特許 6703984 金属粒子および酸化セリウムからなるものを含む２種の半導体を含む光触媒組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6703984

(24)【登録日】2020年5月13日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】金属粒子および酸化セリウムからなるものを含む２種の半導体を含む光触媒組成物

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20200525BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 35/08 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/63 M

   B01J35/02 J

   B01J35/02 H

   B01J35/08 B

   B01J37/34

   B01J37/03 A

【請求項の数】13

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-519277(P2017-519277)

(86)(22)【出願日】2015年10月6日

(65)【公表番号】特表2017-533816(P2017-533816A)

(43)【公表日】2017年11月16日

(86)【国際出願番号】EP2015072995

(87)【国際公開番号】WO2016058861

(87)【国際公開日】20160421

【審査請求日】2018年9月14日

(31)【優先権主張番号】14/59846

(32)【優先日】2014年10月14日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(73)【特許権者】

【識別番号】500049369

【氏名又は名称】サーントゥル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シャーンティフィク

(73)【特許権者】

【識別番号】512061294

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ クロード ベルナール リヨン プルミエ

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100060874

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 瑛之助

(72)【発明者】

【氏名】ロフィシャル ディナ

(72)【発明者】

【氏名】フェカン アントワーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ウジオ ドゥニ

(72)【発明者】

【氏名】ピュズナ エリック

(72)【発明者】

【氏名】ジャンテ クリストフ

【審査官】 中村 俊之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０４６２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９８５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０８００７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２８０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５９２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６１７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４７６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１０２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０８７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９１１４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００− ３８／７４

Ｃ０１Ｇ １／００− ２３／０８

Ｂ８２Ｙ ５／００−

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１） 第１の半導体ＳＣ１と、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から選択される１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子と、酸化セリウムを含む第２の半導体ＳＣ２とを含有する組成物であって、前記第１の半導体ＳＣ１は、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子と直接接触しており、前記粒子は、第２の半導体ＳＣ２が、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子の表面の少なくとも５０％を被覆するように、酸化セリウムを含む前記第２の半導体ＳＣ２と直接接触しており、この被覆率はＸ線光電子分光法によって測定され、元素Ｍを含む前記粒子について前記第１の半導体ＳＣ１との接触面を除いた全表面が前記第２の半導体ＳＣ２によって被覆された状態を被覆率１００％とするものであり、前記半導体ＳＣ１は、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＣｕＯ、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｏＳ_２およびＩｎ（ＯＨ）_３の中から選択され、前記酸化セリウムは大部分Ｃｅ_２Ｏ_３からなる、光触媒用組成物。

【請求項2】

前記第１の半導体ＳＣ１が、第２の半導体ＳＣ２と直接接触している、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記第１の半導体ＳＣ１が基材(substrate)を形成し、前記基材がその表面上にコア−シェル型粒子を含有し、前記シェルが、酸化セリウムを含む前記半導体ＳＣ２によって形成され、前記コアが、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子によって形成される、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記金属状態の元素Ｍが、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウムまたはロジウムの中から選択される、請求項１から３いずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記半導体ＳＣ２の酸化セリウム含量が、元素Ｃｅとして表して、前記組成物の総重量との関係において０．０１から５０重量％の間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記金属状態の元素Ｍの含量が、前記組成物の総重量との関係において０．００１から２０重量％の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子が、０．５ｎｍから１０００ｎｍの間の大きさの粒子の形態でもたらされる、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

ナノメートル粉末の形態でもたらされる、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

前記シェルが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項３から８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

以下のステップ：
ａ）撹拌しながら、水および／または１種以上の有機化合物と、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から選択される少なくとも１種の金属状態の元素Ｍの前駆体とからなる液体混合物中に第１の半導体ＳＣ１を含有する懸濁液を調製し、放射源によって前記懸濁液に照射し、前記放射源は、その発光スペクトルの少なくとも一部が、前記半導体ＳＣ１の禁制帯幅を超えるエネルギーを有する光子からなるようなものである、ステップと、
ｂ）次いで、ステップａ）で得られる懸濁液に、撹拌下でおよび前記放射源による照射下で、＋３の酸化度を有する可溶性セリウム前駆体を導入するステップと、
ｃ）次いで、撹拌下でおよび前記放射源による照射下で、塩基性薬剤または酸性薬剤を、酸化セリウムの沈殿をもたらすように、導入するステップと、
ｄ）ステップｃ）の懸濁液から組成物を分離するステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られる組成物を乾燥させるステップと
を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法。

【請求項11】

金属前駆体が、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウムまたはロジウムの前駆体の中から選択される、請求項１０に記載の調製方法。

【請求項12】

ステップｃ）において、塩基性薬剤または酸性薬剤が導入された後のｐＨが、９から１３の間である、請求項１０または１１に記載の調製方法。

【請求項13】

請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の光触媒としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の分野は、複合材料のものおよび光触媒におけるその適用である。複合材料は、異なる化学的性質の少なくとも２種の化合物からなる固体として定義される。

【0002】

以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って提供される（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ編、編集主幹Ｄ．Ｒ． Ｌｉｄｅ、第８１版、２０００〜２００１年）。例えば、ＣＡＳ分類に従う第ＶＩＩＩ族は、新規ＩＵＰＡＣ分類に従う列８、９および１０の金属に対応する。

【背景技術】

【0003】

文献に、半導体を含有する複合材料、特に、半導体基板の表面上のコア−シェル型粒子からなる複合材料の例が記載されている。この種の固体は、特に、光触媒適用において開発されている。

【0004】

Ｃ．Ｌｉら、（Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、第３７巻、６４３１〜６４３７頁、２０１２年）（非特許文献１）は、表面上の金属酸化銅の粒子が、フォトアシストによって蒸着されるＴｉＯ_２ナノチューブをベースとする固体の合成を示した。

