特許 6703427 複合織物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6703427

(24)【登録日】2020年5月12日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】複合織物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/74 20060101AFI20200525BHJP

   D03D 1/00 20060101ALI20200525BHJP

   D06M 10/02 20060101ALI20200525BHJP

   D06M 101/40 20060101ALN20200525BHJP

【ＦＩ】

   D06M11/74

   D03D1/00 Z

   D06M10/02 A

   D06M101:40

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-62113(P2016-62113)

(22)【出願日】2016年3月25日

(65)【公開番号】特開2017-172088(P2017-172088A)

(43)【公開日】2017年9月28日

【審査請求日】2019年1月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000111085

【氏名又は名称】ニッタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137800

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100148253

【弁理士】

【氏名又は名称】今枝 弘充

(74)【代理人】

【識別番号】100148079

【弁理士】

【氏名又は名称】梅村 裕明

(74)【代理人】

【識別番号】100158241

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 安子

(72)【発明者】

【氏名】鬼塚 麻季

(72)【発明者】

【氏名】小向 拓治

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０７６１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３５５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０９５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７４２１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ１０／００−２３／１８

Ｄ０３Ｄ１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散溶媒と当該分散溶媒中に分散したカーボンナノチューブとを通過させるフィルタ部の表面を、炭素繊維束を織糸とする織布の少なくとも１表面に接触させて保持する工程と、
前記分散溶媒と前記分散したカーボンナノチューブとを含む分散液中に、前記フィルタ部が保持された前記織布を浸漬し、前記分散液に超音波振動を印加する工程と、
前記分散液から前記フィルタ部が保持された前記織布を取り出し、前記織布から前記フィルタ部を取り外す工程と
を備えることを特徴とする複合織物の製造方法。

【請求項2】

前記フィルタ部を前記織布に保持する工程は、
前記フィルタ部を、前記織布の両面に設け、前記織布に押し付けた状態で保持する
ことを特徴とする請求項１記載の複合織物の製造方法。

【請求項3】

前記フィルタ部は、表面が厚さ方向に湾曲して突出した保持部によって、前記織布に押し付けた状態で保持されていることを特徴とする請求項２記載の複合織物の製造方法。

【請求項4】

前記フィルタ部を前記織布に保持する工程は、
前記フィルタ部が外側となるように前記織布をロール状に巻いた状態で保持する
ことを特徴とする請求項１記載の複合織物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合織物の製造方法、複合織物及び炭素繊維強化成形体に関し、特に炭素繊維束を織り糸とする織物に適用するものである。

【背景技術】

【0002】

複合素材として、炭素繊維の表面に、複数のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）が絡み付いてＣＮＴネットワーク薄膜が形成された構造を有するＣＮＴ／炭素繊維複合素材が提案されている（例えば、特許文献１）。上記特許文献１には、ＣＮＴが単離分散した分散液に炭素繊維束を浸漬した状態で、当該単離分散液に振動、光照射、熱等によりエネルギーを付与することにより、炭素繊維表面にＣＮＴのネットワーク構造を形成できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−７６１９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら複合素材として炭素繊維を織糸とする織布と、織布表面に形成されたＣＮＴのネットワーク構造体とからなる複合織物を、上記特許文献１と同様の方法、すなわち織布をＣＮＴが単離分散した分散液に炭素繊維束を浸漬した状態で、当該単離分散液に振動等のエネルギーを付与しても、ＣＮＴの集合物が織布表面に多く付着してしまうという問題がある。ＣＮＴの集合物は、複合織物に樹脂を含浸させて得られる炭素繊維強化成形体の強度を低下させる原因となり、加えて意匠性が低下する、という懸念がある。

【0005】

本発明は、炭素繊維強化成形体の強度をより向上することができる複合織物の製造方法、複合織物及び炭素繊維強化成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る複合織物の製造方法は、分散溶媒と当該分散溶媒中に分散したカーボンナノチューブとを通過させるフィルタ部の表面を、炭素繊維束を織糸とする織布の少なくとも１表面に接触させて保持する工程と、前記分散溶媒と前記分散したカーボンナノチューブとを含む分散液中に、前記フィルタ部が保持された前記織布を浸漬し、前記分散液に超音波振動を印加する工程と、前記分散液から前記フィルタ部が保持された前記織布を取り出し、前記織布から前記フィルタ部を取り外す工程とを備えることを特徴とする。

