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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6704544
(24)【登録日】2020年5月14日
(45)【発行日】2020年6月3日
(54)【発明の名称】二次電池および二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/36 20100101AFI20200525BHJP
H01M 10/38 20060101ALI20200525BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20200525BHJP
H01M 4/60 20060101ALI20200525BHJP
H01M 2/16 20060101ALI20200525BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20200525BHJP
【ＦＩ】
H01M10/36 Z
H01M10/38
H01M4/02 A
H01M4/60
H01M2/16 N
H01M4/66 A
【請求項の数】17
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2020-21575(P2020-21575)
(22)【出願日】2020年2月12日
【審査請求日】2020年2月12日
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】517398999
【氏名又は名称】株式会社ＪＡＳＴ研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100134430
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 卓士
(72)【発明者】
【氏名】高村 孝嗣
【審査官】
渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１９／００９２８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１９／００８６８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１４−１７２６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ １０／３６
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２
Ｈ０１Ｍ ２／１６
Ｈ０１Ｍ ４／６６
Ｈ０１Ｍ ８／１８
Ｈ０１Ｍ １０／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極および負極の活物質として、グリコール酸オリゴマーにバナジウム化合物を添加してマイクロウェーブを照射し、前記グリコール酸オリゴマーにバナジウムを結合した変性ポリグリコール酸を用いた二次電池であって、
前記正極と前記負極との間に定電圧が付加されて初期化された二次電池。
前記正極と前記負極との間に定電圧が付加されて初期化された二次電池。
【請求項2】
前記グリコール酸オリゴマーの分子量が5,000以上10,000以下である請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記バナジウム化合物の添加量が1wt％以上10wt％以下である請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記バナジウム化合物が、バナジン酸アンモニウム水溶液を電気分解して得られるバナジン酸アミンである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項5】
正極の活物質として、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第１変性ポリグリコール酸を用い、
負極の活物質として、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第２変性ポリグリコール酸を用いた二次電池。
負極の活物質として、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第２変性ポリグリコール酸を用いた二次電池。
【請求項6】
前記第１変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸の炭素鎖に二重結合した酸素原子が４価のバナジウム原子および酸素原子に置換されており、
前記第２変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸の炭素鎖に二重結合した酸素原子が３価のバナジウム原子および水素原子に置換されている請求項５に記載の二次電池。
前記第２変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸の炭素鎖に二重結合した酸素原子が３価のバナジウム原子および水素原子に置換されている請求項５に記載の二次電池。
【請求項7】
前記第１変性ポリグリコール酸は、以下の化学式（８）で表され、前記第２変性ポリグリコール酸は、以下の化学式（９）で表される請求項５または６に記載の二次電池。
【化8】
【化9】
【請求項8】
正極の活物質が、ポリグリコール酸に５価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第３変性ポリグリコール酸であり、
負極の活物質が、ポリグリコール酸に２価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第４変性ポリグリコール酸である二次電池。
負極の活物質が、ポリグリコール酸に２価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第４変性ポリグリコール酸である二次電池。
【請求項9】
前記第３変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸の炭素鎖に二重結合した酸素原子が５価のバナジウム原子および酸素原子に置換されており、
前記第４変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸の炭素鎖に二重結合した酸素原子が２価のバナジウム原子および水素原子に置換されている請求項８に記載の二次電池。
前記第４変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸の炭素鎖に二重結合した酸素原子が２価のバナジウム原子および水素原子に置換されている請求項８に記載の二次電池。
【請求項10】
前記第３変性ポリグリコール酸は、以下の化学式（１０）で表され、前記第４変性ポリグリコール酸は、以下の化学式（１１）で表される請求項８または９に記載の二次電池。
【化10】
【化11】
【請求項11】
放電時には、
正極の活物質が、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第１変性ポリグリコール酸であって、
負極の活物質が、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第２変性ポリグリコール酸であり、
充電時には、
前記正極の活物質が、ポリグリコール酸に５価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第３変性ポリグリコール酸であって、
前記負極の活物質が、ポリグリコール酸に２価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第４変性ポリグリコール酸である、
二次電池。