【0005】

Ｈ．Ｌｉｎら（Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍ．，第２１巻、９１〜９５頁、２０１２年）（非特許文献２）は、両方とも半導体であるＡｇＢｒ／Ａｇ／ＡｇＩと、ＡｇＢｒおよびＡｇＩとからなる共沈殿物によって調製される複合材料を提案している。

【0006】

Ｃ．Ｗａｎｇら（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，第２３７巻、２９〜３７頁、２０１４年）（非特許文献３）は、連続含浸によって、共沈殿によって調製された、一方では、ＷＯ_３およびＰｔの間の、他方では、ＰｔおよびＴｉＯ_２の間の接触を含む材料を調製した。

【0007】

最後に、Ｈ．Ｔａｄａ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第５巻、７８２〜７８６頁、２００６年）（非特許文献４）は、ＴｉＯ_２半導体上に蒸着されている、Ａｕコアの周囲のＣｄＳの層を有する半球状粒子をベースとする固体を提案している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｃ．Ｌｉら、（Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、第３７巻、６４３１〜６４３７頁、２０１２年）

【非特許文献2】Ｈ．Ｌｉｎら（Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍ．，第２１巻、９１〜９５頁、２０１２年）

【非特許文献3】Ｃ．Ｗａｎｇら（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，第２３７巻、２９〜３７頁、２０１４年）

【非特許文献4】Ｈ．Ｔａｄａ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第５巻、７８２〜７８６頁、２００６年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、金属粒子および酸化セリウムからなるものを含む２種の半導体を含む光触媒組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の目的は、第１の半導体ＳＣ１と、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から選択される１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子と、酸化セリウムを含む第２の半導体ＳＣ２とを含有し、前記第１の半導体ＳＣ１が、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子と直接接触しており、前記粒子が、酸化セリウムを含む前記第２の半導体ＳＣ２に、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子の表面の少なくとも５０％を第２の半導体ＳＣ２が覆うような状態で、直接接触している組成物を提案することである。

【0011】

驚くべきことに、半導体ＳＣ２を構成する酸化セリウムの使用は、現時点の技術水準(the state of the art)の既知光触媒との関係において、増強される光触媒性能を有する光触媒を得ることを十分に可能にする。

【0012】

好ましい変法によれば、第１の半導体ＳＣ１はまた、第２の半導体ＳＣ２と直接接触している。

【0013】

好ましい変法によれば、前記第１の半導体ＳＣ１は、基板を形成し、前記基板は、その表面にコア−シェル型粒子を含有し、前記シェルは、酸化セリウムを含む前記半導体ＳＣ２によって形成され、前記コアは、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子によって形成される。

【0014】

変法によれば、酸化セリウムは、大部分は、Ｃｅ_２Ｏ_３からなる。

【0015】

変法によれば、金属状態の元素Ｍは、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウムまたはロジウムの中から選択される。

【0016】

変法によれば、元素Ｃｅとして表される半導体ＳＣ２の酸化セリウム含量は、組成物の総重量との関係において０．０１から５０重量％の間である。

【0017】

変法によれば、金属状態の元素Ｍの含量は、組成物の総重量との関係において０．００１から２０重量％の間である。

【0018】

変法によれば、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子は、０．５ｎｍから１０００ｎｍの間の大きさの粒子の形態でもたらされる。

【0019】

変法によれば、組成物は、ナノメートル粉末の形態でもたらされる。

【0020】

変法によれば、半導体ＳＣ１は、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＣｕＯ、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｏＳ_２およびＩｎ（ＯＨ）_３の中から選択される。

【0021】

変法によれば、シェルは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する。

【0022】

本発明はまた、以下のステップを含むその調製方法に関する：
ａ）撹拌しながら、水および／または１種以上の有機化合物ならびに周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から選択される少なくとも１種の金属前駆体からなる液体混合物中に第１の半導体ＳＣ１を含有する懸濁液を調製し、放射源の発光スペクトルの少なくとも一部が、半導体ＳＣ１の禁制帯幅を超えるエネルギーを有する光子からなるような放射源によって懸濁液に照射するステップと、
ｂ）次いで、ステップａ）で得られる懸濁液に、撹拌および前記放射源の照射下で、＋３の酸化度を有する可溶性セリウム前駆体を入れるステップと、
ｃ）次いで、撹拌および前記放射源の照射下で、塩基性薬剤または酸性薬剤を、酸化セリウムの沈殿をもたらすような方法で入れるステップと、
ｄ）次いで、ステップｃ）の懸濁液から組成物を分離するステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られる組成物を乾燥させるステップと
ｆ）場合によっては、ステップｅ）で得られる乾燥した組成物を、熱処理に付すステップ。

【0023】

変法によれば、金属前駆体は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウムまたはロジウムの前駆体の中から選択される。

【0024】

変法によれば、ステップｃ）において、塩基性薬剤または酸性薬剤が入れられた後のｐＨは、９から１３の間である。

【0025】

本発明はまた、本発明による組成物、または、本発明による調製方法に従って調製される組成物を光触媒として使用する方法に関する。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の組成物
本発明は、第１の半導体ＳＣ１と、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から選択される１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子と、酸化セリウムを含む第２の半導体ＳＣ２とを含有し、前記第１の半導体ＳＣ１が、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子と直接接触しており、前記粒子が、酸化セリウムを含む前記第２の半導体ＳＣ２に、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子の表面の少なくとも５０％を第２の半導体ＳＣ２が覆うような状態で、直接接触している組成物に関する。

【0027】

好ましくは、組成物は、第１の半導体ＳＣ１と、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から選択される１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子と、酸化セリウムを含む第２の半導体ＳＣ２とから構成されている。

【0028】

本発明の重要な態様によれば、第１の半導体ＳＣ１は、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子と直接接触しており、前記粒子は、酸化セリウムを含む第２の半導体ＳＣ２と直接接触している。好ましくは、第１の半導体ＳＣ１は、さらに、第２の半導体ＳＣ２と直接接触している。