【0007】

本発明に係る複合織物は、炭素繊維束を織糸とする織布と、前記織布の表面に形成され、複数のカーボンナノチューブを含む構造体とを備え、前記構造体は、前記複数のカーボンナノチューブが互いに直接接続されたネットワーク構造部を含み、前記複数のカーボンナノチューブが凝集した凝集部の存在比率が単位面積あたり２５％以下であることを特徴とする。

【0008】

本発明に係る炭素繊維強化成形体は、上記複合織物を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ＣＮＴの凝集部が少ない構造体を織布の表面に形成することができるので、複合織物を用いた炭素繊維強化成形体の強度をより向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係る複合織物の一部を拡大して模式的に示す平面図である。

【図2】本実施形態に係る複合織物の製造方法の説明に供する斜視図である。

【図3】複合織物の拡大像であり、図３Ａは実施例１に係る複合織物、図３Ｂは比較例１に係る複合織物である。

【図4】実施例１に係る複合織物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像であり、図４Ａは炭素繊維束の拡大像、図４Ｂは炭素繊維の拡大像である。

【図5】実施例２の説明に供する図であり、図５ＡはＣＮＴが単離分散した分散液の拡大像、図５Ｂは複合織物の拡大像、図５Ｃは炭素繊維束のＳＥＭ画像である。

【図6】実施例３の説明に供する図であり、図６ＡはＣＮＴの集合物が混在した分散液の拡大像、図６Ｂは複合織物の拡大像、図６Ｃは炭素繊維束のＳＥＭ画像である。

【図7】複合織物の拡大像であり、図７Ａは実施例４に係る複合織物、図７Ｂは実施例５に係る複合織物、図７Ｃは実施例６に係る複合織物、図７Ｄは実施例７に係る複合織物、図７Ｅは比較例２に係る複合織物である。

【図8】本実施形態の変形例に係る複合織物の製造方法の説明に供する斜視図（１）である。

【図9】本実施形態の変形例に係る複合織物の製造方法の説明に供する斜視図（２）である。

【図10】本実施形態の変形例に係る複合織物の製造方法の説明に供する斜視図（３）である。

【図11】変形例に係る複合織物の製造方法で作製して得た炭素繊維束のＳＥＭ画像であり、図１１Ａはロール状に巻いた積層体の最も外側となる一端、図１１Ｂは積層体の重なった部分である中央、図１１Ｃは最も内側となる他端である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0012】

（１）全体構成
図１に示す複合織物１０は、織布１２Ａと、当該織布１２Ａの両面に形成された構造体１４とを備える。織布１２Ａは、複数の炭素繊維を束ねた炭素繊維束１７を織糸とする炭素繊維クロスである。本図に示す織布１２Ａは、炭素繊維束１７を経糸１８及び緯糸２０とした平織りで形成されている。炭素繊維は、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維、木材や植物繊維由来の有機繊維を焼成することによって得られる、直径が約５〜２０μｍの繊維である。

【0013】

構造体１４は、織布１２Ａの表面全体にわたって、均等に分散した複数のＣＮＴ１６を含む。複数のＣＮＴ１６は、互いに直接接続されており、ネットワーク構造を形成している。ここでいう直接接続とは、ＣＮＴ１６同士が、分散剤や界面活性剤、接着剤などで覆われておらず、互いに絡み合った状態で、ＣＮＴ１６同士の間に接着剤や分散剤、界面活性剤などの介在物を介さずに接続していることをいい、物理的な接続（単なる接触）と、化学的な接続とを含む。

【0014】

ＣＮＴ１６は、多層であるのが好ましい。またＣＮＴ１６は、長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ１６は長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ１６同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ１６は長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ１６は長さが０．１μｍ未満であるとＣＮＴ１６同士が絡まりにくくなる。また、ＣＮＴ１６は長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。

