特許 6701435 ゴム組成物及びタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6701435

(24)【登録日】2020年5月8日

(45)【発行日】2020年5月27日

(54)【発明の名称】ゴム組成物及びタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20200518BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20200518BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20200518BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20200518BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20200518BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20200518BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20200518BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20200518BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20200518BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K5/3477

   C08K3/00

   C08K3/013

   C08K3/04

   C08K3/36

   C08K5/00

   C08L21/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】16

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2019-503862(P2019-503862)

(86)(22)【出願日】2018年3月9日

(86)【国際出願番号】JP2018009122

(87)【国際公開番号】WO2018164249

(87)【国際公開日】20180913

【審査請求日】2019年10月29日

(31)【優先権主張番号】特願2017-46732(P2017-46732)

(32)【優先日】2017年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-195206(P2017-195206)

(32)【優先日】2017年10月5日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000206901

【氏名又は名称】大塚化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 崇

(72)【発明者】

【氏名】湯浅 宏昭

(72)【発明者】

【氏名】中島 慎也

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０９３９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６９８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分、及び下記一般式（１）：

【化1】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、置換基を有していてもよいピリジル基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩、及び加工助剤を含有するゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部中に、１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムを４０質量部以上含み、
ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１〜１０質量部含む、ゴム組成物。

【請求項2】

前記置換基は、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

さらに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

ゴム成分１００質量部に対して、無機充填材及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１５０質量部含む請求項３に記載のゴム組成物。

【請求項5】

無機充填材がシリカである請求項３又は４に記載のゴム組成物。

【請求項6】

加工助剤が、界面活性剤、炭化水素系加工助剤、脂肪酸系加工助剤、樹脂系加工助剤、グリコール系加工助剤、シラン系加工助剤、植物油脂系加工助剤、鉱物系充填剤、及び非鉱物系充填剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項7】

加工助剤が、脂肪酸系加工助剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項8】

加工助剤が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、及び脂肪酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項9】

加工助剤が、炭素数８以上の脂肪酸金属塩、炭素数８以上の脂肪酸アミド、及び炭素数８以上の脂肪酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項10】

加工助剤が、炭素数１０以上の脂肪酸金属塩、炭素数１０以上の脂肪酸アミド、及び炭素数１０以上の脂肪酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項11】

加工助剤が、炭素数１０以上の飽和脂肪酸金属塩、炭素数１０以上の飽和脂肪酸アミド、及び炭素数１０以上の飽和脂肪酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項12】

加工助剤が、ラウリン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、ラウリン酸アミド、ラウロイルサルコシン、ステアリン酸アミド、ラウリン酸ヒドラジド、及びステアリン酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項13】

加工助剤が、ラウリン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項14】

トレッド部に用いられる請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項15】

請求項１〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ用トレッド。

【請求項16】

請求項１５に記載のタイヤ用トレッドを用いた空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境に対する配慮から、世界的に二酸化炭素の排出規制が厳しくなっており、自動車の低燃費化に対する要求が非常に高まっている。低燃費化は、エンジン等の駆動系及び伝達系の効率の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しており、自動車の低燃費化には、転がり抵抗を小さくすることが重要である。

【0003】

タイヤの転がり抵抗を低減する手法としては、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、（１）充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物（特許文献１）；（２）ジエンエラストマー、補強フィラーとしての無機フィラー、カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン、１，２−ジヒドロピリジン、及びグアニジン誘導体を含むゴム組成物（特許文献２）；（３）ゴム成分、アミノピリジン誘導体及び無機充填材を含むゴム組成物（特許文献３）；（４）末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物（特許文献４及び５）等が挙げられる。

【0004】

これら特許文献１〜５に記載されている発明によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス（転がり抵抗性）の低いタイヤを得ることができる。

【0005】

しかしながら、これら特許文献１〜５のゴム組成物を用いても、低発熱性の改良は不十分であった。また、通常、ゴム組成物の転がり抵抗性を改良することにより、操縦安定性が低下してしまうが、低発熱性と操縦安定性とを両立できたとしてもゴムの未加硫時の加工性(特に未加硫ゴム押出性能)が著しく悪化し、生産性が低下することが避けられなかった。

【0006】

自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっており、低発熱性に極めて優れたタイヤの開発が熱望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】日本国特開２００３−５１４０７９号公報

【特許文献2】日本国特表２００３−５２３４７２号公報

【特許文献3】日本国特開２０１３−１０８００４号公報

【特許文献4】日本国特開２０００−１６９６３１号公報

【特許文献5】日本国特開２００５−２２０３２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、一段と優れた操縦安定性及び転がり抵抗性を発現し得るゴム組成物を提供することである。

