特許 6704926 パラジウム上に金を施したガス分離膜の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6704926

(24)【登録日】2020年5月15日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】パラジウム上に金を施したガス分離膜の作製方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20200525BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20200525BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20200525BHJP

   B01D 69/04 20060101ALI20200525BHJP

   C23C 18/42 20060101ALI20200525BHJP

   C23C 18/31 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02 500

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D69/04

   C23C18/42

   C23C18/31 A

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-548968(P2017-548968)

(86)(22)【出願日】2016年3月16日

(65)【公表番号】特表2018-510058(P2018-510058A)

(43)【公表日】2018年4月12日

(86)【国際出願番号】US2016022550

(87)【国際公開番号】WO2016149306

(87)【国際公開日】20160922

【審査請求日】2019年3月8日

(31)【優先権主張番号】62/134,635

(32)【優先日】2015年3月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002105

【氏名又は名称】シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ソウカイティス，ジョン・チャールズ

(72)【発明者】

【氏名】アザド，カマル

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５０２２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０４３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１５２９８７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２００５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２５３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Journal of Membrane Science，２００９年，vol.330，233-245

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ７１／０２

Ｂ０１Ｄ ６９／０４

Ｂ０１Ｄ ６９／１０

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｃ２３Ｃ １８／３１

Ｃ２３Ｃ １８／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラジウム上に金を施したガス分離膜システムの調製方法であって、
外径及び長さによって画成される管状多孔質基材の表面上にパラジウム層を提供することであって、前記パラジウム層は２．５ミクロン未満の平均表面粗さ（Ｓａ）を有し、当該外径は、３インチ〜６インチの範囲であり、
前記パラジウム層を有する前記管状多孔質基材を、ある体積のクロロ金酸またはその塩の溶液内に浸漬することと、ここで、当該溶液は、０．００１重量％〜０．２重量％の範囲内の濃度のクロロ金酸を含み、
所望の均一性及び所望の厚さの金層を前記パラジウム層上に堆積させるように、前記管状多孔質基材を２５ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍの範囲内の設定速度である期間にわたって回転させながら、約５体積％〜１００体積％の範囲の過酸化水素の濃度を有する、ある体積の水性の過酸化水素の溶液を前記溶液に周期的に、循環ポンプを使用せずに導入することと、ここで、当該体積の水性の過酸化水素の溶液は、当該クロロ金酸またはその塩の溶液中に導入されて、当該クロロ金酸またはその塩の溶液中で０．０１重量％〜０．１重量％の範囲内の濃度の過酸化水素を生じ、
当該体積の水性の過酸化水素の溶液は、当該管状多孔質支持体の外表面から６インチまでの範囲の距離の範囲内である当該管状多孔質基材に近接する点で当該体積の水性の過酸化水素の溶液を導入するための導管手段を介して当該クロロ金酸またはその塩の溶液に導入され、
当該クロロ金酸またはその塩の溶液内での当該管状多孔質基材の回転動作が当該体積の水性の過酸化水素の溶液と当該体積のクロロ金酸またはその塩の溶液との混合を補助する、
を含む、方法。

【請求項2】

前記管状多孔質基材は、その長さが水平面と非平行であるように前記体積の前記溶液内に配向される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記体積の過酸化水素の溶液の前記導入点は、前記管状多孔質基材の前記長さの中間点付近の範囲内にある、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記導入点は、前記管状多孔質基材の前記外径から０．２５インチから６インチの範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記設定速度は２５ｒｐｍ〜１２０ｒｐｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記体積の前記溶液に導入される前記体積の過酸化水素の溶液は、０．０１重量％〜０．０５重量％の範囲内の金めっき溶液中の過酸化水素の濃度を提供するものである、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記管状多孔質基材は、その長さが４５°〜１３５°の範囲内の角度で水平面に対して鋭角及び鈍角であるかまたは直角であるように前記体積の前記溶液と配向される、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パラジウム上に金を施した（ｇｏｌｄ−ｏｎ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ）ガス分離膜システムの改善された作製方法、及びその方法によって生成されるガス分離膜システムに関する。