正極の活物質が、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第１変性ポリグリコール酸であって、
負極の活物質が、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第２変性ポリグリコール酸であり、
充電時には、
前記正極の活物質が、ポリグリコール酸に５価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第３変性ポリグリコール酸であって、
前記負極の活物質が、ポリグリコール酸に２価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第４変性ポリグリコール酸である、
二次電池。
【請求項12】
前記正極および前記負極を分離するための、酢酸セルロースからなるセパレータをさらに備える請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項13】
前記正極における集電体の材料が銅あるいは炭素であり、前記負極における集電体の材料がアルミニウムあるいは亜鉛である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項14】
前記正極における集電体と前記負極における集電体との間の距離は、１０μm以上３０μm以下である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項15】
ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第１変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第２変性ポリグリコール酸とを同量含む変性ポリグリコール酸を、正極となる集電体に塗布する正極生成工程と、
前記変性ポリグリコール酸を、負極となる集電体に塗布する負極生成工程と、
前記正極と前記負極とを前記変性ポリグリコール酸を挟んで貼り合わせる貼り合わせ工程と、
前記正極と前記負極との間に定電圧を付加する初期化工程と、
を含み、
前記貼り合わせ工程は、前記正極の変性ポリグリコール酸と前記負極の変性ポリグリコール酸との間に、前記正極および前記負極を分離するために、酢酸セルロースからなるセパレータを挟む工程を含む二次電池の製造方法。
前記変性ポリグリコール酸を、負極となる集電体に塗布する負極生成工程と、
前記正極と前記負極とを前記変性ポリグリコール酸を挟んで貼り合わせる貼り合わせ工程と、
前記正極と前記負極との間に定電圧を付加する初期化工程と、
を含み、
前記貼り合わせ工程は、前記正極の変性ポリグリコール酸と前記負極の変性ポリグリコール酸との間に、前記正極および前記負極を分離するために、酢酸セルロースからなるセパレータを挟む工程を含む二次電池の製造方法。
【請求項16】
前記初期化工程においては、前記正極の前記第２変性ポリグリコール酸が前記第１変性ポリグリコール酸に変化し、前記負極の前記第１変性ポリグリコール酸が前記第２変性ポリグリコール酸に変化するまで、前記正極と前記負極との間に定電圧を付加する請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項17】
前記正極生成工程および前記負極生成工程においては、前記変性ポリグリコール酸を２０μm厚で塗布し、
前記貼り合わせ工程においては、前記正極と前記負極との間の前記変性ポリグリコール酸を加熱しながら圧接して、前記正極の集電体と前記負極の集電体との間の距離を１０μm以上３０μm以下とする請求項１５または１６に記載の二次電池の製造方法。
前記貼り合わせ工程においては、前記正極と前記負極との間の前記変性ポリグリコール酸を加熱しながら圧接して、前記正極の集電体と前記負極の集電体との間の距離を１０μm以上３０μm以下とする請求項１５または１６に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
上記技術分野において、特許文献１には、レドックスフローによる電解液還流型電池が開示されている。特許文献１が開示する電解液還流型電池では、正極活物質および負極活物質の価数の変化を利用して充放電が行われて、例えば、原子価がII価からV価の値をとるバナジウム系の金属イオンを正極活物質および負極活物質として用い、ポンプによって活物質および電解液を循環させる構造が取られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７−３０５５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記文献に記載の技術では、活物質および電解液を蓄えるタンク、これらを循環させるポンプによって電池自体が大きくなる問題があり、容易に持ち運ぶことも困難である。また、レドックスフロー電池の電解液が変化しにくいものの、電池の設置条件によっては電解液が劣化するおそれがあり、半永久的に使用できないこともある。
【0005】
本発明の目的は、上述の課題を解決する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するため、本発明に係る二次電池は、正極および負極の活物質として、グリコール酸オリゴマーにバナジウム化合物を添加してマイクロウェーブを照射し、前記グリコール酸オリゴマーにバナジウムを結合した変性ポリグリコール酸を用いた二次電池であって、
前記正極と前記負極との間に定電圧が付加されて初期化された二次電池。
【0007】
また、上記目的を達成するため、本発明に係る二次電池は、正極の活物質として、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第１変性ポリグリコール酸を用い、
負極の活物質として、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第２変性ポリグリコール酸を用いた二次電池である。
【0008】
また、上記目的を達成するため、本発明に係る二次電池は、正極の活物質が、ポリグリコール酸に５価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第３変性ポリグリコール酸であり、
負極の活物質が、ポリグリコール酸に２価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第４変性ポリグリコール酸である。
また、上記目的を達成するため、本発明に係る二次電池は、
放電時には、
正極の活物質が、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第１変性ポリグリコール酸であって、
負極の活物質が、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第２変性ポリグリコール酸であり、
充電時には、
前記正極の活物質が、ポリグリコール酸に５価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第３変性ポリグリコール酸であって、
前記負極の活物質が、ポリグリコール酸に２価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第４変性ポリグリコール酸である。
【0009】
上記目的を達成するため、本発明に係る二次電池の製造方法は、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第１変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第２変性ポリグリコール酸とを同量含む変性ポリグリコール酸を、正極となる集電体に塗布する正極生成工程と、
前記変性ポリグリコール酸を、負極となる集電体に塗布する負極生成工程と、
前記正極と前記負極とを前記変性ポリグリコール酸を挟んで貼り合わせる貼り合わせ工程と、
前記正極と前記負極との間に定電圧を付加する初期化工程と、
を含み、
