特許 6703428 電圧非直線抵抗素子及びその製法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6703428

(24)【登録日】2020年5月12日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】電圧非直線抵抗素子及びその製法

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/112 20060101AFI20200525BHJP

   C04B 35/453 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   H01C7/112

   C04B35/453

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-63624(P2016-63624)

(22)【出願日】2016年3月28日

(65)【公開番号】特開2017-183330(P2017-183330A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2018年10月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石川 昌樹

(72)【発明者】

【氏名】早瀬 徹

(72)【発明者】

【氏名】小林 義政

(72)【発明者】

【氏名】森本 健司

【審査官】 木下 直哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−１５５６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９５３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０３６５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１５０２０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｃ ７／１１２

Ｃ０４Ｂ ３５／４５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化亜鉛を主成分とする第１層と、
前記第１層に接しており、酸化亜鉛を主成分とし、前記第１層と比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い第２層と、
前記第２層のうち前記第１層と接する側とは反対側に接しており、ビスマス酸化物、マンガン酸化物及びコバルト酸化物の３成分からなる第３層と、
を備え、
前記第１層の体積抵抗率は６×１０^-4Ωｃｍ以下であり、
前記第２層の体積抵抗率は前記第１層の体積抵抗率より高く且つ２×１０^-3Ωｃｍ以下である、
電圧非直線抵抗素子。

【請求項2】

前記第２層の厚みは０．２〜３００ｎｍである、
請求項１に記載の電圧非直線抵抗素子。

【請求項3】

前記第１層は、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素
の酸化物を含有している、
請求項１又は２に記載の電圧非直線抵抗素子。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の電圧非直線抵抗素子を製造する方法であって、
（ａ）Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有していてもよい酸化亜鉛粉末の成形体を非酸化雰囲気で焼成して酸化亜鉛セラミックス基板を作製する工程と、
（ｂ）前記酸化亜鉛セラミックス基板を酸化雰囲気で焼成して前記酸化亜鉛セラミックス基板の表層を前記酸化亜鉛セラミックス基板の内部に比べて体積抵抗率が高い層に変化させることにより、前記酸化亜鉛セラミックス基板の内部及び表層をそれぞれ前記第１層及び前記第２層とする工程と、
（ｃ）前記第２層の表面に前記第３層を形成する工程と、
を含む電圧非直線抵抗素子の製法。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の電圧非直線抵抗素子を製造する方法であって、
（ａ）Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有していてもよい酸化亜鉛粉末の成形体を非酸化雰囲気で焼成して酸化亜鉛セラミックス基板を作製する工程と、
（ｂ）前記酸化亜鉛セラミックス基板の表面に、酸化亜鉛を主成分とし前記酸化亜鉛セラミックス基板に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い酸化亜鉛層を成膜することにより、前記酸化亜鉛セラミックス基板及び酸化亜鉛層をそれぞれ前記第１層及び前記第２層とする工程と、
（ｃ）前記第２層の表面に前記第３層を形成する工程と、
を含む電圧非直線抵抗素子の製法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電圧非直線抵抗素子及びその製法に関する。

【背景技術】

【0002】

電圧非直線抵抗素子（バリスタ素子）は、電圧非直線抵抗体を一対の電極で挟んだ構造の素子であり、電子回路などを異常電圧から保護する素子として、湿度センサ、温度センサ等の各種センサに広く利用されている。この種の電圧非直線抵抗素子として、特許文献１には、酸化亜鉛を主成分とする領域と、ビスマス−アルカリ土類−銅の複合酸化物を含む領域との接合部を有する素子が開示されている。この電圧非直線抵抗素子は、以下の製法により製造される。まず、酸化亜鉛粉体を通常の成形方法によって成型し、大気中にて１２５０℃で２時間焼成する。その後、焼結体の両面を研磨し、とくにその一方の面についてはアルミナ微粉を用いて鏡面研磨を行う。その後有機溶剤で十分洗浄した後、高周波スパッタリング装置を用いて、酸化亜鉛焼結体の鏡面研磨した面上にＢｉ−アルカリ土類−Ｃｕ酸化物のスパッタリング膜を形成する。次に８７０℃の酸素雰囲気中で２４時間の熱処理を行う。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公平７−１１１９２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

