特許 6703478 ポリアミド合成法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6703478

(24)【登録日】2020年5月12日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】ポリアミド合成法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/08 20060101AFI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/08

【請求項の数】14

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-530975(P2016-530975)

(86)(22)【出願日】2014年11月14日

(65)【公表番号】特表2016-538392(P2016-538392A)

(43)【公表日】2016年12月8日

(86)【国際出願番号】FR2014052904

(87)【国際公開番号】WO2015071604

(87)【国際公開日】20150521

【審査請求日】2017年9月14日

(31)【優先権主張番号】1361211

(32)【優先日】2013年11月15日

(33)【優先権主張国】FR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ブリフォー， ティエリー

(72)【発明者】

【氏名】ノゲス， ピエール

(72)【発明者】

【氏名】ル， ギヨーム

(72)【発明者】

【氏名】マレ， フレデリク

【審査官】 阪▲崎▼ 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 英国特許出願公告第００９９７５１１（ＧＢ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公告第００８５７６５７（ＧＢ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公告第００８５７０６２（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３４３３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０１９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 PERKINS R B; RODEN J J; PRYDE E H，NYLON-9 FROM UNSATURATED FATTY DERIVATIVES: PREPARATION AND CHARACTERIZATION，JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS' SOCIETY (JAOCS)，ドイツ，SPRINGER，１９７５年１１月 １日，VOL:52，PAGE(S):473 - 477，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1007/BF02637493

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６９／

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは９から１４の整数を表す）のアミノエステルからポリアミドを生成するための方法であって、
−水の存在下における第１の温度での第１の反応工程；
−それに続く、第１の温度より高い第２の温度での第２の反応工程
を含み、
第１の温度は、１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、及び特に好ましくは１００℃以下である、方法。

【請求項2】

第２の温度は、第１の温度より、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、特に好ましくは少なくとも８０℃、又は場合によっては少なくとも１００℃高い、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第２の温度は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、及び特に好ましくは２００℃以上である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

第１の工程の継続時間は、少なくとも２０分、好ましくは少なくとも４０分、特に好ましくは少なくとも６０分、又は場合によっては少なくとも９０分である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

Ｒは、直鎖状又は分枝状の、好ましくは直鎖状の、１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表し；好ましくは、Ｒはメチル基又はエチル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ｎは９〜１２であり、好ましくは１０又は１１であり；好ましくは、アミノエステルはアミノウンデカン酸メチル又はアミノドデカン酸メチルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

第１の工程の間に、式Ｒ−ＯＨのアルコールの蒸留及び除去を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

第１の工程の前又は第１の工程の開始時に、有機溶媒、好ましくはアルコール、特に好ましくは式Ｒ−ＯＨのアルコールの添加を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

第１の工程の前又は第１の工程の開始時に、好ましくはＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれた、アミノエステルの加水分解のための触媒の添加を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

第１の工程の開始時におけるアミノエステル／水の重量比は、１：５〜５：１、好ましくは１：３〜３：１、特に好ましくは１：２〜２：１、及び理想的には約１：１である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

第２の工程の間に水のエバポレーション及び除去を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

第１の工程は、好ましくは、１．１ｂａｒ未満の絶対圧で実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

バッチ式の方法である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

連続式の方法である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アミノエステルからポリアミドを合成するための方法と、この方法により調製されたポリアミドに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドは、二酸を用いたジアミンの重縮合により、又はアミノ酸の重縮合により、調製される。

【0003】

エステルの形態の二酸又はアミノ酸を提供することは既知の手順である。例えば、論文「Catalyzed polycondensation of ethyl 11-aminoundecanoate」（by F. Carriere and H. Sekiguchi, in Bulletin de la societe chimique de France, 1970, p. 1148-1150)は、種々の酸の存在下におけるアミノウンデカン酸エチルについて記載している。

【0004】

特開昭５７−８０４２６には、４０〜９０重量％の水の存在下において１１０〜１６０℃の温度でヘキサメチレンジアミンとカルボン酸ジメチルエステルとを等モル反応させ、続いて生成されたメタノールを除去してポリアミド中間体を得て、次いでこれを従来の技術によって重合することが記載されている。

