特許 6702649 ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6702649

(24)【登録日】2020年5月11日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/10 20060101AFI20200525BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/10

   C08L101/02

【請求項の数】14

【外国語出願】

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-254331(P2014-254331)

(22)【出願日】2014年12月16日

(65)【公開番号】特開2015-129276(P2015-129276A)

(43)【公開日】2015年7月16日

【審査請求日】2017年11月27日

(31)【優先権主張番号】61/922,209

(32)【優先日】2013年12月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シー−ウェイ・チャン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・クン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ダブリュ・クレイマー

(72)【発明者】

【氏名】エリン・ビー・フォーゲル

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・ディー・フスタッド

(72)【発明者】

【氏名】ピーター・トレフォナス・サード

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１６６９３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／１０

Ｃ０８Ｌ １０１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブラシ状ポリマーとブロックコポリマーとを含む組成物であって、
前記ブラシ状ポリマーは、その上に前記ポリマーを配置させる基板に反応させる反応部分を含み；
前記ブロックコポリマーは、互いに共有結合する第一のブロック及び第二のブロックを含み；
前記第一のブロックは、第一のポリマーを含み、第二のブロックは第二のポリマーを含み；前記第一のポリマーは、１０原子％以下のポリシロキサンを含み；前記第二のポリマーは、少なくとも１５原子％のポリシロキサンを含み；前記ブラシ状ポリマーは化学的に前記第一のポリマー及び前記第二のポリマーとは異なり；前記第一のポリマーは化学的に前記第二のポリマーとは異なり、前記ブロックコポリマーは前記ブラシ状ポリマー上に配置され；
前記第一のポリマーは、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のアルキルスチレンから誘導される重合単位を含む、組成物。

【請求項2】

前記ブラシ状ポリマーは、前記ブロックコポリマーの表面エネルギーより低い表面エネルギーを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ブラシ状ポリマーは、前記ブロックコポリマーの表面エネルギーより高い表面エネルギーを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記ブラシ状ポリマーは以下の式（７Ａ）または（７Ｂ）の構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物であって、

【化1】

前記反応種Ｘは、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、カルボキシル基、シラン基またはアルコキシ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同じであっても異なってもよく、水素、Ｃ_１〜１０アルキル基、Ｃ_１〜１０アルキルエステル基、Ｃ_３〜１０シクロアルキルエステル基、Ｃ_７〜１０アラルキルエステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１３アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_１３アリールアルキル基である、組成物。

【請求項5】

前記ブラシ状ポリマーは、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリオルガノゲルマン、または前述のポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記ブラシ状ポリマーは、ヒドロキシル基末端ポリスチレン、ヒドロキシル基末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基末端ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）、ヒドロキシル基末端ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）、または前述のポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記ブロックコポリマーの前記第一のブロックまたは前記第二のブロックは、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ジヒドロピラン、ノルボルネン，無水マレイン酸、シロキサンのモノマーまたは前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせから誘導されたポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

前記第二のブロックの前記シロキサンは、式（４）の構造を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物であって、

【化2】

（この式において、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１３アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_１３アリールアルキルであり、前記式（４）においてｎは２５〜５，０００である、組成物。

【請求項9】

前記ブロックコポリマーは、ポリ（アルキルスチレン）−ｂ−ポリ（アルキルシロキサン）であり、前記アルキルスチレンは、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

前記ポリ（アルキルスチレン）−ｂ−ポリ（アルキルシロキサン）はポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）である、請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。

【請求項12】

ブラシ状ポリマーが基板に反応する反応部分を含む、前記ブラシ状ポリマーを前記基板に配置させることと、
前記ブラシ状ポリマー上にブロックコポリマーを配置させることと、
を含む方法であって、
前記ブロックコポリマーは、互いに共有結合する第一のブロック及び第二のブロックを含み；前記第一のブロックは、第一のポリマーを含み、第二のブロックは第二のポリマーを含み；前記第一のポリマーは、１０原子％以下のポリシロキサンを含み；前記第二のポリマーは、少なくとも１５原子％のポリシロキサンを含み；前記ブラシ状ポリマーは化学的に前記第一のポリマー及び前記第二のポリマーとは異なり；前記第一のポリマーは化学的に前記第二のポリマーとは異なり、
前記第一のポリマーは、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のアルキルスチレンから誘導される重合単位を含む、方法。

【請求項13】

前記基板をアニールすることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

さらに前記ブロックコポリマーの少なくとも１つのブロックをエッチングすることを含む、請求項１２または１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板上に配置させ、ブロックコポリマーの性質を制御するのに使用できるブロックコポリマー及びブラシ状ポリマーに関する。ブロックコポリマーの特性の制御を使用して、ナノメートルの範囲の寸法を有する半導体を製造することができる。

【背景技術】

【0002】

現代の電子装置は、周期性が４０ナノメートル未満である構造を活用することに変化してきている。所与の基板上の種々の機能部品（たとえば、電界効果トランジスタのゲート）の大きさ及びスペースを縮小する能力は、現状、フォトレジストの露光に使われる光の波長（すなわち、１９３ｎｍ）により制限される。これらの制限は、５０ｎｍ未満の限界寸法（ＣＤ）を有する機能部品の製作に対し大きな問題を引き起こす。

【0003】

周期性が４０ナノメートル未満であるパターンを形成するにあたって、ブロックコポリマーが１つの解決策であることが提唱されてきた。ブロックコポリマーは、系の自由エネルギーを減少させるために、自己組織化ナノ構造を形成する。ナノ構造は、１００ナノメートル未満の平均最大幅または厚さを有する構造である。この自己組織化は、自由エネルギーの減少の結果として周期的構造を生成する。周期的構造は、ラメラ状または円筒状のドメイン形態であり得る。これらの構造のために、ブロックコポリマーの薄膜は、ナノメートルスケールで空間化学的コントラストを提供することから、それらは、周期的なナノスケール構造体を作成するために、代替の低コストナノパターニング材料として使用されてきた。

【0004】

コポリマー及びパターニングのプロセスを開発するために、数多くの試みが行われている。図１Ａ及び１Ｂは、基板上に配置されたラメラ形成ブロックコポリマーの例を示す。ブロックコポリマーは、お互いに反応的に結合し、お互いに不混和性であるブロックＡ及びブロックＢを含む。ラメラドメインのアラインメントは、それらが配置される基板表面の表面に平行（図１Ａ）または垂直（図１Ｂ）のいずれかであり得る。垂直に配向されたラメラは、ナノスケールラインパターンを提供し、一方、平行に配向されたラメラによって作成された表面パターンは存在しない。

【0005】

基板平面に平行にラメラが形成する場合、１つのラメラ相は、基板の表面で第一の層を形成し（基板のｘ−ｙ平面内）及び、別のラメラ相は、第一の層に重なる平行層を形成し、従って、垂直（ｚ）軸に沿って膜を見た場合、マイクロドメインの横方向のパターンも、横方向の化学的コントラストも形成しない。表面に垂直にラメラが形成する場合、垂直に配向されたラメラは、ナノスケールのラインパターンを提供する。

【0006】

一方で、円筒形状のブロックコポリマーは、円筒が表面に平行に形成されると、ナノスケールのラインパターンを提供し、円筒が表面に垂直に形成されると、正孔またはポストパターンを提供する。従って、有用なパターンを形成し、ブロックコポリマー中の自己組織化ミクロドメインの配向を制御することが望ましい。球状または円筒状形成ブロックコポリマーを用いるプロセスを示す概略図は、図１（Ｃ）及び１（Ｄ）に示す。ブロックコポリマーは、ブラシ層により処置されたトレンチなどの基板に塗布される。ドメインを形成し、整列させるためにアニールした後、１つのブロックがエッチングまたは現像工程により選択的に除去され、基板に転写して、元のトレンチ基板における場合よりも外観が小さいナノスケールパターンを作成することができるマスクが提供される。

【0007】

ブロックコポリマーを、（任意の溶媒の存在下で）熱を用いてアニールし、それによって、ガラス転移温度超、秩序〜無秩序転移温度未満の温度で、ポリマーブロックＡ及びＢのミクロ相分離を可能にする。アニールされた膜は、次に、コポリマー中のブロックの１つの位置に見合うパターンを明らかにするために、溶媒／現像液への浸漬または、他ではなく１つのポリマーブロックを優先的に除去する反応性イオンエッチングによるなど、適切な方法によってさらに現像することができる。