【背景技術】

【0002】

米国特許第８７２１７７３号は、金−パラジウム合金ガス分離膜を調製する方法を記載し、特許請求している。金−パラジウム膜は、特定の平均表面粗さに摩耗される多孔質基材上にパラジウム層を提供し、続いて摩耗されたパラジウム表面をクロロ金酸及び過酸化水素の溶液と接触させて、摩耗されたパラジウム表面上に金の層を堆積させて、金−パラジウム膜を生成することにより作製される。摩耗されたパラジウム表面の金めっき溶液との接触は、多孔質支持体上のアニーリング及び摩耗されたパラジウム層の表面上にそれを循環させることによって実施される。実施例では、摩耗されたパラジウム層を有する多孔質管は、攪拌用蠕動ポンプで循環される金めっき溶液内に懸垂されている。

【0003】

ＵＳ８７２１７７３に開示されている金めっき方法は、許容可能な金−パラジウム膜を提供しているが、その使用には、改善することができる多くの問題が依然として存在する。例えば、循環ポンプで金めっき溶液を循環させることにより、金めっき溶液と接触することとなるポンプ、ライン、及び他の機器の表面上に金がめっきされる結果となることが判明している。これによりかなりの量の高価な金が損失する結果となる。また、循環ポンプを使用して過酸化水素を金めっき溶液と周期的に混合することは、摩耗されたパラジウム層の表面上に配置される金層の分配及び均一性に悪影響を与えるように思われる。

【0004】

高価な金の損失の減少をもたらし、かつパラジウム上に金を施した支持された膜システムの摩耗されたパラジウム層上に堆積される、より均一に分配した金層を提供する、パラジウム上に金を施した支持された膜の改善された作製方法を有することが望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第８７２１７７３号明細書

【発明の概要】

【0006】

したがって、パラジウム上に金を施したガス分離膜システムの調製方法が提供される。この方法では、外径、長さ、及びその長さの中間点によって画成される管状多孔質基材の表面上にパラジウム層が提供され、そのパラジウム層は２．５ミクロン未満の平均表面粗さ（Ｓａ）を有する。次いでその管状多孔質基材は、ある体積のクロロ金酸またはその塩の溶液内に浸漬される。所望の均一性及び所望の厚さの金層をパラジウム層上に堆積させるように、管状多孔質基材をある設定速度である期間にわたって回転させながら、ある体積の過酸化水素がその溶液に周期的に導入される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】所定の平均表面粗さの摩耗されたパラジウム膜層を有する管状多孔質基材を金めっきするための本発明の方法の機器の配置を図示するダイアグラムである。このダイアグラムは単一の管状多孔質基材のめっきを示している。しかしながら、典型的な商業的製造プロセスでは、複数の管が、図示された金めっき浴内で本発明の方法によって同時にめっきされる可能性がより高い。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は、ガス分離において、特に水素を含有するガス流からの水素の分離において使用用途を有するパラジウム上に金を施した膜システムの改善された作製方法である。パラジウム上に金を施した膜は、特に、膜の水素分離能力の安定性に対する一酸化炭素の悪影響に対して耐性であることが見出された。

【0009】

本発明の方法は、パラジウム上に金を施した膜の従来の作製方法に関する多くの問題に対処する。本発明の方法がこれを行う１つの方策は、パラジウム膜層の上面に金膜層をめっきする工程において使用される機器の表面との、金めっき溶液の接触を最小限にすることによる。本発明の方法は、本発明の方法が除外する循環ポンプの使用などによる外部導入手段以外によって、金めっき溶液の成分を導入及び混合することを可能にする。本発明の方法の特徴は、パラジウム上に金を施した膜の摩耗されたパラジウム膜層の表面上への金膜層の改善された堆積及び分配を可能にし、それらは、製造機器の表面上にめっきされる金の量が減少するため、より低い製造コストに寄与する。

