特許 6703110 金属ナノ粒子分散系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6703110

(24)【登録日】2020年5月11日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】金属ナノ粒子分散系

(51)【国際特許分類】

   C09D 17/00 20060101AFI20200525BHJP

   C09D 11/52 20140101ALI20200525BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20200525BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C09D17/00ZNM

   C09D11/52

   H01B1/22 A

   H01B13/00 503D

【請求項の数】5

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2018-532081(P2018-532081)

(86)(22)【出願日】2016年12月9日

(65)【公表番号】特表2019-505621(P2019-505621A)

(43)【公表日】2019年2月28日

(86)【国際出願番号】EP2016080375

(87)【国際公開番号】WO2017102574

(87)【国際公開日】20170622

【審査請求日】2018年6月18日

(31)【優先権主張番号】15200995.7

(32)【優先日】2015年12月18日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】504376795

【氏名又は名称】アグフア−ゲヴエルト

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ボレン，ディルク

(72)【発明者】

【氏名】ファン・アールト，フベルトゥス

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０９５６１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１２０２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２５０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１９４６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４２３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９４９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６０１３２０３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１６９１２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１１３７７３０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １７／００

Ｃ０９Ｄ １１／５２

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属ナノ粒子、結合剤及び液体担体を含む金属ナノ粒子分散系であって、該結合剤が塩化ビニルとヒドロキシ官能基性モノマーのコポリマーであり且つ該液体担体がメチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエート又はメチルブチロラクトンを含むことを特徴とする、金属ナノ粒子分散系。

【請求項2】

前記ヒドロキシル官能基性モノマーは、ビニルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選ばれる請求項１に記載の金属ナノ粒子分散系。

【請求項3】

前記塩化ビニルの量は、コポリマーの合計重量に対して９０重量％より多いかもしくはそれに等しい、請求項１に記載の金属ナノ粒子分散系。

【請求項4】

前記コポリマーの量は分散系の合計量に対して０．２５〜５．０重量％である、請求項１に記載の金属ナノ粒子分散系。

【請求項5】

請求項１に記載の金属ナノ粒子分散系を基材上に適用する段階を含み、続いて焼結段階を行う、金属層又はパターンの形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は金属ナノ粒子分散系、例えばナノ銀分散系ならびにそれから製造される導電性インク及びペーストに関する。本発明は金属ナノ粒子分散系の調製方法ならびに穏やかな硬化条件で金属ナノ粒子分散系から形成される導電性層又はパターンにも関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
金属ナノ粒子を含む金属印刷もしくはコーティング流体への興味は、所与の金属のバルク特性と比較されるときのそれらの独特の性質の故に、この１０年の間に増した。例えば金属ナノ粒子の融点は粒度の低下とともに低下し、それらをプリンテッドエレクトロニクス、電気化学、光学、磁気及び生物学的用途のために興味深いものとする。

【0003】

例えばインクジェット印刷により印刷され得るか又は高速でコーティングされ得る安定且つ濃い金属印刷もしくはコーティング流体の調製は、それが低コストでの電子機器の製造を可能にするので非常に興味深い。

【0004】

金属印刷もしくはコーティング流体は、典型的には金属ナノ粒子及び分散媒を含む金属ナノ粒子分散系である。そのような金属ナノ粒子分散系を印刷又はコーティング流体として直接用いることができる。しかしながら、得られる金属印刷もしくはコーティング流体の性質を最適化するために、多くの場合に追加の成分を金属ナノ粒子分散系に加える。

【0005】

金属ナノ粒子の調製は、例えば非特許文献１に開示されているいわゆるポリオール合成により、ポリオール合成法の派生法により、又は種々の還元剤の存在下における金属塩のｉｎ ｓｉｔｕ還元により、水中又は有機溶媒中で行われ得る。そのような方法は例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７に開示される。

【0006】

安定な金属印刷もしくはコーティング流体を得るために、金属ナノ粒子の調製において多くの場合に高分子分散剤が用いられる。上記で言及した銀ナノ粒子の調製のためのポリオール合成は、典型的にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で行われる。安定でない金属ナノ粒子分散系は不可逆的な相分離を生じ得、それは中でもコーティングもしくはプリントヘッドの目詰まりを引き起こす。金属ナノ粒子の凝集は、導電率の低下も生じ得る。

【0007】

高分子分散剤は、典型的にアクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリジノン、ビニルブチラール、酢酸ビニル又はビニルアルコールモノマーから製造されるホモ−又はコポリマーである。

【0008】

典型的に、基材上に金属印刷またはコーティング流体を適用した後、硬化段階とも呼ばれる高温における焼結段階が行われ、適用される層のパターンの導電率を誘導／増強する。金属印刷もしくはコーティング流体の有機成分、例えば高分子分散剤は焼結効率及びかくして適用される層のパターンの導電率を低下させ得る。この理由で、有機成分を分解するためにより高い焼結温度及びより長い焼結時間が多くの場合に必要である。

【0009】

上記のような典型的な高分子分散剤は、少なくとも３５０℃の完全な分解温度を特徴とする。従ってそのような高分子分散剤を含む金属印刷もしくはコーティング流体を用いてコーティング又は印刷された層又はパターンは、確実にほとんどの高分子分散剤を分解するために、典型的に高められた温度における焼結段階を必要とする。

【0010】

そのような高い焼結温度は、比較的低いガラス転移温度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネートのような通常のポリマー箔と適合しない。これは選択をポリイミドのようなより高価なポリマーに制限する。

【0011】

かくして導電性層又はパターンを得るために必要な焼結温度を下げることに、興味がある。

【0012】

特許文献１８は、熱重量分析により測定される時に３００℃より低い温度で９５重量％が分解する高分子分散剤を開示する。そのような高分子分散剤を含む金属印刷もしくはコーティング流体の使用により、焼結温度を下げ且つ時間を短縮することができる。特許文献１９及び特許文献２０において、焼結温度をさらに低下させるためにいわゆる焼結添加剤が特許文献１８の高分子分散剤と組み合わせて用いられる。

【0013】

特許文献２１は、特定の分散媒、例えば２−ピロリドンを含み、高分子分散剤を使用せずにより安定な分散系を生ずる金属ナノ粒子分散系を開示する。

【0014】

特許文献２２は、特定の分散媒、例えば２−ピロリドン及びカルボン酸の存在下における金属ナノ粒子分散系の調製方法を開示する。

【0015】

導電性インクと関連する問題は、多くの場合にそれらの劣った接着性である。

【0016】

特許文献２３は、導電性材料及び塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートコポリマー樹脂を含む導電性インクを開示する。インクは紙及び種々のプラスチックフィルムのような種々の基材への優れた接着性を有する。

【0017】

特許文献２４は、基材上に塗着させるための（ａ）反応性有機媒体、（ｂ）粉末の金属フレーク及び（ｃ）接着促進添加剤の混合物を含む導電性インク組成物を開示する。接着促進添加剤は、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン塩化ビニル、ポリエステル、それらのコポリマーから選ばれるポリマー又は第１級ジアミンの場合がある。