【0008】

従来のブロックコポリマーの使用では、自己組織化プロセスの間に方位制御及び長距離秩序に関する問題が生ずる。ポリ（スチレン）及びポリ（ジメチルシロキサン）のジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）により誘導自己組織化技術を用いたナノスケール寸法（特に、サブ４５ナノメートル）のパターニングでの適用が約束される。ポリスチレンドメインとポリ（ジメチルシロキサン）ドメインとのエッチング選択性により、これらの材料がパターニングに有用となる。これらの材料は、一般に、正孔またはトレンチなどの物理的制限を用いて、ブロックコポリマーの形態を整列させるいわゆるグラフォエピタキシー誘導自己組織化（ＤＳＡ）プロセスで使用する。Ｊｕｎｇ ａｎｄ Ｒｏｓｓは、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００７、７、２０４６において、長さのあるトレンチにＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを使用し、その結果、ＰＤＭＳ円筒が整列されることについて記述している。トレンチ及びエッチングでの整列後、シロキサン材料は、ＳｉＯ_２ライン内でレジストラインパターンを形成して、特徴密度を増大させる。天然酸化層を有するトレンチ−パターン形成Ｓｉ基板は、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを塗布しアニーリングする前に、最初にヒドロキシル末端官能基ＰＤＭＳブラシ状ポリマー（ＰＤＭＳ−ＯＨ）を塗布する。しかし、ＰＤＭＳ−ＯＨは、ＰＤＭＳの酸素エッチング耐性が原因で、ブラシ状ポリマー材料には望ましくない。これは、トレンチ底部のＰＤＭＳ層により、パターン転写が困難になるためである。また、ヒドロキシル末端官能基ポリスチレンブラシ状ポリマー（ＰＳ−ＯＨ）を使用して、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの塗布及びアニーリング前にトレンチ基板を処理していた。

【0009】

しかし、当業者における従来の知識では、このような操作でＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを使用すると、ポリスチレンブロックとポリジメチルシロキサンブロックとの非適合性が大きいことから、効率よく熱アニール処理することができないとされている。この点は、スペースが３０ｎｍ以上であるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ材料で特に明らかである。いずれのブロックコポリマー系においても、ドメイン間スペースが増大するごとに、欠陥を少なくするための材料のアニールはさらに困難になる。従って、当業者は、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーなどのブロックコポリマーを製造する様々な代替技術を開発してきた。たとえば、Ｊｕｎｇ ａｎｄ Ｒｏｓｓは、溶媒蒸気アニール処理を用いて、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳを整列させ、Ｍｉｌｌｗａｒｄらの米国特許公報第２０１１／０２７２３８１号では、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）など、ジブロックコポリマー膜を製造するための溶媒アニール方法を開示している。

【0010】

また、一部のＤＳＡスキームでは、ライン及びスペースが限界寸法（ＣＤ）に適合することが望ましい。たとえば、エッチング後のスペースＣＤの少なくとも２つの異なる集団を有することが可能であり、１つは、ＳｉＯ_２ガイドと隣接するシロキサン円筒との間に形成され（ガイド隣接スペース）、もう１つは、シロキサン円筒間に形成される（円筒間スペース）。スペースＣＤ、特に、ピッチの大きいブロックコポリマー（Ｌ_０＞３０ｎｍ）では、ガイド隣接スペースＣＤは多くの場合、円筒間スペースＣＤより狭いため、適合するスペースＣＤを得ることは困難になり得る。

【0011】

それにもかかわらず、基板のパターニングで使用するブロックコポリマーとブラシ状ポリマー組成物の新規の組み合わせに対するニーズが残されている。特に、中間的長さのスケール（２０〜４０ｎｍ）のパターニングを可能とし、好ましくは、欠陥形成の少ない急速アニーリングプロファイルを示す新規コポリマー組成物に対するニーズが残されている。また、トレンチガイド誘導自己組成化塗布において、ガイド隣接スペース限界寸法を大きくできるようにするニーズもある。

【0012】

このため、ドメインサイズが２５ナノメートル未満であり、周期性が５０ナノメートル未満である自己組織化膜を生成できるブロックコポリマーとブラシ状ポリマーの組み合わせを見つけることが所望される。また、エッチング耐性が高い少数ブロック及び比較的エッチング耐性が低いマトリックスブロックを含むブロックコポリマーと表面エネルギー及び塗布厚さが変動する性質を有し、エッチング耐性ブロックと比較して、エッチング耐性が低いブラシ状ポリマーとの組み合わせを見出すことが望ましい。また、シリコン含有量が少ないポリマー及びエッチング耐性シリコン含有ポリマーを含むブロックコポリマーとシリコン含有量が少なく、ブロックコポリマー中において有機ポリマーとは異なるポリマーを含むブラシ状ポリマーとの組み合わせを見出すことが望ましい。

【発明の概要】

【0013】

本明細書は、ブラシ状ポリマー及びブロックコポリマーを含む組成物に関し；ブラシ状ポリマーは、配置される基板に反応する反応部分を含み；ブロックコポリマーは、互いに共有結合する第一のブロック及び第二のブロックを含み；第一のブロックは、第一のポリマーを含み、第二のブロックは第二のポリマーを含み；第一のポリマーは、１０原子％以下のポリシロキサンを含み；第二のポリマーは、少なくとも１５原子％のポリシロキサンを含み；ブラシ状ポリマーは、化学的に第一のポリマー及び第二のポリマーとは異なり；第一のポリマーは化学的に第二のポリマーとは異なり；ブロックコポリマーはブラシ状ポリマー上に配置させる。

【0014】

本明細書は、基板上にブラシ状ポリマーを配置させること及びブラシ状ポリマー上にブロックコポリマーを配置させることを含む方法に関し；ブラシ状ポリマーは、基板に反応する反応部分を含み；ブロックコポリマーは、互いに共有結合する第一のブロック及び第二のブロックを含み；第一のブロックは、第一のポリマーを含み、第二のブロックは第二のポリマーを含み；第一のポリマーは、１０原子％以下のポリシロキサンを含み、第二のポリマーは、少なくとも１５原子％のポリシロキサンを含み、ブラシ状ポリマーは化学的に第一のポリマー及び第二のポリマーとは異なり；第一のポリマーは化学的に第二のポリマーとは異なる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1-1】図１（Ａ）は、基板上に配置されたラメラ形成ブロックコポリマーの例を示す。図１（Ｂ）は、基板上に配置されたラメラ形成ブロックコポリマーの例を示す。

【図1-2】図１（Ｃ）は、基板上に配置された球または円筒形成ブロックコポリマーの例を示す。図１（Ｄ）は、基板上に配置された球または円筒形成ブロックコポリマーの例を示す。

【図2】図２は、一連の異なる表面に配置されたＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳの一連の顕微鏡写真を示す（（ａ）ポリスチレンブラシ状ポリマーシリコン、（ｂ）６５−ブラシ状ポリマーシリコン、（ｃ）６７−ブラシ状ポリマーシリコン及び（ｄ）ポリジメチルシロキサンブラシ状ポリマーシリコン）。ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、数平均分子量５１，６００ｇ／モル及びＰＤＭＳが２８重量パーセントである。

【図3】図３は、一連の異なる表面に配置されたＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳの一連の顕微鏡写真を示す（（ａ）ポリスチレンブラシ状ポリマーシリコン、（ｂ）６５−ブラシ状ポリマーシリコン、（ｃ）６７−ブラシ状ポリマーシリコン及び（ｄ）ポリジメチルシロキサンブラシ状ポリマーシリコン）。ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、数平均分子量６２，５００ｇ／モル及びＰＤＭＳが２８重量パーセントである。

【図4】図４は、異なる４つのブラシ状ポリマーで塗布した基板の表面エネルギーの関数としてプロットしたＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのピッチ（Ｌ０）によって標準化した相関長（ＣＬ）プロットを示す。

【図5】図５は、結果として得られる、ピッチ３０ｎｍで、不規則で短いライン、比較的短い相関長を有する酸化ＰＤＭＳラインパターンを示す比較組成物（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の走査電子顕微鏡写真である。

【図6】図６は、ＰＳ−ＰＤＭＳ膜（ピッチ３０ｎｍ）で見られるよりも大きいピッチ（３３ｎｍ）を有するより直線的なラインを有し、相関長の長い酸化ＰＤＭＳラインパターン（ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳにおいて）サンプルを示す走査電子顕微鏡写真である。