【0010】

本発明の方法は、ＵＳ８７２１７７３に開示され、特許請求されたパラジウム−金合金ガス分離膜の調製方法の使用にまつわる以前には知られていなかった問題のいくつかを解決する。この特許は参照により本明細書に組み込まれる。上記のとおり、ＵＳ８７２１７７３は、多孔質基材上にパラジウム層を提供することによってパラジウム上に金を施したガス分離膜システムを作製する方法を開示している。その膜層は、特定の平均表面粗さに摩耗され、続いて、パラジウム上に金を施した膜が生成されるように摩耗されたパラジウム表面をクロロ金酸及び過酸化水素の溶液と接触させて、摩耗されたパラジウム表面の上に金の層を堆積させる。本明細書に記載され、特許請求される本発明の方法は、従来技術の方法に関連する所定の問題に対処する多数の特徴を提供することによって、ＵＳ８７２１７７３に記載された方法を改善する。

【0011】

本発明の方法では、所定の表面粗さの摩耗された表面を有するパラジウム層を有する管状多孔質基材を、ある体積のクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）またはクロロ金酸の塩の水溶液に浸す。この水溶液はまた、本明細書においてめっき溶液もしくは金めっき溶液と称されるか、または他の同様の用語によって言及される。浸漬されている間に、ある体積の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）をその体積のクロロ金酸または塩の溶液に周期的に導入し、同時に管状多孔質基材を回転させる。管状多孔質基材の回転は、所望の均一性及び所望の厚さを有する金層をパラジウム層上に堆積させるように、ある設定速度である期間にわたって行われる。

【0012】

ある体積の過酸化水素をめっき溶液に導入するための導管手段を使用することによって過酸化水素をその体積のクロロ金酸溶液に導入することが望ましい。導管手段は、好ましくは、過酸化水素源とその体積のめっき溶液中の分配点または位置との間で流体連通を提供する管状導管である。その体積の過酸化水素は、管状多孔質基材にごく近接した点でその体積のめっき溶液に導入されることが好ましい。めっき溶液を循環させるまたは過酸化水素をめっき溶液と混合するために、外部循環ポンプは使用されず、金めっき溶液とめっき浴の外部の機器表面との接触を排除する。

【0013】

本発明の方法は、Ｈ_２Ｏ_２のめっき溶液への直接導入、多孔質基材の同時回転、及びＨ_２Ｏ_２をめっき溶液に導入している間のめっき浴の振盪または振動によって引き起こされるめっき溶液の乱流及び攪拌を介する、Ｈ_２Ｏ_２と金めっき溶液との混合を可能にする。

【0014】

管状多孔質基材は、外表面もしくは外径、またはその両方、長さ及びその長さの中間点を有することを特徴とし得る。本発明の方法では、過酸化水素の断続的または周期的導入は、管状多孔質基材の外表面に近い点で行われることが特に望ましい。特に、最大で３インチ〜６インチの外径を有する管状多孔質基材の場合、過酸化水素の導入点の近接性は、管状多孔質支持体の外表面から６インチまでの範囲の距離または長さの範囲内であるべきである。より具体的には、管状多孔質支持体の外表面からの過酸化水素の導入点は、０．２５インチ〜６インチ、好ましくは０．５インチ〜５インチの範囲である。

【0015】

過酸化水素の導入点は、管状多孔質基材の長さの中間点付近の範囲内にあることが更に望ましい。この範囲は、管状多孔質基材に対して平行でありかつ管状多孔質基材の中間点から両方向への距離にわたって延びる長さとして定義される。最大で６インチの外径を有する管状多孔質基材の場合、その範囲は、管状多孔質基材の長さによって決定される距離または長さの中間点から両方向に延び得る。この範囲は、管状多孔質基材の長さの最大で２５％と計算される。好ましくは、管状多孔質基材の長さの中間点付近の範囲は、管状多孔質基材の長さの最大で１５％である。