【0009】

本発明の他の目的は、転がり抵抗性に優れたタイヤを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のジエン系ゴムを含むゴム成分、テトラジン系化合物、及び加工助剤を含有するゴム組成物とすることにより上記の課題を解決できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

【0011】

本発明は、以下に示す、ゴム組成物、並びにタイヤ等を提供する。
項１．
ゴム成分、及び下記一般式（１）：

【0012】

【化1】

【0013】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩、及び加工助剤を含有するゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部中に、１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムを４０質量部以上含み、
ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１〜１０質量部含む、ゴム組成物。
項２．
さらに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む項１に記載のゴム組成物。
項３．
ゴム成分１００質量部に対して、無機充填材及び／又はカーボンブラックを合計量で３０〜１５０質量部含む項２に記載のゴム組成物。
項４．
ゴム成分１００質量部中、ジエン系ゴムが７０質量部以上含まれる、項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項５．
ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つである項４に記載のゴム組成物。
項６．
無機充填材がシリカである項２〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項７．
シリカがＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）４０〜３５０の範囲にある湿式シリカである項６に記載のゴム組成物。
項８．
無機充填材の配合量が、ゴム組成物１００質量部に対して、２０〜１５０質量部である項２〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項９．
カーボンブラックの配合量が、ゴム組成物１００質量部に対して、２〜１５０質量部である項２〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１０．
加工助剤が、界面活性剤、炭化水素系加工助剤、脂肪酸系加工助剤、樹脂系加工助剤、グリコール系加工助剤、シラン系加工助剤、植物油脂系加工助剤、鉱物系充填剤、及び非鉱物系充填剤からなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１１．
加工助剤が、脂肪酸系加工助剤である項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１２．
加工助剤が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、及び脂肪酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１３．
加工助剤が、炭素数８以上の脂肪酸金属塩、炭素数８以上の脂肪酸アミド、及び炭素数８以上の脂肪酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１４．
加工助剤が、炭素数１０以上の脂肪酸金属塩、炭素数１０以上の脂肪酸アミド、及び炭素数１０以上の脂肪酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１５．
加工助剤が、炭素数１０以上の飽和脂肪酸金属塩、炭素数１０以上の飽和脂肪酸アミド、及び炭素数１０以上の飽和脂肪酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１６．
加工助剤が、ラウリン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、ラウリン酸アミド、ラウロイルサルコシン、ステアリン酸アミド、ラウリン酸ヒドラジド、及びステアリン酸ヒドラジドからなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１７．
加工助剤が、ラウリン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項１８．
一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と加工助剤とからなる、タイヤ製造用組成物。
項１９．
さらに、オイル、樹脂、ステアリン酸、炭酸カルシウム、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含む、項１８に記載のタイヤ製造用組成物。
項２０．
トレッド部に用いられる項１〜１７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項２１．
項１〜１７のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ用トレッド。
項２２．
項２１に記載のタイヤ用トレッドを用いた空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、特定のゴム成分と一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と加工助剤とを組み合わせることにより、一段と優れた操縦安定性及び転がり抵抗性を発現し得るゴム組成物を提供することができる。

【0015】

また、本発明のゴム組成物を用いてタイヤを作製することで、タイヤの転がり抵抗を小さくし、かつタイヤの発熱性を低くすることができることから、低燃費タイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明を詳細に説明する。

【0017】

１．ゴム組成物
本発明は、ゴム成分、及び下記一般式（１）：

【0018】

【化2】

【0019】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]
で表されるテトラジン化合物又はその塩（以下、「テトラジン化合物（１）」ということもある。）、及び加工助剤を含有するゴム組成物であって、
ゴム成分１００質量部中に、１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムを４０質量部以上含み、
ゴム成分１００質量部に対して、前記テトラジン化合物又はその塩を０．１〜１０質量部含む、ゴム組成物である。

【0020】

ゴム成分
本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物等のジエン系ゴム、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。

【0021】

天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴムなどの天然ゴムに加えて、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴム等が挙げられる。

【0022】

合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムとしては、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが挙げられる。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシシリル基、ポリエーテル基、カルボキシル基などのヘテロ原子を含有する官能基を１種類以上含むものが挙げられる。また、ジエン部分のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はなく、数平均分子量５００〜３００万、分子量分布１．５〜１５が好ましい。また、合成ジエン系ゴムの製造方法についても、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などで合成されたものが挙げられる。

【0023】

非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。

【0024】

本発明のゴム組成物に使用するゴム成分は、転がり抵抗性の観点から、ジエン系ゴム、特に１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムを含むことが必須である。具体的には、ゴム成分１００質量部中に、１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムが４０質量部以上含まれる。該ジエン系ゴムは、ゴム成分１００質量部中に、７０質量部以上含まれることが好ましく、８０〜１００質量部の割合で配合されることがより好ましい。１，３−ブタジエンモノマーを含むモノマーを重合させたジエン系ゴムとしては、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ等が挙げられ、ＳＢＲ及びＢＲが好ましい。