電圧非直線指数は、保護したい回路に電圧非直線抵抗素子を並列に接続した場合において、正常動作時に回路側に流れる電流量を示す指標である。電圧非直線指数が大きいほど、正常動作時に回路側に電流が流れるため、省エネルギー化を図ることができる。しかしながら、特許文献１の電圧非直線抵抗素子は、電圧非直線指数が約８しかなく、省エネルギー化を十分測ることができないという問題があった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、酸化亜鉛領域に他の金属酸化物領域が接している構造の電圧非直線抵抗素子において、従来に比べて電圧非直線指数を大きくすることを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の電圧非直線抵抗素子は、
酸化亜鉛を主成分とする第１層と、
前記第１層に接しており、酸化亜鉛を主成分とし、前記第１層に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い第２層と、
前記第２層のうち前記第１層と接する側とは反対側に接しており、酸化亜鉛とは異なる金属酸化物を主成分とする第３層と、
を備えたものである。

【0007】

この電圧非直線抵抗素子では、酸化亜鉛を主成分とする第１層と酸化亜鉛とは異なる金属酸化物を主成分とする第３層との間に、酸化亜鉛を主成分とし、第１層に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い第２層が存在している。この第２層の存在により、電圧非直線指数が従来に比べて大きくなる。その結果、通常時すなわち低電圧時には、保護すべき回路と並列に接続される電圧非直線抵抗素子に電流が流れにくく、省エネルギー化を図ることができる。

【0008】

なお、主成分とは、最も多く含まれる成分のことをいい、例えば質量割合が最も高い成分のことをいう。

【0009】

本発明の電圧非直線抵抗素子において、前記第１層の体積抵抗率は１×１０^-2Ωｃｍ以下であり、前記第２層の体積抵抗率は１×１０³Ωｃｍ以下であることが好ましい。こうすれば、電圧非直線指数が十分大きくなる。第１層の体積抵抗率は６×１０^-4Ωｃｍ以下であり、第２層の体積抵抗率は２×１０^-3Ωｃｍ以下であることがより好ましい。こうすれば、保護すべき回路と並列に接続される電圧非直線抵抗素子にサージ電圧を印加したとき、電圧非直線抵抗素子に大きな電流を流すことができる。そのため、回路の保護効果が高まる。

【0010】

本発明の電圧非直線抵抗素子において、前記第２層の厚みは０．２〜３００ｎｍであることが好ましい。こうすれば、電圧非直線指数が十分大きくなる。

【0011】

本発明の電圧非直線抵抗素子において、前記第１層は、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物を含有していてもよい。このような３価の金属イオンを添加することにより、酸化亜鉛を主成分とする第１層の体積抵抗率を比較的容易に低抵抗にすることができる。

【0012】

本発明の電圧非直線抵抗素子において、前記第３層は、Ｓｒ，Ｂｉ及びＰｒからなる群より選ばれた１種の金属元素の酸化物を主成分とし、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｂ及びＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物を含有していることが好ましい。こうすれば、主成分である金属酸化物に添加する他の金属酸化物の金属種や添加量を変化させることにより、種々の特性を持つ電圧非直線抵抗素子とすることができる。