【0016】

過酸化水素の導入点は、本明細書では、過酸化水素が最初に接触してめっき溶液と混合し始める、その体積のめっき溶液内の位置と定義される。典型的には、導入点は、管状導管の開口端部にあり、開口部はめっき溶液の全体積と比較して相対的に小さい。過酸化水素が通過してめっき溶液に入る開口領域はかなりの断面積を覆い得るが、本明細書ではそれは過酸化水素の導入点源であるとみなされる。

【0017】

管状導管の開口端部である導入点の代わりに、それは、代わりにまたは追加的に、導管の側壁の開口、例えば、液体の過酸化水素が導管を内部から外部に通過してめっき溶液に入る穴であってよい。

【0018】

過酸化水素の導入点は、管状多孔質基材の長さに沿って１つを超える位置を更に含んでよい。導入点は、管状多孔質基材の長さの中間点付近の範囲内にあることが特に望ましいが、追加的に、それは管状多孔質基材の長さに沿ったかつ管状多孔質基材の外表面にごく近接した１つのまたは複数の位置であり得る。

【0019】

金めっき工程の間、管状多孔質基材を懸垂させるための懸垂手段によってその体積のめっき溶液内に管状多孔質基材を懸垂させ、それをその体積のめっき溶液内で保持し、めっき溶液内で、ある速度である期間にわたって、管状多孔質基材を回転または転回または回旋させるための回転手段によって回旋、転回、または回転させる。

【0020】

管状多孔質基材は、その軸または長さが水平面に対して非平行であるように、めっき溶液内で配向されることが好ましい。この配向を有する場合、管状多孔質基材の軸または長さは、４５°〜１３５°、好ましくは７５°〜１０５°、最も好ましくは８０°〜１００°の範囲内の角度で水平面に対して鋭角及び鈍角であるかまたは直角である。

【0021】

めっき浴内での管状多孔質基材の回転速度は、パラジウム上に金を施したガス分離膜システムを調製するための本発明の方法の重要なパラメータである。めっき浴内での管状多孔質基材の転回速度が低すぎるかまたは高すぎる場合は、金膜層の所望の均一性及び分配が得られない。また、めっき浴内での管状多孔質基材の回転動作は、めっき溶液を攪拌すること、及び導入された体積の過酸化水素をめっき溶液と混合することを補助する。それ故、管状多孔質基材の転回速度は重要であり、過酸化水素とめっき溶液との混合を可能にするか、または少なくとも補助するのに十分高くあるべきである。

【0022】

所望の結果を得るために、めっき浴内の管状多孔質基材の転回速度は、２０転回／分（ｒｐｍ）〜１５０ｒｐｍの範囲内である。好ましくは、管状多孔質基材の回転速度は２５ｒｐｍ〜１２０ｒｐｍの範囲内であり、より好ましくは、それは３０ｒｐｍ〜９０ｒｐｍである。

【0023】

０．２ミクロン〜２．５ミクロンの範囲の平均表面粗さ（Ｓａ）を有するパラジウム表面は、クロロ金酸及び過酸化水素の溶液を採用することによって金でめっきされる。本発明によれば、クロロ金酸及び過酸化水素の溶液でめっきする前のパラジウム表面は、０．２ミクロンから最大で２．５ミクロンの範囲の平均表面粗さ（Ｓａ）を有しなければならない。好ましくは、平均表面粗さ（Ｓａ）は、０．３ミクロン〜１．５ミクロン、より好ましくは０．４ミクロン〜１．２ミクロンである。

【0024】

平均表面粗さまたは算術平均高さ（Ｓａ）は、表面の粗さを測定するための既知の尺度であり、光学式粗面計を用いて容易に決定することができる。任意の市販の光学式粗面計を使用してよい。そのような市販の光学式粗面計の例は、Ｎｏｎｏｖｅａによって市販及び販売されているＳＴ４００ ３Ｄ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒである。

【0025】

パラジウム表面の所望の表面粗さまでの摩耗に続いて、特定の平均表面粗さを有する管状多孔質基材を、クロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）及び過酸化水素を含む水溶液である、ある体積のめっき溶液内に浸漬することによってパラジウム表面上に１つ以上の金の層が堆積される。