【0025】

また、ジエン系ゴムのガラス転移点においては、−１２０℃から−１５℃の範囲のものが操縦安定性と転がり抵抗性との両立の観点から有効である。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム中の５０質量％以上が、ガラス転移点が−７０℃から−２０℃の範囲にあるジエン系ゴムであることが好ましい。

【0026】

ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。また、これらのブレンド比率は、特に制限はないが、ゴム成分１００質量部中に、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらの混合物を７０〜１００質量部の比率で配合することが好ましく、７５〜１００質量部で配合することがより好ましい。ＳＢＲ及びＢＲの混合物を配合する場合には、ＳＢＲ及びＢＲの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、このときのＳＢＲは５０〜１００質量部であり、ＢＲが０〜５０質量部の範囲であるのが好ましい。

【0027】

テトラジン化合物（１）
本発明のゴム組成物には、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩が配合される。
一般式１：

【0028】

【化3】

【0029】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は、置換基を有していてもよい複素環基を示す。]

【0030】

本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、４−（１，２，３−トリアジル）基、５−（１，２，３−トリアジル）基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、５−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、３−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、７−キノキサリル基、８−キノキサリル基、３−シンノリル基、４−シンノリル基、５−シンノリル基、６−シンノリル基、７−シンノリル基、８−シンノリル基、２−キナゾリル基、４−キナゾリル基、５−キナゾリル基、６−キナゾリル基、７−キナゾリル基、８−キナゾリル基、１−フタラジル基、４−フタラジル基、５−フタラジル基、６−フタラジル基、７−フタラジル基、８−フタラジル基、１−テトラヒドロキノリル基、２−テトラヒドロキノリル基、３−テトラヒドロキノリル基、４−テトラヒドロキノリル基、５−テトラヒドロキノリル基、６−テトラヒドロキノリル基、７−テトラヒドロキノリル基、８−テトラヒドロキノリル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、４−（１，２，３−チアジアゾリル）基、５−（１，２，３−チアジアゾリル）基、３−（１，２，５−チアジアゾリル）基、２−（１，３，４−チアジアゾリル）基、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、１−（１，２，３−トリアゾリル）基、４−（１，２，３−トリアゾリル）基、５−（１，２，３−トリアゾリル）基、１−（１，２，４−トリアゾリル）基、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−（１，２，４−トリアゾリル）基、１−テトラゾリル基、５−テトラゾリル基、１−インドリル、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−ベンゾイミダゾリル基、５−ベンゾイミダゾリル基、６−ベンゾイミダゾリル基、７−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフニル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、２−ベンゾオキサゾリル基、４−ベンゾオキサゾリル基、５−ベンゾオキサゾリル基、６−ベンゾオキサゾリル基、７−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、１−インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−インダゾリル基、２−モルホリル基、３−モルホリル基、４−モルホリル基、１−ピペラジル基、２−ピペラジル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオピラニル基、４−テトラヒドロチオピラニル基、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、３−テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ピリミジル基又はピラジル基であり、より好ましくはピリジル基である。

【0031】

複素環基は、置換可能な位置に、１個以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。

【0032】

本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。

【0033】

本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ_２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。

【0034】

本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基（好ましくはアミノ基を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基）が挙げられる。

【0035】

本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

【0036】

本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。

【0037】

本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。

【0038】

本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド基、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。

【0039】

本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ−ｎ−プロピル基、カルボキシ−ｎ−ブチル基、カルボキシ−ｎ−ペンチル基、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。

【0040】

本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。

【0041】

本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。

【0042】

本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。

【0043】

本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。

【0044】

本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジヒドロインデニル基、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。

【0045】

本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。

【0046】

本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、１−エチルプロピルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。

【0047】

本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。

【0048】

一般式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。

【0049】

好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいフラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよいピラゾリル基、置換基を有していてもよいピリミジル基、又は置換基を有していてもよいピラジル基である化合物である。

【0050】

より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ^１及びＸ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、置換基を有していてもよい２−フラニル基、置換基を有していてもよい２−チエニル基、置換基を有していてもよい１−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２−ピラジル基である化合物であり、具体的には、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２−フラニル基である化合物が特に好ましい。

【0051】

テトラジン化合物（１）の具体例としては、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン等が挙げられる。

【0052】

中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。

【0053】

ゴム成分に転がり抵抗性を付与する観点から、テトラジン化合物（１）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。テトラジン化合物（１）の好ましい配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して０．２５〜５質量部であり、０．５〜２質量部がより好ましい。