【0005】

米国特許第６０１１１３４号には、アジピン酸モノメチルとヘキサメチレンジアミンからのＰＡ６．６の合成であって、（ａ）等モル比で、水の存在下、１００〜１６５℃の温度で、メタノールと水の同時蒸留を伴う℃の温度第１の反応工程、次いで（ｂ）２００〜２６０℃の温度、高圧（少なくとも１００ｐｓｉｇ、即ち６．９ｂａｒ）での残留水分の蒸留と、それに続く大気圧への圧力の減少を伴う２７０〜２８０℃の温度での加熱により蒸留残査を重縮合するとを伴う、℃の温度と高圧（少なくとも１００ｐｓｉｇ、即ち６．９ｂａｒ）第２の加熱工程を備える合成が記載されている。

【0006】

エステルからのポリアミドの合成に関して注目すべき一の問題は、副反応が特にＮ−アルキル化アミンの発生を促進するという問題である。このような望ましくない生成物は、重縮合と、更にはポリアミドの結晶化を妨害する。

【0007】

したがって、特にアミノエステルから、Ｎ−アルキル化度の低いポリアミドを生成するための改良法を開発することが必要である。

【発明の概要】

【0008】

本発明は、第１に、式ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは５から１４の整数を表す）のアミノエステルからポリアミドを生成するための方法に関し、この方法は：
−水の存在下における第１の温度での第１の反応工程；
−それに続く、第１の温度より高い第２の温度での第２の反応工程
を含む。

【0009】

一実施態様によれば、第２の温度は第１の温度より、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、特に好ましくは少なくとも８０℃、又は場合によっては少なくとも１００℃高い。

【0010】

一実施態様によれば、第１の温度は、１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、及び特に好ましくは１００℃以下であり；及び／又は第２の温度は、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、及び特に好ましくは２００℃以上である。

【0011】

一実施態様によれば、第１の工程の継続時間は、少なくとも２０分、好ましくは少なくとも４０分、特に好ましくは少なくとも６０分、又は場合によっては少なくとも９０分である。

【0012】

一実施態様によれば、Ｒは、直鎖状又は分枝状の、好ましくは直鎖状の、１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表し；好ましくは、Ｒはメチル基又はエチル基である。

【0013】

一実施態様によれば、ｎは５から１２であり、好ましくは１０又は１１であり；好ましくは、アミノエステルはアミノウンデカン酸メチル又はアミノドデカン酸メチルである。

【0014】

一実施態様によれば、方法は、第１の工程の間に、式Ｒ−ＯＨのアルコールの蒸留及び除去を含む。

【0015】

一実施態様によれば、方法は、第１の工程の前又は第１の工程の開始時に、有機溶媒、好ましくはアルコール、特に好ましくは式Ｒ−ＯＨのアルコールの添加を含む。

【0016】

一実施態様によれば、方法は、第１の工程の前又は第１の工程の開始時に、好ましくはＮａＯＨ及びＫＯＨから選ばれた、アミノエステルの加水分解のための触媒の添加を含む。

【0017】

一実施態様によれば、第１の工程の開始時におけるアミノエステル／水の重量比は、１：５〜５：１、好ましくは１：３〜３：１、特に好ましくは１：２〜２：１、及び理想的には約１：１である。

【0018】

一実施態様によれば、方法は、第２の工程の間に水のエバポレーション及び除去を含む。

【0019】

一実施態様によれば、第１の工程は、好ましくは１．１ｂａｒ未満の絶対圧で実行される。

【0020】

一実施態様によれば、方法はバッチ式の方法である。

【0021】

一実施態様によれば、方法は連続式の方法である。

【0022】

本発明は、上述の方法により得られるポリアミドにも関する。

【0023】

一実施態様によれば、ポリアミドはポリウンデカンアミド又はポリドデカンアミドである。

【0024】

一実施態様によれば、ポリアミドは、４０μｅｑ／ｇ以下、又は１０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは５μｅｑ／ｇ以下、特に２μｅｑ／ｇ以下、及び理想的には１μｅｑ／ｇ以下のＮ−アルキル化度を有する。