【0029】

本発明の好ましい変法によれば、前記第１の半導体ＳＣ１は、基板を形成し、前記基板は、その表面にコア−シェル型粒子を含有し、前記シェルは、酸化セリウムを含む前記半導体ＳＣ２によって形成され、前記コアは、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子によって形成される。驚くべきことに、本発明の半導体基板ＳＣ１の表面上のコア−シェル型粒子のシェルを構成する酸化セリウムの使用は、コア−シェル型基板構造を含有しない現時点での技術水準の既知光触媒との関係において、向上された光触媒性能を有する光触媒を得ることを可能にする。

【0030】

第２の半導体ＳＣ２は、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子の表面の少なくとも５０％、好ましくは６０％超、極めて好ましくは７５％超を覆う。被覆率は、例えば、１４８６．６ｅＶのＡｌ単色源および４０ｅＶの通過エネルギーを備えたＥＳＣＡ ＫＲＡＴＯＳ（登録商標）Ａｘｉｓ ＵｌｔｒａデバイスでＸＰＳ（英語の技術用語でＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））によって測定され、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子の総表面に対する被覆を表す。

【0031】

シェルは、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは２〜５０ｎｍの厚さを有する。

【0032】

組成物は、第１の半導体ＳＣ１を含有する。本発明に従って使用される半導体ＳＣ１は、少なくとも１種の無機、有機または有機−無機複合材料半導体を含む。無機、有機または有機−無機半導体の禁制帯幅は、一般に、０．１から５．５ｅＶの間である。

【0033】

第１の変法によれば、半導体ＳＣ１は、少なくとも１種の無機固体を含む。無機半導体は、ケイ素、ゲルマニウム、炭化ケイ素（シリコンカーバイド）またはケイ素−ゲルマニウムなどの族ＩＶＡの元素の中から選択される元素の１種以上を含み得る。また、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＰおよびＩｎＧａＡｓなどの族ＩＩＩＡおよびＶＡの元素またはＣｄＳ、ＺｎＯおよびＺｎＳなどの族ＩＩＢおよびＶＩＡの元素またはＣｕＣｌおよびＡｇＢｒなどの族ＩＢおよびＶＩＩＡの元素またはＰｂＳ、ＰｂＯ、ＳｎＳおよびＰｂＳｎＴｅなどの族ＩＶＡおよびＶＩＡの元素またはＢｉ_２Ｔｅ_３およびＢｉ_２Ｏ_３などの族ＶＡおよびＶＩＡの元素またはＣｄ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ｐ_２およびＺｎ_３Ａｓ_２などの族ＩＩＢおよびＶＡの元素またはＣｕＯ、Ｃｕ_２ＯおよびＡｇ_２Ｓなどの族ＩＢおよびＶＩＡの元素またはＣｏＯ、ＰｄＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＮｉＯなどの族ＶＩＩＩおよびＶＩＡの元素またはＭｏＳ_２およびＷＯ_３などの族ＶＩＢおよびＶＩＡの元素またはＶ_２Ｏ_５およびＮｂ_２Ｏ_５などの族ＶＢおよびＶＩＡの元素またはＴｉＯ_２およびＨｆＳ_２などの族ＩＶＢおよびＶＩＡの元素またはＩｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３もしくはＩｎ（ＯＨ）_３などの族ＩＩＩＡおよびＶＩＡの元素またはＣｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｓ_３、Ｔｂ_２Ｓ_３およびＬａ_２Ｓ_３などの族ＶＩＡおよびランタニドの元素またはＵＯ_２およびＵＯ_３などの族ＶＩＡおよびアクチニドの元素からなり得る。好ましくは、半導体は、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＴｉＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ（ＯＨ）_３、ＮｉＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＣｕＯ、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｏＳ_２、Ａｇ_２Ｓ、ＣｄＳ、Ｃｅ_２Ｓ_３、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＩｎＳ_２、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＺｎＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＳおよびＺｒＳ_２およびＩｎ（ＯＨ）_３の中から選択される。極めて好ましくは、半導体は、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＣｕＯ、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｏＳ_２およびＩｎ（ＯＨ）_３の中から選択される。

【0034】

別の変法によれば、半導体ＳＣ１は、少なくとも１種の有機半導体を含む。有機半導体の中でも、テトラセン、アントラセン、ポリチオフェン、ポリスチレンスルホネート、ホスフィレンおよびフラーレンを挙げることができる。

【0035】

別の変法によれば、半導体ＳＣ１は、少なくとも１種の有機−無機半導体を含む。有機−無機半導体の中でも、ＭＯＦ型（英語の技術用語で金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）の）結晶化固体を挙げることができる。ＭＯＦは、無機サブユニット（遷移金属、ランタニド…）からなり、有機リガンド（カルボキシレート、ホスホネート、イミダゾレート…）によって互いに接続しており、したがって、結晶化された、時には多孔性のハイブリッドネットワークを画定する(define)。

【0036】

半導体ＳＣ１は、場合によっては、例えば、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉのイオンなどの金属イオン、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｐなどの非金属イオンの中から選択される１種以上のイオンを用いて、または金属および非金属イオンの混合物によってドープされてもよい。

【0037】

別の変法によれば、半導体ＳＣ１は、光子を吸収し得るすべての有機分子でその表面で増感されてもよい。

【0038】

半導体ＳＣ１は、種々の形態（空洞を含む場合も含まない場合もある、ナノメートル粉末、ナノオブジェクト、…）または成形物（フィルム、モノリス、ミクロンボールまたはミリメートルボール、…）をなしていてよい。

