。

【0131】

実施例１７
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例７の工程と同じであった。結果は表２を参照のこと。

【0132】

実施例１８
本実施例の工程は、水素ガスの添加量を７．２NLに変更することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表２を参照のこと。

【0133】

比較例１
比較例１の工程は、イミン化合物（２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリン）を添加せず、２，４−ジベンゾイルオキシペンタンの添加量が０．００６molであることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的な重合データは表２を参照のこと。

【0134】

【表2】

【0135】

表２からわかるように、本発明が提供する触媒は、得られたポリマーの分子量分布を広げることができる。同時に、得られた触媒は高い触媒活性及び良好な配向能を有し、得られたポリマーは高いアイソタクチック性及び好適なメルトインデックスを有する。このことは、ポリマーが優れた機械的特性、流動特性及び加工性を有することを意味する。さらに、実施例１４から１７より、得られた触媒は、活性がゆっくりと低下し、より高い長期安定性を有することがわかる。実施例１８から、本発明が提供する触媒は良好な水素応答も有することがわかる。具体的には、内部電子供与体の量が同じならば、（比較例における）内部電子供与体１つのみの使用と比較して、本発明においてイミン化合物と共に１つの内部電子供与体を使用すること（実施例１から８）によって、ポリマーにより高いアイソタクチック性及びより広い分子量分布を持たせることができるだけでなく、触媒により高い触媒活性及びより良好な配向能を持たせることができる。

【0136】

グループＩＩＩ：実施例及び比較例
実施例１
窒素雰囲気下で無水マグネシウムクロリド ４．８ｇ、イソオクタノール １９．５ｇ及びデカン １９．５ｇを、撹拌機を内部に備えた５００mL反応装置に投入し、次いで１３０℃まで加熱し、マグネシウムクロリドが完全に溶解するまで１．５時間反応させた。フタル酸無水物 １．１ｇを添加した後、混合物を１３０℃で維持して１時間反応させて、マグネシウムクロリドのアルコール付加体を得て、次いでこれを室温まで冷却した。窒素雰囲気下で、上のアルコール付加体を、−２２℃に予冷したチタンテトラクロリド溶液 １２０mLに添加した。生じた混合物を１００℃までゆっくり加熱し、ＤＮＢＰ（ジ−ｎ−ブチルフタラート；０．００３mol）及び化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリン（０．００３mol）を添加した。混合物を加熱して１１０℃で２時間維持して、続いてただちにろ過した。混合物に次いでチタンテトラクロリド溶液 １２０mLを添加し、１１０℃まで加熱して１時間反応させ、ろ過した。生じた混合物にメチルベンゼン ８０mL、トリブチルホスファート ２．６６ｇを添加して、９０℃で０．５時間維持した。固体粒子を無水ヘキサンで４回洗浄して、乾燥させて、固体触媒成分を得た。

【0137】

ＡｌＥｔ_３ ２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ） ０．１mmolを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体触媒成分 ８〜１０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放して、ＰＰ粉末を得ることができた。具体的な重合データは表３を参照のこと。

【0138】

実施例２
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２−フェニルエチリデン）アニリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表３を参照のこと。

【0139】

実施例３
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジメチル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表３を参照のこと。

【0140】

実施例４
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンをＮ−（２−フェニルエチリデン）−８−アミノキノリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表３を参照のこと。

【0141】

実施例５
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジメチル−Ｎ−ブチリデンアニリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表３を参照のこと。

【0142】

実施例６
本実施例の工程は、化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを２，６−ジイソプロピル−Ｎ−（２，２−ジフェニルエチリデン）アニリンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表３を参照のこと。

【0143】

実施例９
本実施例の工程は、化合物ＤＮＢＰを２，４−ジベンゾイルオキシペンタンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表３を参照のこと。

【0144】

実施例１０
本実施例の工程は、化合物ＤＮＢＰを２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表３を参照のこと。

【0145】

実施例１１
本実施例の工程は、化合物ＤＮＢＰをジエチル２，３−ジブチルスクシナートに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表３を参照のこと。

【0146】

実施例１２
本実施例の工程は、化合物ＤＮＢＰを３，５−ベンジルオキシヘプタンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表３を参照のこと。