【0025】

本発明は、先行技術の欠点を克服することを可能にする。本発明は、具体的には、アミノエステルからポリアミドを生成するための方法であって、得られたポリアミドが低いＮ−アルキル化度を呈する方法を提供する。

【0026】

これは、二工程のシステム、即ち、水の存在下でアミノエステルを加水分解することを可能にする第１の工程と、この加水分解により生じたアミノ酸を重縮合する第２の工程により達成される。言うまでもなく、重縮合を第１の工程の間に部分的に開始することができ、加水分解を第２の工程の間も部分的に継続することができる。

【0027】

加えて、第１の工程は、第２の工程より低い温度で実施される。実際、本発明者らは、加水分解工程中の温度がＮ−アルキル化度に極めて重要な影響を有することを発見した。したがって、第１の工程は適度な温度で実施されなければならず、一方第２の工程は好ましくは、重縮合の効率を保証するため、即ち、ｍ−クレゾールにおいて測定した場合に０．８を上回る粘度を有するポリマーを獲得するために、比較的高温で実施される。

【0028】

逆に、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸モノメチルからのＰＡ６．６の生成に関する米国特許第６０１１１３４号では、観察されたＮ−メチル化は、比較的高いレベルに達しているものの、温度に対する感受性はずっと低い。

【発明を実施するための形態】

【0029】

ここから、本発明について詳細に且つ非限定的に記載する。

【0030】

別途指示がない限り、示される比率又は割合は重量によるものである。

【0031】

本発明は、式ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは５から１４の整数を表す）のアミノエステルからのポリアミドの生成を提供する。アルキル基は好ましくは置換されない。

【0032】

一実施態様によれば、コポリアミドを形成するために、異なる変数ｎを有する二以上のアミノエステルが使用される。

【0033】

しかしながら、ホモポリマーを形成するためには、単一の変数ｎを有する単一のアミノエステルが使用されることが好ましい。

【0034】

実施態様によれば、ｎは６以上であるが、好ましくはｎは７以上若しくは８以上であり、又は更に好ましくは９以上若しくは１０以上である。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、変数ｎが大きい程、加水分解の結果生じたアミノ酸は水に溶けにくく、したがって前記アミノ酸に望ましくないＮ−メチル化が起こる可能性が低いと考える。

【0035】

一実施態様によれば、ｎは５であり、合成されるポリアミドはＰＡ６（ポリヘキサンアミド）である。

【0036】

本発明の好ましい一実施態様によれば、ｎは７〜１４の、好ましくは８〜１４の、好ましくは９〜１４の、好ましくは９〜１３の、好ましくは９〜１１の範囲に含まれ、好ましくはｎは９又は１０又は１１であり、好ましくはｎは１０又は１１である。

【0037】

一実施態様によれば、ｎは１０であり、合成されるポリアミドはＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）である。

【0038】

一実施態様によれば、ｎは１１であり、合成されるポリアミドはＰＡ１２（ポリドデカンアミド）である。

【0039】

Ｒ基は、直鎖状又は分枝状の、好ましくは直鎖状の、アルキル基である。Ｒ基は、例えば、１〜４の炭素原子を含みうる。Ｒ基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル基である。エチル基及びメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

【0040】

反応の第１の工程は、水の存在下で実施され、Ｎ−アルキル化化合物の生成を制限する適度な第１の温度でアミノエステルを加水分解することを目的としている。加水分解により、式ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨのアミノ酸及び式Ｒ-ＯＨのアルコールが生成される。

【0041】

水／アミノエステルの重量比は、例えば、１：５〜５：１、又は１：３〜３：１、又は１：２〜２：１、又は約１：１である。

【0042】

したがって、第１の温度は、１２０℃以下；又は１１５℃以下；又は１１０℃以下；又は１０５℃以下；又は１００℃以下；又は９５℃以下；又は９０℃以下；又は８５℃以下；又は８０℃以下；又は７５℃以下；又は７０℃以下；又は６５℃以下；又は６０℃以下；又は５５℃以下；又は５０℃以下；又は４５℃以下；又は４０℃以下である。

【0043】

驚くべきことに且つ予期せぬことに、このように第１の温度が１２０℃以下であるという基準は、ｎが７以上、好ましくは９以上であるために、本発明の方法においていっそう有利である。