前記貼り合わせ工程は、前記正極の変性ポリグリコール酸と前記負極の変性ポリグリコール酸との間に、前記正極および前記負極を分離するために、酢酸セルロースからなるセパレータを挟む工程を含む。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、半永久的に利用でき、かつ容易に持ち運ぶことができる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】第１実施形態に係る変性ポリグリコール酸の製造手順の概要を示す図である。
【図2】第１実施形態に係るグリコール酸の製造手順の概要を示す図である。
【図3】第１実施形態に係るバナジン酸アミンの製造手順の概要を示す図である。
【図4】第２実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の構成を示す図である。
【図5】第２実施形態に係る二次電池の初期化手順の概要を示す図である。
【図6】第２実施形態に係る二次電池の充放電手順の概要を示す図である。
【図7】第１実施例に係る変性ポリグリコール酸の製造装置の構成を示す図である。
【図8A】第１実施例に係る変性ポリグリコール酸の製造工程を示すフローチャートである。
【図8B】第１実施例により製造された変性ポリグリコール酸のバナジウムの酸化数の試験結果である、電流−電位特性のグラフを示す。
【図9】第１実施例に係るグリコール酸オリゴマーの製造手順を示す図である。
【図10A】第１実施例に係るバナジン酸アミンの製造装置の構成を示す図である。
【図10B】第１実施例に係るバナジン酸アミンの製造工程を示すフローチャートである。
【図11A】第２実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図11B】第２実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の初期充電工程を示すフローチャートである。
【図11C】第２実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の試作電池とその試験状態を説明する図である。
【図12】第２実施例に係る二次電池の初期化における初期充電特性を示す図である。
【図13】第２実施例に係る二次電池の放電時における放電特性を示す図である。
【図14】変性ポリグリコール酸を用いた他の実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について例示的に詳しく説明する。ただし、以下の実施の形態に記載されている構成要素は単なる例示であり、本発明の技術範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【0013】
［第１実施形態］まず、第１実施形態として、変性ポリグリコール酸について説明する。なお、「変性ポリグリコール酸」とは、グリコール酸を源として製造したポリグリコール酸に対して、さらに化学的な処理を施したものである。つまり、複数のグリコール酸が結合したポリグリコール酸がベースであり、これにバナジウムを結合した構造を有するバナジウム−ポリグリコール酸錯体と位置付けることができる。
【0014】
本発明者は、ポリグリコール酸のもつ生分解性を保持したまま工業材料としての耐久性や機能性を付加する研究を行ってきた。そして、その研究の過程で電気的に優れた特徴を持つ変性ポリグリコール酸を得る製法を開発し、今次発明に至った。本発明はポリグリコール酸分子内にバナジウム元素を取り込み、外部電界により酸化還元する変性ポリグリコール酸の製造方法および装置に関するものであり、これまでにない特性を持つ電子材料や電池材料を提供している。
【0015】
＜変性ポリグリコール酸の構造＞本実施形態に係る変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、を同量含む。その構造は、以下の化学式（１）で示される。なお、化学式（１）の内、４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸を［化８］に化学式（８）として、３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸を［化９］に化学式（９）として、別々にも参照する。
【0016】
【化1】
【0017】
＜変性ポリグリコール酸の製造方法の概要＞図１は、本実施形態に係る変性ポリグリコール酸の製造方法の概要を示す図である。なお、「グリコール酸オリゴマー」とは、分子量が5,000以上10,000以下の比較的低分子のポリグリコール酸のことである。
【0018】
本発明者は、変性ポリグリコール酸をつくるには、分子量の大きなポリグリコール酸は必要がなく、むしろ比較的分子量の小さなポリグリコール酸（いわゆる、グリコール酸オリゴマー）の方が製造し易い傾向を見付けた。そして、最初の原料であり酢酸から一環して変性ポリグリコール酸を製造する本実施形態の技術を確立した。
【0019】
ステップＳ１０１：原料となるグリコール酸１０１を重合用容器内にて加熱脱水することにより、制御された脱水縮重合をすることによりグリコール酸オリゴマー１０２を得る。なお、グリコール酸オリゴマー１０２の分子量は、5,000以上10,000以下、好ましくは6,000以上8,000以下であることが望ましい。この工程を、以下の化学式（２）で示す。
【0020】
【化2】
【0021】
なお、このグリコール酸オリゴマー１０２の生成（Ｓ１０１）は、次のような工程で得られる。グリコール酸を常圧で175℃〜185℃ほどに加熱し、発生する水を留去する。その後、減圧してその温度で所定時間保つとグリコール酸オリゴマー（低分子のＰＧＡ）が得られるが、長時間を要し、かつ分子量（重合度）が一定せずその範囲がばらばらとなる。したがって、本実施形態においては、まず、グリコリドを一部含む濃縮グリコール酸を生成する。そして、これを精製して使用するのではなく、そのまま（グリコリドを含んだまま）脱水縮重合を行うことにより、製造時間を短縮し、かつできるだけ子量（重合度）が一定の範囲に収まるグリコール酸オリゴマーを生成している。なお、精製したグリコリドのみを使用して開環重合をすると、高分子のポリグリコール酸（分子量＞10,000または20,000）となり、本実施例の変性ポリグリコール酸の製造には不利となる。
【0022】
ステップＳ１０３：得られたグリコール酸オリゴマー１０２に遷移金属を含む添加剤を加える。遷移金属を含む添加剤には、バナジン酸アミン（ＮＨ2ＶＯ2）を用いる。
【0023】
ステップＳ１０５：遷移金属を含む添加剤（バナジウム化合物であるバナジン酸アミンの1wt％以上10wt％、好ましくは4wt％以上6wt％）を加えたグリコール酸オリゴマー１０２にマイクロウェーブを照射してバナジウムの結合（すなわち、バナジウムの二重結合の酸素との置換）を行うことにより、変性ポリグリコール酸１０３を製造する。この工程を、以下の化学式（３）で示す。
【0024】
【化3】
【0025】
なお、図１においては、グリコール酸オリゴマー１０２を製造する工程を示したが、本実施形態の変性ポリグリコール酸１０３は、如何なる方法で製造されたとしても、上記分子量のグリコール酸オリゴマー１０２が原材料として提供されれば製造することができる。すなわち、グリコール酸オリゴマー１０２の製造方法は限定されるものではない。
【0026】
このように、変性ポリグリコール酸１０３の製造には、４価のバナジウム（Ｖ+IV）が結合した変性ポリグリコール酸１３１と、３価のバナジウム（Ｖ+III）が結合した変性ポリグリコール酸１３２とを別々に製造することなく、同時に製造できる。
【0028】
ステップＳ２０１：無水酢酸に次亜塩素酸を曝気して、クロロ酢酸と水とを生成する。生成した水は減圧蒸留により排出する。この反応を、以下の化学式（４）に示す。
【0029】
【化4】
【0030】
【化5】
【0032】