【0015】

ＣＮＴ１６は、直径が３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ１６は直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、炭素繊維の表面の曲面に沿って変形する。一方、ＣＮＴ１６は直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性が乏しくなり、炭素繊維の表面に沿って変形しにくくなる。

【0016】

ＣＮＴ１６の直径は、２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。なおＣＮＴ１６の直径は、以下で説明する方法によりＣＮＴ１６を炭素繊維に付着させる前に、付着に用いるＣＮＴ１６の一部を取り出し、当該ＣＮＴ１６を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によって撮影された画像を用いて測定した平均直径とする。

【0017】

このような構造体１４は、織布１２Ａの表面に直接固定されている。すなわち、ＣＮＴ１６は、炭素繊維の表面と共に接着剤や分散剤、界面活性剤などで覆われることで炭素繊維の表面に固定されているのではなく、接着剤や分散剤、界面活性剤などを介して炭素繊維に固定されているのでもなく、炭素繊維の表面に直接固定されている。ここでいう固定とは、ファンデルワールス力による炭素繊維とＣＮＴ１６との結合、ＣＮＴ１６の表面に形成されたヒドロキシル基又はカルボキシル基を介しての炭素繊維とＣＮＴ１６との化学的な結合を含んでいる。

【0018】

構造体１４には、複数のＣＮＴ１６が凝集した凝集部（本図には図示しない）が含まれる場合がある。ここでいう凝集部とは、２本以上のＣＮＴ１６が物理的に絡み合っている状態をいう。本実施形態の場合、織布における凝集部の存在比率は、単位面積あたり２５％以下である。

【0019】

上記複合織物１０は、例えば母材として熱可塑性樹脂を含浸させて、炭素繊維強化成形体としてのＣＦＲＴＰ（Carbon Fiber Reinforced Thermoplastics）材に適用することができる。

【0020】

（２）製造方法
次に、本実施形態に係る複合織物１０の製造方法を説明する。複合織物１０は、ＣＮＴ１６を作製し、当該ＣＮＴ１６を含む分散液を調整し、当該分散液を用いて構造体１４を織布１２Ａ表面に形成することにより製造することができる。以下、各工程について順に説明する。

【0021】

（ＣＮＴの作製）
ＣＮＴ１６は、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いて作製することができる。この場合、まず、シリコン基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、触媒膜を熱処理して触媒膜表面に触媒粒子を形成する。次に、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒粒子に接触させて触媒粒子からＣＮＴ１６を成長させることで、ＣＮＴ１６を作製できる。

【0022】

このようにして作製されたＣＮＴ１６は、基板上において基板表面に対して垂直方向に直線的に配向しており、数百から数千という高いアスペクト比を有している。ＣＮＴ１６は、基板から刈り取って使用する。刈り取ったＣＮＴ１６には、触媒粒子やその欠片などの触媒残渣が含まれている場合がある。触媒残渣は、作製したＣＮＴ１６を、不活性ガス中で高温アニールしたり、酸処理したりして、取り除かれることが望ましい。

【0023】

なお、アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の作製方法により、ＣＮＴ１６を得ることもできるが、ＣＮＴ１６以外の不純物（触媒残渣など）を極力含まない方法でＣＮＴ１６を作製するのが望ましい。この不純物についても、触媒残渣と同様に除去することが望ましい。

【0024】

（分散液の調整）
上記の方法で作製したＣＮＴ１６が単離分散した分散液を調整する。単離分散とは、ＣＮＴ１６が１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散溶媒中に分散しており、２以上のＣＮＴ１６が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。ＣＮＴ１６が凝集した集合物の割合は、ＴＥＭ画像からＣＮＴ１６の本数と集合物の個数を測定して求める。

【0025】

まず上記の方法で作製したＣＮＴ１６を所定温度の酸素雰囲気中で酸化する。このとき、ＣＮＴ１６表面の一部には、ヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基がＣＮＴ１６表面に形成される。ＣＮＴ１６は、オゾン処理器を用いて酸化してもよく、例えば硝酸と硫酸の混酸（比率は任意に決めることができる）、あるいは過酸化水素水と硫酸の硫酸過水（比率は任意に決めることができる）にＣＮＴ１６を浸漬して酸化してもよい。