【0013】

本発明の電圧非直線抵抗素子の製法は、
上述したいずれかの電圧非直線抵抗素子を製造する方法であって、
（ａ）Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有していてもよい酸化亜鉛粉末の成形体を非酸化雰囲気で焼成して酸化亜鉛セラミックス基板を作製する工程と、
（ｂ）前記酸化亜鉛セラミックス基板を酸化雰囲気で焼成して前記酸化亜鉛セラミックス基板の表層を前記酸化亜鉛セラミックス基板の内部に比べて体積抵抗率が高い層に変化させることにより、前記酸化亜鉛セラミックス基板の内部及び表層をそれぞれ前記第１層及び前記第２層とするか、又は、
前記酸化亜鉛セラミックス基板の表面に、酸化亜鉛を主成分とし前記酸化亜鉛セラミックス基板に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い酸化亜鉛層を成膜することにより、前記酸化亜鉛セラミックス基板及び酸化亜鉛層をそれぞれ前記第１層及び前記第２層とする工程と、
（ｃ）前記第２層の表面に前記第３層を形成する工程と、
を含むものである。

【0014】

この製法によれば、上述した電圧非直線抵抗素子を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】電圧非直線抵抗素子１０の断面図。

【図2】電圧非直線抵抗素子１０の製造工程図。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。図１は本実施形態の電圧非直線抵抗素子１０の断面図である。

【0017】

電圧非直線抵抗素子１０は、電圧非直線抵抗体（抵抗体と略す）２０と、この抵抗体２０を挟み込む一対の電極１４，１６とを備えている。

【0018】

抵抗体２０は、酸化亜鉛を主成分とする第１層２１と、同じく酸化亜鉛を主成分とする第２層２２と、酸化亜鉛とは異なる金属酸化物を主成分とする第３層２３とが積層された構造のものである。第２層２２は、第１層２１に接しており、厚みが第１層２１より薄く、キャリア濃度が第１層２１より低い。第３層２３は、第２層２２に接している。なお、第１層２１の側面２１ａ及び下面２１ｂは、第１層２１と同じ組成であってもよいし第２層２２と同じ組成であってもよい。

【0019】

第１層２１の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^-2Ωｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０^-3Ωｃｍ以下、更に好ましくは６．０×１０^-4Ωｃｍ以下である。第２層２２の体積抵抗率は、第１層２１の体積抵抗率より高く、好ましくは１×１０³Ωｃｍ以下、より好ましくは３×１０²Ωｃｍ以下、更に好ましくは２×１０^-3Ωｃｍ以下である。第２層２２の厚みは、特に限定するものではないが、０．２〜３００ｎｍが好ましく、０．２〜１０ｎｍがより好ましく、１〜１０ｎｍが更に好ましい。第１層２１は、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物を含有していてもよい。第３層２３は、Ｓｒ，Ｂｉ及びＰｒからなる群より選ばれた１種の金属元素の酸化物を主成分とし、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｂ及びＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物を含有していることが好ましい。

【0020】

電極１４は、第１層２１の外表面に接触するように形成され、電極１６は第３層２３の外表面に接触するように形成されている。電極１４，１６は、酸化亜鉛セラミックスと良好なオーミック性を示す電気伝導性のよい材料であれば特に限定されるものでなく、例えば、金、銀、白金、アルミなどが挙げられる。