＜バナジン酸アミンの製造方法の概要＞図３は、第１実施形態において、グリコール酸オリゴマーから変性ポリグリコール酸を製造するバナジウムの結合工程（すなわち、バナジウムの二重結合の酸素との置換工程）において、添加剤として使用されるバナジン酸アミンの製造方法の概要を示す図である。バナジン酸アンモニウム水溶液からバナジン酸アミンを生成する反応を、以下の化学式（７）に示す。
【0033】
【化7】
【0034】
バナジン酸アミン（ＮＨ2ＶＯ2）は、バナジン酸アンモニウム(ＮＨ4ＶＯ3)溶液を無隔膜電解することにより製造される（図３の式３０１）。しかしながら、図３に示すように、無隔膜電解において電解電流が過大となると、亜硝酸バナジウム（Ｖ(ＮＯ2)4）が生成（図３の式３０２）、あるいは、硝酸バナジウム（Ｖ(ＮＯ3)2）が生成（図３の式３０３）されて、本実施形態の添加剤として使用できない。そのため、電解電流をバナジン酸アミンが生成されるように制御する必要がある。
【0035】
発明者は、種々電解電流を変化させて実験した結果、電解電流は無隔膜電解装置の限界電流の３〜５倍が望ましく、それ以上であるとバナジン酸アミンでなく、亜硝酸バナジウムや硝酸バナジウムが生成されことを見付けた。例えば、無隔膜電解装置の限界電流が５mA/cm2の場合には、電解電流は２０mA/cm2が望ましく、電解電流が３０mA/cm2を超えると十分にバナジン酸アミンが生成できなかった。なお、図３の式３０２および式３０３で生成した亜硝酸バナジウムや硝酸バナジウムはともに硝酸化合物であり、グリコール酸オリゴマーから変性ポリグリコール酸を生成するための添加剤として使用できない。
【0036】
本実施形態によれば、ポリグリコール酸をベースとした二次電池の活物質となる材料を提供することができる。また、工業材料としての耐久性や機能性を有し、電気的に優れた特徴を持つ変性ポリグリコール酸を得る製造方法を提供することができる。すなわち、ポリグリコール酸の分子内に遷移金属元素を取り込み、外部電界により酸化還元する変性ポリグリコール酸の製造方法によりし、これまでにない特性を持つ電子材料や電池材料を提供することができる。さらに、本実施形態の変性ポリグリコール酸の製造方法により変性ポリグリコール酸を製造する製造装置をも提供する。
【0037】
［第２実施形態］次に、第２実施形態として、第１実施形態で製造された変性ポリグリコール酸を用いた二次電池について説明する。第１実施形態で製造された変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、を同量含んでいる。したがって、製造された変性ポリグリコール酸を活物質として用いても、そのまま二次電池として動作しない、
すなわち、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸が活物質となる正極と、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸が活物質となる負極と、を分離する必要がある。これを以下、初期化と称する。
【0038】
さらに初期化後の充電によって、正極の活物質である４価（Ｖ+IV）のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸は５価（Ｖ+V）のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸となる。一方、負極の活物質である３価（Ｖ+III）のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸は２価（Ｖ+II）のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸となる。その後、放電によって、正極の活物質である５価（Ｖ+V）のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸は４価（Ｖ+IV）のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸に戻る。一方、負極の活物質である２価（Ｖ+II）のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸は３価（Ｖ+III）のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸に戻る。以降は、かかる充放電を安定的に繰り返すことになる。
【0039】
＜変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の構成＞図４は、本実施形態に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の構成を示す図である。図４には、左図に組み立てた時（原型）の二次電池４０１を示し、中図に初期化充電後の二次電池４０２を示し、右図に放電時の二次電池４０３を示す。
【0040】
二次電池４０１は、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、を同量含んでいる変性ポリグリコール酸１０３を活物質として含む。正極の集電体４１１にも、負極の集電体４１２にも変性ポリグリコール酸１０３が塗布されて、セパレータ４１３を挟んで圧接されている。なお、セパレータ４１３無しであっても十分に二次電池として使用可能である。
【0041】
本実施形態においては、正極の集電体４１１の材料としては銅あるいは炭素が好適に使用され、負極の集電体４１２の材料としてはアルミニウムあるいは亜鉛が好適に使用されるが、導電性の材料であれば限定されるものではない。また、正極および負極共に同じ導電性材料であってもよい。また、セパレータ４１３としては、酢酸セルロースが使用される。好適には、二酢酸セルロースと三酢酸セルロースとの間の酢化率のものが望ましい。しかし、セパレータ４１３は酢酸セルロースに限定されず、正極の活物質と負極の活物質との相溶性を防ぐことができ、分子の編目が多いものであればよい。
【0042】
二次電池４０２は、初期化充電後の状態であり、正極の集電体４１１側は５価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸４２１となり、負極の集電体４１２側は２価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸４２２となっている。
【0043】
二次電池４０３は、放電時の状態であり、正極の集電体４１１側は４価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸４３１となり、負極の集電体４１２側は３価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸４３２となっている。
【0044】
これ以降、二次電池４０２の充電状態と二次電池４０３の放電状態との間で、充放電を繰り返すことになる。
【0045】
（初期化手順の概要）図５は、第２実施形態に係る二次電池の初期化手順の概要を示す図である。なお、図５には、変性ポリグリコール酸の１つの分子における変化を示しているが、二次電池では分子全体でこの処理が実行される。
【0046】
４価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸１３１と、３価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸１３２と、をほぼ同量含む変性ポリグリコール酸１０３は、初期化のために、両電極間に例えば２Ｖの直流電源が印加される。そして、正極の変性ポリグリコール酸１０３では、３価の変性ポリグリコール酸１３２が４価の変性ポリグリコール酸１３１に変化し、初期化完時後には、正極の変性ポリグリコール酸５０１のほとんどが４価の変性ポリグリコール酸１３１となる。一方、負極の変性ポリグリコール酸１０３では、４価の変性ポリグリコール酸１３１が３価の変性ポリグリコール酸１３２に変化し、初期化完時後には、負極の変性ポリグリコール酸５０１のほとんどが３価の変性ポリグリコール酸１３２となる。
【0047】
