特許 6703611 環状オレフィン系樹脂組成物および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6703611

(24)【登録日】2020年5月12日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】環状オレフィン系樹脂組成物および成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 65/00 20060101AFI20200525BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20200525BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20200525BHJP

   A61J 1/00 20060101ALI20200525BHJP

   A61M 5/00 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C08L65/00

   C08L53/02

   C08J5/00CEZ

   A61J1/00

   A61M5/00

【請求項の数】12

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2018-538486(P2018-538486)

(86)(22)【出願日】2017年9月8日

(86)【国際出願番号】JP2017032483

(87)【国際公開番号】WO2018047944

(87)【国際公開日】20180315

【審査請求日】2018年10月10日

(31)【優先権主張番号】特願2016-175479(P2016-175479)

(32)【優先日】2016年9月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】岡本 勝彦

(72)【発明者】

【氏名】中野 誠

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１５２３８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０１７５２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−３１３０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０８４１７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０３４２００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０２６６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２７７３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１４３６６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

Ａ６１Ｊ １／００

Ａ６１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状オレフィン系樹脂組成物であって、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］および［Ａ−３］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、
を含み、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上８９質量部以下であり、前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１１質量部以上５０質量部以下であり、
前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）が、芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される前記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の屈折率が１．５２０以上１．５４７以下の範囲内であり、
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定される前記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のショアＡ硬度が８５以下であり、
有機過酸化物を含まない環状オレフィン系樹脂組成物；
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；

【化1】

（前記式［Ｉ］中、ｎは０であり、ｍは０または１であり、Ｒ^７〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子である。）、
［Ａ−２］前記式［Ｉ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物。

【請求項2】

請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）中の前記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の含有量が、前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、４０質量％以上１００質量％以下である環状オレフィン系樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が６５質量部以上８５質量部以下であり、前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１５質量部以上３５質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］中の芳香族ビニルに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が３０質量％以上６０質量％以下の範囲にあり、かつ、前記含有量（Ｘ）［質量％］と、前記ショアＡ硬度（Ａ）とが、下記式（１）の関係を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
Ａ≦０．９５Ｘ＋３２ （１）

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される、当該環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン系樹脂の屈折率をｎＤ［Ａ］とし、当該環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率をｎＤ［Ｂ］としたとき、｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が０．０１５以下である環状オレフィン系樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートが、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
要件（ｉ）：２３℃で測定される高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが５Ｊ以上１００Ｊ以下である
要件（ｉｉ）：ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズが３０％以下である

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される曲げ応力０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１１０℃以上１８０℃以下である環状オレフィン系樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１乃至７のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
容器を形成するために用いられる環状オレフィン系樹脂組成物。

【請求項9】

請求項８に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記容器が医療用容器である環状オレフィン系樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を含む成形体。

【請求項11】

請求項１０に記載の成形体において、
医療用容器である成形体。

【請求項12】

請求項１０または１１に記載の成形体において、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物および成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

環状オレフィン系樹脂は透明性および耐薬品性等のバランスに優れているため、例えば、医療用容器等の成形体を形成する材料として用いられることが検討されている。

【0003】

このような環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００１−２６６９３号公報）および特許文献２（特開平８−２７７３５３号公報）に記載のものが挙げられる。

【0004】

特許文献１には、特定の環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂組成物を用いた医療用容器に好適な成形体が記載されている。

【0005】

特許文献２（特開平８−２７７３５３号公報）には、特定の環状オレフィン系樹脂と特定の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物を含む環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−２６６９３号公報

【特許文献2】特開平８−２７７３５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ここで、例えば、シリンジや薬液保存容器等の容器には、滅菌に耐える耐熱性、内容物を視認できる透明性、および外部からの衝撃に耐える耐衝撃性が求められている。
本発明者らの検討によれば、特許文献１および２に記載されているような環状オレフィン系樹脂組成物を用いた容器は透明性に優れているものの、医療用等の容器において求められる耐熱性および耐衝撃性をバランスよく向上させる点については改善の余地があることが明らかになった。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば医療用容器等に求められる透明性を満足しながら耐熱性および耐衝撃性にも優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有し、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂に対し、特定の芳香族ビニル系重合体を特定量組み合わせることにより、環状オレフィン系樹脂が有する良好な透明性を維持しながら、耐熱性および耐衝撃性がさらに向上することを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系樹脂組成物および成形体が提供される。