【0147】

実施例１３
窒素雰囲気下で無水マグネシウムクロリド ４．８ｇ、イソオクタノール １９．５ｇ及びデカン １９．５ｇを、撹拌機を内部に備えた５００mL反応装置に投入し、次いで１３０℃まで加熱し、マグネシウムクロリドが完全に溶解するまで１．５時間反応させた。フタル酸無水物 １．１ｇを添加した後、混合物を１３０℃で維持して１時間反応させて、マグネシウムクロリドのアルコール付加体を得て、次いでこれを室温まで冷却した。窒素雰囲気下で、上のアルコール付加体を、−２２℃に予冷したチタンテトラクロリド溶液１２０mLに添加した。生じた混合物を１００℃までゆっくり加熱して、２，４−ジベンゾイルオキシペンタン（０．００６mol）を添加した。混合物を加熱して１１０℃で２時間維持して、続いてただちにろ過した。混合物に再度チタンテトラクロリド溶液 １２０mLを添加し、１１０℃まで加熱して１時間反応させ、ろ過した。生じた混合物にメチルベンゼン ８０mL及び前記構造を有する化合物２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリン（０．００６mol）を添加して、９０℃で０．５時間維持した。固体粒子を無水ヘキサンで４回洗浄して、乾燥させて、固体触媒成分を得た。

【0148】

ＡｌＥｔ_３ ２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ） ０．１mmolを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体触媒成分 ８〜１０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放して、ＰＰ粉末を得ることができた。具体的な重合データは表３を参照のこと。

【0149】

実施例１４
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表３を参照のこと。

【0150】

実施例１５
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表３を参照のこと。

【0151】

実施例１６
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例５の工程と同じであった。結果は表３を参照のこと。

【0152】

実施例１７
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例５の工程と同じであった。結果は表３を参照のこと。

【0153】

実施例１８
本実施例の工程は、水素ガスの添加量を７．２NLに変更することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表３を参照のこと。

【0154】

比較例１
比較例１の工程は、２，６−ジイソプロピル−Ｎ−ブチリデンアニリンを添加せず、ＤＮＢＰの添加量が０．００６molであることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的な重合データは表３を参照のこと。

【0155】

【表3】

【0156】

表３からわかるように、本発明が提供する触媒は、得られたポリマーの分子量分布を広げ、アイソタクチック性を改善し、良好な配向能を有することができる。同時に、得られた触媒は高い触媒活性を有し、得られたポリマーは比較的高いメルトインデックスを有する。このことは、ポリマーが優れた機械的特性、流動特性及び加工性を有することを意味する。具体的には、内部電子供与体として１つの化合物Ｂ（例えば比較例１における内部電子供与体としてのジカルボン酸エステル化合物）のみの使用と比較して、内部電子供与体としての本発明の式Ｉの化合物及び化合物Ｂを使用すること（実施例１から６）によって、分子量分布を広げ、ポリマーのアイソタクチック性及び触媒の配向能を改善することができる。同時に、本発明が提供する触媒は触媒活性も有し、得られたポリマーは高いメルトインデックスを有する。さらに、実施例１４から１７より、得られた触媒は、活性がさらにゆっくりと低下し、ゆえにより高い長期安定性を有することがわかる。実施例１８から、本発明が提供する触媒は良好な水素応答を有することがわかる。

【0157】

グループＩＶ：実施例及び比較例
実施例１
（１）触媒成分の調製
マグネシウムクロリド ４．８ｇ、メチルベンゼン ９５mL、エポキシクロロプロパン ４mL及びトリブチルホスファート（ＴＢＰ） １２．５mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入した。得られた混合物を撹拌して、加熱し、５０℃で２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、フタル酸無水物 １．４ｇを得られた溶液に添加した．溶液を１時間維持して、−２５℃より低い温度まで冷却し、１時間以内にＴｉＣｌ_４を添加して、８０℃までゆっくり加熱し、固体を徐々に沈殿させる。次いで、電子供与体としての式ＩＶの２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（０．００６mol）を添加した。得られた混合物を１時間維持して、次いで加熱ろ過し、メチルベンゼン １５０mLを添加して、２回洗浄し、固体を得た。混合物にメチルベンゼン １００mLを添加して、１１０℃まで加熱し、毎回１０分間にわたって３回洗浄する。混合物に再度、電子供与体として式ＩＩの２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００６mol）及びヘキサン ６０mLを添加して、３０分間撹拌し、再度ヘキサン ６０mLを添加し、３回洗浄して、３．６％ Ｔｉ、２３．２％ Ｍｇ及び５０．７％ Ｃｌを含有する固体（触媒成分）７．４ｇを得た。