【0039】

組成物は、第２の半導体ＳＣ２を含有する。半導体ＳＣ２は、酸化セリウムを含む。好ましくは、元素セリウムは、＋３および／または＋４の酸化度を有する。極めて好ましくは、酸化セリウムは、大部分は、Ｃｅ_２Ｏ_３からなる。「大部分はＣｅ_２Ｏ_３からなる」は、半導体ＳＣ２の総重量の５０重量％を超える、好ましくは６０重量％を超える、特に好ましくは７０％を超えるＣｅ_２Ｏ_３含量と定義される。場合によっては、半導体ＳＣ２は、水酸化セリウムをさらに含有し得る。半導体ＳＣ２は、好ましくは、セリウム以外の金属の族の元素を含有しない。

【0040】

元素Ｃｅの点で表される酸化セリウムの含量は、組成物の総重量に対して０．０１から５０重量％の間、好ましくは、０．５から２０重量％の間である。

【0041】

組成物は、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から選択される、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子を含む。１種以上の元素Ｍを含む前記粒子は、前記半導体ＳＣ１およびＳＣ２とそれぞれ直接接触している。前記粒子は、金属状態の単一元素または合金を形成し得る金属状態のいくつかの元素からなり得る。

【0042】

「金属状態の元素」は、金属の族に属する元素と定義され、前記元素は、酸化度ゼロを有する（したがって、金属の形態にある）。

【0043】

好ましくは、金属状態の元素（単数または複数）Ｍは、周期律表の族ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢおよびＩＩＢの金属元素の中から、特に好ましくは、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウムまたはロジウムの中から選択される。１種以上の金属状態の元素Ｍを含む前記粒子は、好ましくは、０．５ｎｍから１０００ｎｍの間、極めて好ましくは、０．５ｎｍから１００ｎｍの間の大きさの粒子の形態をなす。

【0044】

金属状態の元素Ｍの含量は、組成物の総重量との関係において０．００１から２０重量％の間、好ましくは、０．０１から１０重量％の間である。

【0045】

本発明の組成物は、種々の形態（空洞を含む場合も含まない場合もある、ナノメートル粉末、ナノオブジェクト、…）または成形物（フィルム、モノリス、ミクロンボールまたはミリメートルボール、…）をなしていてよい。本発明の組成物は、ナノメートル粉末の形態をなしていることが有利である。
固体の調製
本発明の組成物は、当業者に公知の任意の方法に従って調製され得る。実施形態によれば、組成物は、金属粒子（従って、コア−シェル基板構造中のコア）を形成する金属元素（単数または複数）Ｍの光析出(photodeposition)によって、次いで、その表面上に金属粒子を含有する半導体ＳＣ１（コア−シェル基板構造中の基板を形成する）上での酸化度＋３のセリウム前駆体による、照射中における沈殿によって誘導される縮合（コア−シェル基板構造中のシェルを形成する）によって得られる。

【0046】

注目すべきは、銅前駆体の乾式含浸技術（一般に、基板上の金属の高分散を求める）による調製は、酸化銅を含む第２の半導体ＳＣ２が、１種以上の金属状態の元素Ｍを含む粒子の表面の少なくとも５０％を覆う本発明の組成物を得ることを可能にしないということである。

【0047】

より詳しくは、本発明の組成物の調製方法は、以下のステップを含む：
ａ）撹拌しながら、水および／または１種以上の有機化合物と、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から選択される少なくとも１種の金属前駆体とからなる液体混合物中に第１の半導体ＳＣ１を含有する懸濁液を調製し、放射源の発光スペクトルの少なくとも一部が、半導体ＳＣ１の禁制帯幅を超えるエネルギーを有する光子からなるような放射源によって懸濁液に照射するステップと、
ｂ）次いで、ステップａ）で得られる懸濁液に、撹拌および前記放射源の照射下で、＋３の酸化度を有する可溶性セリウム前駆体を入れるステップと、
ｃ）次いで、撹拌および前記放射源の照射下で、塩基性薬剤または酸性薬剤を、酸化セリウムの沈殿をもたらすような方法で入れるステップと、
ｄ）次いで、ステップｃ）の懸濁液から組成物を分離するステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られる組成物を乾燥させるステップと、
ｆ）場合によっては、ステップｅ）で得られる乾燥した組成物を、熱処理に付すステップ。

【0048】

したがって、ステップａ）では、撹拌しながら、水および／または１種以上の有機化合物ならびに周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から選択される少なくとも１種の金属前駆体からなる液体混合物中に、好ましくは、ナノメートル粉末の形態の半導体ＳＣ１を含有する懸濁液を調製し、放射源の発光スペクトルの少なくとも一部が、半導体ＳＣ１の禁制帯幅を超えるエネルギーを有する光子からなるような放射源によって懸濁液に照射する。

【0049】

懸濁液中に含有される有機化合物のパーセンテージは、０〜１００容量％で変わる。有機化合物は、一般に、第１級または第２級アルコールであり、好ましくは、有機化合物は、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールの単独またはこれらの混合物である。

【0050】

金属前駆体を可溶性粉末の形態、または溶液で、好ましくは、水溶液で、混合物中に入れる。金属前駆体は、一般に、酢酸塩、アセチルアセトネート、塩化物、硝酸塩または硫酸塩をベースとする。好ましくは、金属前駆体は、塩化物または硝酸塩をベースとする。

【0051】

金属前駆体は、周期律表の族ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡの元素の中から、好ましくは、周期律表の族ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢおよびＩＩＢのものの中から選択される。極めて好ましくは、前駆体は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウムまたはロジウムの前駆体である。

【0052】

懸濁液中に入れられる金属前駆体の量は、金属状態の元素（単数または複数）Ｍの含量が、組成物の総重量との関係において０．００１から２０重量％の間、好ましくは、０．０１から１０重量％の間であるような方法で選択される。