【0011】

［１］
環状オレフィン系樹脂組成物であって、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、
を含み、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上８９質量部以下であり、上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１１質量部以上５０質量部以下であり、
上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）が、芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の屈折率が１．５２０以上１．５４７以下の範囲内であり、
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定される上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のショアＡ硬度が８５以下である環状オレフィン系樹脂組成物；
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；

【化1】

（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、

【化2】

（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）中の上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の含有量が、上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、４０質量％以上１００質量％以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が６５質量部以上８５質量部以下であり、上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１５質量部以上３５質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］中の芳香族ビニルに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が３０質量％以上６０質量％以下の範囲にあり、かつ、上記含有量（Ｘ）と、上記ショアＡ硬度（Ａ）とが、下記式（１）の関係を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
Ａ≦０．９５Ｘ＋３２ （１）
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される、当該環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン系樹脂の屈折率をｎＤ［Ａ］とし、当該環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率をｎＤ［Ｂ］としたとき、｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が０．０１５以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、当該射出成形シートが、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
要件（ｉ）：２３℃で測定される高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが５Ｊ以上１００Ｊ以下である
要件（ｉｉ）：ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されるヘイズが３０％以下である
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される曲げ応力０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１１０℃以上１８０℃以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
容器を形成するために用いられる環状オレフィン系樹脂組成物。
［９］
上記［８］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記容器が医療用容器である環状オレフィン系樹脂組成物。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を含む成形体。
［１１］
上記［１０］に記載の成形体において、
医療用容器である成形体。
［１２］
上記［１０］または［１１］に記載の成形体において、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、例えば医療用容器等に求められる透明性を満足しながら耐熱性および耐衝撃性にも優れた成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。

【0014】

［環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）］
まず、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、を含む。そして、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上８９質量部以下、好ましくは６０質量部以上８７質量部以下、より好ましくは６５質量部以上８５質量部以下であり、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１１質量部以上５０質量部以下、好ましくは１３質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下である。
また、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含み、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定されるブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の屈折率が１．５２０以上１．５４７以下の範囲内であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定されるブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のショアＡ硬度が８５以下である。

【0015】

［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；

【化3】

（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）

【0016】

【化4】

（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）

【0017】

［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物

【0018】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含む芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を上記の比率で含むことにより、得られる成形体について、例えば医療用容器等に求められる良好な透明性を満足しながら、耐熱性および耐衝撃性を向上させることができる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）によれば、得られる成形体に良好な靭性を付与することができるため、ひび割れがより生じにくくなり、様々な加工への耐久性を要求される医療用途等に好適な成形体を得ることができる。
以上から、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）によれば、例えば医療用容器等に求められる透明性を満足しながら耐熱性および耐衝撃性にも優れた成形体を得ることが可能となる。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は特に限定されないが、容器を形成するために好適に用いることができ、医療用容器を形成するために特に好適に用いることができる。

【0019】

以下、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分について説明する。

【0020】

＜環状オレフィン系樹脂（Ａ）＞
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含む。
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体
［Ａ−２］下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物
以下このような環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］を形成する式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンについて説明する。

【0021】

【化5】

上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。

【0022】

Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【0023】

また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0024】

さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ^１５〜Ｒ^１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。

【0025】

【化6】

【0026】

なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記式［Ｉ］においてそれぞれＲ^１５（Ｒ^１６）またはＲ^１７（Ｒ^１８）が結合している炭素原子を示している。また、Ｒ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、例えば炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。

【0027】

【化7】

上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。

【0028】

ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基等、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。

【0029】

ここで、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ^９およびＲ^１３で示される基またはＲ^１０およびＲ^１１で示される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）またはプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。

【0030】

【化8】

【0031】

ここで、ｑは上記式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。

【0032】

上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、

【化9】

（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等が挙げられる。

【0033】

さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体等が挙げられる。

【0034】

さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１^２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１^２，５］−３−ウンデセン誘導体、

【化10】

【0035】

（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−(α−ナフチル)、８−(アントラセニル)、５，６−ジフェニル等が挙げられる。