【0158】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0159】

実施例２
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを９，９−ジメトキシメチルフルオレンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0160】

実施例３
（１）触媒成分の調製
マグネシウムクロリド ４．８ｇ、メチルベンゼン９５mL、エポキシクロロプロパン ４mL及びトリブチルホスファート（ＴＢＰ） １２．５mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入した。得られた混合物を撹拌して、加熱し、５０℃で２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、フタル酸無水物 １．４ｇを得られた溶液に添加した．溶液を１時間維持して、−２５℃より低い温度まで冷却し、１時間以内にＴｉＣｌ_４を添加して、８０℃までゆっくり加熱し、固体を徐々に沈殿させる。次いで、電子供与体としての式ＩＶの２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（０．００３mol）及び電子供与体としての式ＩＩの２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００３mol）を添加した。生じた混合物を１時間維持して、次いで加熱ろ過し、メチルベンゼン １５０mLを添加して、２回洗浄し、固体を得た。混合物にメチルベンゼン １００mLを添加して、３０分間撹拌して、１１０℃まで加熱し、毎回１０分間にわたって３回洗浄する。混合物に再度ヘキサン ６０mLを添加して、３回洗浄し、３．３％ Ｔｉ、２２．５％ Ｍｇ及び５１．６％ Ｃｌを含有する固体（触媒成分）６．９ｇを得た。

【0161】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0162】

実施例４
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0163】

実施例５
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0164】

実施例６
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（３−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0165】

実施例７
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（ｐ−ブロモフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0166】

実施例８
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールをＮ−（１−ナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリンに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0167】

実施例９
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを９，９−ジメトキシメチルフルオレンに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0168】

実施例１０
（１）触媒成分の調製
ＴｉＣｌ_４ ３００mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入し、−２０℃まで冷却して、マグネシウムクロリドのアルコール付加体 ７ｇを添加した（中国特許第１３３００８６Ａ号を参照のこと。）。生じた混合物を撹拌し、数段階で加熱した。混合物を４０℃まで加熱して、式ＩＶの化合物２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（０．００３mol）及び電子供与体としての化合物２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００３mol）を添加した。生じた混合物を２時間維持して、ろ過し、ＴｉＣｌ_４１００mLを添加して、１１０℃まで加熱して、３回処理した。その後、混合物にヘキサン ６０mLを添加して、３回洗浄して、３．７％ Ｔｉ、２３．６％ Ｍｇ及び５１．０％ Ｃｌを含有する固体（触媒成分）７．１ｇを得た。

【0169】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0170】

実施例１１
（１）触媒成分の調製
ＴｉＣｌ_４ ３００mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入し、−２０℃まで冷却して、マグネシウムエチラート担体 ７ｇを添加した。生じた混合物を数段階で撹拌及び加熱した。混合物を４０℃まで加熱して、式ＩＶの化合物２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（０．００３mol）及び電子供与体としての化合物２−（３−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００３mol）を添加した。生じた混合物を２時間維持して、ろ過し、ＴｉＣｌ_４ １００mLを添加して、１１０℃まで加熱して、３回処理した。その後、混合物にヘキサン６０mLを添加して、３回洗浄して、３．４％ Ｔｉ、２２．６％ Ｍｇ及び４９．６％ Ｃｌを含有する固体（触媒成分）６．７ｇを得た。

【0171】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0172】

実施例１２
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表４を参照のこと。

【0173】

実施例１３
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表４を参照のこと。

【0174】

実施例１４
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例４の工程と同じであった。結果は表４を参照のこと。

【0175】

実施例１５
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例４の工程と同じであった。結果は表４を参照のこと。

【0176】

実施例１６
本実施例の工程は、水素ガスの添加量を７．２NLに変更することを除いて、本グループの実施例４の工程と同じであった。結果は表４を参照のこと。

【0177】

実施例１７
本実施例の工程は、化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールの添加量を０．００６molに変更したことを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。結果は表４を参照のこと。