【0044】

一実施態様によれば、アミノエステルの加水分解は、例えば、論文「Enzyme and Microbial Technology」（30 (2002) p.19-25）に記載されるリパーゼにより触媒される酵素分解である。

【0045】

第１の工程の継続時間は、例えば少なくとも２０分、又は少なくとも３０分、又は少なくとも４０分、又は少なくとも５０分、又は少なくとも１時間、又は少なくとも１時間３０分、又は少なくとも２時間、又は少なくとも３時間である。

【0046】

第１の工程の間、第１の温度は好ましくは一定である。代替的に、この第１の温度は第１の工程の間に、例えば単調に又は循環的に、変動してもよい。第１の工程の開始時又は第１の工程の前に、温度上昇段階を設けることができる。好ましくは、温度上昇段階の継続時間は３０分未満、又は２０分未満、又は１５分未満、又は１０分未満である。

【0047】

第１の工程は、数百ｍｂａｒの減圧下で、大気圧で、又はそれよりも高い圧力（例えば絶対圧１．５〜３ｂａｒ）で実行することができる。

【0048】

好ましくは、加水分解の間に生成される式Ｒ-ＯＨのアルコールは、第１の工程の間に蒸留及び除去される（好ましい実施態様ではメタノール）。本明細書における用語「除去」は、関連する化合物の除去、分離を意味し；必ずしも関連化合物の完全な除去を指すものではない。したがって、反応器は残留アルコール含有量を含みうる。

【0049】

代替的に、アルコールは第２の工程において、又は場合によっては反応終了時に除去することができる（随意で水と同時に）。

【0050】

一実施態様によれば、溶媒は、第１の工程の前に、又は第１の工程の開始時に、水とアミノエステルの結合を促進するために、媒質に導入されうる。溶媒として、特にアルコールＲ-ＯＨ（したがって好ましくはメタノール）が使用されるが、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド，ｎ−メチルピロリドン又はアセトニトリルといった非プロトン性極性溶媒も使用される。好ましくは、溶媒の重量比は７０％以下、好ましくは５０％、３０％又は２０％以下である。

【0051】

媒質には、第１の工程前又は第１の工程の開始時に、アミノエステルの加水分解のための触媒を導入することも可能である。このような触媒は、好ましくは無機塩基（アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２又はＢａ（ＯＨ）_２）である。トリアザビシクロデセン、トリアゾール、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４-ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの、強い非プロトン性の有機塩基を使用してもよい。

【0052】

この触媒は、好ましくは、アミノエステルに対して１ｍｏｌ％以下の濃度で使用される。

【0053】

有利には、反応混合物は、超音波を印加することにより、又は制御された機械的キャビテーションにより、又はマイクロ波放射の印加により、活性化してもよい。

【0054】

数時間（好ましくは１〜５）かけて、アミノエステルを加水分解媒質に導入することもできる。

【0055】

反応の第２の工程は、所望のポリアミドを形成するために、加水分解の結果生じたアミノ酸を重縮合することを目的とする。この第２の工程は、結果としてポリアミド中に生じた酸及びアミンを重縮合するための通例の工程である。この工程は、固体相又は溶融相で実施することができる。

【0056】

この第２の工程は、重縮合の効率を上げるために、第１の温度より高い第２の温度で実施される。第２の温度は、例えば、１５０℃以上、又は１６０℃以上、又は１７０℃以上、又は１８０℃以上、又は１９０℃以上、又は２００℃以上、又は２１０℃以上、又は２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃である。

【0057】

第２の工程の継続時間は、温度及び触媒の任意選択的含有量によって決まる。

【0058】

第２の工程の間、第２の温度は好ましくは一定である。代替的に、この第２の温度は第２の工程の間に、例えば単調に又は循環的に、変動してもよい。第１の工程と第２の工程の間には温度上昇段階が設けられる。好ましくは、温度上昇段階の継続時間は３０分未満、又は２０分未満、又は１５分未満、又は１０分未満、又は５分未満である。

【0059】

第２の工程は、一般に、第１の工程の圧力より高い圧力、即ち、考慮される温度での水の飽和蒸気圧以下の水蒸気圧で実施される。代替的に、特に連続法の場合、二つの工程は大気圧で実施することができる。