【0036】

さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン等のペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１^２，５．１^９，１２．０^８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１８}．１^{１３，１６}．０^３，８．０^{１２，１７}］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^４，７．１^{１３，２０}．１^{１５，１８}．０^２，１０．０^３，８．０^{１２，２１}．０^{１４，１９}］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^５，８．１^{１４，２１}．１^{１６，１９}．０^２，１１．０^４，９．０^{１３，２２}．０^{１５，２０}］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体等が挙げられる。

【0037】

なお、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。

【0038】

上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンは、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。

【0039】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−１２０８１６号、特開昭６１−１１５９１２号、特開昭６１−１１５９１６号、特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号、特開昭６２−２５２４０６号、特開昭６２−２５２４０７号および国際公開第２００８／０６８８９７号等の公報に記載された方法に従いってそれぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。

【0040】

（［Ａ−１］エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体）
［Ａ−１］エチレンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体（以下、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］とも呼ぶ。）は、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。

【0041】

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、エチレンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とがランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有していることが好ましい。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。

【0042】

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［ＩＩＩ］または［IＶ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。

【0043】

【化11】

上記式［ＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。

【0044】

【化12】

上記式［IＶ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１〜Ｒ^１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。

【0045】

また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。

【0046】

このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、および３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン類を挙げることができる。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。

【0047】

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、エチレンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することが好ましい。

【0048】

また、固体状IＶＡ族メタロセン系触媒を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。この固体状IＶＡ族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIＶＡ族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基等が挙げられる。これらの基はアルキレン基等の他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。

【0049】

また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、例えば、オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IＶＡ族メタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に詳細に記載されている。

【0050】

また、フェノキシイミン系触媒（ＦＩ触媒）やピロールイミン系触媒（ＰＩ触媒）を用いてエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。これらの触媒は、特開２００１−７２７０６号、特開２００２−３３２３１２号、特開２００３−３１３２４７号、特開２００４−１０７４８６号、特開２００４−１０７５６３号に記載のように、（ａ）フェノキシイミンまたはピロールイミンを配位子とする遷移金属化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる。ここで遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、周期表第３〜１１族の遷移金属を用いることができる。

【0051】

（［Ａ−２］環状オレフィンの開環重合体または共重合体）
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体（以下、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］とも呼ぶ。）において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［ＶI］で示される。

【0052】

【化13】

上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。

【0053】

【化14】

上記式［ＶI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１〜Ｒ^１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。

【0054】

環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、上記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。

【0055】

このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモリブテン等から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、例えば、特開平７−３２４１０８号公報に記載の方法でも得ることができる。

【0056】

（［Ａ−３］環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物）
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物（以下、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］とも呼ぶ。）は、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］を、従来公知の方法、例えば、特開平７−３２４１０８号公報の水素添加触媒の存在下で水素化することにより得ることができる。

【0057】

開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］から導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［ＶII］または［ＶIII］で示されると考えられる。

【0058】

【化15】

上記式［ＶII］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ^１〜Ｒ^１８、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。

【0059】

【化16】

上記式［ＶIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ^１〜Ｒ^１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。

【0060】

開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］としては、例えば、日本ゼオン社製のＺｅｏｎｅｘ１０４０Ｒ、ＺＦ１４、ＺＦ１６等を用いることができる。

【0061】

（［Ａ−４］グラフト変性物）
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物（グラフト変性物［Ａ−４］とも呼ぶ。）は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］のグラフト変性物である。

【0062】

グラフト変性物［Ａ−４］を得るための変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸^ＴＭ）等の不飽和カルボン酸；上記不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。

【0063】

これらの変性剤のうちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト変性物［Ａ−４］における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。

【0064】

エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と、変性剤と、を用いてグラフト変性物［Ａ−４］を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にある環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法；あるいは環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］の溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法等によりグラフト変性物［Ａ−４］を得ることができる。このようなグラフト反応は、例えば、６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は有機過酸化物およびアゾ化合物等のラジカル開始剤の共存下で行うことができる。

【0065】

また、上記のような変性率のグラフト変性物［Ａ−４］は、未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができる。また、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物を未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。

