特許 6703924 水銀酸化触媒、水銀酸化触媒を備えた水銀酸化処理装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6703924

(24)【登録日】2020年5月13日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】水銀酸化触媒、水銀酸化触媒を備えた水銀酸化処理装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/745 20060101AFI20200525BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 23/26 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 23/02 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 23/10 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 23/44 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 23/08 20060101ALI20200525BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/745 AZAB

   B01J37/02 101Z

   B01J23/26 A

   B01J23/02 A

   B01J23/10 A

   B01J23/46 A

   B01J23/44 A

   B01J23/08 A

   B01D53/86 250

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-197336(P2016-197336)

(22)【出願日】2016年10月5日

(65)【公開番号】特開2018-58028(P2018-58028A)

(43)【公開日】2018年4月12日

【審査請求日】2019年4月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100060874

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 瑛之助

(72)【発明者】

【氏名】西 亜美

(72)【発明者】

【氏名】庄野 恵美

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２２６２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０５１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８８９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２２９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２５２１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、およびＧａから選択されるいずれか１種の触媒金属を担体に担持させてなることを特徴とする水銀酸化触媒。

【請求項2】

前記担体は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライト、カオリンおよびセピオライトからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の水銀酸化触媒。

【請求項3】

請求項１に記載の水銀酸化触媒を、セラミック繊維シートまたはガラス繊維シートに担持させる工程を含むことを特徴とする水銀酸化処理装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃焼排ガス中に含まれる元素の状態で存在する０価水銀（Ｈｇ^０）を、可溶性水銀塩等の各種水銀化合物を構成する２価水銀（Ｈｇ^２＋）に酸化させるための水銀酸化触媒およびこの水銀酸化触媒を備えた水銀酸化処理装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石炭等の化石燃料あるいは一般廃棄物等には、燃料源となる炭化水素の他、微量に有害金属、特に、水銀が含まれることがあり、こうした化石燃料あるいは一般廃棄物等を燃料とする石炭焚き火力発電所やゴミ焼却施設等からの排ガス中には微量の水銀が含まれることになる。これらの排ガス中に含まれる水銀（Ｈｇ）には、元素状の０価の水銀（Ｈｇ^０）、可溶性水銀塩等の各種水銀化合物を構成する２価の水銀（Ｈｇ^２＋）、および粒子状の水銀（Ｈｇ^ｐ）の３つの形態が存在することが知られている。

【0003】

これらの形態の水銀のうち、元素状の０価の水銀（Ｈｇ^０）は、この形態のままでは如何なる方法でも捕集できないため、そのまま大気へ放出されてしまう。他方で、２価の水銀（Ｈｇ^２＋）は、排ガス中に当初から含まれる若しくは適宜投入されるハロゲン（例えばＨＣｌ）と反応して水溶性のハロゲン化物（ＨｇＣ１_２等）を形成し、排ガス処理設備（例えば、バグフィルタ、湿式洗浄塔）にて捕集することが出来る。また、粒子状水銀（Ｈｇ^ｐ）は、粒子状であるため飛灰に付着して排ガス処理設備（例えば、バグフィルタ、電気集塵機）で捕集することが可能である。したがって、処理の点で問題となるのは、元素状の０価の水銀（Ｈｇ^０）である。

【0004】

ところで、国際的に水銀の排出規制を推進する流れがあり、水銀が健康や環境に及ぼす影響等を踏まえると、更なる水銀排出防止の強化が必須の課題である。従って、そのままでは大気へ放出されることになる元素状の０価水銀（Ｈｇ^０）は、２価水銀（Ｈｇ^２＋）に酸化することで、捕集可能な形態にする必要があり、このような観点から、元素状の０価水銀（Ｈｇ^０）を２価水銀（Ｈｇ^２＋）に酸化する方法がすでに知られており、実施されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、Ｔｉ−Ｖ系の触媒が元素状の０価水銀（Ｈｇ^０）を２価水銀（Ｈｇ^２＋）に酸化させる水銀酸化反応に用いられ得ることおよびこの水銀酸化触媒を排ガスと接触させることによる排ガス処理方法が記載されている。