【0026】

次に、表面を酸化したＣＮＴ１６を、所定の質量濃度となるように、分散溶媒に投入し、ホモジナイザーや高圧せん断、超音波分散機などによりＣＮＴ１６を均一に分散させることで、ＣＮＴが単離分散した分散液を生成できる。

【0027】

分散溶媒としては、水、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなど）、有機溶媒（トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなど）を用いることができる。なお、分散液は、織布１２Ａ及びＣＮＴ１６の機能を制限しない限り、分散剤、界面活性剤、接着剤などを含有していてもよい。

【0028】

なお分散液は、上記した集合物の割合が１０％以下である場合に限られず、単離分散したＣＮＴ１６を一定程度含んでいるのが好ましい。

【0029】

（構造体の形成）
図２に示すように、所定の大きさに切断した、織布１２Ａと、フィルタ部２２Ａと、保持部２４とを準備する。織布１２Ａは、炭素繊維クロスであり、表面にサイズ剤が塗布されている。フィルタ部２２Ａは、合成樹脂で形成されたメッシュを用いることができる。合成樹脂は、上記分散溶媒に対し耐性を有していれば足り、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル等から選択することができる。フィルタ部２２Ａとしてのメッシュの目開きは、８４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４１μｍ以下である。なお目開きは、縦線及び横線の１インチ（２５．４ｍｍ）間による目数をＭ、線径をｄとすると、（２５．４／Ｍ−ｄ）で表される。保持部２４は、金網を用いることができる。保持部２４は、超音波が通過し得る目開き（０．６ｍｍ程度）を有しており、表面の中央が、厚さ方向に湾曲して突出している。

【0030】

織布１２Ａを挟んで両側に、フィルタ部２２Ａ、保持部２４の順に配置し、積層体２５を得る。保持部２４は、湾曲して突出した面がフィルタ部２２Ａに接触するように配置する。保持部２４の端部同士を図示しないクリップで挟むことにより、積層体２５を一体化する。これによりフィルタ部２２Ａは、保持部２４によって織布１２Ａの表面に押し付けられる。織布１２Ａとフィルタ部２２Ａの間の隙間は、１００μｍ以下とされるのが好ましい。

【0031】

次に積層体２５を樹脂除去剤に浸漬し、織布１２Ａ表面に塗布されているサイズ剤を除去する。樹脂除去剤として例えばＭＥＫ等の有機溶剤を用いることができる。サイズ剤が除去されると、炭素繊維束１７同士の結束が解けるが、織布１２Ａは、保持部２４によって固定されていることにより、平織りの状態で保持される。

【0032】

次いで、上記のようにして作製した分散液に、積層体２５を浸漬し、分散液に超音波振動を付与する。分散液中に超音波振動が付与されると、分散液中では、ＣＮＴ１６が分散する状態と凝集する状態とが繰り返される可逆的反応状態が生じる。この可逆的反応状態は分散液中に積層体２５が浸漬されている間も生じる。超音波振動は、保持部２４およびフィルタ部２２Ａを通過し、織布１２Ａへ到達する。単離分散したＣＮＴ１６は、この超音波振動によって、保持部２４およびフィルタ部２２Ａを通過し、織布１２Ａへ到達する。そのため、織布１２Ａの炭素繊維表面においてもＣＮＴ１６の分散状態と凝集状態との可逆的反応状態が生じ、ＣＮＴ１６が分散状態から凝集状態へ移る際に、炭素繊維表面にＣＮＴ１６が絡み合って付着し、炭素繊維に構造体１４が形成される。

【0033】

ＣＮＴ１６が凝集する際、ＣＮＴ１６は、ＣＮＴ１６表面に形成されたヒドロキシ基又はカルボキシ基を介して、又は、炭素繊維とＣＮＴ１６との間に作用するファンデルワールス力により炭素繊維の表面に固定される。