【図7】図７は、ＰｔＢＳ−ＯＨ及びＰＳ−ＯＨブラシ状ポリマーに塗布したＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーの自己組織後のガイド隣接スペースＣＤを示した図であり、ＰｔＢＳ−ＯＨブラシ状ポリマー（黒四角）及びＰＳ−ＯＨブラシ状ポリマー（白三角）に関して、ブラシ状ポリマー分子量の関数としてプロットした。ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、数平均分子量６２，５００ｇ／モル及びＰＤＭＳが２８重量パーセントである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書で使用される「相分離された」は、個別のミクロ相分離ドメインを形成するブロックコポリマーのブロックの傾向を指し、また、「ミクロドメイン」または「ナノドメイン」及び単に「ドメイン」とも呼ばれる。周期的なドメインを形成するための同じモノマー集合体のブロック、並びにドメインの間隔及び形態は、ブロックコポリマー中の異なるブロック間の相互作用、大きさ及び体積分率に依存する。ブロックコポリマーのドメインは、スピンキャスティングステップの間、加熱ステップの間などの適用中に形成することができる、または、アニールステップによって調整することができる。「加熱」（本明細書中ではさらに「焼成」とも称する）は、基板及びその上の被覆層の温度を、周囲温度よりも上昇させる一般的なプロセスである。「アニーリング」は、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、溶媒蒸気アニーリングまたは他のアニーリング方法を含むことができる。熱アニーリングは、時には「熱硬化」と呼ばれ、ブロックコポリマーアセンブリの層において、パターンを固定し、欠陥を除去するための特異的な焼成工程であり得、一般的に、膜形成プロセスの終わりまたは終わり近くで、高温（たとえば、１５０℃〜４００℃）で、長時間（たとえば、数分〜数日間）加熱することを含む。アニーリングは、行われる場合、ミクロ相分離ドメインの層（以下、「膜」と呼ぶ）の欠陥を減少または除去するために使用される。

【0017】

自己組織化層は、相分離を介してドメインを形成する、少なくとも第一のブロック及び第二のブロックを有するブロックコポリマーを含む。本明細書で使用される「ドメイン」は、ブロックコポリマーのブロックに対応させることにより形成されたコンパクトな結晶質、半結晶質、または非晶質領域を意味し、これらの領域は、ラメラ状、円筒形、または球状であり得、基板上に配置された基板の表面及び／または表面改質層の面に対して、直交または垂直に形成される、または、基板と平行若しくは基板の平面内に形成される。一実施形態において、ドメインは、約１〜約２５ナノメートル（ｎｍ）、具体的には約５〜約２２ｎｍ、さらにより具体的には約７〜約２０ｎｍの平均最大寸法を有する。

【0018】

本発明のブロックコポリマーに言及する際、本明細書及び、添付の特許請求の範囲において用いられる用語「ＭＮ」は、本明細書の実施例において使用した方法に従って測定される、ブロックコポリマーの数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。

【0019】

本発明のブロックコポリマーに言及する際、本明細書及び、添付の特許請求の範囲において用いられる用語「Ｍ_Ｗ」は、本明細書の実施例において使用した方法に従って測定される、ブロックコポリマーの重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。

【0020】

本発明のブロックコポリマーに言及する際、本明細書及び、添付の特許請求の範囲において用いられる用語「ＰＤＩ」または「Ｄ」は、以下の式に従って決定したブロックコポリマーの多分散性（多分散性指数または単に「分散性」とも呼ばれる）である。

【数1】

【0021】

本明細書で使用するとき、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）及びポリジメチルシロキサンのブロックコポリマーを示す。本明細書で使用するとき、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳは、ポリスチレン及びポリジメチルシロキサンのブロックコポリマーを示す。

【0022】

遷移用語である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、遷移用語「〜から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」及び「〜から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を含む。

【0023】

本明細書で使用される用語「及び／または」は、「及び」だけではなく「または」の両方を意味する。たとえば、「Ａ及び／またはＢ」は、Ａ、ＢまたはＡ及びＢを意味すると解釈される。

【0024】

本明細書は、ロックコポリマー及びブラシ状ポリマーの組み合わせを含む組成物に関し；ブロックコポリマーは、ブラシ状ポリマー上に配置されるとき、マトリックス中においてエッチング耐性円筒状形態（すなわち、エッチング耐性円筒）を作製する。ブラシ状ポリマーは少なくとも１つのポリマーを含み、ブラシ状ポリマーに含まれる少なくとも１つのポリマーは、ブロックコポリマー中のポリマーとは組成（化学組成及び構造）が異なる。ブラシ状ポリマーは、基板に共有結合させることができる少なくとも１つの部分を含む。

【0025】

一実施形態では、ブロックコポリマーは、共に共有結合する第一のブロック及び第二のブロックを含み、少なくとも１つのブロックはエッチング耐性であり、ブラシ状ポリマーはブラシ状ポリマーが基板に結合され得る反応性部分を含む。ブラシ状ポリマーは、化学的及び構造的に、ブロックコポリマーの第一のブロック及び第二のブロックとは異なる。反応性部分は、ブラシ状ポリマーと共有結合する。コポリマーの第一のブロックは、一般に、１０原子％未満、具体的には５原子％未満、より具体的には２原子％未満のシリコンを含み、第二のブロックは、少なくとも１０原子％のシリコン、具体的には、少なくとも２０％のシリコン、より具体的には、少なくとも３０％のシリコンを含む。ある実施形態では、ブロックコポリマーはポリシロキサンを含み、ブラシ状ポリマーは、基板との共有結合を可能にする少なくとも１つの部分を含む。

【0026】

コポリマーの第一のブロック及びコポリマーの第二のブロックは両方とも、狭い多分散性指数を有し、結果として、高度な周期性を示すブロックコポリマーを形成する。コポリマーは、ラメラ状及び／または円筒状の形態を有し、それらが配置される基板の表面に垂直または平行に整列することができ、従って、それらを先進的な半導体パターニングに有用とすることができる。これらのブロックコポリマーを、基板（その上にそれらが配置される）上に、約５０ナノメートル以下、具体的には約４０ナノメートル以下の特徴を作成するために使用することができる。ブロックコポリマーは、自己組織化するためのアニーリングを介して、改善された長距離秩序を示す形態にさらに処理し得る。この特徴は、有利には、様々なリソグラフィーの用途についての可変ドメイン間隔を有するフォトレジストとして、ブロックコポリマーが使用されることを可能にする。

【0027】

ブロックコポリマーは、マルチブロックコポリマーとすることができる。一実施形態において、マルチブロックは、ジブロック、トリブロック、テトラブロックなどを含むことができる。ブロックは、線状コポリマー、分岐ポリマー、星形コポリマーなどの一部であり得る。分岐ポリマーは、骨格でグラフト重合する（これらのコポリマーは、「櫛形コポリマー」と呼ばれることもある）。１つの例示的な実施形態において、ブロックコポリマーは、線状ジブロックコポリマーである。

【0028】

ブロックコポリマーの第一のブロックまたは第二のブロックは、たとえば、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ジヒドロピラン、ノルボルネン，無水マレイン酸、アルキレンオキシド、ラクトン、ラクタム、エポキシド、シロキサンなどのモノマーまたは前述のモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせから誘導されたポリマーを含み得る。第一のブロックがシリコン含有部分を含むとき、その含有部分は１０原子パーセント未満、具体的には５原子パーセント未満、より具体的には、２原子パーセント未満の量で存在する。

【0029】

ビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルキルスチレン、またはそれらの組み合わせであり得る。ビニル芳香族モノマーを重合して、ブロックコポリマーの第一のブロックを作製する。好適なアルキルスチレンの例は、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど、または前述のアルキルスチレンモノマーの少なくとも一種を含む組み合わせである。第一のブロック中で使用できる他のスチレンは、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレンまたはそれらの組み合わせである。例示的アルキルスチレンモノマーは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。ブロックコポリマーの例示的第一のブロックは、ポリスチレン、ポリ（４−ｔｅｒｔブチルスチレン）、またはそれらの組み合わせを含む。

【0030】

エチレン性不飽和モノマーは、アクリレートまたはメタクリレートであり得る。一実施形態では、第一のブロックは式（１）で示されるアクリレートモノマーから誘導される構造を有する。

【化1】

（この式において、Ｒ_１は、水素または１から１０個の炭素原子を有するアルキル基である）。第一の繰り返しモノマーの例としては、アクリレートの他、α−アルキルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレートなど、または前述のアクリレートの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。

【0031】

一実施形態では、第一のブロックは式（２）で示される構造を有するモノマーから誘導された構造を有する。

【化2】

この式において、Ｒ_１は、水素または１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_１〜１０のアルキル、Ｃ_３〜１０のシクロアルキル、またはＣ_７〜１０アラルキル基である。アルキル（α−アルキル）アクリレートの例としては、メタクリレート、エタクリレート、プロピルアクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど、または少なくとも１種の前述のアクリレートを含む組み合わせが挙げられる。用語「（α−アルキル）アクリレート」は、特に指定されていない限り、アクリレート、または（α−アルキル）アクリレートのいずれかであると考えられることを意味する。