【0054】

テトラジン化合物（１）が粉体である場合、その体積平均径は特に制限されない。低発熱性発現の観点から、体積平均径が３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、７５μｍ以下であることが特に好ましい。

【0055】

なお、体積平均径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、体積基準粒度分布から積算分布曲線の５０％に相当する粒子径として求めることができる。

【0056】

また、取り扱い時のハンドリング性及び着火性又は爆発性リスク低減の観点から、粉体をオイル、樹脂、ステアリン酸などで表面処理したものを使用してもよく、又は粉体を炭酸カルシウム、シリカなどの充填剤などと混合して使用してもよい。

【0057】

また、本発明のゴム組成物には、加工助剤が配合される。

【0058】

該加工助剤として、界面活性剤、炭化水素系加工助剤、脂肪酸系加工助剤、樹脂系加工助剤、グリコール系加工助剤、シラン系加工助剤、植物油脂系加工助剤、鉱物系充填剤、非鉱物系充填剤等が挙げられる。

【0059】

界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、及び両性系界面活性剤が挙げられる。これらの中でもアニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸の金属塩を挙げることができる。金属塩を形成する金属として、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム等を挙げることができる。これらのアニオン系界面活性剤の中でもラウリン酸金属塩、及びステアリン酸金属塩が好ましく、ラウリン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウムが特に好ましい。

【0060】

炭化水素系加工助剤として、例えば、ミネラルオイル、ペトロラタム、パラフィンワックス、石油樹脂、ポリエチレン、ポリブデン、液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。

【0061】

脂肪酸系加工助剤として、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸ヒドラジド、水素化及び非水素化Ｃ５及びＣ６糖類の脂肪酸エステル、脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、及び脂肪酸ヒドラジドが好ましい。

【0062】

脂肪酸金属塩としては、炭素数８以上の脂肪酸の金属塩が挙げられる。炭素数８以上の脂肪酸の金属塩としては、カプリル酸金属塩、ペラルゴン酸金属塩、カプリン酸金属塩、ウンデシル酸金属塩、ラウリン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩等の飽和脂肪酸金属塩；オレイン酸金属塩、リノール酸金属塩、リノレン酸金属塩等の不飽和脂肪酸金属塩を例示できる。金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム等を例示できる。これらの脂肪酸金属塩の中でも、炭素数１０以上の脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数１０以上の飽和脂肪酸金属塩がより好ましく、ラウリン酸金属塩、及びステアリン酸金属塩がさらに好ましく、ラウリン酸ナトリウム、及びステアリン酸ナトリウムが特に好ましい。

【0063】

脂肪酸アミドとしては、炭素数８以上の脂肪酸アミドが挙げられる。炭素数８以上の脂肪酸アミドとして、具体的には、カプリル酸アミド、ペラルゴン酸アミド、カプリン酸アミド、ウンデシル酸アミド、ラウリン酸アミド、ラウロイルサルコシン、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、モンタン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミドを例示できる。これらの脂肪酸アミドの中でも、炭素数１０以上の脂肪酸アミドが好ましく、炭素数１０以上の飽和脂肪酸アミドがより好ましく、ラウリン酸アミド、ラウロイルサルコシン、及びステアリン酸アミドがさらに好ましく、ラウリン酸アミド、及びラウロイルサルコシンが特に好ましい。

【0064】

脂肪酸ヒドラジドとしては、炭素数８以上の脂肪酸ヒドラジドが挙げられる。炭素数８以上の脂肪酸ヒドラジドとして、具体的には、カプリル酸ヒドラジド、ペラルゴン酸ヒドラジド、カプリン酸ヒドラジド、ウンデシル酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ミリスチン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、モンタン酸ヒドラジド、ベヘン酸ヒドラジド等の飽和脂肪酸ヒドラジド；オレイン酸ヒドラジド、リノール酸ヒドラジド、リノレン酸ヒドラジド等の不飽和脂肪酸ヒドラジドを例示できる。これらの脂肪酸ヒドラジドの中でも、炭素数１０以上の脂肪酸ヒドラジドが好ましく、炭素数１０以上の飽和脂肪酸ヒドラジドがより好ましく、ラウリン酸ヒドラジド、及びステアリン酸ヒドラジドがさらに好ましい。

【0065】

樹脂系加工助剤として、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。

【0066】

グリコール系加工助剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

【0067】

シラン系加工助剤としては、シリカ粒子上の表面シラノール基と化学的に反応するがエラストマーとは反応しない単官能性の化合物、シラノール基を物理的に遮蔽してシリカ粒子の再集合又は凝集を抑制する遮蔽剤等が挙げられる。このようなシラン系加工助剤として、具体的には、メチルトリメトキシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。これらのシラン系加工助剤は、二官能性シランカップリング剤の全て又は一部に代えて使用することができる。