【0018】

特許文献２５は、安定化されたサブミクロン銀粒子、熱可塑性樹脂及び場合により有機希釈剤を含む組成物を開示する。熱可塑性樹脂は中でも塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクリロニトリル又はアルキルアクリレートを含むビニルコポリマーの場合がある。

【0019】

ナノ銀インクは、典型的に種々の基材と組み合わせて用いられるので、種々の基材へのナノ銀インクの接着性をさらに向上させる必要がまだある。

【0020】

スクリーン印刷の間に、ナノ銀インクが一定時間経過後に、用いられているスクリーン印刷篩（ｓｅｅｖｅ）上のスクリーンステンシルの膨潤により表面粗さの変化を引き起こし得ることも観察された。これは印刷の質の劣化を生じ得る。

【0021】

スクリーン印刷の間に、ナノ銀インクが、用いられているスクリーン印刷篩上のスクリーンエマルション又はスクリーンキャピラリーフィルムを、印刷されている基材に粘着させ得ることも観察された。これも基材とスクリーンステンシルの分離が困難なために印刷の質の劣化を生じ得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0022】

【特許文献1】米国特許第２０１０１４３５９１号明細書

【特許文献2】米国特許第２００９１４２４８２号明細書

【特許文献3】米国特許第２００６０２６４５１８号明細書

【特許文献4】欧州特許第Ａ２１４７７３３号明細書

【特許文献5】欧州特許第Ａ２１３９００７号明細書

【特許文献6】欧州特許第Ａ８０３５５１号明細書

【特許文献7】欧州特許第Ａ２０１２９５２号明細書

【特許文献8】欧州特許第Ａ２０３０７０６号明細書

【特許文献9】欧州特許第Ａ１６８３５９２号明細書

【特許文献10】欧州特許第Ａ１６６６１７号明細書

【特許文献11】欧州特許第Ａ２１１９７４７号明細書

【特許文献12】欧州特許第Ａ２０８７４９０号明細書

【特許文献13】欧州特許第Ａ２０１０３１４号明細書

【特許文献14】国際公開第２００８／１５１０６６号パンフレット

【特許文献15】国際公開第２００６／０７６６０３号パンフレット

【特許文献16】国際公開第２００９／１５２３８８号パンフレット

【特許文献17】国際公開第２００９／１５７３９３号パンフレット

【特許文献18】欧州特許第Ａ２４６８８２７号明細書

【特許文献19】欧州特許第Ａ２６０８２１８号明細書

【特許文献20】欧州特許第Ａ２６０８２１７号明細書

【特許文献21】欧州特許第Ａ２６７１９２７号明細書

【特許文献22】欧州特許第Ａ２７８１５６２号明細書

【特許文献23】欧州特許第１８６０１６３号明細書

【特許文献24】国際公開第２００４／０６９９４１号パンフレット

【特許文献25】国際公開第２０１５／０２３３７０号パンフレット

【非特許文献】

【0023】

【非特許文献1】‘Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ａｎｄ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ’，Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１．，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｃｈａｌｌａ Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｋｕｍａｒ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0024】

本発明の目的は、種々の基材への接着性が改善された高導電性のコーティング又はパターンを得ることができる安定な金属ナノ粒子分散系を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0025】

この目的は、請求項１で定義される金属ナノ粒子分散系により実現される。

【0026】

本発明のさらなる利点及び態様は、以下の説明及び従属請求項から明らかになるであろう。

【0027】

発明の詳細な記述
定義
本明細書で用いられる場合、高分子支持体及び箔という用語は、自立性のポリマーに基づくシートを意味し、それは１つもしくはそれより多い接着層、例えば下塗り層を伴っている場合がある。支持体及び箔は通常、押出を介して製造される。

【0028】

本明細書で用いられる場合、層という用語は自立性ではないと考えられ、（高分子）支持体又は箔の上にそれをコーティング又は噴霧することにより製造される。

【0029】

ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートに関する略語である。

【0030】

アルキルという用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。

【0031】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルキル基は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基である。

【0032】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルケニル基は、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル基である。

【0033】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルキニル基は、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルキニル基である。

【0034】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３個又はそれより多いＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。

【0035】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルカリール基は、好ましくはアリール基、好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ₇〜Ｃ₆−アルキル基である。

【0036】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アリール基は、好ましくは置換もしくは非置換フェニル基又はナフチル基である。

【0037】

環式基は少なくとも１個の環構造を含み、単環式又は多環式基であることができ、１個の環又は縮合した１個より多くの環を意味する。

【0038】

複素環式基は、その環のメンバーとして少なくとも２種類の元素の原子を有する環式基である。複素環式基の反対語は同素環式基であり、その環構造は炭素のみから作られている。他に特定しなければ、置換もしくは非置換複素環式基は、好ましくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせから選ばれる１、２、３又は４個のヘテロ原子により置換された好ましくは５−もしくは６−員環である。

【0039】

脂環式基は、環原子が炭素原子からなる非−芳香族同素環式基である。

【0040】

ヘテロアリール基という用語は、環構造中に炭素原子ならびに窒素、酸素、セレン及び硫黄から独立して選ばれる１個もしくはそれより多いヘテロ原子、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含む単環式もしくは多環式芳香環を意味する。ヘテロアリール基の好ましい例にはピリジニル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジル、トリアジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、（１，２，３，）−及び（１，２，４）−トリアゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、テトラゾリル、フリル、チエニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル及びオキサゾリルが含まれるが、これらに限られない。ヘテロアリール基は非置換であるか、又は１、２個もしくはそれより多い適した置換基で置換されていることができる。好ましくはヘテロアリール基は単環式環であり、ここで環は１〜５個の炭素原子及び１〜４個のヘテロ原子を含む。

【0041】

例えば置換されたアルキル基における置換されたという用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の他の原子により置換され得ることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含む場合がある。非置換アルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含有する。

【0042】

他に特定されなければ、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基、置換されたヘテロアリール基及び置換された複素環式基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−イソブチル、２−イソブチル及び第３級−ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ及び−ＮＯ₂からなる群から選ばれる１個もしくはそれより多い置換基により置換されている。

【0043】

金属ナノ粒子分散系
本発明の金属ナノ粒子分散系は金属ナノ粒子、結合剤及び液体担体を含み、結合剤が塩化ビニルとヒドロキシ官能基性モノマーのコポリマーであることを特徴とする。