【0178】

実施例１８
本実施例の工程は、化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールの添加量を０．００１５molに変更したことを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。結果は表４を参照のこと。

【0179】

比較例１
比較例１の工程は、２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを添加せず、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加量が０．００６molであることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表４を参照のこと。

【0180】

【表4】

【0181】

表４からわかるように、本発明が提供する触媒は、得られたポリマーの分子量分布を広げ、アイソタクチック性を改善し、良好な配向能を有することができる。同時に、得られた触媒は高い触媒活性を有し、得られたポリマーは高いメルトインデックス及びアイソタクチック性を有する。このことは、得られたポリマーが優れた機械的特性、流動特性及び加工性を有することを意味する。具体的には、内部電子供与体として１つの化合物Ｂ（例えば比較例１における内部電子供与体としてのジエーテル化合物）のみの使用と比較して、内部電子供与体としての本発明の式ＩＩの化合物及び１つの化合物Ｂを使用すること（実施例１から８）によって、分子量分布を広げ、ポリマーのアイソタクチック性及び触媒の配向能を改善することができる。同時に、本発明が提供する触媒は触媒活性も有し、ポリマーは高いメルトインデックスを有する。さらに、実施例１２から１５より、得られた触媒は、活性がさらにゆっくりと低下し、ゆえにより高い長期安定性を有することがわかる。実施例１６から、本発明が提供する触媒は良好な水素応答を有することがわかる。

【0182】

グループＶ：実施例及び比較例
実施例１
（１）触媒成分の調製
マグネシウムクロリド ４．８ｇ、メチルベンゼン ９５mL、エポキシクロロプロパン ４mL及びトリブチルホスファート（ＴＢＰ） １２．５mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入した。得られた混合物を撹拌して、加熱し、５０℃で２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、フタル酸無水物１．４ｇを得られた溶液に添加した．溶液を１時間維持して、−２５℃より低い温度まで冷却し、１時間以内にＴｉＣｌ_４を添加して、８０℃までゆっくり加熱し、固体を徐々に沈殿させる。次いで、電子供与体としての式ＩＩＩの２，４−ジベンゾイルオキシペンタン（０．００６mol）を添加した。得られた混合物を１時間維持して、次いで加熱ろ過し、メチルベンゼン １５０mLを添加して、２回洗浄し、固体を得た。混合物にメチルベンゼン １００mLを添加して、１１０℃まで加熱し、毎回１０分間にわたって３回洗浄する。混合物に再度、式ＩＩの２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００６mol）及びヘキサン６０mLを添加して、３０分間撹拌し、再度ヘキサン ６０mLを添加し、３回洗浄して、３．８％ Ｔｉ、２４．２％ Ｍｇ及び５０．６％ Ｃｌを含有する固体（触媒成分）７．４ｇを得た。

【0183】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0184】

実施例２
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２，４−ジベンゾイルオキシペンタン３，５−ジベンゾイルオキシヘプタンに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0185】

実施例３
（１）触媒成分の調製
マグネシウムクロリド ４．８ｇ、メチルベンゼン ９５mL、エポキシクロロプロパン ４mL及びトリブチルホスファート（ＴＢＰ） １２．５mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入した。得られた混合物を撹拌して、加熱し、５０℃で２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、フタル酸無水物 １．４ｇを得られた溶液に添加した．溶液を１時間維持して、−２５℃より低い温度まで冷却し、１時間以内にＴｉＣｌ_４を添加して、８０℃までゆっくり加熱し、固体物質を徐々に沈殿させる。次いで、電子供与体としての式ＩＩＩの化合物２，４−ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３mol）及び電子供与体としての式ＩＩの化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００３mol）を添加した。生じた混合物を１時間維持して、次いで加熱ろ過し、メチルベンゼン １５０mLを添加して、２回洗浄し、固体を得た。混合物にメチルベンゼン １００mLを添加して、３０分間撹拌して、１１０℃まで加熱し、毎回１０分間にわたって３回洗浄する。混合物に再度ヘキサン ６０mLを添加して、３回洗浄し、３．５％ Ｔｉ、２３．５％ Ｍｇ及び５２．０％ Ｃｌを含有する固体（触媒成分）６．９ｇを得た。