【0068】

植物油脂系加工助剤としては、パインオイル、パインタール、ファクチス（サブ類）等が挙げられる。

【0069】

鉱物系充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。

【0070】

非鉱物系充填剤としては、乾式シリカ、ゲル状粒子等が挙げられる。

【0071】

これら加工助剤の中でも、脂肪酸系加工助剤が好ましい。

【0072】

これら加工助剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

【0073】

加工助剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部であり、好ましくは２〜６質量部であり、より好ましくは２〜５質量部である。なお、加工助剤を配合するときは、加工助剤をそのまま単独で用いてもよいが、取り扱い時のハンドリング性及び着火性又は爆発性リスク低減の目的で、予めテトラジン化合物（１）と混合した組成物の形態で用いてもよい。すなわち、一般式（１）で表されるテトラジン化合物又はその塩と加工助剤とからなる、タイヤ製造用組成物を使用することができる。該組成物は、さらに、オイル、樹脂、ステアリン酸、炭酸カルシウム、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。

【0074】

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、テトラジン化合物（１）、及び加工助剤に加え、さらに無機充填材及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。

【0075】

無機充填材の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。

【0076】

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。

【0077】

なお、本発明のゴム組成物において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常３０〜１５０質量部、好ましくは４０〜１３０質量部、より好ましくは４５〜１００質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。

【0078】

無機充填材及び／又はカーボンブラックの合計の配合量が、３０質量部以上であれば、ゴム組成物の操縦安定性の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。なお、無機充填材及び／又はカーボンブラックを配合するときは、予めポリマーと湿式または乾式で混合されたマスターバッチポリマーを用いてもよい。

【0079】

無機充填材
無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。

【0080】

シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。

【0081】

中でも、無機充填材としては、転がり抵抗性能の観点からシリカが好ましく、シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定される。

【0082】

この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が８０〜２３０ｍ^２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１１０〜２１０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカである。

【0083】

このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１６５ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１１５ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２００ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２５０ｍ^２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ^２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ^２／ｇ）、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」（ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ^２／ｇ）、「Ｚ Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ^２／ｇ）、「Ｚ ＨＲＳ １２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。

【0084】

シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１２０質量部であり、好ましくは３０〜１００質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。

【0085】

カーボンブラック
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。

【0086】

具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。

【0087】

カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ^３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ^３／１００ｇである。

【0088】

また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ^２／ｇである。

【0089】

カーボンブラックを配合するゴム組成物において、テトラジン化合物（１）を配合することにより、カーボンブラックの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。

【0090】

その他の配合剤
本発明のゴム組成物には、上記テトラジン化合物（１）、加工助剤、並びに無機充填材及び／又はカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤を配合することができる。本発明のゴム組成物には、さらに、別の配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤等を配合してもよい。これら配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

【0091】

また、シリカなどの無機充填材が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の転がり抵抗性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。 無機充填材と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。

【0092】

スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。

【0093】

チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

【0094】

チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール等を挙げることができる。

【0095】

オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。

【0096】

エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

【0097】

アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

【0098】

アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。

【0099】

これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、及び３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオールを特に好ましく使用することができる。

【0100】

本発明においては、シランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0101】

本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、無機充填材１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の転がり抵抗性の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。

【0102】

ゴム組成物の用途
本発明のゴム組成物の用途としては、特に制限はなく、例えば、タイヤ、防振ゴム、コンベアベルト、免震ゴム、これらのゴム部分等が挙げられる。中でも、好ましい用途は、タイヤである。

【0103】

ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されない。本発明のゴム組成物の製造方法は、例えば、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、加工助剤、並びに必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程（Ｉ）、並びに工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混練する工程（ＩＩ）を含んでいる。

【0104】

工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、加工助剤、並びに必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを含む原料成分を混練する工程であり、加硫剤を配合する前の工程であることを意味している。

【0105】

工程（Ｉ）では、さらに必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。

【0106】

工程（Ｉ）における混練方法としては、例えば、ゴム成分と、テトラジン化合物（１）と、加工助剤と、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックとを含む組成物を混練する方法が挙げられる。この混練方法においては、各成分の全量を一度に混練してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混練してもよい。また、ゴム成分と、加工助剤と、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混練した後、テトラジン化合物（１）を投入して混練するか、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練した後、加工助剤、及び、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックを投入して混練してもよい。工程（Ｉ）は複数回にわたり繰り返し混練されてもよい。

【0107】

工程（Ｉ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度の上限が１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。