【0026】

めっき溶液はそのカリウム塩及びナトリウム塩などのクロロ金酸の塩を含んでもよい。

【0027】

金めっき溶液中のクロロ金酸の濃度は、一般に、溶液の重量を基準として、０．００１重量％〜０．２重量％、好ましくは０．００５重量％〜０．０５重量％の範囲内である。

【0028】

上述したように、ある体積の過酸化水素が金めっき溶液に周期的に導入される。過酸化水素は、例えば、過酸化水素が約５体積％〜１００体積％の範囲の過酸化水素の濃度を有する水溶液の形態であってよい。好ましくは、過酸化水素溶液は、１０体積％〜８０体積％、より好ましくは２０体積％〜６０体積％の範囲の過酸化水素の濃度を有する。

【0029】

金めっき工程の間に金めっき溶液に周期的に添加される過酸化水素の量は、一般に、０．０１重量％〜０．１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．０５重量％の範囲の金めっき溶液中の過酸化水素の濃度を提供するようなものである。

【0030】

金めっき工程の間のめっき溶液へのその体積の過酸化水素の周期的な添加は、０．２５時間〜４時間の範囲の時間間隔で行われる。０．５時間〜２時間、より好ましくは０．７５時間〜１．５時間の時間間隔で、その体積の過酸化水素をめっき溶液に導入することが好ましい。

【0031】

各間隔でめっき溶液に導入される過酸化水素の体積は、上記で論じた範囲内のめっき溶液中の過酸化水素の濃度を提供するようなものである。したがって、めっき浴中のめっき溶液の体積の百分率としての、各間隔でめっき溶液に添加される過酸化水素溶液の体積は、めっき浴のめっき溶液の全堆積の０．００１体積％〜０．２体積％の範囲内である。より典型的には、めっき溶液に添加されるめっき浴のめっき溶液の全体積当たりの過酸化水素溶液の体積は、０．００５体積％〜０．１体積％、最も典型的には０．０１体積％〜０．０５体積％の範囲内である。

【0032】

めっき工程、すなわち、管状多孔質基材がめっき溶液内に浸漬される合計時間は、典型的には、少なくとも１時間で最大２０時間のめっき期間にわたって行われる。２時間〜１５時間、より好ましくは３時間〜１０時間の範囲のめっき期間にわたってめっき工程を行うことが好ましい。

【0033】

金は、積層させることができ、すなわち、複数の層で堆積させることができ、または１つの層で堆積させることができる。パラジウム上に金を施した膜における金コーティングの厚さは、１ミクロンの一部（例えば、０．１ミクロン）から７ミクロン以上、好ましくは０．２５ミクロン〜７ミクロンの範囲であり得る。

【0034】

パラジウム上に金を施した膜は、金属間拡散障壁でコーティングされた多孔質基材上に支持され得る。この実施形態では、金属間拡散障壁が多孔質基材に適用される。パラジウムまたはパラジウム合金の１つ以上の層が金属間拡散障壁上に堆積される。パラジウム層の表面を研磨媒体を使用して摩耗して所望の表面粗さを達成する。次いで、摩耗されたパラジウム層をめっき溶液と接触させることによってパラジウム層上に１つ以上の金の層が堆積される。パラジウム層上に各金層を堆積させた後、金層を熱処理し、すなわちアニーリングしてパラジウム上に金を施したガス分離膜システムでコーティングされた多孔質支持体を生成する。

【0035】

本発明の方法のこの実施形態で採用され得る多孔質支持体は、金属間拡散障壁ならびにパラジウム及び／またはパラジウム上に金を施した膜の及び層（複数可）のための支持体としての使用に好適である任意の多孔質金属材料を含む。

【0036】

多孔質支持体は任意の形状または幾何学的であり得るが、但し、金属間拡散障壁ならびにパラジウム、パラジウム合金、及び金の層（複数可）の支持体への適用または堆積を可能とする表面を有する。そのような形状は、シート厚さを共に画成する下表面及び上表面を有する多孔質金属材料の平面または曲線シートを含むことができ、またはその形状は、例えば、内表面及び外表面を有する長方形、正方形、及び円形の管状形状などの管状であり得、その内表面及び外表面は共に壁厚を画成し、管状形状の内表面は管状導管を画成する。