【0044】

金属ナノ粒子分散系はさらに界面活性剤及びその性質をさらに最適化するための他の添
加剤を含む場合がある。

【0045】

結合剤
金属ナノ粒子分散系は金属ナノ粒子、結合剤及び液体担体を含み、結合剤が塩化ビニルとヒドロキシ官能基性モノマーのコポリマーであることを特徴とする。

【0046】

ヒドロキシル官能基性モノマーは、好ましくは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン酸２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（エチレンオキシド）モノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、１，２−プロピレングリコールメタクリレート、２，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−プロペン酸５−ヒドロキシペンチルエステル、２−メチル−２−プロペン酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル、１−ヒドロキシ−２−プロペン酸１−メチルエチルエステル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、ポリ（ε−カプロラクトン）ヒドロキシエチルメタクリレートエステル、ポリ（エチレンオキシド）モノメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸２，５−ジヒドロキシペンチルエステル、２−メチル−２−プロペン酸５，６−ジヒドロキシヘキシルエステル、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，４−ジデオキシ−ペンチトール、５−（２−メチル−２−プロペノエート）、２−プロペン酸２，４−ジヒドロキシブチルエステル、２−プロペン酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、２−メチル−２−プロペン酸２−ヒドロキシブチルエステル、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−プロペン酸２，４−ジヒドロキシブチルエステル、イソプロペニルアルコールからなる群から選ばれる。

【0047】

ヒドロキシル官能基性モノマーは、最も好ましくはビニルアルコール、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。

【0048】

塩化ビニルとヒドロキシ官能基性モノマーのコポリマーの例はクロロエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマー、ビニルアルコール−塩化ビニルコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−塩化ビニルポリマー、プロパンジオールモノアクリレート−塩化ビニルコポリマー、酢酸ビニル−塩化ビニル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレート−塩化ビニルコポリマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−塩化ビニルコポリマーである。

【0049】

特定の好ましいコポリマーは、塩化ビニル、酢酸ビニル及びヒドロキシ官能基性モノマーのコポリマーである。

【0050】

塩化ビニルの量は、好ましくはコポリマーの合計重量に対して９０重量％より多いかそれに等しい。

【0051】

ポリスチレン標準及び溶離剤としてＴＨＦを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される塩化ビニルとヒドロキシ官能基性モノマーのコポリマーの分子量（ＭＷ）は、好ましくは１５０００より大きいかもしくはそれに等しく、より好ましくは２００００より大きいかもしくはそれに等しい。

【0052】

ＩＳＯ １６２８−２（１９９８）に従って測定される塩化ビニルとヒドロキシ官能基
性モノマーのコポリマーのＫ値は、好ましくは４０より大きいかもしくはそれに等しく、より好ましくは４５より大きいかもしくはそれに等しい。

【0053】

適したコポリマーは例えばすべてＳｈｉｎ Ｅｔｓｕから商業的に入手可能である９２重量％塩化ビニル−３重量％酢酸ビニル−５重量％ビニルアルコールのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標） Ａ、９３重量％塩化ビニル−２重量％酢酸ビニル−５重量％ビニルアルコールのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標） ＡＬ、８３重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−１３重量％ヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標） ＴＡ２、８３重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−１３重量％ヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標） ＴＡ３、９１重量％塩化ビニル−２重量％酢酸ビニル−７重量％ビニルアルコールのコポリマーであるＳｏｌｂｉｎ（登録商標） ＴＡＯ；すべてＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから商業的に入手可能であるＶｉｎｎｏｌ（登録商標） Ｅ１５／４０Ａ、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標） Ｅ １５／４５Ａ、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標） Ｅ １５／４８Ａ、Ｖｉｎｎｏｌ（登録商標） Ｅ ２２／４８Ａ及びＶｉｎｎｏｌ（登録商標） Ｈ ５／５０Ａ；すべてＹａｎｔａｉ Ｓｕｎｙ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから商業的に入手可能な９０重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−６重量％ビニルアルコールのコポリマーであるＳｕｎｖａｃ（登録商標） ＧＨ、８１重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−１５重量％ヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマーであるＳｕｎｖａｃ（登録商標） ＧＦ及び８１重量％塩化ビニル−４重量％酢酸ビニル−１５重量％ヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマーであるＳｕｎｖａｃ（登録商標） ＯＨ；Ｓｅｋｉｓｕｉから商業的に入手可能なＳ−Ｌｅｃ Ｅ４−ＨＡ；ならびにＷｕｘｉ Ｈｏｎｇｈｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能なＶＲＯＨ、ＬＰＯＨ及びＵＭＯＨである。

【0054】

金属ナノ粒子分散系中の結合剤の量は、好ましくは分散系の合計重量に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．２５〜５重量％であり、特に好ましいのは０．５〜３．０重量％である。結合剤の量が多すぎると、例えば分散系の合計重量に対して１５重量％より多いと、金属ナノ粒子分散系の導電率が低下する傾向がある。結合剤の量が少なすぎると、例えば分散系の合計重量に対して０．１重量％より少ないと、接着性における向上が観察され得ない。

【0055】

金属ナノ粒子
本発明の金属ナノ粒子分散系は、金属ナノ粒子を含む。

【0056】

金属ナノ粒子は１種もしくはそれより多い金属を元素形態又は合金形態で含む。元素は好ましくは銀、金、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、錫、亜鉛、チタン、クロム、タンタル、タングステン、鉄、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム及び鉛からなる群から選ばれる。銀、銅、モリブデン、アルミニウム、金、銅又はそれらの組み合わせに基づく金属ナノ粒子は特に好ましい。最も好ましいのは銀に基づく金属ナノ粒子である。

【0057】

「ナノ粒子」という用語は、１００ｎｍより小さい、好ましくは５０ｎｍより小さい、より好ましくは３０ｎｍより小さい、最も好ましくは２０ｎｍより小さい平均粒度又は平均粒径を有する分散された粒子を指す。言及される平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて決定される。例えば銀インクのような金属ナノ粒子分散系は一次粒子及び二次粒子を含むことができる。後者は凝集した一次粒子の場合がある。上記で言及した粒径は、一次粒子の粒径である。

【0058】

金属ナノ粒子分散系は、好ましくは分散系の合計重量に対して少なくとも５重量％、よ
り好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％の金属ナノ粒子を含む。

【0059】

液体担体
金属ナノ粒子分散系は液体担体を含む。

【0060】

液体担体は、好ましくは有機溶媒である。有機溶媒はアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ及び高級脂肪酸エステルから選ばれる場合がある。

【0061】

適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが含まれる。

【0062】

適した芳香族炭化水素にはトルエン及びキシレンが含まれる。

【0063】

適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサ−フルオロアセトンが含まれる。

【0064】

グリコール、グリコールエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも用いられ得る。

【0065】

金属ナノ粒子分散系の性質を最適化するために有機溶媒の混合物を用いることができる。

【0066】

好ましい溶媒は高沸点溶媒である。本明細書で言及する高沸点有機溶媒は、水の沸点より高い（＞１００℃）沸点を有する溶媒である。

【0067】

好ましい高沸点溶媒を以下の表に示す。

【0068】

【表1-1】

【0069】

【表1-2】

【0070】

導電性インクジェットインク中で用いられる特に好ましい高沸点溶媒は、２−フェノキシ−エタノール、プロピレンカーボネート、ｎ−ブタノール、ガンマ−ブチロ−ラクトン及びそれらの混合物である。