このようにして、製造時には正極と負極とが電気的に定まっていなかった二次電池の正極と負極とが、電気的に定まることになる。なお、この状態は、放電済みの正極および負極の変性ポリグリコール酸の状態と同様である。ただし、実施例においては、初期化を一連の初期充電として実行するので、この状態を経由しながら図６の充電状態まで遷移する。
【0048】
（充放電手順の概要）図６は、第２実施形態に係る二次電池の充放電手順の概要を示す図である。なお、図５には、変性ポリグリコール酸の１つの分子における変化を示しているが、二次電池では分子全体でこの処理が実行される。
【0049】
充電済みの正極の変性ポリグリコール酸４２１と、充電済みの負極の変性ポリグリコール酸４２２とは、初期充電において、図５の変化を経由して充電済みの状態に到達した場合の、変性ポリグリコール酸の構造式である。すなわち、正極の変性ポリグリコール酸４２１は、５価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸であり、負極の変性ポリグリコール酸４２２は、２価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸である。
【0050】
一方、放電済みの正極の変性ポリグリコール酸４３１と、放電済みの負極の変性ポリグリコール酸４３２とは、図５の初期化状態に対応する構造式である。すなわち、正極の変性ポリグリコール酸４３１は、４価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸であり、負極の変性ポリグリコール酸４３２は、３価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸である。
【0051】
かかるバナジウムの価数変化は、図６に示すように、バナジウムに結合する水素原子がキャリアとなり、近傍の対極の変性ポリグリコール酸のバナジウムにホッピングすることにより実現する。本実施形態の変性ポリグリコール酸の構造は、バナジウムが水素原子を捕まえたり、水素原子を放出したりの動きを容易とする構造となっている。このように、水素原子のホッピングであるためにそれぞれの電流量は少ないが、変性ポリグリコール酸には重合数に対応するバナジウムが存在するので（１０モル以上／１リットル）、たくさんの電気を蓄えることが可能となる。さらに、炭素にバナジウムが二重結合しているため基本骨格の変化はなく、活物質として安定である。
【0052】
なお、二次電池のキャリアは水素原子あるいは水素イオンであり、正極と負極との距離は水素分子が充放電に伴い移動し得る電極間距離であることが必要であることを見付けた。また、変性ポリグリコール酸の分子量は水素原子が移動し得る低分子量でなければならないことを見付けた。実験によれば、電極間距離は30〜10μmが望ましく、変性ポリグリコール酸の分子量は5,000〜10,000であれば、うまく機能することを見付けた。
【0053】
本実施形態によれば、半永久的に利用でき、かつ容易に持ち運ぶことができる二次電池を提供することができる。すなわち、電解液を用いないため、活物質および電解液を蓄えるタンク、これらを循環させるポンプが必要ない。また、小型であっても、変性ポリグリコール酸には重合数に対応するバナジウムが存在するのでたくさんの電気を蓄えることが可能となる。さらに、炭素にバナジウムが二重結合しているため基本骨格の変化はなく、活物質として安定である。
【0054】
以上、実施形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明の技術的範囲で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。また、それぞれの実施形態に含まれる別々の特徴を如何様に組み合わせた構成も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0055】
［第１実施例］第１実施例として、実施形態の変性ポリグリコール酸製造の実施例を示す。
【0056】
＜変性ポリグリコール酸の製造装置＞図７は、本実施例に係る変性ポリグリコール酸の製造装置７００の構成を示す図である。
【0057】
変性ポリグリコール酸の製造装置７００は、反応容器７０１と蓋７０２からなる耐圧容器と、攪拌装置７０４と、減圧装置（真空ポンプ）７１３と、マイクロウェーブ照射装置（マイクロ波発信器）７０５と、を備える。さらに、変性ポリグリコール酸の製造装置７００は、温度調整装置（熱媒油供給部）７１４と、制御装置７２０と、排気凝縮装置（熱交換器）７０７と、凝縮水貯留装置７０８と、を備える。
【0058】
耐圧容器は、原料としてグリコール酸が投入され、生成された変性ポリグリコール酸が取り出される。攪拌装置７０４は、耐圧容器の内容物を撹拌する。減圧装置（真空ポンプ）７１３は、耐圧容器内を負圧にする。マイクロウェーブ照射装置（マイクロ波発信器）７０５は、内容物にマイクロウェーブを照射する。なお、マイクロウェーブ照射装置７０５からの導波管には、耐圧容器内の圧力を保全するガラス板７０６が設けられている。温度調整装置（熱媒油供給部）７１４は、熱媒油７０３による媒熱加熱方式により内容物の温度を調整する。制御装置７２０は、内容物の温度の監視制御、耐圧容器内の圧力の監視制御、および、攪拌装置７０４による撹拌回転速度の制御などを行う。排気凝縮装置（熱交換器）７０７は、減圧装置７１３による吸気に従う耐圧容器からの排気を熱交換して凝縮水を生成する。凝縮水貯留装置７０８は、凝縮水を分離して貯留し、外部に排出する。
【0059】
耐圧容器は、グリコール酸（ＧＡ）が投入される原料投入口７１０と、グリコール酸オリゴマーの生成に用いられる触媒、および、変性ポリグリコール酸の生成に用いられる添加剤としてバナジウム化合物が投入される触媒および添加剤投入口７１２と、を有する。耐圧容器は、さらに、変性ポリグリコール酸（ＧＰＡ）が取り出される取出し口７１１と、耐圧容器内の汚れを防止する窒素ガスが導入される窒素ガス曝気口７０９と、を有する。また、耐圧容器は、図示しない、耐圧容器の内容物の状態を監視するための内部目視窓と、耐圧容器内を照明する内部照明と、を有する。
【0060】
制御装置７２０は、内容物の温度を監視し、熱媒油供給部７１４による熱媒油７０３の調整により、内容物を製造工程に対応する適切な温度に制御する内容物温度制御部７２１を有する。また、制御装置７２０は、耐圧容器内の圧力を監視し、減圧装置７１３による耐圧容器内の圧力を制御する容器内圧力制御部７２２を有する。また、制御装置７２０は、攪拌装置７０４により内容物を製造工程に対応して適切に撹拌する内容物撹拌制御部７２３を有する。また、制御装置７２０は、変性ポリグリコール酸の製造工程に対応して各処理時間を制御する処理時間制御部７２４を有する。なお、図７には４つの制御部７２１〜７２４を図示したが、他の制御部を追加してもよい。一方、制御装置７２０の各制御部７２１〜７２４のいずれかはオペレータの手動に任せてもよい。制御装置７２０は、さらに、外部コンピュータ７３０により状態表示や操作入力が行われてよい。また、制御装置７２０と外部コンピュータ７３０は一体であってもよい。
【0061】
（変性ポリグリコール酸の製造）図８Ａは、上記変性ポリグリコール酸の製造装置７００を用いた、本実施例に係る変性ポリグリコール酸の製造工程を示すフローチャートである。図８Ａには、変性ポリグリコール酸の製造工程に従った内容物の温度プロファイル８００も図示されている。温度プロファイル８００におけるステップ番号は、フローチャートのステップ番号に対応する。
【0062】
ステップＳ８０１（グリコール酸の投入）：変性ポリグリコール酸の製造装置７００の耐圧容器にある原料投入口７１０からグリコール酸を投入する。
【0063】
ステップＳ８０３（加熱脱水）：投入された原料グリコール酸は約10％の水を含む（濃度が90％）ので、減圧環境で脱水濃縮する。耐圧容器内に窒素ガスを流しながら１８０℃に調整して１〜２時間脱水する。脱水状況は熱交換器から排出される凝縮水の液量から推測する。
【0064】