【0037】

多孔質金属材料は、ステンレス鋼、例えば、３０１、３０４、３０５、３１６、３１７、及び３２１シリーズのステンレス鋼、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）合金、例えば、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｂ−２、Ｃ−４、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、Ｇ−３０、Ｘなど、及びＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金、例えば、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６００、６２５、６９０、及び７１８を含むがこれらに限定されない当業者に既知の材料のいずれかから選択され得る。それ故、多孔質金属材料は、水素透過性でありかつ鉄及びクロムを含む合金を含み得る。多孔質金属材料は、ニッケル、マンガン、モリブデン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される追加的な合金金属を更に含んでよい。

【0038】

多孔質金属材料としての使用に好適な１つの特に望ましい合金は、合金の全重量の約７０重量％までの範囲の量のニッケル、及び合金の全重量の１０〜３０重量％の範囲の量のクロムを含み得る。多孔質金属材料としての使用に好適な別の合金は、３０〜７０重量％の範囲のニッケル、１２〜３５重量％の範囲のクロム、及び５〜３０重量％の範囲のモリブデンを含み、これらの重量％は合金の全重量を基準とする。インコネル合金は他の合金よりも好ましい。

【0039】

多孔質金属基材の細孔の厚さ（例えば、上述したような壁厚またはシート厚）、多孔度、及び細孔径分布は、所望の特性を有する本発明のガス分離膜システムを提供するために、また、本発明のガス分離膜システムの製造において必要とされるように選択された多孔質支持体の特性である。

【0040】

多孔質支持体の厚さが増大するにつれて、それが水素分離用途において使用される場合、水素流束は減少する傾向があることが理解される。圧力、温度、及び流体の流れの組成などの操作条件も水素流束に影響を与え得る。しかし、いずれにせよ、それを通して高いガス流束を可能にするように適度に小さい厚さを有する多孔質支持体を使用することが望ましい。以下に企図される典型的な用途のための多孔質基材の厚さは、約０．１ｍｍ〜約２５ｍｍの範囲であり得るが、好ましくは、厚さは１ｍｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは２ｍｍ〜１２．５ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍである。

【0041】

多孔質金属基材の多孔度は０．０１〜約１の範囲であり得る。多孔度という用語は、多孔質金属基材材料の全体積（すなわち、非固体及び固体）に対する非固体体積の割合として定義される。より典型的な多孔度は０．０５〜０．８、更に０．１〜０．６の範囲内である。

【0042】

多孔質金属基材の細孔の細孔径分布は、典型的には約０．１ミクロン〜約５０ミクロンの範囲内である多孔質金属基材材料の細孔のメジアン細孔径によって変動し得る。より典型的には、多孔質金属基材材料の細孔のメジアン細孔径は、０．１ミクロン〜２５ミクロン、最も典型的には０．１ミクロン〜１５ミクロンの範囲内である。

【0043】

クロロ金酸またはその塩及び過酸化水素を含むめっき溶液を使用して１つ以上の金の層を管状多孔質基材の摩耗されたパラジウム表面上に堆積させる前に、それは特定の表面粗さを有するべきである。

【0044】

パラジウム層（複数可）上への金の層（複数可）の堆積は、水、クロロ金酸、及び過酸化水素を含有する溶液が、管状多孔質基材のアニーリング及び摩耗されたパラジウム層（複数可）の表面と接触する金めっき浴中での無電解めっきによって行われる。

【0045】

全パラジウム層（複数可）の１重量％〜２０重量％を有する金層が得られるまで金めっきを継続する。好ましくは、金は、全パラジウム層（複数可）の５重量％〜２０重量％、より好ましくは全パラジウム層（複数可）の８重量％〜１０重量％を含む。上記の金の百分率は１回以上のめっき操作に適用され得る。