【0021】

次に、電圧非直線抵抗素子１０の製造例を以下に説明する。図２は電圧非直線抵抗素子１０の製造工程図である。

【0022】

・酸化亜鉛セラミックス薄板の作製（図２の工程（ａ）参照）
酸化亜鉛セラミックス薄板３１の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^-2Ωｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０^-3Ωｃｍ以下であり、更に好ましくは６．０×１０^-4Ωｃｍ以下である。こうした酸化亜鉛セラミックス薄板３１は、酸化亜鉛セラミックスにドーパントとしてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎなどの３価のイオンを固溶させたり、酸化亜鉛粉末を非酸化雰囲気で焼成して酸素欠陥を導入したりすることにより、得ることができる。ドーパントを固溶させた酸化亜鉛セラミックス薄板３１を得るには、まず、酸化亜鉛粉末にＡｌ₂Ｏ₃，Ｇａ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃などの３価の金属酸化物粉末を０．０５〜２．０質量％となるように混合し、所定形状の成形体となるように成形する。次に、この成形体を、非酸化雰囲気（例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気）下、９００〜１２００℃で数時間保持した後、さらに１３００〜１５００℃に昇温して数時間焼成する。こうすることにより、酸化亜鉛セラミックス薄板３１を比較的容易に得ることができる。目的とするキャリア濃度や体積抵抗率にするには、酸化亜鉛粉末に混合する３価の金属酸化物粉末の質量％を調整したり、焼成温度を調整したりすればよい。また、原料に用いる酸化亜鉛粉末は、平均粒径（レーザー回折法、以下同じ）が０．０２〜５μｍであることが好ましい。３価の金属酸化物粉末は、平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。一方、酸化亜鉛粉末を非酸化雰囲気で焼成して体積抵抗率の低い酸化亜鉛セラミックス薄板３１を得るには、例えば、酸化亜鉛粉末を非酸化雰囲気（例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気）下、１３００〜１５００℃で数時間保持して焼成する。こうした酸化亜鉛セラミックス薄板３１は、同様の方法で作製した酸化亜鉛セラミックスブロックから切り出すこともできる。

【0023】

・高体積抵抗層の作製（図２の工程（ｂ）参照）
（その１）
酸化亜鉛セラミックス薄板３１を酸化雰囲気（例えば酸素雰囲気や大気雰囲気）で焼成して、酸化亜鉛セラミックス薄板の各面の表層を酸化亜鉛セラミックス薄板の内部に比べて体積抵抗率が高い層に変化させる。その結果、酸化亜鉛セラミックス薄板３１の内部が第１層２１になり、各面の表層が第２層２２となる。第１層２１及び第２層２２の体積抵抗率は、上述した通りである。焼成温度は好ましくは６００〜１０００℃、より好ましくは７００〜９００℃である。焼成時間は、第１層２１及び第２層２２の体積抵抗率が上述した数値範囲に入るように適宜設定すればよく、例えば０．１〜１時間の範囲で設定してもよい。

【0024】

（その２）
酸化亜鉛セラミックス薄板３１の上面に、酸化亜鉛を主成分とし酸化亜鉛セラミックス薄板３１に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い酸化亜鉛層を成膜する。その結果、酸化亜鉛セラミックス薄板３１及び酸化亜鉛層がそれぞれ第１層２１及び第２層２２となる。第１層２１及び第２層２２の体積抵抗率は、上述した通りである。酸化亜鉛層が酸化亜鉛単体の場合、例えば、酸化亜鉛をターゲットとして酸化亜鉛セラミックス薄板上にスパッタにより酸化亜鉛層を形成してもよい。スパッタのほかに真空蒸着やイオンプレーティングなどを用いてもよい。酸化亜鉛層が副成分を含む場合、酸化亜鉛のほかに副成分もターゲットとして用い、多元同時スパッタにより酸化亜鉛セラミックス薄板上に酸化亜鉛層を形成してもよい。あるいは、酸化亜鉛粉末を含有するペーストを酸化亜鉛セラミックス薄板に塗布、乾燥し、比較的低温（例えば２００〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃）で熱処理して酸化亜鉛層としてもよい。

【0025】

・金属酸化物層の作製（図２の工程（ｃ）参照）
金属酸化物層（第３層２３）は、酸化ビスマス単体であってもよいが、酸化ビスマスを主成分とし他の酸化物（例えばＳｂ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｎＯ，ＣｏＯ，ＺｎＯ，ＳｉＯ₂など）を副成分として含んでいてもよい。酸化ビスマス層が酸化ビスマス単体の場合、例えば、酸化ビスマスをターゲットとして第２層２２上にスパッタにより酸化ビスマス層を第３層２３として形成してもよい。スパッタのほかに真空蒸着やイオンプレーティングなどを用いてもよい。あるいは、酸化ビスマス粉末を含有するペーストを第２層２２に塗布、乾燥し、比較的低温（例えば２００〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃）で熱処理して酸化ビスマス層を第３層２３として形成してもよい。一方、酸化ビスマス層が副成分を含む場合、酸化ビスマスのほかに副成分もターゲットとして用い、多元同時スパッタにより第２層２２上に酸化ビスマス層を第３層２３として形成してもよい。あるいは、酸化ビスマス粉末のほかに副成分の粉末を含有するペーストを第２層２２に塗布、乾燥し、比較的低温で熱処理して酸化ビスマス層を第３層２３として形成してもよい。酸化ビスマスの代わりに、酸化ストロンチウムや酸化プラセオジムを用いてもよい。