【0071】

導電性スクリーン印刷インク中で用いられる特に好ましい高沸点溶媒は、ジメチルスルホキシド、２−ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びそれらの混合物である。

【0072】

導電性フレキソ及びグラビア印刷インク中で用いられる特に好ましい高沸点溶媒は、メチルイソブチルケトン、２−ブトキシ−エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合物である。

【0073】

液体担体はナノ粒子の調製法中で用いられる溶媒、例えば欧州特許第Ａ２６７１９２７号明細書及び欧州特許第Ａ２７８１５６２号明細書に開示されている方法において用いられるもの、例えば２−ピロリドンを含む場合もある。

【0074】

液体担体がメチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエート（ＲｈｏｄｉａからＲｈｏｄａｓｏｌｖ Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎとして商業的に入手可能）又はメチルブチロラクトンを含む銀インクは向上した粘着行動及び向上したワニス安定性（ｖａｒｎｉｓｈ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有することが観察された。

【0075】

液体担体の量は印刷もしくはコーティング流体の所望の粘度に依存する。液体担体の量は、金属ナノ粒子分散系の合計重量に対して好ましくは９５重量％より少なく、より好ましくは９０重量％より少なく、最も好ましくは８５重量％より少ない。

【0076】

界面活性剤
金属ナノ粒子分散系は好ましくは界面活性剤を含む。種々の界面活性剤を用いることができる。しかしながら、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２１５１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２０２５及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ ２１５５からなる群から選ばれる界面活性剤を金属ナノ粒子分散系に加えることは、特にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基材上の分散系の接着性のさらなる向上を生ずることが観察された。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５１を用いて特に優れた結果が得られる。

【0077】

界面活性剤の量は、好ましくは金属ナノ粒子分散系の合計量に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜１．０重量％である
。

【0078】

接着促進化合物
接着促進化合物の添加は種々の基材への接着性をさらに向上させ得ることが観察された。

【0079】

例えば商業的に入手可能な接着促進化合物Ｂｙｋ−４５１１は、特にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基材への接着性を向上させることができる。

【0080】

特に好ましい接着促進化合物は酸性ポリエステルである。酸性ポリエステルを含む金属ナノ粒子分散系はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基材上における実質的に向上した接着性により特徴付けられることが観察された。

【0081】

酸性ポリエステルの量は、好ましくは金属ナノ粒子分散系の合計量に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜１．０重量％である。

【0082】

酸性ポリエステルは、典型的に１５〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸性基を有するコポリマーである。商業的に入手可能な酸性ポリエステルの例にはＢＹＫ−４５１０（Ｂｙｋ Ａｌｔａｎａから商業的に入手可能）、ＰＬＵＳＯＬＩＴ Ｈ−ＰＤ（Ｍａｅｄｅｒから商業的に入手可能）又はＢＯＲＣＨＩ ＧＥＮ ＨＭＰ−Ｆ（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓから商業的に入手可能）が含まれる。

【0083】

酸性ポリエステルは、典型的にポリオールとポリカルボン酸の重縮合物である。ポリオール及びポリカルボン酸を所望の割合で合わせ、標準的なエステル化（縮合）法を用いて化学的に反応させ、ポリエステル樹脂中にヒドロキシル基及びカルボン酸基の両方を有するポリエステルを与える。分枝鎖状ポリエステルを与えるためにトリオールが典型的に用いられる。

【0084】

適したポリカルボン酸又は無水物の例には無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸無水物、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、セバシン酸及びそれらの種々の混合物が含まれるが、これらに限られない。

【0085】

適したジオール、トリオール及びポリオールの例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプピレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びポリエチレン又はポリプロピレングリコールが含まれるが、これらに限られない。

【0086】

好ましいポリオールはトリメチロールプロパンであり、好ましいポリカルボン酸はアジピン酸である。

【0087】

他の好ましい酸性ポリエステルは、
（ａ）２０００〜１００００の分子量（Ｍｎ）、２０〜７５のヒドロキシル価及び１５〜２５の酸価を有するポリエステルであって、
（ｉ）ジオールとトリオールの混合物を含むポリオール成分
（ｉｉ）アルファ，ベータ−エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含むポリ酸成分
の縮合物であるポリエステル並びに
（ｂ）亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）
の反応生成物である。

【0088】

リン酸塩処理された（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｓｅｄ）ポリエステルのさらなる例は国際公開第２０１２／１６２３０１号パンフレットに開示される。

【0089】

分散系−安定化化合物（ＤＳＣ）
本発明に従う金属ナノ粒子分散系は、式ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ又はＸ

【0090】

【化1】

【0091】

［式中、
Ｑは置換もしくは非置換５もしくは６員複素芳香環の形成に必要な原子を示し；
Ｍはプロトン、一価カチオン性基、アルキル基、ヘテロアルキル基及びアシル基からなる群から選ばれ；
Ｒ９及びＲ１０は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換のアリール又はヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオエーテル、エーテル、エステル、アミド、アミン、ハロゲン、ケトン及びアルデヒドからなる群から独立して選ばれ；
Ｒ９及びＲ１０は５〜７員環の形成に必要な原子を示すことができ；
Ｒ１１〜Ｒ１３は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アルケニル基、置換又は非置換アルキニル基、置換又は非置換アルカリール基、置換又は非置換アラルキル基、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基、ヒドロキシル基、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、エステル、アミド、アミン、ハロゲン、ケトン、アルデヒド、ニトリル及びニトロ基からなる群から独立して選ばれ；
Ｒ１２及びＲ１３は５〜７員環の形成に必要な原子を示す場合がある］
に従う分散系−安定化化合物（ＤＳＣ）を含む場合がある。

【0092】

分散系−安定化化合物は好ましくは式ＶＩＩに従う化合物である。

【0093】

分散系−安定化化合物は、より好ましくはＱが５員複素芳香環の形成に必要な原子を示す式ＶＩＩに従う化合物である。

【0094】

特定の好ましい分散系−安定化化合物は、Ｑがイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール及びテトラゾールからなる群から選ばれる５員複素芳香環である式ＶＩＩに従う化合物である。

【0095】

分散系−安定化化合物のいくつかの例を以下の表において示す。

【0096】

【表2-1】

【0097】

【表2-2】

【0098】

【表2-3】

【0099】

分散系−安定化化合物は、好ましくはＮ，Ｎ−ジブチル−（２，５−ジヒドロ−５−チオキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル−アセトアミド、５−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ−（１，５−ａ）ピリミジン−７−オール及びＳ−［５−［（エトキシカルボニル）アミノ］−１，３，４−チアジアゾール−２−イル］Ｏ−エチルチオカーボネートからなる群から選ばれる。