【0046】

金の層またはコーティングの厚さは、金めっき工程の数または金堆積の全長に応じて、１ミクロンの一部、例えば、０．１ミクロンまたは０．２５ミクロンから最大で７ミクロンで変動し得る。好ましくは、金層の厚さは０．２０ミクロン〜５ミクロン、より好ましくは０．２５ミクロン〜２ミクロンである。

【0047】

金は、１つの層でパラジウム上に堆積させることができ、またはパラジウムと金の交互の層の１つの層として堆積させることができる。

【0048】

金層（複数可）のパラジウム層（複数可）上への堆積に続いて、生じた金属層は、好ましくは、パラジウム−金合金を形成するパラジウム層への金層のいくつかの金属間拡散を達成するのに十分なアニーリング操作を受ける。パラジウム−金合金を形成するのに好適なアニーリング温度は、４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜６００℃の範囲内である。好ましい実施形態では、アニーリングは、パラジウム及び金の層を有する多孔質基材を、水素雰囲気中で約５００℃〜または約６００℃の範囲の温度まで徐々に加熱することによって達成される。

【0049】

パラジウム上に金を施した膜層は、１ミクロン〜１０ミクロン、好ましくは２ミクロン〜１０ミクロンの厚さを有する。パラジウム上に金を施した膜層は、典型的には、合金の総重量を基準として０．２重量％〜２０重量％の金、好ましくは合金の総重量を基準として５重量％〜２０重量％の金を含む。

【0050】

本発明の方法によって生成されたパラジウム上に金を施したガス分離膜システムは、広く様々な用途、特に、ある濃度の硫黄化合物を含有するガス、例えば、二酸化炭素、水、メタン、またはこれらの混合物からなるガスの群から選択されるものを含む、他のガスを含むガス流からの水素の分離を含むもので使用され得る。

【0051】

パラジウム上に金を施したガス分離膜システムは、一酸化炭素による中毒に対するその高い耐性のため、合成ガス流からのＨ_２の分離に特に有用である。

【0052】

上記の用途では、温度条件は、６００℃までの範囲内、例えば、１００℃〜６００℃の範囲内であり得、圧力条件は、６０バールまでの範囲内、例えば、１〜４０バールの範囲内であり得る。

【0053】

図１には、管状多孔質基材１４の表面上にある摩耗されたパラジウム膜層１２（クロスハッチングで示されている）上に金めっきを提供する機器システム１０のダイアグラムが示されている。パラジウム膜層は、その平均表面粗さが最大で２．５ミクロンまたは２．５ミクロン未満、好ましくは０．５ミクロン超で１．５ミクロン未満になるように摩耗される。

【0054】

容器１８は、管状多孔質基材１４が浸されたある体積の金めっき溶液２０を保持している。金めっき溶液２０は、０．００１重量％〜０．２重量％の範囲の濃度のクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ_４）の水溶液と、０．０１重量％〜０．１重量％の範囲の濃度の過酸化水素とを含む。

【0055】

摩耗されたパラジウム膜層１２を金膜層でめっきする工程の間に、金めっき溶液２０における過酸化水素源は、１つ以上の体積の過酸化水素を金めっき溶液２０に周期的または断続的に添加することに由来し得るか、または金めっき溶液２０の過酸化水素含有量の一部は、容器１８内に入れられた当初に供給または調製された金めっき溶液内にあり得る。

【0056】

管状多孔質基材１４は所定の位置に保持され、接続または結合２２によってその体積の金めっき溶液２０内に懸垂される。結合２２は、管状多孔質基材１４に操作可能に接続されており、その体積の金めっき溶液２０内に管状多孔質基材１４を懸垂させるための懸垂手段を提供し、それは回旋、転回、または回転される。

【0057】

結合２２もモーター２４に操作可能に接続されている。モーター２４は、摩耗されたパラジウム膜層１２上に所望の均一性及び所望の厚さの金層を堆積させるように、ある速度である期間にわたって金めっき溶液２０の体積内で管状多孔質基材１４を回転または転回または回旋させるための回転手段を提供する。