【0032】

一実施形態では、第一のブロックは、少なくとも１つのフッ素原子置換基を有するモノマーから誘導され、式（３）によって示される構造を有する；

【化3】

（この式において、Ｒ_１は、水素または１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_３は、Ｃ_２〜１０のフルオロアルキル基である）。式（３）の構造を有する化合物の例としては、トリフルオロエチルメタクリレート及びドデカフルオロヘプチルメタクリレートが挙げられる。コポリマーの第一のブロックの例示的エチレン性不飽和モノマーとしては、メチルメタクリレートが挙げられる。ブロックコポリマーの例示的第一のブロックは、ポリメチルメタクリレートである。

【0033】

コポリマーの第二のブロックは、たとえば、ビニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ジヒドロピラン、ノルボルネン，無水マレイン酸、シロキサンなどのモノマーまたは前述のモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせから誘導されたポリマーを含み得る。第二のブロックは、少なくとも１０原子％の量で存在するシリコン、具体的には少なくとも２０原子％のシリコン、より具体的には少なくとも３０原子％のシリコンの量で存在するシリコン含有部分を含む。

【0034】

第二のブロックのビニル芳香族モノマーは、シリコン部分を含有するスチレン、アルキルスチレンまたはこれらの組み合わせであり得る。ビニル芳香族モノマーを重合して、ブロックコポリマーの第一のブロックを作製する。好適なシリコン含有アルキルスチレンの例として、４−トリメチルシリルスチレン、４−（トリメチルシリルメチル）スチレン，トリメチル（４−ビニルフェノキシ）シラン、ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレンの他、メタクリルオキシプロピルへプタイソブチル−Ｔ８−シルセスキオキサンなどのスチリル系多面オリゴシルセスキオキサンなどが挙げられる。

【0035】

一実施形態では、第二のブロックは式（４）で示される構造を有するモノマーから誘導された構造を有する。

【化4】

（この式において、Ｒ_１は、水素または１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_１〜１０のアルキル、Ｃ_３〜１０のシクロアルキル、またはＣ_７〜１０アラルキル基であり、Ｒ_３は、シリコン含有基である）。これらのモノマーの例としては、メタクリルオキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、（メタクリルオキシメチル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシリル）メチルメタクリレート、（トリメチルシリル）メチルメタクリレート、メタクリルオキシペンタメチルジシロキサン、メタクリルオキシメチルフェネチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルへプタイソブチル−Ｔ８−シルセスキオキサン、（メタクリルオキシオキシメチル）フェニルジメチルシランが挙げられる。

【0036】

一実施形態では、第二のブロックは式（５）で示される構造を有するモノマーから誘導された構造を有する。

【化5】

（この式において、Ｒ_１は、水素または１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_１〜１０のアルキル、Ｃ_３〜１０のシクロアルキル、またはＣ_７〜１０アラルキル基であり、Ｒ_３は、シリコン含有基である）。これらのモノマーの例としては、メタクリルアミドプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランが挙げられる。

【0037】

一実施形態では、第二のブロックは、式（６）の構造を有するシロキサンモノマーから誘導される。

【化6】

（この式において、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１３アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_１３アリールアルキルである）。前述のＲ基の組み合わせは、同じモノマー内に存在することができる。式（４）中の重合度ｎは２５〜５，０００、具体的には３０〜３，０００、より具体的には５０〜１，０００であり得る。ポリシロキサンは第二のブロックであり、一般に、第二のブロックの総原子重量を基準にして、１５原子％超、具体的には３５原子％超、具体的には５０原子％超、より具体的には８０原子％超の量で存在する。別の実施形態では、第二のブロックは、ビニルトリメチルシランまたはジメチルシラブタンから誘導される。

【0038】

例示的実施形態においては、第二のブロックは、数平均分子量１０，０００〜８０，０００グラム／モル、具体的には１５，０００〜４０，０００グラム／モルを有するポリジメチルシロキサンを含む。

【0039】

ブラシ状ポリマー上に配置した場合、第一のブロック及び第二のブロックは、ブロックコポリマー中の第二のブロックが円筒（すなわち、円筒状形態）または球（すなわち、球状形態）が形成される量で存在する。第二のブロックは、コポリマーの総体積の約５〜約４０容積パーセントを構成する。円筒状組成物を所望する場合、第二のブロックは、コポリマーの総体積の約１５〜約３５体積％、より具体的には約２０〜約３０体積％を構成する。例示的な実施形態において、第二のブロックは、コポリマーの総体積の約２５体積％を構成する。

【0040】

球状（すなわち、球状形態）を所望する場合、第二のブロックは、コポリマー総体積の約５〜約２０体積％、具体的には、約８〜約１５体積％を構成する。

【0041】

移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定するとき（３５℃、流量１ｍＬ／分）、ブロックコポリマーの多分散性指標は、約１．２０以下、具体的には約１．１５以下、具体的には約１．１０以下である。

【0042】

多角度レーザー光散乱ゲル浸透クロマトグラフィー及び多分散性指標を用いて決定されるように、ブロックコポリマーの重量平均分子量は、約３〜約１５０、具体的には約７．５〜約１２０、具体的には約１０〜約１００、より具体的には約１５〜約８０ｋｇ／モルである。例示的な実施形態において、ブロックコポリマーは約３〜約１２０ｋｇ／モルの重量平均分子量を有することが望ましい。

【0043】

ブロックコポリマーは、約６０ナノメートル以下、具体的には約５０ナノメートル以下、より具体的には約４０ナノメートル以下、より具体的には約３６ナノメートル以下の小角Ｘ線散乱により測定したドメイン間隔を有する。

【0044】

例示的な実施形態では、ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン）−ブロック（ｂ）−ポリ（アルキルシロキサン）、ポリ（アルキルスチレン）−ｂ−ポリ（アルキルシロキサン）またはそれらの組み合わせである。例示的な実施形態では、ポリ（スチレン）−ブロック（ｂ）−ポリ（アルキルシロキサン）は、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）であり、ポリ（アルキルスチレン）−ｂ−ポリ（アルキルシロキサン）はポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）である。

【0045】

本明細書で開示のポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーまたはポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー成分（以下、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を含むか、またはポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）（以下、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を含み、ブロックコポリマー成分は、単一のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーから選択されるか、または少なくとも２つの異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドから選択され、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー成分の平均分子量は、２〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、具体的には５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、より具体的には、６〜６０ｋｇ／ｍｏｌである。

【0046】

一実施形態では、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー成分は、単一のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー（２つのブロックコポリマーのブレンドでなく）であり；ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳコポリマーの平均分子量は（本明細書に前述のとおり）、２〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ（具体的には５〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、より具体的には、６〜６０ｋｇ／ｍｏｌ）である。

【0047】

別の実施形態においては、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ成分は、少なくとも２つの異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドであり、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドの平均分子量は（本明細書に前述のとおり）、２５〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、具体的には３０〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌ、より具体的には３０〜１００ｋｇ／ｍｏｌ、もっとも具体的には、３０〜６０ｋｇ／ｍｏｌである。例示的実施形態においては、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー成分は、少なくとも２つの異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーのブレンドであり、少なくとも２つの異なるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーは、数平均分子量Ｍ_ｎが１〜１，０００ｋｇ／ｍｏｌであるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーから選択され；多分散性ＰＤは１〜３、具体的には１〜２、もっとも具体的には１〜１．２であり；ポリスチレンのマトリックス中において、所望の形態がポリジメチルシロキサン円筒を含む場合、ポリ（ジメチルシロキサン）重量分率Ｗｆ_ＰＤＭＳは０．１８〜０．８、具体的には０．１８〜０．３５である。ブロックコポリマーのブレンドは、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー及びＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーを含み得る点に留意のこと。

【0048】

ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーは、好ましくは、さらなる処理の影響を受けやすい全分子量及び多分散性を有する。ある実施形態では、ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。同様に、ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２００，０００である。また、ブロックコポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜６である。ある実施形態では、ブロックコポリマーの多分散性は、１．０１〜１．５、具体的には１．０１〜１．２、より具体的には、１．０１〜１．１である。分子量Ｍｗ及びＭｎはいずれも、たとえば、ユニバーサルキャリブレーション法を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリスチレン標準品を基準としてキャリブレーションすることができる。

【0049】

本発明の方法で使用されるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーは、任意によりさらに溶媒を含む。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーでの使用に好適な溶媒としては、動的光散乱によって測定すると、平均流体力学直径が５０ナノメートル（ｎｍ）未満である粒子または凝集体中にＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマー成分を分散させることができる液体が挙げられる。具体的には、使用される溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、エチルラクテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アミルアセテート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びトルエンから選択される。より具体的には、使用する溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びトルエンから選択される。さらに具体的には、使用する溶媒は、トルエンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