【0100】

式ＶＩＩ〜Ｘに従う分散系−安定化化合物は、好ましくは非−高分子化合物である。本明細書で用いられる非−高分子化合物は、好ましくは１０００より低い、より好ましくは５００より低い、最も好ましくは３５０より低い分子量を有する化合物を意味する。

【0101】

金属ナノ粒子中の銀（Ａｇ）の合計重量に対する重量％として表される分散系−安定化化合物（ＤＳＣ）の量は、好ましくは０．００５〜１０．０、より好ましくは０．００７５〜５．０、最も好ましくは０．０１〜２．５である。金属ナノ粒子中の銀の合計重量に対する分散系−安定化化合物の量が少なすぎると、安定化効果は低すぎるかも知れず、一方、多すぎる量の分散系−安定化化合物は金属ナノ粒子分散系を用いて得られるコーティング又はパターンの導電率に不利に影響し得る。

【0102】

添加剤
コーティング又は印刷性を最適化するため、及びまたそれが用いられる用途に依存して、還元剤、湿潤剤／均展剤、デウェッティング剤（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、流動学修正剤、接着剤、粘着剤、保湿剤、ジェッティング剤（ｊｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、硬化剤、殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅｓ）又は酸化防止剤のような添加剤を上記の金属ナノ粒子分散系に加えることができる。

【0103】

欧州特許第Ａ２８２１１６４号明細書に開示されているような、少量の無機酸又は金属ナノ粒子分散系から形成される金属層又はパターンの硬化の間にそのような酸を生成することができる化合物を金属ナノ粒子分散系に加えるのは有利な場合がある。そのような金属ナノ粒子分散系から形成される層又はパターンのより高い導電率及び／又はより低い硬化温度が観察された。

【0104】

国際公開第２０１５／０００９３７号パンフレットに開示されている式ＸＩ

【0105】

【化2】

【0106】

［式中、
Ｘは置換もしくは非置換環の形成に必要な原子を示す］
に従う化合物を含む金属ナノ粒子分散系を用いる場合も、より高い導電率及び／又はより低い硬化温度を得ることができる。

【0107】

特に好ましい式ＸＩに従う化合物は、アスコルビン酸又はエリソルビン酸誘導体化合物である。

【0108】

印刷又はコーティング流体の粘度を上昇させるために増粘剤を加えることができる。好ましい増粘剤は非晶質シリカ、種々の分子量を有するポリビニルピロリドン及びセルロースに基づく増粘剤から選ばれることができる。特に好ましい増粘剤はヒドロキシプロピルセルロースである。

【0109】

金属ナノ粒子分散系の調製
本発明に従う金属ナノ粒子分散系の調製は、典型的に撹拌、高せん断混合、超音波処理又はそれらの組み合わせのような均一化法の使用により、液体担体、塩化ビニルとヒドロキシ官能基性モノマーのコポリマー及び場合による添加剤を金属ナノ粒子に加えることを含む。

【0110】

それから金属ナノ粒子分散系が調製される金属ナノ粒子は、典型的に金属ナノ粒子のペースト又は高度に濃い分散系である。金属ナノ粒子の好ましい調製法を下記に説明する。

【0111】

最高で１００℃の高温度で均一化段階を行うことができる。好ましい態様において、均一化段階は６０℃に等しいかそれより低い温度で行われる。

【0112】

好ましい態様において、金属ナノ粒子分散系はインクジェット印刷法において用いられる。金属インクジェット液もしくはインク又は導電性インクジェット液もしくはインクとも呼ばれるそのような金属ナノ粒子分散系は、２５℃において且つ９０ｓ^-1のせん断速度で測定される時、好ましくは３５ｍＰａ．ｓより低い、好ましくは２８ｍＰａ．ｓより低い、そして最も好ましくは２〜２５ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

【0113】

いわゆる通過流（ｔｈｒｏｕｇｈｆｌｏｗ）プリントヘッドを用いる場合、金属インクジェット液の粘度はより高くても良く、好ましくは２５℃において且つ９０ｓ^-1のせん断速度で６０ｍＰａ．ｓより低い場合がある。金属インクジェット液に関するより高い粘度制限は、液のより多くの組成的変動を開拓し、それはより濃い及び／又はより安定な金属インクジェット液に向けて有利であり得る。

【0114】

他の好ましい態様において、金属ナノ粒子分散系はフレキソグラフィー印刷法において
用いられる。金属フレキソインク又は導電性フレキソインクとも呼ばれるそのような金属ナノ粒子分散系は、好ましくは２５℃において且つ９０ｓ^-1のせん断速度で測定される１０〜２００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２５〜１５０ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５０〜１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

【0115】

別の好ましい態様において、金属ナノ粒子分散系はスクリーン印刷法において用いられる。金属スクリーンインク又は導電性スクリーンインクとも呼ばれるそのような金属ナノ粒子分散系は、好ましくは２５℃において且つ１ｓ^-1のせん断速度で測定される３０００〜１００００００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５０００〜７５００００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１００００〜５０００００の粘度を有する。

【0116】

金属層又はパターン
金属ナノ粒子分散系から印刷又はコーティングされる薄層又はパターンを、通常の金属印刷又はコーティング流体を用いて得られるものと比較してより低い焼結温度で導電性にすることができる。従って本発明の金属印刷もしくはコーティング流体から形成される導電性薄層又はパターンを、例えばＰＥＴのような高温における熱処理に耐えられない柔軟性支持体上にコーティング又は印刷することができる。

【0117】

金属層又はパターンは、上記で定義された金属ナノ粒子分散系を支持体上に適用し、続いて焼結段階を行う段階を含む方法により形成される。

【0118】

支持体はガラス、紙又は高分子支持体の場合がある。

【0119】

好ましい高分子支持体はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に基づく支持体である。好ましいＰＥＴ支持体は、例えばＭａｃＤｅｒｍｉｄからのＡＵＴＯＳＴＡＴ^TM 熱安定化ポリエステルである。

【0120】

適用される導電性インクジェット、スクリーン又はフレキソインクの接着性、吸収性又は展延性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）を向上させるための１つもしくはそれより多い層を、上記の支持体に備えることができる。

【0121】

好ましくは、適用される導電性インクジェット、スクリーン又はフレキソインクの接着性を向上させるためのいわゆる下塗り層を、高分子支持体に備える。そのような下塗り層は、典型的にビニリデンコポリマー、ポリエステル又は（メタ）アクリレートに基づく。

【0122】

この目的のために有用な下塗り層は当該技術分野において周知であり、例えば塩化ビニリデンのポリマー、例えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマーあるいは塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン酸ターポリマーが含まれる。

【0123】

他の好ましい下塗り層には、ポリエステル−ウレタンコポリマーに基づく結合剤が含まれる。より好ましい態様において、ポリエステル−ウレタンコポリマーは、好ましくはテレフタル酸及びエレングリコール及びヘキサメチレンジイソシアナートに基づくポリエステルセグメントを用いるイオノマー型ポリエステルウレタンである。適したポリエステル−ウレタンコポリマーは、ＤＩＣ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨからのＨｙｄｒａｎ^TM ＡＰＸ１０１ Ｈである。