ステップＳ８０５（冷却）：内容物の温度を６０℃まで下げる。高温状態で触媒を添加すると急激に反応して部分的な酸化が進行して好ましくないためである。
【0065】
ステップＳ８０７（触媒添加）：触媒を添加する。触媒はオクチル酸スズとドデシルアルコール（重合開始剤）とを同量混合したものを用いた。添加量は内容物量の0.2wt％が好適である。触媒は一度に全量投入するのは好ましくなく、数回に分けて少しずつ投入した。全量投入し終わったら１〜２時間、内容物の攪拌を続ける。
【0066】
ステップＳ８０９（脱水縮重合）：温度を１７０℃に設定し、内容物が設定温度に達したら６〜８時間重合をする。この間の窒素流量は毎分１０リットル、容器内圧力は０．１Atmを維持する。重合の進度は内容物の数平均分子量を計測して判断する。数平均分子量が5,000以上10,000以下に達したら重合を終了する。なお、その後、２２０℃に設定して１〜２時間継続して、未反応物を蒸発させて系外に除去するのがよい。
【0067】
上記ステップＳ８０３〜Ｓ８０９までが、図１のステップ１０１（脱水縮重合）に相当する。すなわち、本実施例においては、できるだけ単時間で分子量が均一なグリコール酸オリゴマーの製造を目指した。
【0068】
ステップＳ８１１（冷却）：内容物の温度を９０℃に下げる。
【0069】
ステップＳ８１３（添加剤添加）：添加剤（バナジン酸アミン：内容物の１〜１０％）を触媒および添加剤投入口７１２から投入する。添加剤は一度に全量投入せず、数回に分けて少しずつ投入する。
【0070】
上記ステップＳ８１１とＳ８１３とが、図１のステップ１０３（バナジン酸アミンの添加）に相当する。
【0071】
ステップＳ８１５（マイクロウェーブによるバナジウムの結合）：添加剤（バナジン酸アミン）を全量投入し終ったら内容物温度を１７０℃に上げ、マイクロウェーブ照射装置（マイクロ波発信器）７０５を作動させる。照射時間は２〜４時間とする。このマイクロウェーブによるバナジウムの結合は、バナジン酸アミンをグリコール酸オリゴマー分子の所定位置（酸素の二重結合部）に結合させることを目的とする。すなわち、バナジウムを二重結合の酸素と置換する。この反応はγ線などの放射線照射でも可能であるが一般的ではなく、マイクロウェーブ照射による結合（すなわち置換）以外の方法では実現しにくい。マイクロウェーブの出力は内容物１０Kgあたり０．１〜１KWとする。なお、マイクロウェーブは、図７のように、ガラス板７０６を嵌めた導波管を通じて容器内に導入する。ガラス板７０６は耐圧容器内の圧力を保全することを目的に使用する。また、導波管内には窒素ガスを流して管内の汚れを防止する。
【0072】
ステップＳ１０５（終了操作、変性ＰＧＡの取り出し）：変性ポリグリコール酸の製造作業が終わったので、内容物の温度を１２０℃以下に下げてから内容物を取出し口７１１から取り出す。高温状態で取り出すとやけどなどの危険が増したり、変性ポリグリコール酸が酸化したりすることもあるので好ましくないためである。
【0073】
なお、上記グリコール酸を原料に変性ポリグリコール酸を製造する製造工程における温度調整などの条件は一例であって、以下のような範囲での処理あれば製造が可能である。例えば、脱水工程は105〜110℃まで大気圧で加熱して水分を蒸散させる。その後、減圧環境（概ね1/10気圧程度）、170〜180℃で2時間程度脱水する。この温度が高すぎると内容物が蒸散して歩留まりが悪くなる。また温度が160℃以下ですと脱水時間が余計にかかる。また、触媒（バナジン酸アミド）を混合するときの温度が高いと部分的に反応してしまい不都合な結果が生じるので、概ね40〜70℃で混合する。実施例では60℃で2時間ほど攪拌する。また、脱水縮重合の温度は真空度との兼ね合いもあるが、内容物の不要な蒸散を避けるため、160〜170℃で行う。容器内は1/10気圧程度の減圧環境で窒素ガスを導流しながら15〜20時間攪拌を続ける。そして、内容物の数平均分子量が3000以上になったら内容物温度を170〜190℃にし、同時に容器内圧力を1/15気圧程度に下げる。ここで温度を上げなければ、高分子量にはならず、オリゴマーに留まる。生分解性プラスチック（樹脂）として使用する高分子製品とするには、温度を200℃付近まで上げて重合を続けるが、電池材料とする場合は高分子化させず、オリゴマー状態で終了する。未反応物蒸散用加熱工程では220〜250℃まで一時的に温度を上げるが、この工程を省いても問題はない。
【0074】
また、添加剤（バナジン酸アミン）を加えるときは急激な反応を起こさせないように内容物温度を120℃以下に下げて行う。実施例では90℃としている。また、マイクロウェーブ照射による結合工程では、照射部分の温度が他の部分に比べて若干高くなる。これは、添加剤が電磁波を吸収して高温になるためで、グリコール酸オリゴマーの樹脂骨格の分子との温度差が生じ、水素結合部位にバナジウムが結合する。温度差は光ファイバー温度計で計測すると、概ね50〜100℃程度の温度差が生じている。すなわち、添加剤分子のバナジウム原子が活性化してポリグリコール酸の分子中の水素と置換する。マイクロウェーブの出力が大きすぎたり小さすぎたりするとこの反応が起きない。このため内容物温度は160〜180℃の間に調整し、マイクロウェーブの出力も10Kg/Kw程度とする。
【0075】
変性ポリグリコール酸の製造装置７００を用いた、本実施例に係る変性ポリグリコール酸の製造工程により、変性ポリグリコール酸が製造された。製造された変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、を同量含む。なお、製造された変性ポリグリコール酸においては、ポリグリコール酸の炭素鎖に二重結合した酸素原子が４価のバナジウム原子あるいは３価のバナジウム原子に置換されている。
【0076】
（変性ポリグリコール酸のバナジウムの価数検証）次の手順で、変性ポリグリコール酸に含まれるバナジウムの酸化数を試験することにより、本実施例で製造された変性ポリグリコール酸のバナジウムの価数を検証した。
【0077】
（１）試料（変性PGA）をよく磨いた銅板（厚さ3mm）に20μm塗布する。塗布時の試料の温度は130℃とし、銅板もあらかじめ130℃に予熱しておく。（２）試料が塗布された銅板は自然放冷で冷却する。
（３）銅板と同じサイズにカットしたグラファイトを塗布面に置き圧接する。グラファイトを圧接したまま資料を90℃にゆっくり加熱し、その後自然放冷する。
（４）銅板とグラファイトを電極とするＣＶ測定を行う。
【0078】
試験条件は以下のとおりである。・正極：グラファイト
・負極：銅板
・掃引電圧：0〜2V
・ステップ電圧：10mV
・ステップ時間：0.1sec
【0079】
図８Ｂに、本実施例により製造された変性ポリグリコール酸のバナジウムの酸化数の試験結果である、電流−電位特性のグラフ８１０を示す。
【0080】
図８Ｂにおいて、４価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸と、３価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸と、がほぼ等量含まれている場合は、上記ＣＶ測定において実線のような電流−電位曲線８１１となる。一方、３価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸が、４価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸より多い場合は、上記ＣＶ測定において破線のような電流−電位曲線８１２となる。４価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸が、３価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸より多い場合は、上記ＣＶ測定において一点鎖線のような電流−電位曲線８１３となる。
【0081】
本実施例では、マイクロウェーブの照射時間を制御することによって、電流−電位曲線８１１となるように調整した。その結果、４価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸と、３価のバナジウムが結合された変性ポリグリコール酸と、がほぼ等量含まれている変性ポリグリコール酸を得ることができた。