【0005】

しかしながら、上記の特許文献１〜２に記載された水銀酸化触媒では、（ｉ）水銀酸化反応以外に、排ガス中に含まれる二酸化硫黄（ＳＯ_２）が三酸化硫黄（ＳＯ_３）に酸化するという副反応が生じる、（ｉｉ）水銀酸化反応と同時になされる脱硝反応のために投入されたアンモニア（ＮＨ_３）のうち脱硝反応に消費されなかった残存アンモニアが水銀酸化反応に影響を及ぼす等の問題が生じるため、上記のような特定の金属種を活性種（Ｖ系の触媒）とする水銀酸化触媒以外の水銀酸化触媒を開発できれば便宜であると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−１２５２１１号公報

【特許文献2】特開平１０−２３０１３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、新規な水銀酸化触媒、この水銀酸化触媒を備えた水銀酸化処理装置の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来では用いられてなかった、バナジウム以外の特定の金属種が水銀酸化活性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【0009】

すなわち、本発明の水銀酸化触媒は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｉｒ、ＰｄおよびＧａから選択されるいずれか１種の触媒金属を担体に担持させてなることを特徴とするものである。

【0010】

上記水銀酸化触媒において、好ましくは、前記担体は、ＴｉＯ_２である。

【0011】

また、本発明は、水銀酸化処理装置の製造方法にも関し、本方法において、上記の水銀酸化触媒を、セラミック繊維シートまたはガラス繊維シートに担持させる工程を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明による水銀酸化触媒は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｉｒ、ＰｄおよびＧａから選択されるいずれか１種の触媒金属を担体に担持させてなるものであるので、従来から用いられていたＴｉ−Ｖ系以外の金属により水銀酸化反応を触媒することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】水銀酸化触媒と脱硝触媒との間に還元剤であるアンモニアを添加するノズル（２３）を設置する排ガス処理方法を説明する図である。

【図2】触媒性能試験に用いられる試験装置を説明するフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の水銀酸化触媒、水銀酸化触媒を備えた水銀酸化処理装置の製造方法および排ガス浄化方法について、適宜、図面を参照しつつ詳細に説明する。

【0015】

本発明の水銀酸化触媒は、０価水銀（Ｈｇ^０）を２価水銀（Ｈｇ^２＋）に酸化することのできる、バナジウム以外の触媒金属を有している。触媒金属は、具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｉｒ、ＰｄおよびＧａから選択されるいずれか１種であり、これらの金属は担体に担持させられている。

【0016】

上記の触媒金属は、水銀酸化能を有する形態で存在し、例えば、金属酸化物または硝酸塩などの形態で担体に担持させられる。

【0017】

担体は、上記の触媒金属を担持させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライト、カオリン、セピオライト等が挙げられ、ＴｉＯ_２が好適に用いられる。

【0018】

上記の担体への触媒金属の担持方法としては、如何なる方法を用いてもよく、例えば、含浸方法等が挙げられる。

【0019】

本発明は、本発明の水銀酸化触媒を備えた水銀酸化処理装置にも関する。このような水銀酸化処理装置としては、Ｈｇ^０をＨｇ^２＋に酸化できるものであれば如何なる形態を有していてもよい。また、このような水銀酸化処理装置の製造方法としては、如何なる方法を用いてもよく、例えば触媒金属が担持させられた担体をペレット状に焼き固めて、これを所定の容量を有する反応容器に充填する工程や、触媒金属を担持した担体をハニカム状の基材に担持させる工程を含む方法等が挙げられる。

【0020】

ハニカム状の基材としては、例えば、セラミック繊維シートや不織布のガラス繊維シートが挙げられる。市販のガラス繊維シートには、不織布のガラス繊維と有機バインダが含まれており、有機バインダの反発力が強くそのままでは波型形状に形成することが出来ない。そのため、有機バインダを一旦除去して無機バインダを担持させることが好ましい。無機バインダは、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（Ｚｒ）である。