【0034】

一方、分散液に含まれる集合物は、フィルタ部２２Ａを通過できず、織布１２Ａまで到達しない。したがってＣＮＴの集合物は、フィルタ部２２Ａに付着するものの、フィルタ部２２Ａで遮られることにより、織布１２Ａ表面に付着することが防止される。また織布１２Ａとフィルタ部２２Ａの間は、隙間が１００μｍ以下に保持されているので、織布１２Ａ表面において分散液の対流などの流れが生じず、ＣＮＴ１６は超音波振動によってのみ分散液中を移動する。これにより織布１２Ａに一旦付着したＣＮＴ１６が分散液の流れによって剥がれることが防止されるので、ＣＮＴ１６の付着量が飛躍的に増加する。

【0035】

続いて、積層体２５を分散液から取り出して、ＭＥＫで洗浄後、クリップを取り外して織布１２Ａからフィルタ部２２Ａおよび保持部２４を取り除く。次いで、当該積層体２５を乾燥する。最後にサイズ剤を塗布することで、構造体１４が形成された織布１２Ａを備える複合織物１０を得ることができる。なお構造体１４は、織布１２の織目、すなわち炭素繊維束１７同士が重なった部分における炭素繊維束１７の間には、ＣＮＴ１６が入り込まないので、形成されない。なお、積層体２５を分散液から取り出して、直ちにクリップを取り外して織布１２Ａからフィルタ部２２Ａおよび保持部２４を取り除いた後、ＭＥＫで洗浄することとしてもよい。

【0036】

（３）作用及び効果
本実施形態に係る複合織物１０は、織布１２Ａの表面に隙間が１００μｍ以下となるようにフィルタ部２２Ａを設けた状態で、分散液中で超音波振動により、ＣＮＴ１６を付着させ織布１２Ａの表面に構造体１４を形成して、作製することとした。フィルタ部２２Ａに付着したＣＮＴの集合物は、フィルタ部２２Ａ上で乾燥後ＣＮＴの凝集部となって、フィルタ部２２Ａと共に取り除かれる。

【0037】

上記のように構成された複合織物１０と母材とを備えた炭素繊維強化成形体は、ＣＮＴ１６を含む構造体１４を表面に有する複合織物１０が、構造体１４に起因した微細な凹凸を表面に有しているので、アンカー効果によって、複合織物１０と母材との接着力が強化される。

【0038】

複合織物１０におけるＣＮＴ１６は弾性率が高いのに対して、樹脂材料の硬化物からなる母材は弾性率が低い。炭素繊維強化成形体においては、織布と母材の界面には、母材の一部とＣＮＴ１６とによって、複合層が形成される。織布１２Ａと母材との間に介在する複合層は、急激な弾性率変化を抑制することにより、織布１２Ａと母材との界面における応力集中を緩和し、炭素繊維強化成形体の強度を向上することができる。因みに構造体に含まれる凝集部は、応力が集中するので、炭素繊維強化成形体の強度を低下させる原因となる。

【0039】

さらに複合織物１０は、ＣＮＴ１６の凝集部が少ない構造体１４を織布１２Ａの表面に形成することができる。これにより複合織物１０は、炭素繊維強化成形体の強度を向上させることができる。したがって当該複合織物１０を用いた炭素繊維強化成形体は、均一な複合層が得られるので、強度をより向上することができる。また複合織物１０は、表面にＣＮＴ１６の凝集部が少ないので、当該複合織物１０を用いた炭素繊維強化成形体の表面の意匠性を向上することができる。

【0040】

上記「（２）製造方法」に示す手順にしたがって、実施例１に係る複合織物１０を作製した。実施例１では、ＣＮＴ１６として、上述した熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させた多層カーボンナノチューブを用いた。

【0041】

作製したＣＮＴ１６を硝酸と硫酸の混酸（比率は任意に決めることができる）、あるいは過酸化水素水と硫酸の硫酸過水（比率は任意に決めることができる）に浸漬し、洗浄後に濾過乾燥して触媒残渣を除去した。なお実施例１では、触媒残渣を除去するためにＣＮＴ１６を混酸に浸漬したときに、ＣＮＴ１６の表面も酸化されているので、別途、ＣＮＴ１６の酸化処理を行っていない。