【0050】

本発明の方法で使用されるＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーは、任意によりさらに添加剤を含む。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーに使用する好ましい添加剤としては、界面活性剤及び酸化防止剤が挙げられる。さらにポリマー（ホモポリマー及びランダムコポリマーを含む）；界面活性剤；酸化防止剤；光酸発生剤；熱酸発生剤；失活剤；硬化剤；接着促進剤；溶出速度調節剤、光硬化剤；光増感剤；酸増幅剤；可塑剤；架橋剤が挙げられる。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳまたはＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーに使用する好ましい添加剤としては、界面活性剤及び酸化防止剤が挙げられる。

【0051】

前述のように、ブラシ状ポリマーは基板に配置され、ブラシ状ポリマーを基板に共有結合できる反応性の種を含む。ブロックコポリマーよりも表面エネルギーが低いまたは高いように、ブラシ状ポリマーを選択できる。特定の組み合わせのブラシ状ポリマーとブロックコポリマーを選択することによって、エッチング耐性円筒間のドメイン間間隔を制御できる。さらに、トレンチ内に配置した場合、トレンチ壁とエッチング耐性円筒の表面との間隔を制御できる。トレンチ壁と円筒表面との距離及び円筒間の距離の制御を使用して、電子機器で使用する高品質の半導体を製造できる。

【0052】

ブラシ状ポリマーは、一般に、反応種を含むポリマーまたはコポリマーを含む。ブラシ状ポリマーに用いるポリマーまたはコポリマーは、ブロックコポリマー中に含まれるすべてのポリマーと化学組成が異なる。ブラシ状ポリマーで使用されるコポリマーはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであり得る。ある実施態様では、ブラシ状ポリマーは以下の式（７Ａ）または（７Ｂ）の構造を有する。

【化7】

（この式において、反応種Ｘは、たとえば、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、カルボキシル基、シラン基またはアルコキシ基であることができ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同じであっても異なってもよく、水素、Ｃ_１〜１０アルキル基、Ｃ_１〜１０アルキルエステル基、Ｃ_３〜１０シクロアルキルエステル基、Ｃ_７〜１０アラルキルエステル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１３アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_１３アリールアルキル基であり得る。他の基も、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３として使用可能である。）

【0053】

ブラシ状ポリマーに使用できるポリマー及びコポリマーの例として、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリジエンの他、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）などのポリ（アルキレンオキシド）を含むポリエーテル、これらのランダムまたはブロックコポリマー；ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン、などが挙げられる。

【0054】

一実施形態では、ブロックコポリマーのブロックは、モノマーとしてＣ_２〜３０オレフィン系モノマー、Ｃ_１〜３０のアルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー、無機（鉄、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、チタンなど）含有モノマー、または前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせを含む。特定の実施形態では、ブロックに使用する例示的モノマーとしては、Ｃ_２〜３０オレフィン系モノマー、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、ビニルアセテート、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、またはメチルスチレンが挙げられ；（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、が挙げられる。これらのモノマーの任意の１つから誘導されたポリマー（複数可）が、ブラシ状ポリマー上に配置されたブロックコポリマーに含まれない限り、これらのモノマーの２つ以上の組み合わせをブラシ状ポリマー中に用いることができる。

【0055】

ブラシ状ポリマーで使用される例示的なブロックとしては、スチレン（すなわち、ポリスチレンブロック）またはポリ（メチルメタクリレート）などの（メタ）アクリレートホモポリマーブロックが挙げられ；例示的ランダムブロックとしては、たとえば、ランダム共重合されたスチレン及びメチルメタクリレート（たとえば、ポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート））のブロックが挙げられ；例示的な代替コポリマーブロックとしては、スチレン及び無水マレイン酸のブロックが挙げられ、無水マレイン酸はほとんどの条件下においてホモ重合することができないため、スチレン−無水マレイン酸二分子繰り返し構造を形成することが既知である（たとえば、ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸））。このようなブロックは例示を目的とし、限定することを考慮していない点は理解されるであろう。

【0056】

ブラシ状ポリマーで使用が考慮される例示的ブロックコポリマーとしては、以下のジブロックまたはトリブロックコポリマーが挙げられる；ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−トリメチルシリルメチルメタクリレート）、など、または前述のブロックコポリマーの少なくとも１種を含む組み合わせ。

【0057】

例示的ブラシ状ポリマーとしては、ヒドロキシル基末端ポリスチレン、ヒドロキシル基末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基末端ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）、及びヒドロキシル基末端ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＤＦＨＭＡ）−ＯＨ）が挙げられる。

【0058】

一実施形態では、ブラシ状ポリマー及びブロックコポリマーを含む組成物を使用するにあたって、ブラシ状ポリマーは、最初に基板に配置させる。基板は、ブラシ状ポリマーを基板に配置させる前に溶媒で洗浄してもよい。ブラシ状ポリマー及びブロックコポリマーはいずれも、基板に配置させる前に精製工程を経てもよい。精製には、遠心分離、濾過、蒸留、デカンテーション、蒸発、イオン交換ビーズによる処理などが挙げられる。ブラシ状ポリマーを基板に配置させるときに、基板を加熱して、ブラシ状ポリマーと基板との間の反応を促進させる。

【0059】

一実施形態では、ブラシ状ポリマーは、基板に配置させる前に溶媒に分散／溶解してもよい。溶媒は上記に挙げ、これらの溶媒の１つまたは複数を使用してブラシ状ポリマーを溶解させることもできる。このリストに記述されていない他の溶媒を使用することもできる。ブラシ状ポリマーは、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードを用いる静電塗布などによって基板に配置してもよい。

【0060】

基板にブラシ状ポリマーを配置した後、ブロックコポリマーは、ブラシ状ポリマー上に配置させる。ブロックコポリマーの表面エネルギーは、ブラシ状ポリマーよりも高くても低くてもよい。ブラシ状ポリマーとブロックコポリマーの適切な組み合わせを選択することによって、トレンチ壁と円筒状ドメインとの間隔を制御し得る。ブロックコポリマーは、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードを用いる静電塗布などによってブラシ状ポリマーに配置してもよい。

【0061】

ブラシ状ポリマー及びブロックコポリマーを配置した基板は、アニール処理を受けてもよい。ブロックコポリマーは、アニーリングプロセスにおいて溶媒を除去すること及びドメインを形成することの双方を行うために、最大４時間、最高４００℃の温度まで加熱する。例示的な実施形態では、ブロックコポリマーは、基板上に配置され、温度２００〜４００℃、具体的には温度２５０〜３４０℃まで０．５分間〜２時間、具体的には１分〜１０分間加熱する。円筒状及び／またはラメラ状ドメインのドメイン間の間隔（すなわち、周期性）を変化させるために、ブロックコポリマーのアニーリングを用いることができる。ドメインのサイズもアニーリング温度及び時間によって変化し得る。

【0062】

アニーリング時、ブロックコポリマーの円筒状または球状ドメインは、基板上のブラシ状ポリマーと接触させた第一のブロックを塗布した基板上に形成され、第二のブロックは、第一のドメインのマトリックス内で円筒状または球状の形態で第二のドメインを形成する。このため、円筒状ドメインは、基板の面と平行に整列される。次いで、ブロックコポリマーのドメインの１つをエッチングにより除去する。次に、第一または第二のドメインのいずれかを除去することによって、レリーフパターンを形成し、ブラシ状ポリマー層の基礎部分または基板の基礎を露光する。一実施形態において、湿式エッチング法、現像、または酸素プラズマなどのプラズマを用いた乾式エッチング法により、除去を行う。エレクトロニクス、半導体などの分野で使用することができる、他の表面を装飾するまたは製造するために、除去された少なくとも１つのドメインを有するブロックコポリマーを、次に、鋳型として使用する。

【0063】

ブロックコポリマー形態は、パターニングされた表面を用いてグラフォエピタキシー誘導自己組織化スキームと組み合わせて使用し、基板上のドメインの位置及び方向を制御することができる。パターニングされた基板は、ライン及びスペースパターン、トレンチ、正孔、ポストなどの局所的特徴を含み、密集ピッチ（すなわち、ライン幅対スペース幅の比率が１：１以上（たとえば、１．１：１、１．２：１、１．５：１、２：１など））、半密集ピッチ（１：１未満（たとえば、１：１．５））を有する規則パターン、またはピッチが１：２以下（たとえば、１：３、１：４など）である希薄なパターンとなるために、自己組織化を誘導するように形成できる。ブラシ状ポリマーは、グラフォエピタキシー基板のこれらの局所的特徴を有する底部及び／または側壁に塗布して、ドメイン配列及び特徴寸法を制御し得る。

【0064】

有利な点としては、形成時のドメインは、「自己修復」機構でアニーリング中あらゆる配置における欠陥を修正することができるので、ライン端部が高粗度及びライン幅が高粗度のラインまたは点線を使用することによって、このパターニング方法による耐性が認められる。