【0021】

水銀酸化処理装置の製造方法のうち、触媒金属を担持した担体を、ハニカム状の基材であるガラスペーパーに担持させる方法が最も便宜と考えられる。

【0022】

次に、上記の水銀酸化触媒または上記の水銀酸化処理装置を用いた排ガス浄化方法について説明する。

【0023】

本方法は、上記の本発明の水銀酸化触媒または水銀酸化触媒を有する水銀酸化処理装置を用いて、水銀酸化触媒または水銀酸化処理装置中の水銀酸化触媒に燃焼排ガスを接触させることで、水銀の酸化反応を生じさせる、すなわち、燃焼排ガス中のＨｇ^０をＨｇ^２＋に酸化する。

【0024】

本発明の方法において処理対象とする燃焼排ガスとしては、例えば、石炭、重油等を燃焼する火力発電所、廃棄物焼却炉などが挙げられる。これらの燃焼排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、水銀、塩化水素などが含まれる。

【0025】

水銀酸化触媒または水銀酸化処理装置を設置する場所としては、Ｈｇ^０をＨｇ^２＋に酸化できるのであれば特に制限は無いが、例えば、燃焼排ガスの温度が２００〜４００℃、好ましくは２８０〜３８０℃であるような場所に設置される。

【0026】

ところで、燃焼排ガスには、上記のように水銀のほかＮＯｘも含まれるのが一般的であり、ＮＯｘの浄化も同時に実施できるように、還元剤としてアンモニアや尿素水を用いて、脱硝触媒の存在下に燃焼排ガス中のＮＯｘを窒素に還元する方法が採用される。しかしながら、この還元剤は、水銀酸化触媒の水銀酸化能に悪影響を及ぼす可能性がある。このような還元剤による悪影響を回避する方法を図１に示す。

【0027】

図１に示す方法では、排ガスの流れ方向の上流側に水銀酸化触媒（２１）を設置し、下流側に脱硝触媒（２２）を設置するものとし、水銀酸化触媒（２１）と脱硝触媒（２２）との間に設置されたノズル（２３）を通じて還元剤であるアンモニアが添加されるようにする。このように還元剤を添加する前段に水銀酸化触媒（２１）を設置することにより、水銀酸化触媒（２１）が還元剤であるアンモニアにより悪影響を受けることを回避することが可能である。

【0028】

上記の排ガス浄化方法において、水銀酸化触媒の作用により、排ガス中のＨｇ^０はＨｇ^２＋に酸化されるので、水銀酸化触媒または水銀酸化処理装置の後段には、生じたＨｇ^２＋および排ガス中に当初から存在するＨｇ^２＋を除去するための集塵装置が備えられ、また排ガス中の硫黄成分を除去するための湿式脱硫装置が適宜設けられる。

【0029】

なお、上記では、本発明における水銀酸化触媒を有する水銀酸化処理装置を、脱硝のための還元剤を脱硝触媒に添加する段の前段に設置するような形態について説明したが、このような形態に限定されるものではなく脱硝のための還元剤を脱硝触媒に添加する段の後段に設置されるようにしても良い。

【0030】

（実施例）
以下に、本発明による水銀酸化触媒について具体的に実施例を用いて説明すると共に、併せて、実施例との比較のための比較例を示すが、本発明は、実施例に示された形態のものに限定されるものではない。

【0031】

（触媒調製）
（実施例１：Ｆｅ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0032】

（実施例２：Ｃｒ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に塩化クロムＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0033】

（実施例３：Ｓｒ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ_３）_２を溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0034】

（実施例４：Ｒｂ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸ルビジウムＲｂＮＯ_３を溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0035】

（実施例５：Ｃａ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ_３）_２を溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0036】

（実施例６：Ｃｅ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0037】

（実施例７：Ｌｉ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸リチウムＬｉＮＯ_３・４Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0038】

（実施例８：Ｉｒ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に塩化イリジウムＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0039】

（実施例９：Ｐｄ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0040】

（実施例１０：Ｇａ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に酸化バリウムＧａ_２Ｏ_３を溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0041】

（比較例１：Ｖ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水にＡＭＶ（メタバナジン酸アンモニウム）を溶解させた後、これにＴｉＯ_２の粒子を添加した後、ＡＭＴ（メタタングステン酸アンモニウム）を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0042】