【0026】

・電極１４，１６の作製（図２の工程（ｄ）参照）
電極１４，１６は、第１層２１〜第３層２３からなる抵抗体２０の両面に電極材料を蒸着したりスパッタすることにより、作製することができる。電極材料としては、金、銀、白金、アルミなどが挙げられる。あるいは、板状の電極１４，１６を用意し、それらを抵抗体２０の各面に導電性接合材を介して接合してもよい。

【0027】

以上詳述した電圧非直線抵抗素子１０によれば、酸化亜鉛を主成分とする第１層２１と酸化亜鉛とは異なる金属酸化物を主成分とする第３層２３との間に、酸化亜鉛を主成分とし、第１層２１に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い第２層２２を設けている。この第２層２２を設けることにより、電圧非直線指数が従来に比べて大きくなる。その結果、通常時すなわち低電圧時には、保護すべき回路と並列に接続される電圧非直線抵抗素子１０に電流が流れにくく、省エネルギー化を図ることができる。

【0028】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0029】

例えば、上述した電圧非直線抵抗素子１０では１つの抵抗体２０の両面に電極１４，１６を設けたが、抵抗体２０を複数積層した積層体の両面に電極を設けてもよい。こうした積層型の抵抗体を用いることにより、バリスタ電圧を制御することが可能となり、用途に適したバリスタ電圧の電圧非直線抵抗素子を得ることができる。

【実施例】

【0030】

［実施例１］
酸化亜鉛（平均粒径１．５ｕｍ）に酸化ガリウム（平均粒径０．０２μｍ）を１質量％添加し、湿式混合した後、蒸発乾燥し、目開き７５μｍの篩にて篩通しした後、成形した。成形体を、脱脂後、Ｎ₂雰囲気にて１１００℃で５時間保持後、さらに１３００℃に昇温して５時間焼成を行い、酸化亜鉛セラミックスブロックを作製した。この酸化亜鉛セラミックスブロックの体積抵抗率は６．０×１０^-4Ωｃｍであった。なお、体積抵抗率は、四端子法にて測定した。

【0031】

得られた酸化亜鉛セラミックスブロックを５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状に切り出して酸化亜鉛セラミックス薄板を得た。この薄板の上面を研磨、洗浄したのち、酸素雰囲気の下、８００℃で０．５時間保持することにより、各面の表層が酸化された酸化亜鉛セラミックス薄板を得た。表層は、体積抵抗率が２．０×１０^-3Ωｃｍ、厚みが０．２（ｎｍ）であった。酸化亜鉛セラミックス薄板のうち表層を除く内部が第１層に相当し、表層が第２層に相当する。なお、第２層の体積抵抗率は、四端子法（端子間距離１０μｍ）にて測定した。第２層の厚みは、次のようにして求めた。すなわち、別途、酸化亜鉛セラミックス薄板を酸素（¹⁸Ｏ）雰囲気の下、上記と同じ条件（８００℃で０．５時間）で保持した後、２次イオン質量分析計を用いて酸化亜鉛セラミックス薄板の¹⁸Ｏの深さ方向分布を測定し、第２層の厚みを求めた。酸化亜鉛セラミックス薄板中の酸素原子は¹⁶Ｏで構成されているのに対し、¹⁶Ｏの同位体である¹⁸Ｏの雰囲気で熱処理すると¹⁸Ｏにより酸化されるため、第２層の厚みは¹⁸Ｏの深さ方向分布から求めることができる。