【0124】

下塗り層の適用はハロゲン化銀写真フィルム用のポリエステル支持体の製造の分野において周知である。例えばそのような下塗り層の調製は、米国特許第３６４９３３６号明細書及び英国特許第１４４１５９１号明細書に開示されている。

【0125】

国際公開第２０１５／０００９３２号パンフレットに開示されている通り、酸生成化合物を支持体上のプライマー層に導入することができる。好ましいプライマーは塩化ビニリデン、アクリルエステル及びイタコン酸のコポリマーを含む。

【0126】

好ましい態様において、下塗り層は０．２μｍより厚くない、又は好ましくは２００ｍｇ／ｍ²より厚くない乾燥厚さを有する。

【0127】

別の好ましい支持体は、透明導電性酸化物に基づく支持体である。そのような支持体は典型的にガラス又はポリマー支持体であり、その上に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の層又はパターンが与えられる。そのような導電性酸化物の例はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂又はドーピングされた酸化物、例えばＺｎＯ：Ａｌである。特に好ましいＴＣＯはＩＴＯである。

【0128】

好ましい紙に基づく支持体は、Ａｒｊｏｗｉｇｇｉｎｓ Ｃｒｅａｔｉｖｅ Ｐａｐｅｒｓによるプリンテッドエレクトロニクス用に設計された基材であるＰｏｗｅｒｃｏａｔ（登録商標）紙基材である。

【0129】

複数の金属層又はパターン、すなわちパターン形成された（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）、又はパターン形成されない層の積み重ねを基材上に適用することができる。金属層又はパターンの形成法において言及される支持体は、かくしてあらかじめ適用された金属層又はパターンも含む。

【0130】

金属層を同時−押出又はいずれかの通常のコーティング法、例えば浸漬コーティング、ナイフコーティング、押出コーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、スライドホッパーコーティング及びカーテンコーティングにより支持体上に与えることができる。

【0131】

金属層及び特に金属パターンを、凸版印刷、スクリーン印刷、フレキソグラフィー印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、グラビアオフセット印刷などのような印刷法により支持体上に与えることができる。

【0132】

好ましい印刷法はインクジェット、スクリーン印刷及びフレキソグラフィー印刷法である。

【0133】

支持体上に金属層又はパターンを与える別の方法はエアゾールジェット（ａｅｒｏｓｏｌ ｊｅｔ）印刷である。Ｏｐｔｏｍｅｃにより開発されたエアゾールジェット印刷は、インクジェット印刷の利点のほとんどを保存しながらその制限の多くを減らしている。方法はプリンテッドエレクトロニクスの分野における使用のために開発されている。方法は、例えば米国特許第２００３／００４８３１４号明細書、米国特許第２００３／００２０７６８号明細書、米国特許第２００３／０２２８１２４号明細書及び国際公開第２００９／０４９０７２号パンフレットに開示されている。エアゾールジェットプリントエンジン、例えばＡｅｒｏｓｏｌ Ｊｅｔ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＯＰＴＯＭＥＣ ＡＪ ３００ ＣＥがＯｐｔｏｍｅｃから商業的に入手可能である。

【0134】

５０００ｍＰａ．ｓより低い粘度を有する実質的にいずれの液体もエアゾールジェット印刷法を用いて塗着させることができる。より高い粘度の液の使用は、金属インクの安定性に関して有利な場合がある。

【0135】

硬化段階
層又はパターンを支持体上に適用した後、硬化段階とも呼ばれる焼結段階を行う。この
焼結段階の間に溶媒は蒸発し、金属粒子は一緒に焼結する。金属粒子間に連続パーコレーションネットワークが形成されると、層又はパターンは導電性になる。通常の焼結は、典型的に熱の適用により行われる。焼結温度及び時間は用いられる支持体及び金属層又はパターンの組成に依存する。金属層の硬化のための焼結段階を２５０℃より低い、好ましくは２００℃より低い、より好ましくは１８０℃より低い、最も好ましくは１６０℃より低い温度で行うことができる。

【0136】

焼結時間は、選ばれる温度、支持体及び金属層の組成に依存して６０分より短時間、好ましくは２〜３０分そしてより好ましくは３〜２０分の場合がある。

【0137】

しかしながら、通常の熱の適用による焼結の代わりに、又はそれに加えて、別の焼結法、例えばアルゴンレーザー、マイクロ波放射、ＩＲ線、ＵＶ線又は低圧アルゴンプラズマへの暴露、フォトン硬化、プラズマもしくはプラズマ増強、電子ビーム、レーザービームもしくはパルス電流焼結を用いることができる。パルス電流焼結を用いる場合、電流を導電性インクに直接又は誘導を介して間接的に適用することができる。

【0138】

別の硬化法はいわゆる近赤外硬化法を用いる。コーティング又はパターンの金属、例えば銀はＮＩＲ線のための吸収剤として働き得る。

【0139】

さらに別の硬化法は、熱風温度硬化の代わりに加熱蒸気を用い、それもコーティング又はパターンの金属を有効に加熱し且つ焼結させる。

【0140】

本発明の金属層は、先行技術の方法より低い硬化温度の使用を可能にする。結果として、例えばＰＥＴのような高温における熱処理に耐えられない高分子基材の使用が可能である。硬化時間も実質的に短縮することができ、先行技術の方法より高い時間当たりの生産を得る可能性に導く。金属層の導電率は保持されるか、又はある場合には向上さえする。

【0141】

さらに導電率を向上させるため、又は硬化温度を下げるために、国際公開第２０１５／０００９３２号パンフレットに開示されている通り、酸か、金属層又はパターンの硬化の間に酸を放出することができる酸前駆体かを含む溶液と金属層又はパターンを接触させるのも有利な場合がある。

【0142】

金属層又はパターンを種々の電子機器又はそのような電子機器の部品、例えば有機光発電装置（ＯＰＶ’ｓ）、無機光発電装置（ｃ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ、ＣｄＴｅ、ＣｌＧＳ）、ＯＬＥＤディスプレー、ＯＬＥＤ照明、無機照明、ＲＦＩＤ’ｓ、有機トランジスタ、薄フィルムバッテリー、タッチ−スクリーン、ｅ−ペーパー（ｅ−ｐａｐｅｒ）、ＬＣＤ’ｓ、プラズマ、センサー、膜スイッチ又は電磁遮蔽において用いることができる。

【0143】

金属ナノ粒子の調製
本発明に従う金属ナノ粒子はいずれの既知の調製法によっても調製され得る。

【0144】

特に好ましい金属ナノ粒子の調製法は、欧州特許第Ａ２７８１５６２号明細書に開示されている。

【0145】

欧州特許第Ａ２７８１５６２号明細書に開示されている方法により得られる金属ナノ粒子分散系は、典型的に分散系の合計重量に対して少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の金属ナノ粒子を含有する。次いでこの高度に濃い分散系を上記の本発明に従う金属ナノ粒子分散系の調製に用いる。