【0065】

一実施形態では、少なくとも１つのミクロ相分離ドメインが選択的に除去され、局所パターニングを生成し、その後、反応性イオンエッチングプロセスにより、局所パターンから他の基板にパターン転写する。他の基板は、半導体基板であり得る。上記の方法及び構造は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＳＤＲＡＭ）など、高密度ライン／スペースパターンまたはハードドライブ内などでのデータストレージの高密度特徴を必要とするメモリデバイスなどの半導体デバイスの製造に使用できる。

【0066】

開示した方法により、ナノスケール構造上の特徴の自己組織調整物が形成され、多くの場合、溶液コーティング技法を用いて、方位制御表面改質層を連続堆積することにより、ナノパターニングされた特徴の方向制御が可能になる。これによって、基板のエッチングによって種々の位相幾何を得るために及び多種多様な組成または位相幾何の基板の幅広い特徴を作り出すために有用な種々のポストパターニングプロセスにおいて、所望の特徴パターンを大きく制御することができるようになる。

【0067】

本明細書で開示の組成物及び製造方法の詳細は、以下の非限定例に記述する。

【0068】

実施例
実施例１
この例では、基板に配置させるブラシ状ポリマーの製造を示す。次に、ブロックコポリマーがブラシ状ポリマー上に配置される。ブラシ状ポリマーは、ヒドロキシル基末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ末端ＰＤＭＳ）、ヒドロキシル基末端ポリスチレン（ＯＨ末端ＰＳ）、ＯＨ末端官能基ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）、ＯＨ末端官能基ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＤＦＨＭＡ）−ＯＨ）であった。これらの材料の合成または調達は以下に詳細を記述する。

【0069】

ＯＨ末端ＰＤＭＳの合成
Ｓｉ−Ｈ末端ＰＤＭＳ（４．０ｇ）及びアリルアルコール（０．２９ｇ、４．９ｍｍｏｌ、１８当量、シラン系）を２０ｍＬバイアルで混和させた。バイアルは、窒素（Ｎ２）ブランケット下に置き、少量の５％Ｐｔ／Ｃをその中に添加した。バイアルの蓋を閉めて、加熱ブロック内で１５時間１１０℃まで加熱した。粗反応混合物は、ヘキサンを用いてフリット及び１μｍフィルターを介して濾過し、すべてのＰＤＭＳを洗浄した。次に、６０℃でポリマーを排出させて、ヘキサン及び過剰アリルアルコールを除去して、所望のＰＤＭＳ−ＯＨが生成した。

【0070】

ＯＨ末端ポリスチレンの調達
Ｍｎ＝１０ｋｇ／ｍｏｌのヒドロキシル末端官能基ポリスチレンは、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒから購入し、Ｍｎ＝１０ｋｇ／ｍｏｌのヒドロキシル末端官能基ポリジメチルシロキサンは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから購入し、受領した状態で使用した。

【0071】

ＯＨ末端官能基ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）の合成
シュレンクフラスコには、マグネチック攪拌子、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（０．５３７ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（０．１４４ｇ）、メチルメタクリレート（７．００ｇ）、トリフルオロエチルメタクリレート（３．００ｇ）及びトルエン（１０ｇ）が付属していた。アルゴン混入溶液を１５分間散布し、次に、９０℃に予熱した油浴に入れた。一旦溶液が平衡となったら、注射器から開始剤（２−ヒドロキシエチル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）（０．２１１ｇ）を添加して、反応物を９０℃で攪拌した。重合をクエンチした後、混合物をＴＨＦを用いて希釈し、イオン交換ビーズと攪拌して触媒を除去した。溶液は、透明になった後、濾過し、５０重量％に濃縮し、沈殿して過剰シクロヘキサンとなった。ポリマーを回収して、真空オーブンにおいて、６０℃で一晩乾燥させた。^１Ｈ ＮＭＲから、ポリマーがメチルメタクリレート６９重量％とトリフルオロエチルメタクリレート３１重量％の組成物を有していることが明らかになった。ゲル浸透クロマトグラフィーから、ポリスチレン（ＰＳ）標準物に対してＭｎ＝１３．９ｋｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であることがが明らかになった。

【0072】

ＯＨ末端官能基ポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）の合成
反応性アルコール末端基をマグネチック攪拌子が付属したシュレンクフラスコに添加して、コポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）を含むランダムコポリマーヒドロキシル末端官能基ブラシ状ポリマーを製造し、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（０．５３７ｇ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（０．１４３ｇ）、メチルメタクリレート（１．０２ｇ）、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（９．０５ｇ）及びトルエン（１０ｇ）を添加した。アルゴン混入溶液を１５分間散布し、次に、９０℃に予熱した油浴に入れた。溶液が平衡となったら、注射器から開始剤（２−ヒドロキシエチル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート）（０．２１０ｇ）を添加して、反応物を９０℃で攪拌した。重合をクエンチした後、混合物をＴＨＦを用いて希釈し、イオン交換ビーズと攪拌して触媒を除去した。溶液は、透明になった後、濾過し、５０重量％に濃縮し、沈殿して過剰シクロヘキサンとなった。ポリマーを回収して、真空オーブンにおいて、６０℃で一晩乾燥させた。^１Ｈ ＮＭＲから、ポリマーがメチルメタクリレート７重量％とドデカフルオロヘプチルメタクリレート９３重量％の組成を有していることが明らかになった。ゲル浸透クロマトグラフィーから、ＰＳ標準物に対してＭｎ＝１４．９ｋｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であることが明らかになった。

【0073】

基板の準備
４種類の異なるブラシ状ポリマーを異なる基板に配置した。ブラシ状ポリマーは、鎖末端部に単一のヒドロキシル官能基を有し、ポリスチレン−ＯＨブラシ状ポリマー（ＰＳ−ＯＨ）、ポリジメチルシロキサン−ＯＨブラシ状ポリマー（ＰＤＭＳ−ＯＨ）の他、トリフルオロエチルメタクリレート３１重量％を含むポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレート９３重量％を含むポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＤＦＨＭＡ）−ＯＨ）を含む。

【0074】

天然の酸化被膜を有するシリコン基板の表面は、トルエン中に所望のヒドロキシル末端ポリマーブラシ状ポリマー１．５重量％（固体）を含む溶液を１分間、３，０００ｒｐｍでその基板上にスピンコーティングして修飾した。その後、基板を１５０℃に設定したホットプレート上に１分間置いた。基板を窒素雰囲気下において、２５０℃に設定したホットプレート上に２０分間置いて、堆積させたブラシ状ポリマー層に付着させた。次に基板をトルエンで洗浄し、基板をトルエン中に１分間浸漬した後、３，０００ｒｐｍで１分間スピン乾燥させて、付着していないポリマーを洗い落とした。その後、基板を１１０℃に設定したホットプレート上に１分間置いて焼成させた。

【0075】

次に、ヒドロキシル末端官能基ブラシ状ポリマーを自然酸化物を用いて、シリコン基板上に鋳造し、２５０℃で２分間焼成し、鋳造溶媒で洗浄し、１３０℃で６０秒焼成して、残留溶媒を除去し、次に、接触角測定法を用いて、各ブラシ状ポリマーの表面エネルギーを測定した。接触角は、水（１８オーム脱イオン水）、ヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）及びジエチレングリコールを用いた液滴法により接触角測定器で測定した。極性成分及び分散性成分を双方とも含む表面エネルギーは、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法を用いて、こうしたそれぞれの溶媒の接触角から算出した。結果は、単位を平方メートル当たりのミリジュール（ｍＪ／ｍ^２）として示し、表１にまとめる。

【表1】

【0076】

実施例２
比較用組成物（ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン）（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）の合成
アルゴン雰囲気下の５００ｍＬ丸底反応器中に、シクロヘキサン（５６ｇ）及びスチレン（１６．４６ｇ）を加えた。次に反応器内容物を加熱して４０℃にした。迅速に０．０６Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１回分（７．４９ｇ）をカニューレから反応器に加え、反応器内容物が黄橙色となった。反応器内容物を、３０分間攪拌した。その後、反応器から、少量の反応器含有物を回収して、形成されたポリスチレンブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用の無水メタノールを含む小型丸底フラスコ中に入れた。次に、新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサンの２１重量％シクロヘキサン溶液２２．３９ｇを反応器に移した。反応器内容物を、２０時間反応させた。その後、無水テトラヒドロフラン（９３ｍＬ）を反応器に加え、反応を７時間進行させた。次に、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）を反応器に加えて、反応を停止させた。生成物は、１Ｌのメタノール中で沈殿させ濾過することにより単離した。さらなるメタノールで洗浄した後に、該ポリマーを１５０ｍＬの塩化メチレンで再溶解させ、脱イオン水で２回洗浄し、次いで、メタノール１Ｌに再沈殿させた。その後、ポリマーは６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、１９．７ｇとした。ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー生成物は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が４０ｋｇ／ｍｏｌであり；多分散性（ＰＤＩ）は１．１１、ＰＤＭＳ含有量は２２重量％であった（^１Ｈ ＮＭＲにより測定）。