【0082】
（グリコール酸オリゴマーの製造手順）図９は、本実施例に係るグリコール酸オリゴマーの製造手順を詳細に示す図である。図９は、図１のステップＳ１０１（脱水縮重合）に相当する。なお、図９において、図８と同様のステップには同じステップ番号を付している。
【0083】
ステップＳ８０３（加熱脱水）：原料となるグリコール酸を重合用の耐圧容器内にて加熱脱水することにより、濃縮されたグリコール酸およびグリコール酸の二量体であるグリコリド９１１が得られる。以下、この生成物を濃縮グリコール酸９０１と呼ぶ。
【0084】
ステップＳ８０９（脱水縮重合）：グリコリド９１１を含む濃縮グリコール酸９０１に触媒を加えて、減圧環境下にて数平均分子量を監視しながら脱水縮重合を行うことによりグリコール酸オリゴマー１０２が得られる。触媒にはオクチル酸スズが好適であり、重合開始剤としてドデシルアルコールを用いる。
【0085】
（バナジン酸アミンの製造装置）図１０Ａは、本実施例に係るバナジン酸アミンの製造装置１０００の構成を示す図である。なお、バナジン酸アミンの製造装置１０００は内容物の電気分解を行う無隔膜電解装置であり、図２のグリコール酸の製造工程において、食塩水から無隔膜電解によって次亜塩素酸と水酸化ナトリウムとを生成する工程においても兼用可能である。
【0086】
バナジン酸アミンの製造装置１０００は、反応容器１００１と蓋１００２からなる容器と、攪拌装置１００３と、２つの電極端子１００４および１００５と、２つの電極１００６および１００７と、制御装置１０１０と、を備える。容器には、原料としてバナジン酸アンモニウムが投入され、生成されたマナジン酸アミンが取り出される。なお、２つの電極１００６および１００７は、白金（Ｐｔ）をコートしたチタン電極が望ましい。
【0087】
制御装置１０１０は、電解電源供給部１０１１と、電解モード設定部１０１２と、電解電流検出部１０１３と、電解電圧検出部１０１４と、を有する。電解電源供給部１０１１は、電解モード設定部１０１２が定電圧モードを設定した場合は２つの電極１００６および１００７間を定電圧に調整する。一方、電解電源供給部１０１１は、電解モード設定部１０１２が定電流モードを設定した場合は２つの電極１００６および１００７間を定電流に調整し、電解電圧検出部１０１４からの所定電解電圧閾値（1.5Ｖ)の検出信号に基づいて電解の終了を判定する。電解モード設定部１０１２は、初期は定電圧モードを設定し、電解電流検出部１０１３が所定電解電流(20mA/cm2)に達したことを検出したら、定電圧モードを定電流モードに切り換える。電解電流検出部１０１３は、電解電流を検出して電解電流を監視すると共に、定電圧モードにおいて所定電解電流(20mA/cm2)に達したことを電解モード設定部１０１２に通知する。電解電圧検出部１０１４は、電解電圧を検出して電解電圧を監視すると共に、定電流モードにおいて所定電解電圧閾値（1.5Ｖ)に電解電圧が下がったら、電解の終了を通知する。
【0088】
（バナジン酸アミンの製造工程）図１０Ｂは、上記バナジン酸アミンの製造装置１０００を用いた、本実施例に係るバナジン酸アミンの製造工程を示すフローチャートである。
【0089】
ステップＳ１００１（初期設定）：製造装置１０００の反応容器１００１に水を500ml注入する。そして、攪拌装置１００３を作動させ、２つの電極１００６および１００７間に直流12Vを印加する。通電モードは定電圧モードとする。
【0090】
ステップＳ１００３（バナジン酸アンモニウム投入）：バナジン酸アンモニウムを0.1mol（約11.7g）計り取り、反応容器１００１の底に溜まらないように少しずつ投入する。電解電流が微増して、反応容器１００１内部の液の色が僅かに黄変することを確認する。
【0091】
ステップＳ１００５（電解電流の監視と調整）：製造装置１０００における限界電流(本例では、5mA/cm2)の3〜5倍程度(15mA/cm2〜25mA/cm2)の範囲でゆっくり電解する。電解電流が過大であると(＞30mA/cm2)、硝酸化合物や亜硝酸化合物が生成するので注意を要する。かかる反応については、図３を参照して既に説明した。
【0092】
ステップＳ１００７（電解電流の判定）：電解電流が20mA/cm2に達したか否かを判定する。
【0093】
ステップＳ１００９（定電流モード）：電解電流が20mA/cm2に達したら通電モードを定電流モードに設定する。
【0094】
ステップＳ１０１１（電解電圧の監視と判定）：電解電圧が1.5Vまで下がったか否かを判定する。
【0095】
ステップＳ１０１３（電解終了）：電解電圧が1.5Vまで下がったら電解を終了する。反応容器１００１内部の液の色は透明な黄橙色となる。内容物である生成したバナジン酸アミンを密封して冷暗所で保存する。
【0096】
かかる製造工程によって、グリコール酸オリゴマーから変性ポリグリコール酸を生成するための添加剤として必須である、バナジン酸アミンが安定的に製造できた。
【0097】
以上の製造工程を実行することによって、本実施例の変性ポリグリコール酸が製造された。製造された変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸に４価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に３価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、を同量含む。
【0098】
本実施例に示した工程により、簡潔な方法で安定的に各材料、生成物、製造物を得ることができた。
【0099】
［第２実施例］第２実施例として、第１実施例で製造された変性ポリグリコール酸を用いた二次電池製造の実施例を示す。
【0100】
＜変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の製造工程＞図１１Ａは、本実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の製造工程を示すフローチャートである。以下、前出の図４を参照しながら、二次電池の製造工程を説明する。
【0101】
ステップＳ１１０１（変性ポリグリコール酸の塗布）：２枚の集電体４１１および４１２に変性ポリグリコール酸１０３を塗布する。２枚の集電体として、20μm厚の正極用銅板表面と20μm厚の負極用アルミニウム板表面とのそれぞれに、第１実施例で製造された変性ポリグリコール酸１０３を20μm厚塗布する。すなわち、正極生成と負極生成とを行う。なお、集電体が同じ導電体である場合は、いずれか正極になりいずれが負極になるかは、初期化における電位の上下により決定される。
【0102】
ステップＳ１１０３（集電体の貼り合わせ）：10μm厚の酢酸セルロースからなるセパレータ４１３を挟んで、変性ポリグリコール酸１０３を塗布した２枚の電極を貼り合わせる。
【0103】
ステップＳ１１０５（圧接）：９０℃に加熱して、２枚の集電体４１１および４１２間の距離が１０μm以上３０μm以下となるまで圧接する。
【0104】
この工程により、組み立てた時（原型）の二次電池４０１が提供された。この二次電池４０１は、分極していない安定した変性ポリグリコール酸１０３のみを有する電池なので、長時間の保管によっても性能の劣化がない。使用時に、初期充電工程を実行すればよい。
【0105】
＜変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の初期充電工程＞図１１Ｂは、本実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の初期充電工程を示すフローチャートである。
【0106】
ステップＳ１１０７（初期充電開始）：２枚の集電体４１１および４１２間に２Ｖ定電圧を印加して、初期充電をする。電流が僅かに流れ、時間の経過とともに増加してゆく状況が観測された。
【0107】