【発明を実施するための形態】

【0146】

実施例
材料
以下の実施例中で用いられるすべての材料は、他に特定しなければＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられる水は脱イオン水であった。

【0147】

酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）は、水酸化ナトリウム（３３重量％）のアルカリ性水溶液中における硝酸銀の沈殿に続くろ過及び乾燥により調製された。

【0148】

Ｓｏｌｂｉｎ（登録商標） Ａ、ＳＨＩＮ ＥＴＳＵから商業的に入手可能な９２重量％塩化ビニル、３重量％酢酸ビニル及び５重量％ビニルアルコールのコポリマー。

【0149】

Ｓｏｌｂｉｎ（登録商標） ＡＬ、ＳＨＩＮ ＥＴＳＵから商業的に入手可能な９３重量％塩化ビニル、２重量％酢酸ビニル及び５重量％ビニルアルコールのコポリマー。

【0150】

Ｓｏｌｂｉｎ（登録商標） ＭＦＫ、ＳＨＩＮ ＥＴＳＵから商業的に入手可能な９０重量％塩化ビニル、７重量％酢酸ビニル及び３重量％アクリル酸のコポリマー。

【0151】

Ｓｏｌｂｉｎ（登録商標） ＴＡＯ、ＳＨＩＮ ＥＴＳＵから商業的に入手可能な９１重量％塩化ビニル、２重量％酢酸ビニル及び７重量％ビニルアルコールのコポリマー。

【0152】

Ｓｏｌｂｉｎ（登録商標） ＴＡ２、ＳＨＩＮ ＥＴＳＵから商業的に入手可能な８３重量％塩化ビニル、４重量％酢酸ビニル及び１３重量％ヒドロキシアルキルアクリレートのコポリマー。

【0153】

Ｓｏｌｂｉｎ（登録商標） ＣＮＬ、ＳＨＩＮ ＥＴＳＵから商業的に入手可能な９０重量％塩化ビニル及び１０重量％酢酸ビニルのコポリマー。

【0154】

Ｌａｒｏｆｌｅｘ ＭＰ１５、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な塩化ビニルとビニルイソブチルエーテルのコポリマー。

【0155】

Ｌａｒｏｆｌｅｘ ＭＰ６０、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な塩化ビニルとビニルイソブチルエーテルのコポリマー。

【0156】

ＤＥＧ（ＣＡＳＲＮ １１１−４６−６）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能なジエチレングリコールである。

【0157】

Ｄｏｗａｎｏｌ ＤＰＭＡ（ＣＡＳＲＮ ８８９１７−２２−０）はＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから商業的に入手可能なジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。

【0158】

Ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（ＣＡＳＲＮ １１１−７６−２）は、Ｍｅｒｃｋから商業的に入手可能なエチレングリコールモノブチルエーテルである。

【0159】

Ｅｆｋａ ＦＬ３２７７（ＣＡＳＲＮ ８４９６２４−７５−５）は、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な湿潤剤である。

【0160】

Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２１５１はＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥから商業的に入手可能な湿潤剤である。

【0161】

Ｂｙｋ ４５１０は、Ａｌｔａｎａから商業的に入手可能な接着促進化合物である。

【0162】

Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標） ＰｏｌａｒＣｌｅａｎは、ＳＯＬＶＡＹから商業的に入手可能なメチル−５−（ジメチルアミノ）２−メチル５−オキソペンタノエートである。

【0163】

Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標） Ｉｒｉｓは、ＳＯＬＶＡＹから商業的に入手可能なジメチル２−メチルペンタンジオネートである。

【0164】

Ａｇｎｉｑｕｅ ＡＭＤ−３は、ＢＡＳＦから商業的に入手可能な乳酸ジメチルアミドである。

【0165】

測定法
銀コーティングの導電率
４点コリニアプローブ（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｃｏｌｌｉｎｅａｒ ｐｒｏｂｅ）を用いて銀コーティングの表面抵抗（ＳＥＲ）を測定した。表面もしくはシート抵抗を次式：
ＳＥＲ＝（Π／ｌｎ２）＊（Ｖ／Ｉ）
［式中、
ＳＥＲはΩ／□で表される層の表面抵抗であり；
Πは大体３．１４に等しい数学定数であり；
ｌｎ２は２の自然対数に等しい数学定数であり、大体０．６９３に等しく；
Ｖは４点プローブ測定機器の電圧計により測定される電圧であり；
Ｉは４点プローブ測定機器により測定されるソース電流である］
により算出した。

【0166】

各試料に関し、コーティングの異なる位置において３回の測定を行い、平均値を算出した。

【0167】

コーティングの銀含有率Ｍ_Ag（ｇ／ｍ²）をＷＤ−ＸＲＦにより決定した。

【0168】

次いで次式：

【0169】

【数1】

【0170】

［式中、
ρ_Agは銀の密度（１０．４９ｇ／ｃｍ³）であり、σ_Agは銀の比導電率（６．３ １０⁵Ｓ／ｃｍに等しい）である］
を用いて銀のバルク導電率（ｂｕｌｋ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）のパーセンテージとして導電率を計算することにより、コーティングされた層の導電率を決定した。

【0171】

接着性
種々の基材上の銀コーティングの接着性を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従うテープ試験により評価した。評価は０（非常に優れた接着性）から５（非常に悪い接着性）の得点の結果となる。

【0172】

ワニス透明性
銀インクのワニスという用語は、典型的に調製法の最後に加えられる銀沈殿物（ｓｅｄｉｍｅｎｔ）以外のすべての成分を含有する銀インクの組成物を意味する。ワニスを室温で少なくとも２４時間放置することにより、ワニス透明度を視覚的に評価した。視覚的なワニスの曇り（ｃｌｏｕｄｉｎｅｓｓ）又は靄（ｈａｚｉｎｅｓｓ）が観察されなかったら、それを“ＯＫ”として評価した。ワニスにおいて曇りが観察されたら、それを“曇り”として評価した。ゲル形成が観察されたら、ワニス透明度を“ゲル”として評価した。

【0173】

粘着行動
インクのスクリーン印刷のために用いられる篩（ｓｉｅｖｅ）への銀インクの粘着行動を評価した。従って少なくとも５０ｇの銀インクを、篩の底に適用されるＭａｃＤｅｒｒｍｉｄから入手可能なＰｌｕｓ ８０００エマルションステンシルを有するスクリーンの非−印刷領域上に付着させた。少なくとも４時間待った後、付着させたインクの下の篩の反対位置においてステンシルに柔らかく触れ、反対側にインクを付着させていない篩の底におけるステンシルの位置と比較されるステンシルの粗さ及び／又は粘着性における変化を比較することにより、粘着性の変化を評価した。変化が感じられなかったら、それを“ＯＫ”として記録し、そうでなかったら“ＮＯＫ”を記録した。