【0053】

ステップａ）において入れられる半導体ＳＣ１は、先に記載された半導体のうち１種である。

【0054】

好ましくは、混合は、好ましくは機械的にまたはバブリングによって、撹拌されながら周囲温度で実施される。

【0055】

混合物は、発光スペクトルの少なくとも一部が、使用される半導体の禁制帯幅を超えるエネルギーを有する光子からなるように、放射源によって照射される。好ましくは、放射源は、２８０ｎｍを超える、極めて好ましくは、３１５ｎｍ〜８００ｎｍの、ＵＶスペクトルおよび／または可視スペクトルを含む、少なくとも１つの波長範囲で発する。放射源は、太陽からの自然光、Ｈｇ型ランプ、Ｘｅ型ランプまたはＬＥＤ型ランプなどの任意の人工または天然電磁放射源であり得る。

【0056】

このステップの期間は、好ましくは、照射されている１分から２０時間の間、より好ましくは、１分から５時間の間である。

【0057】

ステップａ）の間に、前駆体の金属イオンＭ^δ＋は、前記半導体による光子の吸収によって生じる電子の作用の下、半導体ＳＣ１の表面上で金属粒子Ｍ°の形態に還元される。組成物が、コア−シェル型基板構造の形態にある場合には、これらの金属粒子は、本発明の組成物のコアを形成する。

【0058】

ステップｂ）では、次いで、撹拌および前記放射源の照射下で、ステップａ）で得られる懸濁液中に酸化度＋３を有する可溶性セリウム前駆体を入れる。

【0059】

セリウム前駆体は、一般に、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、臭化物、フッ化物、アセチルアセトネート、硝酸塩、水酸化物および炭酸塩をベースとする。好ましくは、前駆体は、塩化セリウムまたは硝酸セリウムである。

【0060】

セリウム前駆体は、可溶化されてもよく、その後、水または、水と第１級もしくは第２級アルコールなどの１種以上の有機化合物（好ましくは、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノールの単独またはこれらの混合物）とからなる液体混合物中に入れられる。

【0061】

場合によっては、セリウム前駆体の溶解性を確実にするために、溶液のｐＨを調節するために混合物中に酸性薬剤が添加され得る。酸性薬剤は、好ましくは、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸もしくは臭化水素酸などの無機酸、またはカルボン酸などの有機酸、またはスルホン酸の中から選択される。溶液のｐＨは、７未満、好ましくは、５未満である。

【0062】

懸濁液中に入れられるセリウム前駆体の量は、元素Ｃｅとして表される酸化セリウムの含量が、組成物の総重量との関係において０．０１から５０重量％の間、好ましくは、０．５から２０重量％の間であるように選択される。

【0063】

撹拌および照射条件は、ステップａ）に記載されるものである。撹拌および照射条件は、好ましくは、ステップａ）のものと同一である。このステップの期間は、好ましくは、１分から２０時間の間、好ましくは、１分から５時間の間である。

【0064】

ステップｃ）では、撹拌および前記放射源の照射下で、塩基性薬剤または酸性薬剤を、酸化セリウム、特に、Ｃｅ_２Ｏ_３の沈殿を引き起こすような方法で入れる。好ましくは、薬剤が添加された後にｐＨが９から１３の間の範囲内になるように、塩基性薬剤または酸性薬剤を添加することによってｐＨを調節する。

【0065】

塩基性薬剤を入れる場合には、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、アミンまたはアンモニアなどの有機塩基の中から選択される。酸性薬剤を入れる場合には、好ましくは、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸もしくは臭化水素酸などの無機酸、またはカルボン酸などの有機酸、またはスルホン酸の中から選択される。

【0066】

ステップｃ）の撹拌および照射条件は、ステップａ）について記載されるものである。撹拌および照射条件は、好ましくは、ステップａ）のものと同一である。このステップの期間は、好ましくは、１分から２０時間の間、好ましくは、１分から５時間の間である。

【0067】

ステップｃ）の間に、金属イオンＣｅ^３＋は、入れられる塩基性薬剤または酸性薬剤の作用の下、ステップａ）において蒸着した金属粒子Ｍの表面上に酸化金属Ｃｅ_２Ｏ_３のシェルの形態で沈殿する。Ｍ／半導体ＳＣ１界面は、金属粒子Ｍの表面上で前記半導体ＳＣ１において光子吸収によって光発生される電子の局在(locating)を促進し、従って、前記金属粒子Ｍの表面上に負の部分電荷を誘導し、Ｃｅ^３＋およびＭ^（δ−）の間の静電気引力のために金属粒子上の酸化物シェルＣｅ_２Ｏ_３の好ましい局在をもたらす。

【0068】

ステップｄ）では、組成物を、ステップｃ）の懸濁液から分離する。分離は、濾過することによって、または遠心分離することによって実施され得る。好ましくは、遠心分離によって実施される。一般に、この遠心分離は、２０００〜１００００ｒｐｍで１０〜６０分間実施される。好ましくは、１〜３サイクルの水での洗浄が次いで実施される。

【0069】

ステップｅ）では、ステップｄ）において得られる組成物を乾燥させる。乾燥は、３０℃から２００℃の間で、一般に、１〜４８時間、好ましくは、空気中で実施される。場合によっては、この乾燥は、不活性雰囲気下で行われ得る。乾燥は、場合によっては、オーブンまたはロータリーエバポレーター中で実施され得る。乾燥ステップは、場合によっては、部分真空下で行われ得る。

【0070】

一実施形態によれば、ステップａ）とｂ）の間に、好ましくは、遠心分離することによる分離のためのステップ、場合によっては、洗浄ステップおよび上記の条件下での乾燥ステップを実施することが可能である。

【0071】

場合によっては、ステップｅ）において得られた乾燥組成物を、熱処理（ステップｆ）に付す。熱処理は、空気、窒素、水素の流れの下で、または部分真空下で、一般に、５０℃から５００℃の間の温度で、好ましくは、１から１６時間の間の期間実施される。
光触媒における使用
本発明はまた、光触媒として、特に、例えば、ギ酸などの有機化合物の分解のための光触媒としての本発明の組成物の使用に関する。