【0077】

薄膜の形成
Ｍｎ＝４０ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＭＳ２２重量％含有のＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ）に溶解し、１．８重量％溶液を作製した。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーの合成の詳細は、以下の実施例４に記述する。溶液を、手作業で０．２μｍのＷｈａｔｍａｎシリンジフィルターに通した。次に、濾過溶液を３，０６１ｒｐｍでポリ（スチレン）ブラシ状ポリマー塗布基板にスピンコートし、厚さ３８．３ｎｍの堆積膜を得た。その後、基板を１５０℃に設定したホットプレート上で１分間焼成させた。次に、堆積膜を含有酸素が６ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下で２９０℃に設定したホットプレートに１時間置くことでアニールした。

【0078】

ＰＤＭＳの表面湿潤層が、アニール薄膜上の大気−薄膜界面に形成された。次に、アニール薄膜をＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ ７９０ｉ ＲＩＥを用いた二段階逐次反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）ステップを使って処理し、堆積ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜のブロックコポリマー形態が明らかになった。最初、短ＣＦ_４プラズマ（１０ｍＴ、５０Ｗ）ＲＩＥ処理（８秒間ポストプラズマ安定化）を使って、ＰＤＭＳの表面湿潤層を貫通させて打ち抜いた。その後、Ｏ_２プラズマＲＩＥ処理（２５秒間ポストプラズマ安定化）を用いてポリスチレンを除去し、ＰＤＭＳドメインをＳｉＯ_ｘに変換させた。

【0079】

次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてプラズマ処理薄膜の検査を行った。試験試料を、両面炭素テープによりＳＥＭステージに取り付け、分析前に、窒素を吹き付けて、清浄な状態とした。倍率５０，０００倍、作動距離４〜８で試験試料の画像を収集した。図５のＳＥＭ画像からわかるように、得られた酸化ＰＤＭＳラインのパターンは、ピッチが３０ｎｍであり、比較的相関長が短く、不規則な短いラインである。

【0080】

実施例３
この例では、ＰＳブラシ状シリコン基板上でのＰｔＢＳ−ＰＤＭＳの薄膜形成及び熱アニーリングについて記述する。

【0081】

ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン）材料の合成
シクロヘキサン（２３４ｇ）及びｔ−ブチルスチレン（５５．７ｇ）をアルゴン雰囲気下で最初に１０００ｍＬ丸底反応器に加えて、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（Ｍｎ＝４１．４ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＭＳ３０．３重量％）を調製した。次に反応器内容物を加熱して４０℃にした。迅速に０．７４５Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液１回分（１．８４ｇ）をカニューレから反応器に加え、反応器内容物が橙色となった。反応器内容物を、６０分間攪拌した。次に、カニューレを介して０．９７ｇの２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−オキサジシロラン（ｏｘａｄｉｓｉｌｏｌａｎｅ）シクロヘキサン溶液（２ｍＬ）を添加し、数分後、少量の反応器内容物を反応器から回収して、形成されたポリ（ｔ−ブチルスチレン）ブロックのゲル浸透クロマトグラフィー分析用の無水メタノールの入った小型丸底フラスコに入れた。新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサン（３２．３４ｇ）シクロヘキサン溶液（３３ｍＬ）、次いで乾燥テトラヒドロフラン（２１２ｇ）を反応器に移し、反応を１６時間進行させた。次に、クロロトリメチルシラン（１ｍＬ）を反応器に加えて、反応を停止させた。生成物は、１ｍＬのメタノール中で沈殿させ濾過することにより単離した。さらなるメタノールで洗浄した後に、ポリマーを３００ｍＬの塩化メチレンに再溶解させ、脱イオン水で２回洗浄し、次いで、１Ｌのメタノールに再沈殿させた。その後、ポリマーを濾過して６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、７０ｇとした。ＰｔＢＳ−ＰＤＭＳブロックコポリマー生成物は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が４１．４ｋｇ／ｍｏｌであり；多分散性（ＰＤＩ）は１．１３、ＰＤＭＳ含有量は３０．３重量％であった（^１Ｈ ＮＭＲにより測定）。

【0082】

さらに２つのＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ材料を上記の手順によって同様に調製し、１つはＭｎ＝５１，６００ｇ／モル、ＰＤＭＳ２８重量％であり、もう１つはＭｎ＝６２，５００ｇ／モル、ＰＤＭＳ２８重量％であった。

【0083】

薄膜の形成
ＰＧＭＥＡ溶液から生成したＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜（Ｍｎ＝５１，６００ｇ／モル）は、０．２μｍ Ｗｈａｔｍａｎシリンジフィルターを介して溶液を濾過して、薄膜の厚さを４９．６ｎｍとした後、ポリスチレンブラシ状ポリマー処理した基板上に塗布した。その後、基板を１５０℃に設定したホットプレート上で１分間焼成させた。次に、堆積膜を含有酸素が６ｐｐｍ未満である窒素雰囲気下で２９０℃に設定したホットプレートに１時間置くことで、アニールした。

【0084】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で画像を撮影する前に、アニールされた試料を最初にＣＦ_４プラズマフラッシュにより処理し、表面湿潤層を除去した後、Ｏ_２プラズマエッチングにより、有機ＰｔＢＳマトリックスを除去した。試料のＳＥＭ画像は、Ａｍｒａｙ１９１０走査型電子顕微鏡を使用して、倍率５０，０００倍で撮影した。Ｉｇｏｒ Ｐｒｏを用いて、ＳＥＭ画像に基づき、ピッチ及び相関長（ＣＬ）を求めた。図６に示すＳＥＭ画像から、ＰＳ−ＰＤＭＳ薄膜で観察される（３０ｎｍ）よりピッチの大きい（３３ｎｍ）酸化ＰＤＭＳラインパターンが明らかになった。特定のブロックコポリマー組成物では、ピッチが大きくなるに従って、分離強度が強くなる（より高いχＮ）ため、欠陥の少ない状態とするアニール能力が低下する。ピッチが大きいにもかかわらず、このＰＴＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳで与えられるパターンは、同じ熱量（すなわち、時間と温度の組み合わせ）でアニールしたＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ試料に比べて、さらに長くかつ直線状であり、相関長も長い。これにより、ブロックコポリマーをアニールして、十分な時間で大きなピッチ（たとえば、３０ｎｍ超）で欠陥の少ない状態にするには、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳよりもＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳが有利であることがわかる。

【0085】

実施例４
この実施例は、ブラシ状ポリマーを塗布した基板上でのポリ（ｔ−ブチルスチレン）−ブロック−ポリジメチルシロキサン（ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）コポリマーの使用を示すために実施した。４種類の異なるブラシ状ポリマーを基板に配置した。また、基板のブラシ状ポリマー上にポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）比較組成物を配置した。ブラシ状ポリマーは、鎖末端部に単一のヒドロキシル官能基を有し、ポリスチレン−ＯＨブラシ状ポリマー（ＰＳ−ＯＨ）、ポリジメチルシロキサン−ＯＨブラシ状ポリマー（ＰＤＭＳ−ＯＨ）の他、トリフルオロエチルメタクリレート３１重量％を含むポリ（メチルメタクリレート−ランダム−トリフルオロエチルメタクリレート）−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＴＦＥＭＡ）−ＯＨ）、及びドデカフルオロヘプチルメタクリレート９３重量％を含むポリ（メチルメタクリレート−ランダム−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）−ＯＨブラシ状ポリマー（Ｐ（ＭＭＡ−ｒ−ＤＦＨＭＡ）−ＯＨ）を含む。

【0086】

薄膜の形成
シリコン基板上でグラフト重合させた４種類の異なるブラシ状ポリマー上で、２つのＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ材料（１つは数平均分子量（Ｍｎ）５１，６００ｇ／モル、ＰＤＭＳ２８重量％を有し、もう１つはＭｎ６２，５００ｇ／モル、ＰＤＭＳ２８重量％）の試験を行った。