【0032】

次に、ビスマス、マンガン、コバルトからなる酸化物をターゲットとして用い（金属元素比として、ビスマス：マンガン：コバルト＝６０：２０：２０）、高周波プラズマスパッタリングを行い、酸化亜鉛セラミックス薄板の上面にビスマス、マンガン、コバルトからなる酸化物のスパッタ膜（厚さ０．３μｍ）を成膜した。このスパッタ膜が第３層に相当する。このようにして３層構造からなる抵抗体を得た。スパッタにはＵＬＶＡＣ機工製ＲＦＳ−２００を用いた。成膜条件は以下のとおり。ターゲットサイズ：直径８０ｍｍ、ＲＦ出力：４０Ｗ，ガス圧（Ｏ₂）：５．０Ｐａ，成膜時間：１２０分。

【0033】

得られた抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子を得た。この電圧非直線抵抗素子の両電極に電圧を印加して電流−電圧特性を測定した。なお、酸化亜鉛セラミックス薄板側に設けられた電極を陽極とし、酸化ビスマスのスパッタ膜に設けられた電極を陰極とした。電流−電圧特性は、ＩＥＣ６１０５１−１に則り、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｂ２９０１Ａを用いて測定した。電流−電圧特性から、１μＡ〜１ｍＡの電圧非直線指数を、下記式（１）を用いて求めた。式（１）中、Ｖ１μＡは電流１μＡのときの電圧、Ｖ１ｍＡは電流１ｍＡのときの電圧である。このようにして求めた電圧非直線指数は２４であった。実施例１の特徴や電圧非直線指数を表１に示した。なお、表１には後述する実施例２〜４、比較例１〜３の特徴や電圧非直線指数も示した。
電圧非直線指数＝ｌｏｇ（１μＡ／１ｍＡ）／ｌｏｇ（Ｖ１μＡ／Ｖ１ｍＡ）…（１）

【0034】

【表1】

【0035】

［実施例２］
実施例１において、上面を研磨、洗浄した酸化亜鉛セラミックス薄板を、酸素雰囲気の下、９００℃で０．５時間保持した以外は、実施例１と同様にして電圧非直線抵抗素子を作製した。第２層の厚みは２ｎｍであった。得られた素子の電流−電圧特性から１μＡ〜１ｍＡ間の電圧非直線指数を求めたところ、２４であった。実施例２の特徴や電圧非直線指数を表１に示した。

【0036】

［実施例３］
実施例１において、酸化亜鉛に添加する酸化ガリウムの量を０．０５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして電圧非直線抵抗素子を作製した。第１層及び第２層の体積抵抗率は、それぞれ６×１０^-3Ωｃｍ、３×１０^-2Ωｃｍであった。得られた素子の電流−電圧特性から１μＡ〜１ｍＡ間の電圧非直線指数を求めたところ、１８であった。実施例３の特徴や電圧非直線指数を表１に示した。

【0037】

［実施例４］
実施例１と同様の方法で酸化亜鉛セラミックスブロックを作製し、そこから酸化亜鉛セラミック薄板を切り出した。次に、酸化亜鉛をターゲットとして用い、高周波プラズマスパッタリングを行い、酸化亜鉛セラミックス薄板の上面に厚みが３００ｎｍの酸化亜鉛のスパッタ膜を成膜した。酸化亜鉛セラミックス薄板が第１層に相当し、酸化亜鉛のスパッタ膜が第２層に相当する。スパッタにはＵＬＶＡＣ機工製ＲＦＳ−２００を用いた。成膜条件は以下のとおり。ターゲットサイズ：直径８０ｍｍ，ＲＦ出力：４０Ｗ，ガス圧（Ｎ₂）：５．０Ｐａ，成膜時間：１５０分。