【0186】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0187】

実施例４
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0188】

実施例５
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0189】

実施例６
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−４−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0190】

実施例７
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（３−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0191】

実施例８
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（４−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0192】

実施例９
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（ｐ−ブロモフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0193】

実施例１０
本実施例の工程は、電子供与体としての化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールをＮ−（１−ナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリンに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0194】

実施例１１
（１）触媒成分の調製
ＴｉＣｌ_４ ３００mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入し、−２０℃まで冷却して、マグネシウムクロリドのアルコール付加体７ｇを添加した（中国特許第１３３００８６Ａ号を参照のこと。）。生じた混合物を撹拌し、数段階で加熱した。混合物を４０℃まで加熱して、電子供与体としての、式ＩＩＩの化合物２，４−ジベンゾイルオキシペンタン（０．００３mol）及び化合物２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００３mol）を添加した。生じた混合物を２時間維持して、ろ過し、ＴｉＣｌ_４ １００mLを添加して、１１０℃まで加熱して、３回処理した。その後、混合物にヘキサン ６０mLを添加して、３回洗浄して、３．７％ Ｔｉ、２６．６％ Ｍｇ及び５１．６％ Ｃｌを含有する固体（触媒成分）６．７ｇを得た。

【0195】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0196】

実施例１２
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表５を参照のこと。

【0197】

実施例１３
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表５を参照のこと。

【0198】

実施例１４
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例７の工程と同じであった。結果は表５を参照のこと。

【0199】

実施例１５
本実施例の工程は、水素ガスの添加量を７．２NLに変更することを除いて、本グループの実施例４の工程と同じであった。結果は表５を参照のこと。

【0200】

実施例１６
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例４の工程と同じであった。結果は表５を参照のこと。

【0201】

実施例１７
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例４の工程と同じであった。結果は表５を参照のこと。

【0202】

比較例１
比較例１の工程は、２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを添加せず、２，４−ジベンゾイルオキシペンタンの添加量が０．００６molであることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表５を参照のこと。

【0203】

比較例２
比較例２の工程は、水素ガスの添加量を７．２NLに変更することを除いて、本グループの比較例１の工程と同じであった。結果は表５を参照のこと。

【0204】

【表5】

【0205】

表５からわかるように、本発明が提供する触媒は、得られたポリマーの分子量分布を広げ、アイソタクチック性を改善し、良好な配向能を有することができる。同時に、得られた触媒は高い触媒活性を有し、得られたポリマーは高いメルトインデックス及びアイソタクチック性を有する。このことは、得られたポリマーが優れた機械的特性、流動特性及び加工性を有することを意味する。具体的には、内部電子供与体として１つの化合物Ｂ（例えば比較例１における内部電子供与体としてのジオールエステル化合物）のみの使用と比較して、内部電子供与体としての本発明の式ＩＩの化合物及び化合物Ｂを使用すること（実施例１から１１）によって、ポリマーの分子量分布を広げることができる。同時に、本発明が提供する触媒は高い触媒活性及び良好な配向能も有し、ポリマーは高いメルトインデックス及びアイソタクチック性を有する。さらに、実施例１２から１４及び１６から１７より、得られた触媒は、活性がさらにゆっくりと低下し、より高い長期安定性を有することがわかる。実施例１５及び比較例２から、本発明が提供する触媒は良好な水素応答を有することがわかる。

【0206】

比較例１及び２のデータと実施例のデータとの比較から、プロペン重合反応で使用する場合、本発明が提供する触媒は、一方では、高い触媒活性及び良好な水素応答を有し、活性の低下が低く、他方では、得られたポリマーに高いアイソタクチック性（９９．１％まで；実施例１４を参照のこと）、高いメルトインデックス及びより広い分子量分布を持たせることができ、ポリマーの広範な利用につながることもわかる。