【0072】

例えば、ギ酸の光触媒分解などの有機化合物の分解のための光触媒法は、有機化合物を含有する流れを、本発明の前記組成物と接触させることによって実行される。次いで、組成物は、有機化合物、例えば、ギ酸を水素におよびＣＯ_２に分解するような方法で、前記組成物を活性化するのに適している少なくとも１つの波長を生成する少なくとも１つの放射源によって照射される。

【0073】

組成物は、液体またはガス状媒体における光触媒法において使用され得る。光触媒法の実施は、フロースルー固定層において、スウィーピング固定層において、または懸濁液（英語技術用語で「スラリー」とも呼ばれる）において行われ得る。また、完全にガラスで作られている、または照射が固体の表面に到達することを可能にするように非吸収材光学窓を使用する反応器において行われ得る。固体を使用するための反応器の技術の種類は、一般に、懸濁液に適している。この種の技術はまた、英語の技術用語で「スラリー」とも呼ばれる。反応器の技術の種類はまた、多孔性または非多孔性基板上にスウィーピングまたはフロースルー層を備えたソーラーパネルの種類のものでもあり得る。光触媒はまた、光ファイバー上に直接蒸着され得る。

【0074】

前記組成物の活性化に適している、すなわち、組成物によって吸収可能な少なくとも１つの波長を発する任意の放射源が、本発明に従って使用され得る。したがって、放射源の照射は、前記放射源の発光スペクトルの少なくとも一部が、本発明の組成物の禁制帯幅を超えるエネルギーを有する光子からなるようなものである。好ましくは、放射源は、２８０ｎｍを超える、極めて好ましくは、３１５ｎｍ〜８００ｎｍの、ＵＶスペクトルおよび／または可視スペクトルを含む、少なくとも１つの波長範囲で発する。放射源は、太陽からの自然光、Ｈｇ型ランプ、Ｘｅ型ランプまたはＬＥＤ型ランプなどの任意の人工または天然電磁放射源であり得る。

【0075】

組成物の使用は、問題の反応のための光触媒系に適している光子の提供によって条件付けされ、それによって、生成物（単数または複数）の安定性を確実にすることを可能にするものの外側である圧力または温度の特定の範囲に制限されない。組成物の使用のために使用される温度範囲は、一般に、−１０℃〜＋２００°Ｃ、好ましくは、０〜１５０°Ｃ、極めて好ましくは、０〜５０℃である。組成物の使用のために使用される圧力範囲は、一般に、０．０１ＭＰａ〜７０ＭＰａ（０．１〜７００バール）、好ましくは、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ（１〜２０バール）である。

【0076】

本発明を、いずれの場合においても全く制限ではない以下の実施例によって例示する。

【実施例】

【0077】

【実施例1】

【0078】

固体Ａ（本発明に従う）Ｃｅ_２Ｏ_３／Ｐｔ／ＴｉＯ_２
０．０７１２ｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ（金属の質量で３７．５％）を、５００ｍｌの蒸留水中に入れる。５０ｍｌのこの溶液を取り出し、ガラスダブルジャケット反応器中に入れる。次いで、３ｍｌのメタノール、次いで、２５０ｍｇのＴｉＯ_２（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ（商標））を、撹拌しながら添加して、懸濁液を形成する。

【0079】

次いで、混合物を撹拌されるままにし、ＵＶ照射に２時間曝露されるままにする。ＵＶ照射を提供するために使用するランプは、１２５Ｗ水銀蒸気ランプＨＰＫ（商標）とする。

【0080】

次いで、混合物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収される粉末を、最終的に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0081】

その結果、固体Ａ’ Ｐｔ／ＴｉＯ_２が得られる。元素Ｐｔの含量を、質量で０．９３％で、プラズマ源を用いる原子発光分光法（または英語の技術用語で誘導結合プラズマ原子発光分光法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）によって測定する。

【0082】

５０ｍｌのＨ_２Ｏ中に０．０５ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（商標）、９９％）を溶解することによって、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の溶液を調製する、すなわち、２．３ｍｍｏｌ／ＬのＣｅ^３＋の濃度。

【0083】

反応器中に以下を入れる：０．１０ｇの固体Ａ’、２５ｍｌの蒸留水、最後に、２５ｍｌのイソプロパノール。系を暗所で、アルゴン流（１００ｍｌ／分）下で２時間パージする。反応器を、全合成の間２５℃で恒温にする。

【0084】

次いで、アルゴン流を３０ｍｌ／分に減速し、反応混合物の照射を開始する。ＵＶ照射を提供するために使用するランプは、１２５Ｗ水銀蒸気ランプＨＰＫ（商標）とする。次いで、混合物に５ｍｌの上記硝酸セリウム溶液を添加する。混合物を１時間撹拌および照射されるままにする。次いで、１ｍｌの３０％ ＮＨ_３溶液を添加する。再度、混合物を１時間撹拌および照射されるままにする。

【0085】

次いで、混合物を、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収された粉末を、最後に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0086】

その結果、固体Ａ Ｃｅ_２Ｏ_３／Ｐｔ／ＴｉＯ_２が得られる。元素Ｃｅの含量を、１．７質量％で、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定する。ＸＰＳ（英語の技術用語でＸ線光電分光法（Ｘ−Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））測定によって、８３％を超える白金粒子の被覆ならびに７４％のＣｅ_２Ｏ_３および２６％のＣｅＯ_２を有する酸化セリウム相が測定される。透過型電子顕微鏡によって、金属粒子の周囲の４ｎｍの酸化セリウムのシェルの平均厚が測定される。

【実施例2】

【0087】

固体Ｂ（本発明に従う）Ｃｅ_２Ｏ_３／Ｐｔ／ＴｉＯ_２
０．０７１０ｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ（金属の質量で３７．５％）を、５００ｍｌの蒸留水中に入れる。５０ｍｌのこの溶液を取り出し、ガラスダブルジャケット反応器中に入れる。次いで、３ｍｌのメタノール、次いで、２５０ｍｇのＴｉＯ_２（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ（商標））を撹拌しながら添加して、懸濁液を形成する。