【0060】

好ましくは、水は第２の工程の間にエバポレート及び除去され、第２の工程は大気圧下又は場合によっては真空下の段階によって終了する。

【0061】

リン酸又は次亜リン酸といったアミノ酸の重縮合のための触媒は、第１の工程の前、又は第１の工程の間、又は第１の工程と第２の工程の間、又は第２の工程の開始時に媒質中に導入することができる。触媒の量は、脂肪族ポリアミドの量に対して３０００ｐｐｍ以下であり、有利には５０〜１０００ｐｐｍである。

【0062】

アミノ酸の重縮合のための触媒として、様々な添加剤、即ちＵＶ安定剤、熱安定剤及び／又は可塑剤を、場合によっては第１の工程の前に、又は第１の工程の間に、又は第１の工程と第２の工程の間に、又は第２の工程の開始時に、媒質中に導入することもできる。

【0063】

得られるポリアミドの分子量は、生成物の溶融粘度をモニタリングすることにより常套的に制御することができる。重合の範囲を制限するために、随意で鎖制御剤（例えばモノカルボン酸、モノアミン、二酸又はジアミン）を添加することができる。

【0064】

反応終了時、ポリアミドは溶融状態で反応器から収集される。

【0065】

本発明の方法により得られるポリアミドは、
エステル鎖末端の残留物含有量が０．１又は１μｅｑ／ｇより多いこと；
Ｎ−アルキル化（Ｒ基がメチル基である場合はＮ−メチル化）度が低いこと、即ちＮ−アルキル化度が４０μｅｑ／ｇ以下、又は３０μｅｑ／ｇ以下、又は２０μｅｑ／ｇ以下、又は１０μｅｑ／ｇ以下、又は５μｅｑ／ｇ以下、又は２μｅｑ／ｇ以下、又は１μｅｑ／ｇ以下であること
を特徴とする。

【0066】

エステル鎖末端及びＮ−アルキル化度は、ヘキサフルオロイソプロパノール（即ちＨＦＩＰ）／ＣＤ_２Ｃｌ_２混合物中に溶解させた後でＮＭＲ分析によって測定することができる。μｅｑ／ｇでの値は、ポリアミド１グラム当たりの化合物（エステル又はＮ−アルキル化化合物）のμｍｏｌの数に対応する。Ｎ−アルキル化化合物には、Ｎ−アルキルアミン及びジ−Ｎ−アルキルアミン鎖末端及び第三級Ｎ−アルキルアミド構造が含まれる。

【実施例】

【0067】

以下の実施例は本発明を限定することなく説明する。

【0068】

実施例１：１１−アミノメチルエステルの温度１１０℃での加水分解と、それに続く２５０℃での重合
反応混合物は、１：１の重量比の水／１１−アミノメチルエステル混合物である。反応混合物は、全還流で反応器に導入される。反応は、１１０℃の反応混合物温度に対応する１４５℃の設定温度で実行される。反応の継続時間は９０分である。次いで媒質を凍結乾燥し（水とメタノールを除去するため）、凍結乾燥物をＮＭＲにより分析する。Ｎ−メチル化化合物の含有量は、５μｅｑ／ｇの検出限界を下回っている。

【0069】

次いで凍結乾燥物を、予め窒素で不活性化したガラス製反応器内において窒素フラッシング下で２５０℃に加熱する。２時間３０分間加熱した後、得られたポリマーを冷却し、次いでＮＭＲにより分析する。Ｎ−メチル化化合物の含有量は４２μｅｑ／ｇである。これら化合物の中で、Ｎ−脱メチル化鎖末端の含有量は３μｅｑ／ｇである。

【0070】

実施例２：１１−アミノメチルエステルの１３０℃の温度での加水分解と、それに続く２５０℃での重合
反応混合物は、１：１の重量比の水／１１−アミノメチルエステル混合物である。反応混合物は、全還流で反応器に導入される。反応は、１３０℃の反応混合物温度で実施される。５℃／分での加熱段階の後の、反応の継続時間は９０分である。媒質を１０ｒｐｍで撹拌する。反応終了時の圧力は約２．８ｂａｒである。