【0066】

本実施形態において、環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、上記のようなエチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］およびグラフト変性物［Ａ−４］のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］が好ましい。

【0067】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、例えば０〜２０％、好ましくは０〜２％である。

【0068】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）の軟化点温度（ＴＭＡ）は、得られる成形体の透明性および耐衝撃性を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、１２０℃〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１９０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃である。

【0069】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂［Ａ］の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。

【0070】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、得られる成形体の透明性および耐衝撃性のバランスをより向上させる観点から、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂（Ａ’）を、例えば５質量部以上８０質量部以下、好ましくは５質量部以上５０質量部以下さらに含んでもよい。

【0071】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）としては、軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である点を除き、上記エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］またはグラフト変性物［Ａ−４］と同等の重合体を用いることができる。

【0072】

また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）は、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が好ましくは４５モル％以上８５モル％以下であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が好ましくは１５モル％以上５５モル％以下である。

【0073】

また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）がエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンとのランダム共重合体である場合、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が好ましくは７５モル％以上８５モル％以下であり、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンから導かれる単位の含有量が好ましくは１５モル％以上２５モル％以下である。

【0074】

また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）がエチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとのランダム共重合体である場合、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、エチレンから導かれる単位の含有量が好ましくは４５モル％以上６５モル％以下であり、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンから導かれる単位の含有量が好ましくは３５モル％以上５５モル％以下である。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。

【0075】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ’）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。

【0076】

＜芳香族ビニル系重合体（Ｂ）＞
本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含む。
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のほかに、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］に該当しない芳香族ビニルを含む重合体またはその水素添加物を含んでいてもよい。
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）中のブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の含有量は、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％としたとき、例えば４０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。

【0077】

芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に含まれる環状オレフィン系樹脂との屈折率の差が特定範囲となるように選択されたものが好ましく、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率をｎＤ［Ｂ］とし、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に含まれる環状オレフィン系樹脂の屈折率ｎＤ［Ａ］としたとき、屈折率の差｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１２以下、さらに好ましくは０．０１０以下である。
ここで、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に複数の環状オレフィン系樹脂を含む場合、複数の環状オレフィン系樹脂の混合物の屈折率を屈折率ｎＤ［Ａ］とする。同様に、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）に複数の芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を含む場合、複数の芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の混合物の屈折率をｎＤ［Ｂ］とする。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、このような芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を含むことによって、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合等においても優れた透明性を保持することができる。

【0078】

芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を形成する芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。また共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。

【0079】

（芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］）
また、本実施形態に係る芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］において、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される屈折率の下限が１．５２０以上、好ましくは１．５２３以上、より好ましくは１．５２５以上、そして屈折率の上限が１．５４７以下、好ましくは１．５４５以下、より好ましくは１．５４０以下である。
また、本実施形態に係る芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］において、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度の上限が８５以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは７２以下であり、そしてショアＡ硬度の下限が好ましくは６０以上、より好ましくは６５以上である。

【0080】

また、本実施形態に係る芳香族ビニルブロック（ｂ１）と芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］において、芳香族ビニルから導かれる単位の含有量（Ｘ）は、例えば３０質量％以上、好ましくは３０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上６０質量％以下である。
なお、芳香族ビニルから導かれる単位の含有量は、赤外線分光法およびＮＭＲ分光法等の常法によって測定することができる。
また、芳香族ビニルから導かれる単位の含有量（Ｘ）と、上記ショアＡ硬度（Ａ）とが、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
Ａ≦０．９５Ｘ＋３２ （１）

【0081】

ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］において、芳香族ビニルブロック（ｂ１）がいわゆるハードセグメントに該当し、芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）がいわゆるソフトセグメントに該当する。芳香族ビニルブロック（ｂ１）だけでなく、ブロック（ｂ２）にも芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有するため、芳香族ビニルに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する硬度が低い特徴を有する。さらに、ショアＡ硬度と屈折率とが特定範囲にあるブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を含有することにより、得られる環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の衝撃強度と透明性とが格段に優れるという効果が得られる。

【0082】

上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］は、少なくとも１個、好ましくは２個以上の芳香族ビニルブロック（ｂ１）と、少なくとも１個の芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体の水素添加物である。例えば、ｂ１−ｂ２、ｂ１−ｂ２−ｂ１、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２、及びｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２−ｂ１等の構造を有するブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。