【0088】

次いで、混合物を撹拌されるままに、ＵＶ照射に２時間曝露されるままにする。ＵＶ照射を提供するために使用するランプは、１２５Ｗ水銀蒸気ランプＨＰＫ（商標）とする。

【0089】

次いで、混合物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収される粉末を、最終的に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0090】

その結果、固体Ｂ’ Ｐｔ／ＴｉＯ_２が得られる。元素Ｐｔの含量を、質量で０．９２％で、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定する。

【0091】

５０ｍｌのＨ_２Ｏ中に０．０５ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（商標）、９９％）を溶解することによって、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の溶液を調製する、すなわち、２．３ｍｍｏｌ／ＬのＣｅ^３＋の濃度。

【0092】

反応器中に以下を入れる：０．１０ｇの固体Ｂ’、２５ｍｌの蒸留水、最後に、２５ｍｌのイソプロパノール。系を暗所で、アルゴン流（１００ｍｌ／分）下で２時間パージする。反応器を、全合成の間２５℃で恒温にする。

【0093】

次いで、アルゴン流を３０ｍｌ／分に減速し、反応混合物の照射を開始する。ＵＶ照射を提供するために使用するランプは、１２５Ｗ水銀蒸気ランプＨＰＫ（商標）とする。次いで、混合物に１０ｍｌの上記硝酸セリウム溶液を添加する。混合物を１時間撹拌および照射されるままにする。次いで、１ｍｌのＮＨ_３の３０％溶液を添加する。再度、混合物を１時間撹拌および照射されるままにする。

【0094】

次いで、混合物を、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収された粉末を、最後に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0095】

その結果、固体Ｂ Ｃｅ_２Ｏ_３／Ｐｔ／ＴｉＯ_２が得られる。元素Ｃｅの含量を、３．８質量％で、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定する。ＸＰＳ測定によって、９０％を超える白金粒子の被覆ならびに７７％のＣｅ_２Ｏ_３および２３％のＣｅＯ_２を有する酸化セリウムが測定される。透過型電子顕微鏡によって、金属粒子の周囲の１１ｎｍの酸化セリウムのシェルの平均厚が測定される。

【実施例3】

【0096】

固体Ｃ（本発明に従う）Ｃｅ_２Ｏ_３／Ｐｔ／ＺｎＯ
０．０７１０ｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ（金属の質量で３７．５％）を、５００ｍｌの蒸留水中に入れる。５０ｍｌのこの溶液を取り出し、ガラスダブルジャケット反応器中に入れる。次いで、３ｍｌのメタノール、次いで、２５０ｍｇのＺｎＯ（Ｌｏｔｕｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（商標）、５０ｍ^２／ｇの比表面積）を撹拌しながら添加して、懸濁液を形成する。

【0097】

次いで、混合物を撹拌されるままに、ＵＶ照射に２時間曝露されるままにする。ＵＶ照射を提供するために使用するランプは、１２５Ｗ水銀蒸気ランプＨＰＫ（商標）とする。

【0098】

次いで、混合物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収される粉末を、最終的に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0099】

その結果、固体Ｃ’ Ｐｔ／ＺｎＯが得られる。元素Ｐｔの含量を、０．８０質量％で、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定する。

【0100】

５０ｍｌのＨ_２Ｏ中に０．０５ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（商標）、９９％）を溶解することによって、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の溶液を調製する、すなわち、２．３ｍｍｏｌ／ＬのＣｅ^３＋の濃度。

【0101】

反応器中に以下を入れる：０．１０ｇの固体Ｃ’、２５ｍｌの蒸留水、最後に、２５ｍｌのイソプロパノール。系を暗所で、アルゴン流（１００ｍｌ／分）下で２時間パージする。反応器を、全合成の間２５℃で恒温にする。

【0102】

次いで、アルゴン流を３０ｍｌ／分に減速し、反応混合物の照射を開始する。ＵＶ照射を提供するために使用するランプは、１２５Ｗ水銀蒸気ランプＨＰＫ（商標）とする。次いで、混合物に１０ｍｌの上記硝酸セリウム溶液を添加する。混合物を１時間撹拌および照射されるままにする。次いで、１ｍｌの３０％ＮＨ_３溶液を添加する。再度、混合物を１時間撹拌および照射されるままにする。

【0103】

次いで、混合物を、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収された粉末を、最後に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0104】

その結果、固体Ｃ Ｃｅ_２Ｏ_３／Ｐｔ／ＺｎＯが得られる。元素Ｃｅの含量を、３．７質量％で、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定する。ＸＰＳ測定によって、８９％を超える白金粒子の被覆ならびに８１％のＣｅ_２Ｏ_３および１９％のＣｅＯ_２を有する酸化セリウムの相が測定される。透過型電子顕微鏡によって、金属粒子の周囲の１２ｎｍの酸化セリウムのシェルの平均厚が測定される。

【実施例4】

【0105】

固体Ｄ（本発明に従う）Ｃｅ_２Ｏ_３／Ａｕ／ＴｉＯ_２
０．０４７２ｇのＨＡｕＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ（金属の質量で５２％、Ａｌｄｒｉｃｈ（商標））を、５００ｍｌの蒸留水中に入れる。５０ｍｌのこの溶液を取り出し、ガラスダブルジャケット反応器中に入れる。次いで、３ｍｌのメタノール、次いで、２５０ｍｇのＴｉＯ_２（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ（商標））を撹拌しながら添加して、懸濁液を形成する。

【0106】

次いで、混合物を撹拌されるままに、ＵＶ照射に２時間曝露されるままにする。ＵＶ照射を提供するために使用するランプは、１２５Ｗ水銀蒸気ランプＨＰＫ（商標）とする。

【0107】

次いで、混合物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収される粉末を、最終的に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0108】