【0207】

グループＶＩ：実施例及び比較例
実施例１
（１）触媒成分の調製
マグネシウムクロリド ４．８ｇ、メチルベンゼン ９５mL、エポキシクロロプロパン ４mL及びトリブチルホスファート（ＴＢＰ） １２．５mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入した。得られた混合物を撹拌して、加熱し、５０℃で２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、フタル酸無水物 １．４ｇを得られた溶液に添加した。溶液を１時間維持して、−２５℃より低い温度まで冷却し、１時間以内にＴｉＣｌ_４を添加して、８０℃までゆっくり加熱し、固体を徐々に沈殿させる。次いで、ＤＮＢＰ（０．００６mol）を添加した。得られた混合物を１時間維持して、次いで加熱ろ過し、メチルベンゼン １５０mLを添加して、２回洗浄し、固体を得た。混合物にメチルベンゼン １００mLを添加して、１１０℃まで加熱し、毎回１０分間にわたって３回洗浄する。混合物に式ＩＩの化合物２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００６mol）及びヘキサン ６０mLを添加して、３０分間撹拌し、再度ヘキサン ６０mLを添加し、３回洗浄して、３．８％ Ｔｉ、２４．２％ Ｍｇ及び５２．６％ Ｃｌを含有する固体（触媒成分）７．４ｇを得た。

【0208】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0209】

実施例２
本実施例の工程は、化合物ＤＮＢＰをＤＩＢＰ（ジイソブチルフタラート）に代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0210】

実施例３
（１）触媒成分の調製
マグネシウムクロリド ４．８ｇ、メチルベンゼン ９５mL、エポキシクロロプロパン ４mL及びトリブチルホスファート（ＴＢＰ） １２．５mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入した。得られた混合物を撹拌して、加熱し、５０℃で２．５時間維持した。固体が完全に溶解した後、フタル酸無水物１．４ｇを得られた溶液に添加した．溶液を１時間維持して、−２５℃より低い温度まで冷却し、１時間以内にＴｉＣｌ_４を添加して、８０℃までゆっくり加熱し、固体を徐々に沈殿させる。次いで、ＤＮＢＰ（０．００３mol）及び式ＩＩの化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００３mol）を添加した。生じた混合物を１時間維持して、次いで加熱ろ過し、メチルベンゼン １５０mLを添加して、２回洗浄し、固体を得た。混合物にメチルベンゼン １００mLを添加して、３０分間撹拌して、１１０℃まで加熱し、毎回１０分間にわたって３回洗浄する。混合物に再度ヘキサン６０mLを添加して、３回洗浄し、３．５％ Ｔｉ、２２．５％ Ｍｇ及び５１．６％ Ｃｌを含有する固体（固体触媒成分）６．９ｇを得た。

【0211】

（２）プロピレンの重合の工程は、本グループの実施例１と同じであった。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0212】

実施例４
本実施例の工程は、化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0213】

実施例５
本実施例の工程は、化合物２−（８−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを２−（３−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールに代えることを除いて、本グループの実施例３の工程と同じであった。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0214】

実施例６
（１）触媒成分の調製
ＴｉＣｌ_４ ３００mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入し、−２０℃まで冷却して、マグネシウムクロリドのアルコール付加体 ７ｇを添加した（中国特許第１３３００８６Ａ号を参照のこと）。生じた混合物を撹拌し、数段階で加熱した。混合物を４０℃まで加熱して、化合物ＤＮＢＰ（０．００３mol）及び式ＩＩの化合物２−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００３mol）を添加した。生じた混合物を２時間維持して、ろ過し、ＴｉＣｌ_４１００mLを添加して、１１０℃まで加熱して、３回処理した。その後、混合物にヘキサン ６０mLを添加して、３回洗浄して、３．５％ Ｔｉ、２６．６％ Ｍｇ及び５０．６％ Ｃｌを含有する固体（固体触媒成分）７．１ｇを得た。

【0215】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0216】

実施例７
（１）触媒成分の調製
ＴｉＣｌ_４ ３００mLを高純度窒素によって置換した反応装置に投入し、−２０℃まで冷却して、マグネシウムエチラート ７ｇを添加した。生じた混合物を撹拌し、数段階で加熱した。混合物を４０℃まで加熱して、化合物ＤＮＢＰ（０．００３mol）及び式ＩＩの化合物２−（３−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノール（０．００３mol）を添加した。生じた混合物を２時間維持して、ろ過し、ＴｉＣｌ_４ １００mLを添加して、１１０℃まで加熱して、３回処理した。その後、混合物にヘキサン ６０mLを添加して、３回洗浄して、３．２％ Ｔｉ、２０．８％ Ｍｇ及び４９．５％ Ｃｌを含有する固体（固体触媒成分）６．１ｇを得た。