【0087】

ＰＧＭＥＡ溶液から生成したＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ薄膜は、シリコン基板に塗布し、ブラシ状ポリマーで処理したシリコン表面は、上述の表１に示した。分子量の異なる２つの材料（５１，６００ｇ／モル、６２，５００ｇ／モル）は、それぞれ２９０℃及び３１０℃で１時間アニールした。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で画像を撮影する前に、アニールされた試料を最初にＣＦ_４プラズマフラッシュにより処理し、表面湿潤層を除去した後、Ｏ_２プラズマエッチングにより、有機ＰｔＢＳマトリックスを除去した。それぞれの試料のＳＥＭ画像は、Ａｍｒａｙ １９１０走査型電子顕微鏡を使用して、倍率５０，０００倍で撮影した。Ｉｇｏｒ Ｐｒｏを用いて、ＳＥＭ画像に基づき、ピッチ及び相関長（ＣＬ）を求めた。図２及び図３に、走査型電子顕微鏡写真を示す。図２及び図３により得られた結果は、表２及び表３にまとめて示す。

【0088】

表２には、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳコポリマー（Ｍｎ＝５１，６００ｇ／モル）のパラメータ（ピッチ（Ｌ_０）（単位ナノメータ）、相関長（単位ナノメータ）、膜厚（ＦＴ）（単位ナノメータ））を示す。表２の結果は、図４にプロットされている。

【表2】

【0089】

表３には、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳコポリマー（Ｍｎ＝６２，５００ｇ／モル）のパラメータ（ピッチ（Ｌ０）（単位ナノメータ）、相関長（単位ナノメータ）、膜厚（単位ナノメータ））を示す。表３の結果は、図４にプロットされている。

【表3】

【0090】

表２及び表３に示し、図４にプロットされているとおり、ピッチ（Ｌ_０）により標準化された相関長（ＣＬ）は、表面エネルギーと反比例して増大する。このことから、ブラシ状ポリマーの表面エネルギーにより、自己組織化の動態制御に有用な手段がもたらされることがわかる。このことから、熱量の上昇に加えて（すなわち、アニール温度及び時間の増大）、表面エネルギーも自己組織化動態の制御に、別の手段をもたすことがわかる。

【0091】

実施例５
この実施例は、トレンチのヒドロキシル基末端ポリブチルスチレン（ＰｔＢＳ−ＯＨ）ブラシ状ポリマー及びヒドロキシル基末端ポリスチレン（ＰＳ−ＯＨ）ブラシ状ポリマー上でのＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳのグラフォエピタキシャル誘導自己組織化を示すために実施した。

【0092】

ＰｔＢＳ−ＯＨの合成
２つのヒドロキシル基末端ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）ブラシ状ポリマー（ＰｔＢＳ−ＯＨ）は、Ｂｏｓｍａｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３、１２５（３）、７１５−７２８）によって記述された方法に従って、開始剤として２，２，５−トリメチル−３−（４’−ｐ−ヒドロキシメチルフェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサンを用いて、窒素酸化物媒介重合により作製し、以下の性質を有するＰｔＢＳ−ＯＨ材料を得た。Ｍｎ＝１６，１００、ＰＤＩ＝１．２４及びＭｎ＝３５，９００ｇ／モル及びＰＤＩ＝１．３９。

【0093】

ＰＳ−ＯＨの合成
２つのヒドロキシル基末端ポリスチレンブラシ状ポリマー（ＰＳ−ＯＨ）は、Ｂｏｓｍａｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３、１２５（３）、７１５−７２８）によって記述された方法に従って、開始剤として２，２，５−トリメチル−３−（４’−ｐ−ヒドロキシメチルフェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサンを用いて、窒素酸化物媒介重合により作製し、以下の性質を有するＰＳ−ＯＨ材料を得た。Ｍｎ＝１１，０００、ＰＤＩ＝１．２３及びＭｎ＝２０，０００ｇ／モル及びＰＤＩ＝１．１８。第三のＰＳ−ＯＨは、Ｃｈａｎｇらによって米国特許公報第２０１３／０２０９３４４号に記述された方法によって作製し、ＰＳ−ＯＨ材料を得た（Ｍｎ＝３０，８００、ＰＤＩ＝１．０６）。

【0094】

薄膜の形成及び画像化
標準リソグラフィー法及びエッチング法を用いて、炭素床のＳｉＯ_２ラインのパターン（平均スペース寸法１１８ｎｍ）を作製した。小クーポンをウェハーから切り出し、基板として使用した。いくつかのパターニングした基板クーポンの表面は、その上に２重量％（固体）ＰＧＭＥＡ溶液のＰｔＢＳ−ＯＨブラシ状ポリマー及びＰＳ−ＯＨブラシ状ポリマーをスピンコーティングして修飾した。塗布したＰｔＢＳ−ＯＨは、Ｍｎ＝１６，１００ｇ／モル及び３５，９００ｇ／モルであり、ＰＳ−ＯＨはＭｎ＝１１，０００ｇ／モル、２０，０００ｇ／モル、３０，８００ｇ／モルであった。次に、基板を１２０℃に設定したホットプレート上に２分間置き、もう１つの基板は、窒素雰囲気下において、２５０℃に設定したホットプレート上に２分間置いて、堆積させたブラシ状ポリマー層に付着させた。次に基板をＰＧＭＥＡで洗浄し、基板をＰＧＭＥＡ中に１分間浸漬した後、３，０００ｒｐｍで１分間スピン乾燥させて、付着していないポリマーを洗い落とした。その後、基板を１２０℃に設定したホットプレート上で２分間置いて焼成した。

【0095】

次に、ＰＧＭＥＡ溶液から生成したＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（Ｍｎ６２，５００ｇ／モル、ＰＤＭＳ２８重量％を含む）薄膜を、非パターニング基板上でＢＣＰ膜の厚さが２７ｎｍとなる条件下で、ブラシ状ポリマー処理した基板に塗布した。塗布後、基板は、１２０℃で２分間、その後、３００℃で２分間アニール処理した。次に、アニールされた試料をＣＨＦ_３プラズマフラッシュにより処理し、表面湿潤層を除去した後、Ｏ_２プラズマエッチングにより、有機ＰｔＢＳマトリックスを除去した。トップダウン型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ ＳＥＭ（株式会社日立製作所、日本）により加速電圧０．２〜２ｋＶ、倍率４００，０００倍で操作して記録した。断面（ＳＥＭ）画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４８００ ＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立製作所、日本）により加速電圧１５ｋＶ、倍率４００，０００倍で操作して記録した。ライン及びスペースの限界寸法（ＣＤ）値は、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを用いて計測し、その結果を表４に示す。

【表4】

【0096】

トレンチ及びエッチングでの整列後、シロキサン材料は、ＳｉＯ_２ライン内でレジストラインパターンを形成して、特徴密度を増大させる。２つのライン集団の限界寸法（ＣＤ）（１つは元のＳｉＯ_２ガイドパターンであり、もう１つはブロックコポリマーのシロキサンブロックである）は、同じであることが好ましい。同様に、スペース限界寸法は、特にＳｉＯ_２ガイドと隣接するシロキサン円筒との間のスペース（ガイド隣接領域）とシロキサン円筒間のスペース（円筒間スペース）とを一致させる必要がある。ピッチの大きいブロックコポリマー（Ｌ_０＞３０ｎｍ）では、ガイド隣接スペースＣＤは多くの場合円筒間スペース間ＣＤより狭いため、一致するスペース間ＣＤを得ることは困難である。たとえば、ブロックコポリマーとしてＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳを使用し、ブラシ状ポリマー層としてＰｔＢＳ−ＯＨを使用する場合、表４に示すように、試料１及び２では、スペース間ＣＤは、比較的分子量の高い（Ｍｎ＝３５，９００ｇ／モル）ＰｔＢＳ−ＯＨブラシ状ポリマーを用いた場合であっても、１３ｎｍ未満に限定される。しかし、表４の試料３〜５及び図７に示すとおり、ＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳとＰｔＢＳ−ＯＨブラシ状ポリマーとを組み合わせた場合と比較して、ＰＳ−ＯＨブラシ状ポリマーとＰｔＢＳ−ｂ−ＰＤＭＳブロックコポリマーとを組み合わせることにより、ブラシ状ポリマーの分子量の関数として、ガイド隣接スペースＣＤが大きくなる。たとえば、Ｍｎ＝１１，０００ｇ／モルのＰＳ−ＯＨでは、ガイド隣接スペースＣＤが１３ｎｍとなり、Ｍｎ＝３０，８００ｇ／モルのＰＳ−ＯＨでは、２０ｎｍ以下であった。このことにより、特に、ガイド隣接スペースＣＤが大きいことが求められる誘導自己組織化の場合、ブラシ状ポリマーと各ＢＣＰブロックとは異なる組成を有するブラシ状ポリマーとブロックコポリマーとの組み合わせの有用性が実証される。

【0097】

本明細書で開示のブロックコポリマーは、半導体、電界効果トランジスタなど、物品の製造にも使用することできる。

【図1-1】

【図1-2】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】