【0071】

得られた媒質は、二相媒質（ペースト状白色相と液相）である。媒質を混合し、次いで凍結乾燥し（水とメタノールを除去するため）、凍結乾燥物をＮＭＲにより分析する。Ｎ−メチル化化合物の含有量は３８μｅｑ／ｇである。

【0072】

次いで凍結乾燥物を、予め窒素で不活性化したガラス製反応器内において窒素フラッシング下で２５０℃に加熱する。２時間３０分間加熱した後、得られたポリマーを冷却し、次いでＮＭＲにより分析する。Ｎ−メチル化化合物の含有量は７３μｅｑ／ｇである。これら化合物の中で、Ｎ−脱メチル化鎖末端の含有量は７μｅｑ／ｇである。

【0073】

実施例３：１２−アミノメチルエステルの１１０℃の温度での加水分解と、それに続く２５０℃での重合
反応混合物は、１：１の重量比の水／１２−アミノメチルエステル混合物である。反応混合物は、全還流で反応器に導入される。反応は、１１０℃の反応混合物温度に対応する１４５℃の設定温度で実施される。反応の継続時間は９０分である。次いで媒質を凍結乾燥する（水とメタノールを除去するため）。

【0074】

次いで凍結乾燥物を、予め窒素で不活性化したガラス製反応器内において窒素フラッシング下で２５０℃に加熱する。２時間３０分間加熱した後、得られたポリマーを冷却し、次いでＮＭＲにより分析する。Ｎ−メチル化化合物の含有量は３２μｅｑ／ｇである。これら化合物の中で、Ｎ−脱メチル化鎖末端の含有量は４μｅｑ／ｇである。

【0075】

実施例４：６−アミノメチルエステルの１１０℃の温度での加水分解と、それに続く２５０℃での重合
反応混合物は、１：１の重量比の水／６−アミノメチルエステル混合物である。反応混合物は、全還流で反応器に導入される。反応は、１１０℃の反応混合物の温度に対応する１４５℃の設定温度で実施される。反応の継続時間は９０分である。次いで媒質を凍結乾燥する（水とメタノールを除去するため）。

【0076】

次いで凍結乾燥物を、予め窒素で不活性化したガラス製反応器内において窒素フラッシング下で２５０℃に加熱する。２時間３０分間加熱した後、得られたポリマーを冷却し、次いでＮＭＲにより分析する。Ｎ−メチル化化合物の含有量は１２μｅｑ／ｇである。これら化合物の中に、Ｎ−脱メチル化鎖末端は検出されない。

【0077】

実施例５：６−アミノメチルエステルの１３０℃の温度での加水分解と、それに続く２５０℃での重合
反応混合物は、１：１の重量比の水／６−アミノメチルエステル混合物である。反応混合物は、全還流で反応器に導入される。反応は、１３０℃の反応混合物温度で実施される。反応の継続時間は９０分である。次いで媒質を凍結乾燥する（水とメタノールを除去するため）。

【0078】

次いで凍結乾燥物を、予め窒素で不活性化したガラス製反応器内において窒素フラッシング下で２５０℃に加熱する。２時間３０分間加熱した後、得られたポリマーを冷却し、次いでＮＭＲにより分析する。Ｎ−メチル化化合物は検出されない。

【0079】

実施例６：１１−アミノメチルエステルの１１０℃の温度で水なしでの加熱と、それに続く２５０℃での重合
１１−アミノメチルエステルは、全還流で反応器に導入される。反応は、１１０℃の反応混合物温度で実施される。反応の継続時間は９０分である。次いで媒質を凍結乾燥する（メタノールを除去するため）。

【0080】

次いで凍結乾燥物を、予め窒素で不活性化したガラス製反応器内において窒素フラッシング下で２５０℃に加熱する。２時間３０分間加熱した後、得られたポリマーを冷却し、次いでＮＭＲにより分析する。このポリマーは脆性で、腐った魚のような不快な臭いを有している。Ｎ−メチル化化合物の含有量は１５０μｅｑ／ｇである。これら化合物の中で、Ｎ−脱メチル化鎖末端の含有量は９５μｅｑ／ｇである。