【0108】

工程（Ｉ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。

【0109】

工程（Ｉ）において、テトラジン化合物（１）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合される。テトラジン化合物（１）の配合量として、ゴム成分１００質量部に対して０．２５〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。

【0110】

工程（Ｉ）において、加工助剤は、ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部配合される。加工助剤の配合量として、好ましくは２〜６質量部であり、より好ましくは２〜５質量部である。

【0111】

工程（Ｉ）において無機充填材を配合する場合、その配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。

【0112】

工程（Ｉ）においてカーボンブラックを配合する場合、その配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。

【0113】

なお、工程（Ｉ）において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、通常３０〜１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。

【0114】

また、工程（Ｉ）における別の混練方法としては、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する工程（Ｉ−１）、並びに工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と、加工助剤と、必要に応じて無機充填材及び／又はカーボンブラックとを混練する工程（Ｉ−２）を含む二段階の混練方法を挙げることができる。

【0115】

工程（Ｉ−１）において、ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する方法としては、ゴム成分が固体の場合は、該ゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する方法（混練方法）；ゴム成分が液状（液体）である場合は、該ゴム成分の溶液又は乳液（懸濁液）と、テトラジン化合物（１）とを混合する方法（液状混合方法）等が挙げられる。

【0116】

混練温度としては、特に制限はなく、例えば、上記混練方法の場合は、ゴム成分の温度の上限が、８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、ゴム成分の温度の上限が、８０〜１７０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましく、１００〜１５０℃であることがさらに好ましい。

【0117】

混合時間又は混練時間としては、特に制限はなく、例えば、混練方法の場合は、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から７分間であることがさらに好ましい。液状混合方法の場合は、１０秒間から６０分間であることが好ましく、３０秒間から４０分間であることがより好ましく、６０秒間から３０分間であることがさらに好ましい。液状混合方法による混合反応後は、例えば、減圧下において、混合物中の溶剤を飛ばし（取り除き）、固形のゴム組成物を回収することができる。

【0118】

工程（Ｉ−１）において、テトラジン化合物（１）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部配合される。テトラジン化合物（１）の配合量として、ゴム成分１００質量部に対して０．２５〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。

【0119】

このゴム成分とテトラジン化合物（１）とを混練する工程（Ｉ−１）により、ゴム成分中のジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物（１）とが反応して変性ポリマーを形成する。

【0120】

工程（Ｉ−２）における、工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）と加工助剤とを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度の上限が１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。

【0121】

工程（Ｉ−２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、２分間から７分間であることがさらに好ましい。

【0122】

工程（Ｉ−２）において、加工助剤は、工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常１〜１０質量部配合される。加工助剤の配合量として、好ましくは２〜６質量部であり、より好ましくは２〜５質量部である。

【0123】

工程（Ｉ−２）において無機充填材を配合する場合、その配合量としては、工程（Ａ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部であり、より好ましくは４０〜９０質量部である。

【0124】

工程（Ｉ−２）においてカーボンブラックを配合する場合、その配合量としては、工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常２〜１５０質量部であり、好ましくは４〜１２０質量部であり、より好ましくは６〜１００質量部である。

【0125】

なお、工程（Ｉ−２）において、無機充填材及び／又はカーボンブラックは、両成分の合計量で、例えば、工程（Ｉ−１）で得られた混合物（変性ポリマー）１００質量部に対して、通常３０〜１５０質量部となるよう各成分の上記配合量の範囲内で適宜調整すればよい。

【0126】

工程（Ｉ）により、ゴム成分（ジエン系ゴム）の二重結合部とテトラジン化合物（１）とが反応して変性ポリマーを形成し、加工助剤、及び、場合により無機充填材及び／又はカーボンブラックが好適に分散された混合物を得ることができる。

【0127】

工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得られる混合物、及び加硫剤を混合する工程であり、混練の最終段階を意味している。

【0128】

工程（ＩＩ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。

【0129】

工程（ＩＩ）の混合（又は混練）温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。

【0130】

混合（又は混練）時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。

【0131】

工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（ＩＩ）へ進むことが好ましい。

【0132】

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫促進剤、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）において添加することができる。

【0133】

上記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）により、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ポリマー、加工助剤、並びに場合によっては無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物を製造することができる。

【0134】

なお、本発明のゴム組成物には、ゴム成分、テトラジン化合物（１）、加工助剤、並びに必要により無機充填材及び／又はカーボンブラックが配合された組成物、並びに、ゴム成分中のジエン系ゴムにテトラジン化合物（１）を処理して得られた変性ポリマー、加工助剤、並びに必要により無機充填材及び／又はカーボンブラックを含有するゴム組成物の両方が包含される。