【0083】

ここで、芳香族ビニルブロック（ｂ１）とは、当該重合体ブロック中の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることを意味する。

【0084】

上記芳香族ビニルが共役ジエンと共重合したブロック（ｂ２）は、好ましくは共役ジエン化合物に由来する構造単位を１０〜９７質量％と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を９０〜３質量％含む。より好ましくは共役ジエン化合物に由来する構造単位を７０〜９５質量％と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を３０〜５質量％含む。ここで、共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量との和は１００質量％である。

【0085】

上記芳香族ビニル化合物は、重合性の炭素−炭素二重結合と芳香環を有する重合性モノマーである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、及びｐ−第３ブチルスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、これらの１種以上を用いることができる。

【0086】

上記共役ジエンは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を有する重合性モノマーである。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。これらの中で、耐衝撃性の観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンとしては、これらの１種以上を用いることができる。

【0087】

上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の水素添加率（水素添加前のブロック共重合体中の炭素−炭素二重結合の数に対する、水素添加により炭素−炭素単結合となった結合の数の割合）は、耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。

【0088】

上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の分子量は、特に制限されないが、成形加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠し２３０℃、２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが、０．１〜３０ｇ／１０分となる分子量であってよい。

【0089】

上記ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］としては、スチレン／スチレン・ブタジエンランダム共重合体／スチレンブロックの共重合体の水添物（ＳＥＳＳ）等が挙げられる。
上記ＳＥＳＳとしては、旭化成社製の商品名Ｓ．Ｏ．Ｅ． Ｓ１６０６、あるいは、Ｓ．Ｏ．Ｅ． Ｓ１６０６とＳ１６０５との混合物等が挙げられる。

【0090】

（ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］以外の芳香族ビニル系重合体（Ｂ））
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）において、［Ｂ−１］以外に含まれてもよい芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックとが共重合したブロック共重合体またはその水素添加物としては、具体的には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）およびその水素添加物（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水素添加物（ＳＥＢＳ；スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体）、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）およびその水素添加物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水素添加物（ＳＥＰＳ；スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。

【0091】

上記ＳＥＢＳとしては、例えば、クレイトンジャパン社製の商品名クレイトンＧ１６４１Ｈ、Ｇ１６５１Ｈ、Ｇ１６５７Ｍ、旭化成社製の商品名タフテックＨ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０４１、クラレ社製の商品名セプトン８１０４等が挙げられる。
上記ＳＥＰＳとしては、例えば、クラレ社製の商品名セプトン２１０４等が挙げられる。

【0092】

本実施形態に係る芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物は、芳香族ビニルブロック単位と共役ジエンゴムブロック単位（あるいはその水素添加ゴムブロック単位）とからなる熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
このようなブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック単位がソフトセグメントであるゴムブロック単位の橋かけ点として存在して物理架橋（ドメイン）を形成している。

【0093】

本実施形態に係る芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物の数平均分子量は、例えば、好ましくは５００〜２００００００、より好ましくは１００００〜１００００００である。なお、この数平均分子量（Ｍｎ）は、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；o-ジクロルベンゼン、１４０℃）を測定することにより求めることができる。本実施形態ではこれら化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0094】

本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系重合体（Ｂ）からなる厚さ１ｍｍのプレスシートから打ち抜いたＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、島津製作所社製の精密万能試験機（ＡＧ-ＸＰｌｕｓ）を用いて、２３℃の雰囲気下で引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで実施した引張破断伸びが、５０％以上１０００％以下であることが好ましい。引張破断伸びが上記範囲内にあると、得られる環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の耐衝撃性をより一層向上させることができる。

【0095】

本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に近い屈折率を有すると、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の透明性をより向上させることができる。環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンとのランダム共重合体である場合、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定される環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］は１．５４２±０．００５が好ましく、環状オレフィン系樹脂（Ａ）がエチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとのランダム共重合体である場合、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率ｎＤ［Ａ］は１．５３０±０．００５であることが好ましい。
本実施形態に係る芳香族ビニル系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に近い屈折率を有することが好ましい。前述した屈折率の差｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が好ましくは０．０１５以下であると、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の透明性をより向上させることができる。