（比較例２：Ｂｉ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0043】

（比較例３：Ｌａ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸ランタンＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0044】

（比較例４：Ｃｓ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸セシウムＣｓＮＯ_３を溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0045】

（比較例５：Ｎｉ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを溶解後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0046】

（比較例６：Ｍｇ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0047】

（比較例７：Ｚｎ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0048】

（比較例８：Ｙ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸イットリウムＹ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0049】

（比較例９：Ｃｕ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0050】

（比較例１０：Ａｇ／ＴｉＯ_２）
イオン交換水に硝酸銀ＡｇＮＯ_３を溶解させた後、これにＴｉＯ_２粒子を添加し、撹拌混合した。その後、これを蒸発乾固し、５００℃で３時間焼成した。

【0051】

（触媒性能試験）
上記で得られた各触媒（実施例１〜１０および比較例１〜１０）について触媒性能試験を行なった。

【0052】

試験には、上記の触媒のそれぞれについてプレス成形を行い、その後に解砕し、メッシュサイズ２３から１４に整粒した。

【0053】

得られた各触媒を、内径１０．６ｍｍのステンレス製反応管に充填した。

【0054】

図２は、触媒性能試験に用いられる試験装置のフロー図を示している。

【0055】

上記の触媒が充填された反応管（１）において、その上部には、ライン（２）を通じて試験用ガスが導入されるようになっており、その下部から水銀酸化触媒による処理を終えたガスがライン（３）を通じて排出されるようになっている。

【0056】

ライン（２）を通じて反応管（１）に導入される試験用のガスは、ライン（４）からの空気およびライン（５）からのＮ_２ガスを混合することにより調製される。ライン（４）およびライン（５）のそれぞれにはバルブ（６）および（７）が設けられており、バルブ（６）および（７）を調整することにより各ガスの流量を調整し、ガス流量および混合比が調整されるようになっている。

【0057】

混合後のガスは、ライン（８）を通じて蒸発器（９）の上部に導入されるようになっており、その下部からライン（２）に接続され、反応管（１）に供給されるようになっている。蒸発管（９）の上部に接続されているライン（８）に合流するように、水銀と水分が供給されるようになっている。水銀は、液状の水銀が貯められた水銀槽（１４）にライン（１５）から空気を送り込み、空気に同伴された水銀がライン（１３）を経てライン（８）に合流する。ライン（１５）にはバルブ（１６）が設けられており、バルブ（１６）を調整することにより空気の流量を調整し、導入される水銀濃度が調整されるようになっている。また、水分は、水槽（１１）の水をポンプ（１２）より汲み上げられてライン（１０）に供給し、ライン（８）に合流する。水分の量は、ポンプ（１２）を調整することにより調整されるようになっている。

【0058】

反応管（１）から排出された処理済のガスは、ライン（３）から外部に排出されるとともに、一部についてライン（１７）を経てガス分析に供される。

【0059】

図２に示す試験装置を用いて試験を行うに際して、その試験条件を下記表１にまとめる。

【0060】

【表1】

【0061】

上記表において、空間速度は、ガス量を触媒量で割った値である。

【0062】

ガス分析は、水銀測定装置を用いて水銀（Ｈｇ^０）濃度を測定することにより行った。得られた測定値から下記の数式（１）によって触媒の水銀酸化率を算出した。

【0063】

【数1】

【0064】

ガス分析により得られた各実施例および比較例による水銀酸化率を下記表２に示す。

【0065】

【表2】

【0066】

比較例１は、特開２００５−１２５２１１号公報（特許文献１）と同様に触媒金属にＶを使用したものであり、以下は、これにより得られる水銀酸化率を基準とする。

【0067】

表２から明らかなように、実施例１〜１０では、従来から使用されるバナジウム以外の金属をベースとしたものであるが、比較例１より高いか少なくとも同等の水銀酸化率を得ることができた。

【0068】

他方では、比較例２〜１０では、比較例１よりも低い水銀酸化率が得られる結果となった。

【図1】

【図2】