【0135】

工程（Ｉ）又は（Ｉ−１）において形成される変性ポリマーは、次の反応式−１〜４に示すような反応が進行することにより製造される。

【0136】

【化4】

【0137】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は前記に同じ。］

【0138】

反応式−１においては、式（Ａ−１）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、式（Ｂ−１）で表されるビシクロ環構造を形成する。このビシクロ環構造中の−Ｎ＝Ｎ−部は、脱窒素化が容易に進行し、式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）又は（Ｃ−３）で表される六員環構造を形成するが、更に空気中の酸素によって酸化され、式（２−１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。

【0139】

【化5】

【0140】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は前記に同じ。］

【0141】

反応式−２においては、反応式−１と同様に、式（Ａ−２）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）とから、式（Ｂ−２）又は（Ｂ−２’）で表されるビシクロ環構造、次いで式（Ｃ−４）乃至（Ｃ−９）で表される六員環構造を形成した後、式（２−２）又は（２−３）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。

【0142】

【化6】

【0143】

［式中、Ｘ^１及びＸ^２は前記に同じ。Ｒはアルキル基又はハロゲン原子を示す。］

【0144】

反応式−３においては、式（Ａ−３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との逆電子要請型Ａｚａ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、式（Ｂ−３）又は（Ｂ−３’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、脱窒素化により式（２−４）乃至（２−７）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。なお、式（Ａ−３）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位上Ｒがハロゲン原子である場合は、そのハロゲン原子の脱離が生じることがあり、その場合は、酸化反応により式（２−１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。

【0145】

【化7】

【0146】

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＲは、前記に同じ。］

【0147】

反応式−４においては、反応式−３の反応と同様に、式（Ａ−４）で表されるジエン系ゴムの二重結合部位とテトラジン化合物（１）との反応により、式（Ｂ−４）又は、（Ｂ−４’）で表されるビシクロ環構造を形成した後、式（２−８）乃至（２−１１）で表される六員環構造を有する、変性ポリマーが製造される。

【0148】

以上のように、製造された変性ポリマーは、窒素原子等のヘテロ原子を有しており、このヘテロ原子が無機充填材（特にシリカ）及びカーボンブラックと強く相互作用をすることから、ゴム組成物中の分散性を高め、高い転がり抵抗性を付与することができる。

【0149】

なお、本発明のゴム組成物は、ゴム成分、特にジエン系ゴムの二重結合とテトラジン化合物（１）とが反応して製造される変性ポリマー、好ましくは、下記式（２−１）〜（２−１１）で表される化合物構造から選ばれる少なくとも１つを有する変性ポリマーを含有するゴム組成物を包含する。

【0150】

【化8】

【0151】

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＲは、前記に同じ。］

【0152】

３．タイヤ
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。

【0153】

本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等のタイヤが挙げられる。

【0154】

タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。

【0155】

本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0156】

本発明のタイヤにおいて、上記ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。

【0157】

中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

【0158】

タイヤトレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。

【0159】

サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。

【0160】

ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。

【0161】

ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。

【0162】

カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。

【0163】

ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。

【0164】

本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。

【0165】

また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0166】

以下、製造例及び実施例を示して、本発明について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。

【0167】

製造例１：３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（化合物（ａ））の製造
２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−シアノピリジン２４ｇ（０．２３モル）、水加ヒドラジン１５ｇ（１．３当量）、及びメタノール４８ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いで、この混合物に、硫黄３．６ｇ（１５重量％）を加え、還流管を装着して外温７０℃にて一晩加熱撹拌した。この反応液を氷冷し、結晶を濾過して少量の冷メタノールで洗浄した。粗結晶を減圧下乾燥し、橙色のジヒドロテトラジン粗結晶１９ｇを得た。

【0168】

得られた粗結晶１７．８ｇを、酢酸１７８ｇ（４０当量）に溶解し、硫黄を濾去した。１Ｌ四つ口ナス型フラスコに、ジヒドロテトラジン酢酸溶液、及び蒸留水１７８ｍＬを加え、氷冷下撹拌した。亜硝酸ナトリウム１５．５ｇ（３当量）を蒸留水３５ｍＬに溶解し、反応液に１時間程度かけて滴下し、室温で一晩撹拌した。析出した結晶を濾過し、結晶を１０％重層水で中和し粗結晶とした。該粗結晶をシリカゲルカラム（酢酸エチル）にて精製し、表題のテトラジン化合物（ａ）８．４ｇ（赤紫色、針状結晶）を得た。
融点：２００℃、
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）：
７．５９（ｄｄｄ，J ＝０．９，５．１，７．８ Ｈｚ，２Ｈ），８．８９−８．９６（ｍ，４Ｈ），９．８８（ｄｄ，J ＝０．９，２．４Ｈｚ，２Ｈ）