【0096】

［環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の製造方法および成形方法］
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；あるいは貧溶媒中に環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の溶液を加えて析出させる等の方法により得ることができる。

【0097】

また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤等の各種添加剤を必要に応じて含有してもよい。

【0098】

本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を公知の成形方法により成形して得られる。本実施形態に係る成形体は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。

【0099】

［環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）の物性］
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも一つを満たすことが好ましく、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）をともに満たすことがより好ましく、下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満たすことが特に好ましい。

【0100】

要件（ｉ）：
得られる成形体の耐衝撃性をより向上させる観点から、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、２３℃で測定される上記射出成形シートの高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが好ましくは５Ｊ以上１００Ｊ以下であり、より好ましくは１０Ｊ以上９０Ｊ以下であり、さらに好ましくは１５Ｊ以上８０Ｊ以下である。

【0101】

要件（ｉｉ）：
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。

【0102】

要件（ｉｉｉ）：
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）において、得られる成形体の耐熱性をより向上させる観点から、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される曲げ応力０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が好ましくは１１０℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１１５℃以上１６０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１５０℃以下である。

【0103】

本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）は、耐熱性、透明性、耐薬品性および低吸湿性に優れ、さらに高い面衝撃強度および破断伸びを示し、靭性が良好であり、耐衝撃性にも優れている。このため、例えば、様々な加工への耐久性を要求される医療用容器の用途に好適である。

【0104】

［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を含む。
本実施形態に係る成形体は環状オレフィン系樹脂組成物（Ｐ）を含むため、耐熱性、透明性、耐薬品性および低吸湿性に優れ、さらに高い面衝撃強度および破断伸びを示し、靭性が良好であり、耐衝撃性にも優れている。このため、例えば、様々な加工への耐久性を要求される医療用容器の用途に好適である。

【0105】

本実施形態に係る成形体としては、例えば、注射器の注射筒外筒（以下、シリンジ）および薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。）に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも呼ぶ。）等が挙げられる。
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。シリンジ及びプレフィルドシリンジに使用されるシリンジとして、例えば、プレフィラブル・シリンジ、ワクチン用プレフィルド・シリンジ、抗がん剤用プレフィルド・シリンジ、ニードルレス・シリンジ等が挙げられる。
薬液保存容器としては、例えば、広口瓶、狭口瓶、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。より具体的には、アンプル、プレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体、粉体または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メス、カン子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。
なお、本実施形態に係る成形体は、オートクレーブ滅菌、放射線滅菌、電子線滅菌、γ線滅菌、ＥＯＧ滅菌、紫外線滅菌、マイクロ波、煮沸水、スチーム等の公知の滅菌処理を行ってもよい。本実施形態に係る成形体は特にオートクレーブ滅菌に対して有効である。

【0106】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

【実施例】

【0107】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。

【0108】

＜実施例１〜９および比較例１〜８＞
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表２および３に示した。

【0109】

（環状オレフィン系樹脂組成物の評価）
［ペレット化］
環状オレフィン系樹脂（Ａ）、環状オレフィン系樹脂（Ａ’）および芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を表２および３の配合量で混合して得られた樹脂組成物１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１質量部配合した。次いで、プラスチック工学研究所社製の２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒し各種測定用ペレットを得た。

【0110】

［射出成形］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ−５５を用いて、シリンダ温度＝２５０〜２９０℃、射出速度＝２０〜４０％、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、金型温度８０℃の条件にて射出成形し、厚み２ｍｍ射出角板、ＨＤＴ試験片（１/４インチ）、および曲げ試験片（１/８インチ）をそれぞれ作製した。

【0111】

［曲げ弾性率（ＦＭ）および曲げ応力（ＦＳ）］
曲げ特性である曲げ弾性率（ＦＭ）および曲げ応力（ＦＳ）の評価は、ＡＳＴＭ（１／８インチ）の射出片（上記曲げ試験片（１/８インチ））を評価用試料とし、インストロン社製引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ １１２３）を用いて、２３℃の雰囲気下でスパン間距離５１ｍｍ、試験速度２０ｍｍ/ｍｉｎで実施した。

【0112】

［ヘイズ（％）〕
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して厚さ２ｍｍの射出角板を試験片として用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて測定した。