【0217】

（２）プロピレンの重合
Ａｌ／Ｓｉ（mol）＝２５とすることができる、ＡｌＥｔ_３２．５mL及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン ５mLを、プロピレンガスで置換した容積５Ｌを有するステンレス反応装置に投入し、次いで、上で調製した固体成分 １０mg及び水素ガス １．２NLを添加した。液体プロピレンガス ２．５Ｌを生じた固体中に導入した。混合物を７０℃まで加熱し、７０℃で１時間維持して、続いて冷却し、圧力を開放、放出して、ＰＰ樹脂を得ることができた。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0218】

実施例８
本実施例の工程は、化合物２−（３−キノリルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールをＮ−（１−ナフチルメチレン）−２，６−ジイソプロピルアニリンに代えることを除いて、本グループの実施例７の工程と同じであった。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0219】

実施例９
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表６を参照のこと。

【0220】

実施例１０
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表６を参照のこと。

【0221】

実施例１１
本実施例の工程は、水素ガスの添加量を７．２NLに変更することを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。結果は表６を参照のこと。

【0222】

実施例１２
本実施例の工程は、重合反応の時間を２時間まで延長することを除いて、本グループの実施例４の工程と同じであった。結果は表６を参照のこと。

【0223】

実施例１３
本実施例の工程は、重合反応の時間を３時間まで延長することを除いて、本グループの実施例４の工程と同じであった。結果は表６を参照のこと。

【0224】

比較例１
比較例１の工程は、２−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェノールを添加せず、ＤＮＢＰの添加量が０．００６molであることを除いて、本グループの実施例１の工程と同じであった。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0225】

比較例２
比較例２の工程は、水素の添加量を７．２NLに変更することを除いて、本グループの比較例１の工程と同じであった。具体的なデータは表６を参照のこと。

【0226】

【表6】

【0227】

表６からわかるように、本発明が提供する触媒は、分子量分布を大幅に広げ、触媒の活性を上昇させることができる。同時に、得られたポリマーは、高いメルトインデックス及びアイソタクチック性を有する。このことは、得られたポリマーが優れた機械的特性、流動特性及び加工性を有することを意味する。具体的には、内部電子供与体として１つの化合物Ｂ（例えば比較例１における内部電子供与体としてのジカルボン酸エステル化合物）のみの使用と比較して、内部電子供与体としての本発明の式ＩＩの化合物及び化合物Ｂを使用すること（実施例１から８）によって、ポリマーの分子量分布を広げ、触媒の触媒活性を上昇させることができる。本発明が提供する触媒は良好な配向能も有し、ポリマーは高いメルトインデックス及びアイソタクチック性を有する。さらに、実施例９から１０及び１２から１３より、得られた触媒は活性減衰が遅く、ゆえにより高い長期安定性を有することがわかる。実施例１１及び比較例２より、本発明が提供する触媒は良好な水素応答を有することがわかる。

【0228】

上の実施例すべて並びに表１から６より、本発明により、電子供与体として式Ｉのイミン化合物を含有する触媒は、分子量分布を広げ、得られた触媒に比較的高い触媒活性を持たせ、活性減衰を遅くし、すなわちより高い長期安定性を持たせ、得られたポリマーに高いアイソタクチック性及び好適なメルトインデックスを持たせることが可能であることがわかる。このことは、得られたポリマーが優れた機械的特性、流動特性及び加工性を有することを意味する。さらに、本発明が提供する触媒は良好な水素応答を有する。触媒は、耐衝撃性ポリマー製品の製造に適用できる。

【0229】

上の実施例は、本発明を制限するためではなく、本発明を例証するためだけに提供されることに留意されたい。本発明を代表的な実施例に関連して詳細に説明しているが、本明細書で使用する表現は、記述的及び説明的に過ぎず、限定的でないことがただちに理解されるべきである。特許請求の開示に基づいて、本発明の範囲及び精神の範囲内で、本発明に修正を行うことができる。本発明に関する上の記述は、特定の方法、材料及び実施例を包含しているが、本発明が本明細書で開示する実施例に限定されないことを意味する。反対に、本発明は、本発明の機能と同じ機能を有する他の方法及び用途まで拡張することができる。