その結果、固体Ｄ’ Ａｕ／ＴｉＯ_２が得られる。元素Ａｕの含量を、０．９５質量％でＩＣＰ−ＡＥＳによって測定する。

【0109】

５０ｍｌのＨ_２Ｏ中に０．０５ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（商標）、９９％）を溶解することによって、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の溶液を調製する、すなわち、２．３ｍｍｏｌ／ＬのＣｅ^３＋の濃度。

【0110】

反応器中に以下を入れる：０．１０ｇの固体Ｄ’、２５ｍｌの蒸留水、最後に、２５ｍｌのイソプロパノール。系を暗所で、アルゴン流（１００ｍｌ／分）下で２時間パージする。反応器を、全合成の間２５℃で恒温にする。

【0111】

次いで、アルゴン流を３０ｍｌ／分に減速し、反応混合物の照射を開始する。ＵＶ照射を提供するために使用するランプは、１２５Ｗ水銀蒸気ランプＨＰＫ（商標）とする。次いで、混合物に１０ｍｌの上記硝酸セリウム溶液を添加する。混合物を１時間撹拌および照射されるままにする。次いで、１ｍｌのＮＨ_３の３０％溶液を添加する。再度、混合物を１時間撹拌および照射されるままにする。

【0112】

次いで、混合物を、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収された粉末を、最後に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0113】

その結果、固体Ｄ Ｃｅ_２Ｏ_３／Ａｕ／ＴｉＯ_２が得られる。元素Ｃｅの含量を、３．６質量％で、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定する。ＸＰＳ測定によって、９０％を超える金粒子の被覆ならびに７５％のＣｅ_２Ｏ_３および２５％のＣｅＯ_２を有する酸化セリウム相が測定される。透過型電子顕微鏡によって、金属粒子の周囲の１４ｎｍの酸化セリウムのシェルの平均厚が測定される。

【実施例5】

【0114】

固体Ｅ（本発明に従わない）Ｃｅ_２Ｏ_３／Ｐｔ／ＴｉＯ_２
０．０７１０ｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ（金属の質量で３７．５％、Ａｌｄｒｉｃｈ（商標））を、５００ｍｌの蒸留水中に入れる。５０ｍｌのこの溶液を取り出し、ガラスダブルジャケット反応器中に入れる。次いで、３ｍｌのメタノール、次いで、２５０ｍｇのＴｉＯ_２（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ（商標））を撹拌しながら添加して、懸濁液を形成する。

【0115】

次いで、混合物を撹拌されるままに、ＵＶ照射に２時間曝露されるままにする。ＵＶ照射を提供するために使用するランプは、１２５Ｗ水銀蒸気ランプＨＰＫ（商標）とする。

【0116】

次いで、混合物を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収される粉末を、最終的に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0117】

その結果、固体Ｅ’ Ｐｔ／ＴｉＯ_２が得られる。元素Ｐｔの含量を、０．９４質量％で、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定する。

【0118】

５０ｍｌのＨ_２Ｏ中に０．０５ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（商標）、９９％）を溶解することによって、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３の溶液を調製する、すなわち、２．３ｍｍｏｌ／ＬのＣｅ^３＋の濃度。

【0119】

反応器中に以下を入れる：０．１０ｇの固体Ｅ’、２５ｍｌの蒸留水、最後に、２５ｍｌのイソプロパノール。系を暗所で、アルゴン流（１００ｍｌ／分）下で２時間パージする。反応器を、全合成の間２５℃で恒温にする。

【0120】

次いで、アルゴン流を３０ｍｌ／分に減速する。次いで、混合物に１０ｍｌの硝酸セリウム溶液を添加する。混合物を、照射を伴わずに１時間撹拌されるままにする。次いで、１ｍｌのＮＨ_３の３０％溶液を添加する。再度、混合物を、照射を伴わずに１時間撹拌されるままにする。

【0121】

次いで、混合物を、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、固体を回収する。次いで、２サイクルの水での洗浄を実施し、各洗浄サイクルに遠心分離を続ける。回収された粉末を、最後に、７０℃のオーブン中に２４時間入れる。

【0122】

その結果、固体Ｅ Ｃｅ_２Ｏ_３／Ｐｔ／ＴｉＯ_２が得られる。元素Ｃｅの含量を、３．８質量％で、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定する。ＸＰＳ測定によって、２１％程度の白金粒子の被覆ならびに７６％のＣｅ_２Ｏ_３および２４％のＣｅＯ_２を有する酸化セリウム相が測定される。透過型電子顕微鏡によって、金属粒子の周囲の酸化セリウムのシェルは、分布の不均一性のために、平均厚の測定を実施することなく識別されることがある。

【実施例6】

【0123】

固体Ｆ（本発明に従わない）ＴｉＯ_２
固体Ｆは、市販の二酸化チタンＴｉＯ_２ Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ（商標）である。

【実施例7】

【0124】

ギ酸の光触媒分解による固体の評価
固体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを、撹拌され、石英光学窓および試験温度を調節するためのダブルジャケットを備えたセミオープンＰｙｒｅｘ反応器中におけるギ酸の分解による二水素の生成についての光触媒試験に付す。

【0125】

１００ｍｇの固体を、６０ｍｌの０．５ｍｏｌ／Ｌのギ酸の水溶液中に懸濁する。５ｍｌ／分のアルゴンの流速で周囲圧下で２５℃で試験を実施し、二水素ガス（生成し、ガス相クロマトグラフィーによって分析される）を同伴するようにする。可視ＵＶ照射源は、Ｘｅ−Ｈｇランプ（Ａｓａｈｉ（商標）、ＭＡＸ３０２（商標））によって提供される。照射力は、常に１００％で維持される。試験の期間は、２０時間である。

【0126】

光触媒活性は、１時間当たり、１グラムの光触媒あたりに生成する二水素のμｍｏｌの点で表される。結果は、表１に記録されている。活性値は、本発明の固体が、最良の光触媒性能を系統的に提供することを示す。

【0127】

【表1】