ステップＳ１１０９（初期充電終了）：約5mAをピークに電流が減少し、0.01mAになったところで初期充電を終了した。このときの解放電圧は1.4Vであり、バナジウムの酸化還元電位と等しいことが確認された。
【0108】
この工程により、初期化充電後の二次電池４０２、すなわち、初期化工程と充電工程とが完了した二次電池４０２が提供される。この二次電池４０２は、既に充電工程が完了した充電テスト済みの電池であり、欠陥の少ない二次電池４０２が提供できる。
【0109】
（二次電池の試作電池とその試験状態）図１１Ｃは、本実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の試作電池１１００とその試験状態を説明する図である。
【0110】
二次電池の試作電池１１００は次のように製造した。まず、0.1mm厚のアルミシートから40×50mmの２つの電極１１０１と１１０２とをカットした。一方の電極１１０２をアクリル板１１０４に貼り付けた。そして、２つの電極１１０１と１１０２とのそれぞれ活物質として変性ポリグリコール酸１１０３を塗布し、酢酸セルロースシート（セパレータ：図示なし）を挟んで貼り合わせた。
【0111】
試作電池１１００の２つの電極間に2.5Vの直流電流を掛けて5分間イニシャライズした後、2Vで10分間充電した。30分放置した後に、電圧計１１２０で無負荷電圧を計測した。無負荷電圧は、1.45Vであった（１１２１参照）。100mAの電子負荷で定電流放電させたときの起電力は1.25Vであり、端子電圧が0.7Vになるまで放電させたときの持続時間は約15分であった。この試作電池１１００の放電容量は、次の計算で、0.1（A)×15（分）÷60（分）＝0.025Ah（＝25mAh）であった。
【0112】
（二次電池の初期化における初期充電特性）図１２は、本実施例に係る二次電池の初期化における初期充電特性１２００を示す図である。初期充電特性１２００は、図４の二次電池４０１から二次電池４０２に図１１Ｂにしたがって初期充電した時の特性である。電極対に２Ｖの直流電源を接続した場合の電流の流れを観測したものである。
【0113】
最初はセパレータ４１３近傍における、正極側の４価のバナジウムの３価のバナジウムへの価数変化と、負極側の３価のバナジウムの４価のバナジウムへの価数変化とであり、電流はほとんど流れない。次第にセパレータ４１３から離れた集電体４１１および４１２の近傍でも価数変化が起こり初め、僅かな電流から時間の経過とともに増加してゆく状況が観測された。
【0114】
そして、初期化時間から充電時間に入ると、正極側の４価のバナジウムの５価のバナジウムへの価数変化と、負極側の３価のバナジウムの２価のバナジウムへの価数変化とが起こり、約5mAをピークに電流が減少する。正極側が５価のバナジウムとなり、負極側が２価のバナジウムとなり0.01mAになったところで、初期充電を終了した。このときの解放電圧は1.4Vであり、バナジウムの酸化還元電位と等しいことが確認された。
【0115】
なお、図１２における初期充電特性における初期化時間とは、変性ポリグリコール酸に含まれる４価のバナジウムおよび３価のバナジウムが、初期化により正極側の全てのバナジウムが４価のバナジウムに変化するのに必要な時間である。また、変性ポリグリコール酸に含まれる４価のバナジウムおよび３価のバナジウムが、初期化により負極側の全てのバナジウムが３価のバナジウムに変化するのに必要な時間である。この反応が終了しないと電池として機能しない。また、本実施例で試作した二次電池は、初期化時間が充電時間の1.5倍ほどかかったが、一度初期化すると次回以降は初期化時間が無いため充電時間は短くなる。
【0116】
（二次電池の放電時における放電特性）図１３は、本実施例に係る二次電池の放電時における放電特性１３００を示す図である。放電特性１３００は、図４の二次電池４０２から二次電池４０３に放電した時の特性である。
【0117】
正極と負極に電子負荷を接続し、放電を終了する終止電圧を0.5Vに設定して10mAで放電させたところ、電極面積１cm2当たり1mAhの放電出力が得られた。
【0118】
放電が進み端子電圧が0.1Vを下回っても、電池の機能は失われず、再度充電することができた。また、複数回充放電を繰り返しても特性の大きな変化は認められず、本実施例の変性ポリグリコール酸が、二次電池の活物質として使用可能であることがわかった。
【0119】
さらに具体的には、放電特性は以下のようであった。・試作電池の、初期充電直後の無負荷起電力は1.4Vであり、１時間放置後の無負荷起電力は1.35Vであった。
・10mAの電子負荷を接続したときの電圧は1.3Vである。終止電圧を0.5Vに設定して定電流放電試験を行った結果、約10時間放電を持続した。その後、10Ωの抵抗器を接続して0.1Vまで下がる時間を計測したら、約１時間であった。
・また、端子電圧が1Vになるまでの時間は約８時間であり、この時間が試作電池の実用時間であると考えられる。
・以上の結果から、0.5Vまで放電の１cm2当たりの電流容量は1mAhであり、1Vまでの放電の１cm2当たりの電流容量は0.8mAhであった。
【0120】
本実施例によれば、以下のような特筆すべき効果が得られる。・過放電を気にする必要がない。すなわち、端子電圧が0.1Vまで下がっても充放電が可能である。
・充電は定電圧充電でよい。変性ポリグリコール酸の分子構造が破壊されない電圧範囲(1.5〜2V)であれば、特に電流制限の必要がない。
・初期化に多少の時間がかかるが、その後は一般のリチウムイオン電池より速い速度で充電できる。
・活物質である変性ポリグリコール酸の酸化還元により充放電するので、電池の電気的性能は電極材料に依存しにくい。電極における酸化やＯＨ化が発生しない。したがって、大電流で比較的軽量の電池を提供できる。
・原材料が安く、製造工程も乾燥室（乾燥は条件でない）や高度なクリーンルームなどを必要としないため、廉価で製造できる。
・変性ポリグリコール酸の製造工程が一貫しており単純なので、他の製造工程では数日かかる製造がほぼ１日で完了する。
・主原料が地球環境に優しい生分解性プラスチックであり、生体に無害である。
・材質そのものが燃えにくく、有毒なガスの発生や爆発などの危険性がない。
・製造に当たって、有毒な化学物質を使用しない。
【0121】
［他の実施例］図１４は、変性ポリグリコール酸を用いた他の実施例を示す図である。図１４は、メモリ１４００として応用した例を示す。
【0122】
図１４のように、正極１４０１と負極１４０２に、本実施例の変性ポリグリコール酸１４０３をスリット状に印刷する。そして、両電極１４０１と１４０２とを直交するように貼り付けたマトリックスは、メモリとして動作できる。すなわち、正極アドレス１４１１と負極アドレス１４２１との所定電圧を掛けて初期化することにより、その接点部分は４価と３価のバナジウムに分離してメモリ素子となり、他の部分は４価と３価とが同量の不活性部分となる。その後、マトリックスは正極アドレス１４１１と負極アドレス１４２１とによりメモリとして動作する。本実施例のメモリは、大電流を取り扱えるのでいろいろなものに応用できる。
【0123】
なお、本実施例の変性ポリグリコール酸が、４価のバナジウムと３価のバナジウムとをほぼ同量もった活物質として製造されることは、その初期化工程を有することをさらに利用した様々な分野への適用が可能となり、著しい効果を奏することになる。
【要約】
【課題】半永久的に利用でき、かつ容易に持ち運ぶことができる二次電池を提供すること。【解決手段】 正極および負極の活物質として、グリコール酸オリゴマーにバナジウム化合物を添加してマイクロウェーブを照射し、グリコール酸オリゴマーにバナジウムを結合した変性ポリグリコール酸を用いた二次電池。グリコール酸オリゴマーの分子量が5,000以上10,000以下、好ましくは6,000以上8,000以下である。バナジウム化合物の添加量が1wt％以上10wt％以下、好ましくは4wt％以上6wt％以下である。バナジウム化合物が、バナジン酸アンモニウム水溶液を電気分解して得られるバナジン酸アミンである。
【選択図】 図４