【0058】

管状多孔質基材１４の転回または回転は矢印２６で図示されている。管状多孔質基材１４が金めっき溶液２０の体積内で回転される速度は、２０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍの範囲内である。管状多孔質基材１４は、金めっき溶液２０の体積内で、１時間〜２０時間、好ましくは２時間〜１５時間の範囲の期間にわたって、回転される。

【0059】

管状多孔質基材１４の回転の間、１つ以上の体積の過酸化水素２８が、管３０を通って金めっき溶液２０の体積に周期的に導入される。管３０は、金めっき溶液２０の体積に過酸化水素を導入するための導管手段を提供する。

【0060】

管３０は、過酸化水素源２８と分配点または位置３２との間の流体連通を提供し、その点でそれは、矢印３４により図示されているように分配されるかまたはその体積の金めっき溶液２０と混合される。分配点３２は、管状多孔質基材１４の外表面に近接しており、管状多孔質基材１４の長さ３８の中間点３６付近の範囲内にある。

【0061】

以下の実施例は、本発明を更に説明するために提供されるが、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【実施例】

【0062】

実施例（パラジウム上に金を施した膜）
この実施例は、パラジウム上に金を施した水素分離膜システムの調製を記載する。
管状多孔質支持体の初期調製

【0063】

この実施例２の１インチのＯＤ×１５インチの長さ×０．１インチの壁多孔質ＨａｓｔｅｌｌｏｙＸステンレス管状支持体の初期調製は実施例１に記載したものと同じであった。

【0064】

パラジウムめっき工程
この実施例２のパラジウム上に金を施した膜の調製におけるパラジウムめっき工程は、実施例１に記載したものと同じであった。

【0065】

アニーリング工程
この実施例２のパラジウム上に金を施した膜の調製におけるアニーリング工程は、実施例１に記載したものと同じであった。

【0066】

研磨工程
研磨された表面の所望の研磨及び表面特性を提供するように設定された条件下で３ＭのＴｒｉｚａｃｔＡ３ベルトを用いてＡｃｍｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇのロボット式研磨機で膜を研磨した。Ｔｒｉｚａｃｔベルト及び他の関連の摩耗媒体及びそれらの使用方法は、「Ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ａ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ．」と題する２０１４年４月１０日に出願された米国特許出願第６１／９７７７９０号に詳細に記載されている。この開示はその公開物に関して参照により本明細書に組み込まれる。
セットの繰り返し

【0067】

パラジウムめっき、洗浄、乾燥、アニーリング、及び研磨プロセスの工程を漏れない膜が得られるまで繰り返した。その一連の工程を４回繰り返して、１００ｐｓｉで漏れのない密封された膜を提供した。その膜は４１Ｎｍ^３／ｍ^２／ｈｒ／ｂａｒの浸透度を有していた。

【0068】

金めっき工程
パラジウムめっきした膜を摩耗し、１３００ｍｌの０．０８％クロロ金酸を含有する金めっき浴内に入れた。浴温を２０℃で維持した。膜アセンブリを約５０ｒｐｍの速度でオーバーヘッド撹拌モーターで回旋した。１ｍｌの３０％過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）をピペットを介して金めっき浴の中心に送達した。２時間後、０．２５ｍｌの３０％過酸化水素を同様の手法で添加した。

【0069】

金めっき工程が完了した後、膜を総体積（１３００ｍｌ）のＤＩ水に１時間入れ、ＤＩ水で十分にすすぎ、１４０℃で乾燥させた。金めっきした膜を水素アニーリングオーブンに移し、そこで５５０℃の温度で６時間、純粋なＨ_２雰囲気中でアニーリングした。金めっきされた膜の水素アニーリングに続いて、次いで実施例１に記載のように洗浄、乾燥、及び研磨を行った。生じる膜が７．８ミクロンの厚さを有する８％の金を含有するまで金めっきプロセスを繰り返した。

【図1】