【実施例1】

【0174】

銀ナノ粒子分散系ＮＰＤ−０１の調製
７８．０ｇの酸化銀を、２７５．０ｇのペンタン酸及び４０１．０ｇの２−ピロリドンを含有する１リットルの反応器に撹拌しながらゆっくり加えた。混合物の温度を２５℃に保った。

【0175】

酸化銀を完全に加えた後、懸濁液を２５℃で終夜撹拌した。

【0176】

次いで３００．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを１．５時間の時間内に懸濁液に加えた。反応混合物の温度を２５℃に保った。すべての還元剤を加えたら、反応混合物を撹拌しながら２５℃にさらに１時間保った。

【0177】

次いで反応混合物を沈殿容器に供給し、そこでそれを終夜撹拌せずに保った。上澄み液を注意深く沈殿物から除去した。

【0178】

得られる沈殿物を、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ^TM（５４７ｇ）を用いて２回と、ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ^TM（５４７ｇ）を用いて２回との４回洗浄した。各洗浄段階に、溶媒を沈殿物に加え、得られる懸濁液を３００ｒｐｍで０．５時間撹拌した。次いで懸濁液を撹拌しないでさらに１時間保ち、上澄み液を注意深く除去した。

【0179】

ｂｕｔｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ^TMを用いる最後の洗浄段階の後、Ｒｏｕｓｓｅｌｅｔ
Ｒｏｂａｔｅｌ（Ｆｒａｎｃｅ）からの遠心分離デカンター（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ
ｄｅｃａｎｔｅｒ）中で３０００ｒｐｍにおいて０．５時間沈殿物を遠心分離した。

【0180】

得られる銀ナノ粒子分散系ＮＰＤ−０１は、分散系の合計重量に対して±７５重量％の銀を有した。

【0181】

銀インクＳＩ−０１〜ＳＩ−１４の製造
表１の非−銀成分を透明な溶液が得られるまで撹拌しながら一緒に混合することにより、銀インクＳＩ−０１〜ＳＩ−１４を製造した。次いで銀ナノ粒子分散系ＮＰＤ−０１を透明な溶液に加え、続いて高せん断均一化を行った。

【0182】

【表3-1】

【0183】

【表3-2】

【0184】

銀インクＳＩ−０１〜ＳＩ−０１４を種々の基材上に、ポリエステルＰ１８０ ＵＬＡＮＯ篩（Ｕｌａｎｏ ＣＤＦ Ｍａｔｒｉｘ ＵＶフィルム）を用いてスクリーン印刷し、それにより約６．０ｘ４．５ｃｍの寸法を有するパターンを形成した。印刷された銀を次いでベルトオーブンにおいて１３０℃で３分間乾燥し、続いてボックスオーブン中で１５０℃において１５分間硬化段階を行った。

【0185】

印刷された銀パターンの導電率（％Ａｇ−バルクとして表されるＣｏｎｄ．）及び接着性（Ａｄｈ．）を上記の通りに評価した。結果を表２に示す。

【0186】

２５より高い導電率及び２より低い接着性は許容され得ると考えられる。

【0187】

【表4】

【0188】

表２の結果から、塩化ビニルとヒドロキシ官能基性モノマーを含むコポリマーを含む本発明の銀インクは、その導電率は許容され得るままでありながら、調べられたすべての基材上における非常に優れた接着性を有することが明らかである。

【実施例2】

【0189】

銀インクＳＩ−１５〜ＳＩ−２４の製造
表３の非銀成分を透明な溶液が得られるまで撹拌しながら一緒に混合することにより、銀インクＳＩ−１５〜ＳＩ−２４を製造した。次いで銀ナノ粒子分散系ＮＰＤ−０１を透明な溶液に加え、続いて高せん断均一化を行った。

【0190】

【表5】

【0191】

銀インクＳＩ−１５〜ＳＩ−２４を種々の基材上に、ポリエステルＰ１８０ ＵＬＡＮＯ篩（Ｕｌａｎｏ ＣＤＦ Ｍａｔｒｉｘ ＵＶフィルム）を用いてスクリーン印刷し、それにより約６．０ｘ４．５ｃｍの寸法を有するパターンを形成した。次いで印刷された銀をベルトオーブンにおいて１３０℃で３分間乾燥し、続いてボックスオーブン中で１５０℃において１５分間硬化段階を行った。

【0192】

印刷された銀パターンの導電率（Ｃｏｎｄ．は％Ａｇ−バルクとして表される）及び接着性（Ａｄｈ．）を上記の通りに評価した。結果を表２に示す。

【0193】

２５より高い導電率及び２より低い接着性は許容され得ると考えられる。

【0194】

【表6】

【0195】

表４の結果は、塩化ビニルとヒドロキシ官能基性モノマーを含むコポリマーを含有するすべての銀インクが、その導電率は許容され得るままでありつつ、調べられたすべての基材上における非常に優れた接着性を有することを示す。

【実施例3】

【0196】

銀インクＳＩ−２５〜ＳＩ−４２の製造
表５の非−銀成分を透明な溶液が得られるまで撹拌しながら一緒に混合することにより、銀インクＳＩ−２５〜ＳＩ−４２を製造した。次いで銀ナノ粒子分散系ＮＰＤ−０１を透明な溶液に加え、続いて高せん断均一化を行った。

【0197】

【表7-1】

【0198】

【表7-2】

【0199】

銀インクＳＩ−２５〜ＳＩ−４２を種々の基材上に、ポリエステルＰ１８０ ＵＬＡＮＯ篩（Ｕｌａｎｏ ＣＤＦ Ｍａｔｒｉｘ ＵＶフィルム）を用いてスクリーン印刷し、それにより約６．０ｘ４．５ｃｍの寸法を有するパターンを形成した。次いで印刷された銀をベルトオーブンにおいて１３０℃で３分間乾燥し、続いてボックスオーブン中で１５０℃において１５分間硬化段階を行った。

【0200】

印刷された銀パターンの導電率（Ｃｏｎｄ．は％Ａｇ−バルクとして表される）及び接着性（Ａｄｈ．）を上記の通りに評価した。結果を表６に示す。

【0201】

２５より高い導電率及び２より低い接着性は許容され得ると考えられる。

【0202】

【表8】

【0203】

表６の結果は、塩化ビニルとヒドロキシ官能基性モノマーを含むコポリマーを含有するすべての銀インクが、その導電率は許容され得るままでありつつ、調べられたすべての基材上における非常に優れた接着性を有することを示す。

【0204】

上記の通りにワニス透明性及び粘着行動を評価した。結果を表７に示す。

【0205】

【表9】

【0206】

表７の結果は、Ｒｈｏｄａｓｏｌｖ Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎ又はメチルブチロラクトンを含む液体担体の銀インクが、粘着行動が改善し、ワニス透明性が改善することを示す。