特許 6704941 プロピレンを生成するためのシステム及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6704941

(24)【登録日】2020年5月15日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】プロピレンを生成するためのシステム及び方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 6/04 20060101AFI20200525BHJP

   B01J 29/40 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 29/03 20060101ALI20200525BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20200525BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200525BHJP

【ＦＩ】

   C07C6/04

   B01J29/40 M

   B01J29/03 M

   C07C11/06

   !C07B61/00 300

【請求項の数】15

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2017-567371(P2017-567371)

(86)(22)【出願日】2016年6月23日

(65)【公表番号】特表2018-521053(P2018-521053A)

(43)【公表日】2018年8月2日

(86)【国際出願番号】US2016039012

(87)【国際公開番号】WO2017003817

(87)【国際公開日】20170105

【審査請求日】2019年6月21日

(31)【優先権主張番号】62/188,052

(32)【優先日】2015年7月2日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】316017181

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】シャイフ，ソエル

(72)【発明者】

【氏名】ジャマル，アキル

(72)【発明者】

【氏名】ヂャン，ヂョンリン

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５００３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１３６２８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００３−５００１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１６７１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１９０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１３３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５２０８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５１９３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５２７３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Highly Active Doped Mesoporous KIT-6 Catalysts for Metathesis of 1-Butene and Ethene to Propene The，The Journal of Physical Chemistry C，２０１３年，Vol.117，P26385-26395

【文献】 PERFORMANCE OF NANO CRYSTALLINE H-ZSM-5 AS ADDITIVE IN FCC CATALYST(A REVIEW)，International Journal of Research in Engineering and Technology，２０１４年，Vol.3, Special Issue 3，P481-485

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロピレンを生成する方法であって、
少なくとも１０重量％のブテンを含む第１の組成物を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することであって、前記第１の組成物が、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒を含むメタセシス触媒でメタセシスされ、前記メソポーラスシリカ触媒が、２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．６００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を含む、メタセシス反応生成物を形成することと、
前記メタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して、プロピレンを含む分解反応生成物を形成することであって、前記メタセシス反応生成物が、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含む分解触媒で分解され、前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、分解反応生成物を形成することと、
前記分解反応生成物からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、少なくとも８０重量％のプロピレンを含む生成組成物を形成することと、
を含む、方法。

【請求項2】

前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、少なくとも１．５ｎｍ〜３ｎｍの細孔径分布を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステンの１つ以上の酸化物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記メタセシス及び分解が、同じ反応器内で起こる、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記メタセシスが、第１の反応器内で起こり、前記分解が、第２の反応器内で起こり、前記第１の反応器及び第２の反応器が、直列に配置される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

プロピレンを生成する方法であって、
少なくとも１０重量％のブテンを含む第１の組成物を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することであって、前記第１の組成物が、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカ発泡体を含むメタセシス触媒でメタセシスされ、前記メタセシス触媒が、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を有する、メタセシス反応生成物を形成することと、
前記メタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して、プロピレンを含む分解反応生成物を形成することであって、前記メタセシス反応生成物が、分解触媒で分解される、分解反応生成物を形成することと、
前記分解反応生成物からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、少なくとも８０重量％のプロピレンを含む生成組成物を形成することと、
を含む、方法。

【請求項7】

前記メタセシス触媒が、トリブロックコポリマー構造化剤を更に含み、前記トリブロックコポリマー構造化剤が、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記細孔径分布が、少なくとも４ｎｍ〜１０ｎｍであり、前記全細孔体積が、少なくとも０．８００ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇである、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記メタセシス触媒が、０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度、及び４００〜５００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項６に記載の方法。

【請求項10】

プロピレンを生成する方法であって、
ブテンを含む第１の流れを反応器に導入することであって、前記反応器が、メタセシス触媒及び分解触媒を含み、前記メタセシス触媒が、前記分解触媒のほぼ上流に位置付けられる、導入することと、
前記第１の流れを前記メタセシス触媒で少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することと、
前記メタセシス反応生成物を前記分解触媒で少なくとも部分的に分解して、ブテンを含む分解反応生成物を形成することと、
前記分解反応生成物を、分解反応生成物流中の前記反応器から抜き出すことと、
前記分解反応生成物流からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、プロピレンを含む生成物流を形成することと、
を含み、ここで、
前記分解反応生成物流中の前記ブテンの少なくとも一部分が、前記分解反応生成物流中のブテンを少なくとも部分的に分離することによって再循環されて、ブテンを含む再循環流を形成し、
前記第１の流れが、前記再循環流及びシステム入口流の混合である、方法。

【請求項11】

前記システム入口流が、少なくとも５０重量％のブテンを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記生成物流が、少なくとも９０重量％のプロピレンを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記メタセシス触媒が、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒を含み、前記メソポーラスシリカ触媒が、２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．６００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を含み、
前記分解触媒が、前記メソポーラスシリカ触媒の下流にモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含み、前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