【0038】

こうして得られた酸化亜鉛スパッタ膜の体積抵抗率は３×１０²（Ωｃｍ）、厚みは３００（ｎｍ）であった。次に、実施例１と同様の方法でビスマス、マンガン、コバルトからなる酸化物を酸化亜鉛スパッタ膜の上に成膜した。このスパッタ膜が第３層に相当する。このようにして３層構造からなる抵抗体を得た。得られた抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子を得た。この素子の電流−電圧特性から１μＡ〜１ｍＡ間の電圧非直線指数を求めたところ、１１であった。実施例４の特徴や電圧非直線指数を表１に示した。

【0039】

なお、体積抵抗率は、ガラス基板上に酸化亜鉛スパッタ膜を実施例２と同じ組成、成膜条件で形成し、その酸化亜鉛スパッタ膜付きのガラス基板を用いて東陽テクニカ社製（商品名：ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００）にて測定した。第２層の厚みは、３層構造体をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察して測定した。ＴＥＭでは、第１層と第２層とは酸化亜鉛の結晶方位が異なるため両層の境界を区別でき、第２層と第３層とは元素種類が異なるため境界を区別できた。

【0040】

［実施例５］
実施例１において、第３層を成膜するにあたり、ビスマス、コバルトからなる酸化物（金属元素比として、ビスマス：コバルト＝５０：５０）をターゲットとして用いた以外は、実施例１と同様にして電圧非直線抵抗素子を作製した。この素子の電流−電圧特性から１μＡ〜１ｍＡ間の電圧非直線指数を求めたところ、１１であった。実施例５の特徴や電圧非直線指数を表１に示した。

【0041】

［実施例６］
実施例１において、第３層を成膜するにあたり、プラセオジム、コバルトからなる酸化物（金属元素比として、プラセオジム：コバルト＝５０：５０）をターゲットとして用いた以外は、実施例１と同様にして電圧非直線抵抗素子を作製した。この素子の電流−電圧特性から１μＡ〜１ｍＡ間の電圧非直線指数を求めたところ、１０であった。実施例６の特徴や電圧非直線指数を表１に示した。

【0042】

［比較例１］
実施例１において、酸化亜鉛セラミック薄板の各面の表層を酸化する工程を省略した以外は、実施例１と同様の方法で抵抗体を作製した。この抵抗体は、第２層のない２層構造体である。この抵抗体の両面にＡｌ蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子を得た。この素子の電流−電圧特性から１μＡ〜１ｍＡ間の電圧非直線指数を求めたところ、３であった。比較例１の特徴や電圧非直線指数を表１に示した。

【0043】

［比較例２］
実施例１において、酸化亜鉛セラミックスブロックの原料として、酸化ガリウムを添加せず酸化亜鉛のみを用いて酸化亜鉛セラミックスブロックを作製し、そのブロックから酸化亜鉛セラミックス薄板を切り出した以外は、実施例１と同様の方法で電圧非直線抵抗素子を作製した。酸化亜鉛セラミックス薄板の内部（第１層）に比べて、酸化亜鉛セラミックス薄板の表層(第２層）の方が体積抵抗率が低かった。得られた電圧非直線抵抗素子の電流−電圧特性から１μＡ〜１ｍＡ間の電圧非直線指数を求めたところ、８であった。比較例２の特徴や電圧非直線指数を表１に示した。

【0044】

［比較例３］
実施例２において、酸化亜鉛セラミックス薄板の上面に酸化亜鉛のスパッタ膜を成膜するにあたり、スパッタ膜の厚みを１ｍｍとした以外は、実施例２と同様の方法で電圧非直線抵抗素子を作製した。この素子の電流−電圧特性から１μＡ〜１ｍＡ間の電圧非直線指数を求めたところ、７であった。比較例３の特徴や電圧非直線指数を表１に示した。

【0045】

なお、上述した実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【符号の説明】

【0046】

１０ 電圧非直線抵抗素子、１４，１６ 電極、２０ 抵抗体、２１ 第１層、２２ 第２層、２３ 第３層、３１ 酸化亜鉛セラミックス薄板。

【図1】

【図2】