【0042】

作製したＣＮＴ１６の長さが１００μｍ以上と長いため、ＣＮＴ１６を分散溶媒としてのＭＥＫに投入した後、ＣＮＴ１６が０．５〜１０μｍの長さになるまで超音波ホモジナイザーでＣＮＴ１６を粉砕しつつ、ＣＮＴ１６を均一に分散させた。分散液におけるＣＮＴ１６の濃度は０．０２５ｗｔ％とした。

【0043】

織布１２Ａとして炭素繊維織物（サカイオーベックス製、型（品）番：ＳＡ-３２０２１、サイズ５０×５０ｍｍ）、フィルタ部２２Ａとしてナイロンメッシュ（ＮＹＴＡＬ製、型（品）番：ＮＹ４１-ＨＣ、サイズ８０×８０ｍｍ）、保持部２４として工作ネット（吉田隆製、型（品）番：２００４−４５（Ｔ）、サイズ７０×７０ｍｍ）を用いた。積層体２５を、樹脂除去剤に浸漬し、サイズ剤を除去した。樹脂除去剤はＭＥＫを用いた。次いで、積層体２５を分散液に浸漬し、分散液に対して１３０ｋＨｚの超音波を１分３０秒間付与し続けた。その後、分散液から積層体２５を取り出して、ＭＥＫで洗浄後、フィルタ部２２Ａ、保持部２４を取り外して当該織布１２Ａを８０℃のホットプレート上で乾燥した。最後にサイズ剤を塗布した後、複合織物１０を得た。比較として、フィルタ部２２Ａおよび保持部２４を用いない以外は、実施例１と同様の条件で、比較例１に係る複合織物１０を作製した。

【0044】

図３Ａに示すように、実施例１の複合織物１０は、織布１２Ａの表面に凝集部がほとんど見られなかった。一方、図３Ｂに示すように、比較例１の複合織物１００は、織布１２Ａの表面に島状の凝集部１０１が複数認められた。

【0045】

実施例１の複合織物１０は、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、炭素繊維２１表面にＣＮＴ１６が均一に付着しており、炭素繊維束１７を構成する炭素繊維２１同士がＣＮＴ１６で互いに接続されている様子も確認された。

【0046】

次に分散液の違いによって、織布１２Ａの表面に形成される構造体１４にどのような差異が生じるか検証した。実施例２に係る複合織物１０は、実施例１と同じ条件で作製した。実施例２に係る複合織物１０は、分散液の溶媒をエタノールに変更した以外は、実施例１と同じ条件で作製した。実施例２の結果を図５Ａ〜５Ｃ、実施例３の結果を図６Ａ〜６Ｃに示す。図５Ａに示すように、実施例２で用いた分散液２６は、ＣＮＴ１６が完全に単離分散しているので、集合物は確認されなかった。一方、図６Ａに示すように、実施例３で用いた分散液２８は、ＣＮＴ１６の集合物３０が複数認められた。しかしながら、実施例２だけでなく、実施例３に係る複合織物１０においても、織布１２Ａ表面に凝集部がほとんど認められず、炭素繊維２１表面にＣＮＴ１６が均一に付着しており、両者に差異がないという結果が得られた。このことから、本実施例に係る製造方法を用いることにより、分散液に含まれるＣＮＴ１６の集合物３０が織布１２Ａに付着するのを、フィルタ部２２Ａが防止することにより、凝集物を含んだ分散液であっても、凝集部の少ない複合織物１０が得られることが確認できた。