【0113】

［高速面衝撃試験（ハイレート試験）］
２３℃において、厚さ２ｍｍの射出角板に、径が１／２インチのロードセル付き撃芯（ストライカ）を試験速度３ｍ／ｓで衝突させた。試料の裏面には支持台径３インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。

【0114】

［荷重たわみ温度（ＨＤＴ）］
射出成形で成形したＡＳＴＭ用のＨＤＴ試験片（１/４インチ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて曲げ応力０．４５ＭＰａ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定した。

【0115】

（環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）の評価）
［組成（エチレン含量）］
環状オレフィン系樹脂における、環状オレフィンおよびエチレンから導かれる単位の含有量（エチレン含量：単位モル％）を、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
より具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ社製“ＡＶＡＮＣＥ３ ｃｒｙｏ−５００型”核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
溶媒：オルトジクロロベンゼン/重ベンゼン＝（４／１ ｖｏｌ％／ｖｏｌ％)
サンプル濃度：５〜２０ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：５０〜１００回
測定温度：１２０℃

【0116】

［極限粘度［η］］
環状オレフィン系樹脂の極限粘度［η］は次の方法により測定した。
約２０ｍｇの粉末状の共重合体をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン５ｍｌを加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式（１）参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）・・・式（１）

【0117】

［射出成形］
環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）をそれぞれ用いて、環状オレフィン系樹脂組成物の評価と同様に厚み２ｍｍ射出角板（厚さ２ｍｍシート）をそれぞれ作製した。

【0118】

［軟化点温度（ＴＭＡ）］
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡＱ４００を用いて、上記射出成形で得られた厚さ２ｍｍのシートの熱変形挙動により測定した。シート上に石英製針を乗せ、荷重１６ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温し、針入モードのＴＭＡ曲線から求められる変位点の温度をＴＭＡとした。

【0119】

［屈折率］
厚み２ｍｍ射出角板を用いてＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した。
なお、環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）の混合物の屈折率については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、シートを作製し、屈折率を測定した。

【0120】

（芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の評価）
［組成（スチレン含量）］
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の、芳香族ビニルに由来する構造単位の含有量（スチレン含量：単位質量％）を、１Ｈ-ＮＭＲによって測定した。
より具体的には、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重クロロホルム
サンプル濃度：２０〜５０ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定モード：シングルパルス
パルス繰り返し時間：７．０秒
積算回数：５００〜１０００回
測定温度：４５℃
なお、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を２種類以上含む場合のブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］のスチレン含量については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、そのプレスシートについてスチレン含量を測定した。

【0121】

［プレス成形］
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）を、２３０〜２９０℃に設定した神藤金属工業社製の油圧式熱プレス機（ＮＳ−５０）を用い、ゲージ圧１０ＭＰａでシート成形した。厚み１〜２ｍｍのシート（ペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に２００×２００×１〜２ｍｍ）の場合、余熱を５〜７分程度し、ゲージ圧１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製の油圧式熱プレス機を用い、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。

【0122】

［屈折率］
厚み２ｍｍプレスシートを用いてＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した。
なお、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］とブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］に該当しない化合物との混合物である芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の屈折率については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、そのプレスシートについて屈折率を測定した。
また、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を２種類以上含む場合のブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の屈折率については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、そのプレスシートについて屈折率を測定した。

【0123】

［硬度］
厚み２ｍｍプレスシートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、Ａ型測定器を用いショアＡ硬度を測定した。またはＤ硬度を測定した。
なお、ブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］を２種類以上含む場合のブロック共重合体の水素添加物［Ｂ−１］の硬度については、上記［ペレット化］と同様の条件にて混合物を作製し、そのプレスシートについて硬度を測定した。

【0124】

［引張破断伸び（ＥＬ）および引張破断点応力（ＴＳ）］
引張破断伸び（ＥＬ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記プレス成形で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、島津製作所社製の精密万能試験機（ＡＧ-ＸＰｌｕｓ）を用いて、２３℃の雰囲気下で引張速度２００ｍｍ/ｍｉｎで実施した。