【0169】

製造例２：ラウリン酸ヒドラジドの製造
５００ｍＬナス型フラスコに、ラウリン酸メチル５０．０ｇ、エタノール７７．８ｍＬ、及びヒドラジン一水和物２８．３ｍＬを加えて１８時間加熱還流した後、室温に冷却した。析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄してラウリン酸ヒドラジド４６．２ｇ（白色固体）を得た。

【0170】

実施例１〜１１、並びに比較例１及び２
下記表１及び表２の工程（Ｉ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合物の最高温度が１６０℃になるように回転数を調整しながら５分間混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１及び表２の工程（ＩＩ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう調整しながら混練して、各ゴム組成物を製造した。

【0171】

加工性試験
実施例１〜１１、並びに比較例１及び２で作製したゴム組成物（試験組成物）について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（1+4）を１００℃の条件下で求めた。

【0172】

比較例１で作製したゴム組成物をリファレンスとし、下記式により、加工性指数を算出した。この値が大きいほど加工性が良いことを示す。

【0173】

結果を表１及び表２に示した。

【0174】

式：加工性指数＝｛（リファレンスのムーニー粘度）／（試験組成物のムーニー粘度）｝×１００

【0175】

操縦安定性能試験
実施例１〜１１、並びに比較例１及び２で作製したゴム組成物（試験組成物）について、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各試験用加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて、温度２３℃の条件下で引張試験を実施し、３００％延伸時のモジュラス（Ｍ）を測定した。

【0176】

比較例１で作製したゴム組成物をリファレンスとし、下記式により操縦安定性指数を算出した。この値が大きいほど操縦安定性に優れる。

【0177】

結果を表１及び表２に示した。

【0178】

式：操縦安定性能指数＝｛（試験組成物のM300）／（リファレンスのM300）｝×１００

【0179】

転がり抵抗性（ｔａｎδ指数）試験
実施例１〜１１、並びに比較例１及び２で作製したゴム組成物（試験組成物）について、粘弾性測定装置（Metravib社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。

【0180】

比較例１で作製したゴム組成物をリファレンスとし、下記式に基づいて、転がり抵抗性指数を算出した。

【0181】

なお、転がり抵抗性指数の値が大きい程、転がり抵抗性に優れることを示す。また、それぞれのリファレンスの加硫ゴム組成物の転がり抵抗性指数は１００とする。

【0182】

結果を表１及び表２に示した。

【0183】

式：転がり抵抗性指数＝｛（リファレンスのｔａｎδ）／（試験組成物のｔａｎδ）｝×１００

【0184】

【表1】

【0185】

【表2】

【0186】

[表中の記号の説明]
表１及び表２において使用する原料を以下に示す。
※１： 日本ゼオン株式会社製、商品名「ＮＳ１１６Ｒ」
※２： 旭化成株式会社製、商品名「タフデン２０００Ｒ」
※３： 宇部興産株式会社製、商品名「ＢＲ１５０Ｂ」
※４： 中化国際社製、商品名「ＲＳＳ♯３」
※５： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（銘柄ＡＱ）」
※６： Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製、商品名「ＨＤ１１５ＭＰ」
※７： Evonik Industries AG製、商品名「Ｓｉ７５」
※８： 東海カーボン株式会社製、商品名「シースト３」
※９： Rhein Chemie社製、商品名「アクチプラストＰＰ」
※１０： Rhein Chemie社製、商品名「アフラックス３７」
※１１： ストラクトール社製、商品名「ＺＢ４９」
※１２： ストラクトール社製、商品名「ＨＴ２０７」
※１３： 川口化学工業株式会社製、商品名「Ａｎｔａｇｅ ６Ｃ」
※１４： 堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛 銘柄「１種」
※１５： Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. 製
※１６： ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「Ｘ−１４０（アロマオイル）」
※１７： ３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン（製造例１で製造した化合物）
※１８： ３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※１９： ３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、東京化成工業株式会社製
※２０： 細井化学工業株式会社製、商品名「ＨＫ２００−５」
※２１： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
※２２： 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
※２３： 東京化成工業株式会社製、ラウリン酸ナトリウム
※２４： 東京化成工業株式会社製、Ｎ−ラウロイルサルコシン
※２５： 東京化成工業株式会社製、ラウリン酸アミド
※２６： ラウリン酸ヒドラジド（製造例２で製造したもの）

【産業上の利用可能性】

【0187】

本発明のゴム組成物は、優れた操縦安定性及び転がり抵抗性に優れているので、該ゴム組成物を用いれば、各種自動車の空気入りタイヤのトレッド部（タイヤトレッド）を製造することができる。