【0047】

次に、フィルタ部２２Ａの目開きの大きさと、複合織物１０表面に付着する凝集部の量との関係について検証した。実施例１に対し、フィルタ部２２Ａのみ変更し、実施例４〜７の複合織物１０を作製した。実施例４のフィルタ部２２ＡはＮＹＴＡＬ製（型（品）番：ＮＹ１０-ＨＣ、目開き１０μｍ）、実施例５のフィルタ部２２ＡはＮＹＴＡＬ製（型（品）番：ＮＹ２０-ＨＣ、目開き２０μｍ）、実施例６のフィルタ部２２ＡはＮＹＴＡＬ製（型（品）番：ＮＹ４１-ＨＣ、目開き４１μｍ）、実施例７のフィルタ部２２Ａはダイオ化成株式会社製（型番：ダイオクラウンネット、目開き８４０μｍ）を用いた。またフィルタ部２２Ａおよび保持部２４を用いない以外は実施例１と同じ条件で比較例２の複合織物１０を作製した。その結果を図７Ａ〜７Ｅに示す。フィルタ部２２Ａを用いない比較例２では、島状の凝集部１０１が多数認められた（図７Ｅ）のに対し、図７Ｄに示すように、目開き８４０μｍのフィルタ部２２Ａを用いることで、凝集部１０１が、小さく点状であって、しかも数が減少することが確認できた。このことから、目開きが８４０μｍ以下のフィルタ部２２Ａを用いることにより、凝集部１０１の少ない複合織物１０を作製できることが確認できた。

【0048】

（４）変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

【0049】

上記実施形態の場合、複合織物１０を製造するにあたって、図２に示すように織布１２Ａ、フィルタ部２２Ａ、保持部２４を一体化した積層体を用いたが、本発明はこれに限らない。例えば、図８に示すように織布１２Ｂを挟んで両側にフィルタ部２２Ｂを配置して積層体３０を得る。図９に示すように、積層体３０を一端３０Ａに向かって他端３０Ｃを丸めていく。積層体３０をロール状に巻いた状態で、輪ゴム３３で保持する（図１０）。因みに内側に配置されるフィルタ部２２Ａの長手方向に平行な縁部（図８）３１にそれぞれ、スペーサ（図示しない）を設けてもよい。スペーサが設けられていることにより、ロール状に巻いたとき、積層体３０同士が重なる部分に隙間を設けることで、分散液が積層体３０間に浸透しやすくなる。スペーサは、弾性変形可能な樹脂製の部材で、フィルタ部２２Ｂの全長に渡って設けるのが好ましい。

【0050】

この状態で、上記実施形態と同様に、分散液中に積層体３０を浸漬し、分散液に超音波振動を付与することにより、織布１２Ｂの表面に構造体１４が形成された複合織物１０を得ることができる。フィルタ部２２Ｂは、分散液中のＣＮＴ１６の集合物を遮ることで、集合物が織布１２Ｂまで到達しないので、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。

【0051】

しかも本変形例の場合、積層体２５をロール状に巻いた状態で保持することにより、織布１２Ｂとフィルタ部２２Ｂの間のすき間を１００μｍ以下とすることができるので、保持部２４を省略することができる。本変形例では、織布１２Ｂの両側にフィルタ部２２Ｂを配置する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、ロール状に巻いたときに内側に配置されるフィルタ部２２Ｂを省略してもよい。

【0052】

本変形例に係る製造方法にしたがって、実施例８に係る複合織物１０を作製した。織布１２Ｂとして炭素繊維織物（サカイオーベックス製、型（品）番：ＳＡ-３２０２１、サイズ５０×４００ｍｍ）、フィルタ部２２Ｂとしてダイオ化成株式会社製（型番：ダイオクラウンネット、サイズ７０×４５０ｍｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同じ条件で複合織物１０を作製した。なお積層体３０は、外径が５５ｍｍとなるようにロール状に巻いた。

【0053】

その結果、図１１Ａ〜１１Ｃに示すように、ロール状に巻いた積層体３０の最も外側となる一端３０Ａ、積層体３０の重なった部分である中央３０Ｂ、最も内側となる他端３０Ｃの３か所において、ＣＮＴ１６が均一に付着しており、凝集部がほとんど認められず、複合織物１０の全体にわたって構造体１４の形態に差異がなかった。このことから本変形例に係る製造方法においても、上記実施形態と同様の複合織物１０を作製できることが確認できた。

【符号の説明】

【0054】

１０ 複合織物
１２Ａ、１２Ｂ 織布
１４ 構造体
１７ 炭素繊維束
１８ 経糸（織糸）
２０ 緯糸（織糸）
２２Ａ、２２Ｂ フィルタ部
２４ 保持部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】