【0125】

以下に、実施例および比較例で用いた環状オレフィン系樹脂および芳香族ビニルを含む重合体を示す。

【0126】

［環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）］
Ａ−１：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：６６ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４３、ＴＭＡ：１５５℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ａ−２：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：６２ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４４、ＴＭＡ：１７５℃、極限粘度［η］：０．８０ｄｌ／ｇ）
Ａ−３：Ａ−１の水素添加物
Ａ−４：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：４４ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５３０、ＴＭＡ：１３５℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ａ−５：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：４４ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５３０、ＴＭＡ：１３３℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ａ’−１：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：８１ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４０、ＴＭＡ：９０℃、極限粘度［η］：０．６５ｄｌ／ｇ）
Ａ’−２：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：８１ｍｏｌ％、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率ｎＤ：１．５４０、ＴＭＡ：９０℃、極限粘度［η］：０．８０ｄｌ／ｇ）
ここで、上記の環状オレフィン系樹脂（Ａ）および環状オレフィン系樹脂（Ａ’）は、国際公開第２００８／０６８８９７号の実施例に記載の合成例に準じた方法によりそれぞれ合成した。ここで、各環状オレフィン系樹脂（Ａ）のコモノマー（環状オレフィンモノマー）の種類並びに含有量および各物性は表１に示した。表１中、ＴＤはテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを示し、ＮＢはビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを示す。

【0127】

［芳香族ビニル系重合体（Ｂ）］
Ｂ−１：ＳＥＢＳ（旭化成社製タフテック（商標）Ｈ１０４３、屈折率ｎＤ：１．５４８、スチレン含量：６７質量％）
Ｂ−２：ＳＥＢＳ（旭化成社製タフテック（商標）Ｈ１０５１、屈折率ｎＤ：１．５２２、スチレン含量：４２質量％）
Ｂ−３：ＳＥＳＳ（旭化成社製Ｓ．Ｏ．Ｅ．（商標） Ｓ１６０６、スチレン含量：５１質量％）
Ｂ−４：ＳＥＳＳ（旭化成社製Ｓ．Ｏ．Ｅ．（商標） Ｓ１６０５、スチレン含量：６６質量％）
ここで、各芳香族ビニル系重合体（Ｂ）のスチレン含量および各物性を表１に示した。

【0128】

【表1】

【0129】

【表2】

【0130】

【表3】

【0131】

以上のように、実施例１〜９で得られた環状オレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるとともに、耐熱性および透明性にも優れていた。一方、比較例１〜８で得られた環状オレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性および透明性の性能バランスに劣っていた。

【0132】

この出願は、２０１６年９月８日に出願された日本出願特願２０１６−１７５４７９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明は以下の態様も含む。
（付記１）
医療用容器を形成するために用いられる環状オレフィン系樹脂組成物であって、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含み、かつ、軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上２００℃以下である環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、
芳香族ビニル系重合体（Ｂ）と、
を含み、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以上９０質量部以下であり、前記芳香族ビニル系重合体（Ｂ）の含有量が１０質量部以上５０質量部以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物；
［Ａ−１］エチレンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；

【化1】

（前記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ^１〜Ｒ^１８ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ^１５とＲ^１６とで、またはＲ^１７とＲ^１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、

【化2】

（前記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ^１〜Ｒ^１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０が結合している炭素原子と、Ｒ^１３が結合している炭素原子またはＲ^１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ^１５とＲ^１２またはＲ^１５とＲ^１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］前記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］前記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
（付記２）
付記１に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
軟化点温度（ＴＭＡ）が５０℃以上１２０℃未満である環状オレフィン系樹脂（Ａ’）をさらに含み、
前記環状オレフィン系樹脂組成物中の前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂組成物中の前記環状オレフィン系樹脂（Ａ’）の含有量が５質量部以上８０質量部以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
（付記３）
付記１または２に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、２３℃で測定される前記射出成形シートの高速面衝撃試験の最大衝撃点エネルギーが５Ｊ以上１００Ｊ以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
（付記４）
付記１乃至３のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定される前記射出成形シートのヘイズが３０％以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
（付記５）
付記１乃至４のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定される曲げ応力０．４５ＭＰａでの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１１０℃以上１８０℃以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
（付記６）
付記１乃至５のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物を含む医療用容器。
（付記７）
付記６に記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である医療用容器。