プロピレンを生成する方法であって、
ブテンを含む第１の流れを第１の反応器に導入することであって、前記第１の反応器が、メタセシス触媒を含む、導入することと、
前記第１の反応器中の前記第１の流れを少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することと、
前記メタセシス反応生成物を、メタセシス反応生成物流中の前記第１の反応器から第２の反応器に渡すことであって、前記第２の反応器が、分解触媒を含む、渡すことと、
前記第２の反応器中の前記メタセシス反応生成物流を少なくとも部分的に分解して、分解反応生成物を形成することと、
前記分解反応生成物を、ブテンを含む分解反応生成物流中の前記第２の反応器から抜き出すことと、
前記分解反応生成物流からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、プロピレンを含む生成物流を形成することと、
を含み、ここで、
前記分解反応生成物流中の前記ブテンの少なくとも一部分が、前記分解反応生成物流からブテンを少なくとも部分的に分離することによって再循環されて、ブテンを含む再循環流を形成し、
前記再循環流が、前記メタセシス反応生成物流と混合される、方法。

【請求項15】

前記メタセシス触媒が、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒を含み、前記メソポーラスシリカ触媒が、２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．６００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を含み、
前記分解触媒が、前記メソポーラスシリカ触媒の下流にモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含み、前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本願は、２０１５年７月２日に出願された米国仮特許出願第６２／１８８，０５２号の優先権を主張し、その内容全てを参照により組み込む。
背景

【技術分野】

【0002】

本開示は概して、プロピレンを生成するための方法及びシステムに関し、より具体的には、ブテンを含むプロセス流からプロピレンを生成するための方法及びシステムに関する。

【背景技術】

【0003】

近年、ポリプロピレン、プロピレンオキシド、及びアクリル酸の市場拡大に対応するために、ポリピレンの需要が劇的に増加している。現在、世界中で生成されているプロピレンの大部分は、主にエチレンを生成する蒸気分解ユニットからの副産物、または主にガソリンを生成するＦＣＣユニットからの副産物である。これらの方法は、プロピレン需要の急激な増加には十分に対応できない。

【0004】

他のプロピレンの生成方法は、全プロピレン生成に寄与する。これらの方法の中には、プロパン脱水素（ＰＤＨ）、エチレン及びブテンの両方を必要とするメタセシス反応、重度のＦＣＣ、オレフィンの分解、ならびにメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）がある。しかし、プロピレンの需要が増加し、この需要の増加に対応してプロピレンの供給が追いついていない。

【0005】

エチレン及びブテンを必要とするメタセシスによるプロピレンの生成に関しては、一般に約１ブテン対１エチレンの化学量論比が高い収率を得るので望ましい。しかし、場合によっては、エチレンが利用できないか、またはブテン供給に比べて非常に十分な量が利用できない場合がある。したがって、ブテン及びエチレンを必要とするそのような方法は、反応のためのエチレン供給が不足しているため実現しない可能性がある。したがって、効率的にブテンをプロピレンに変換する方法、特にエチレンを必要とせずに効率的にブテンをプロピレンに変換する方法に対する継続的な必要性が存在する。

【発明の概要】

【0006】

本開示の一実施形態によれば、プロピレンは、ブテンを含む第１の流れを少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することと、該メタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して、プロピレンを含む分解反応生成物を生成することと、該分解反応生成物からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、プロピレンを含む生成物流を形成することと、を含む方法によって生成され得る。

【0007】

本開示の別の実施形態によれば、プロピレンは、ブテンを含む第１の流れを反応器に導入することと、該第１の流れをメタセシス触媒で少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することと、該メタセシス反応生成物を該分解触媒で少なくとも部分的に分解して、分解反応生成物を形成することと、該分解反応生成物を該反応器から分解反応生成物流に渡すことと、該分解反応生成物流からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、プロピレンを含む生成物流を形成することと、を含む方法によって生成され得る。反応器は、メタセシス触媒及び分解触媒を含んでよく、メタセシス触媒は、分解触媒のほぼ上流に位置付けられる。

【0008】

本開示の別の実施形態によれば、プロピレンは、ブテンを含む第１の流れを第１の反応器に導入することと、該第１の反応器中の第１の流れを少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することと、該メタセシス反応生成物をメタセシス反応生成物流中の第１の反応器から抜き出し、第２の反応器に渡すことと、該第２の反応器中のメタセシス反応生成物流を少なくとも部分的に分解して、分解反応生成物を形成することと、該分解反応生成物を、分解反応生成物流中の第２の反応器から抜き出すことと、該分解反応生成物流からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、プロピレンを含む生成物流を形成することと、を含む方法によって生成され得る。第１の反応器は、メタセシス触媒を含んでよく、第２の反応器は、分解触媒を含んでよい。分解反応生成物流中のブテンの少なくとも一部分が、分解反応生成物流からブテンを少なくとも部分的に分離することによって再循環されて、ブテンを含む再循環流を形成し、第１の流れは、再循環流及びシステム入口流の混合である。

【0009】

実施形態によれば、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒を含むメタセシス触媒を利用することができ、メソポーラスシリカ触媒は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも約０．６００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を含む。別の実施形態では、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含む分解触媒を利用することができ、ＭＦＩ構造のシリカ触媒は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む。別の実施形態では、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカ発泡体を含む分解触媒を利用することができ、メタセシス触媒は、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を有する。

【0010】

本開示の更に別の実施形態によれば、システムは、本開示において記載されるプロピレンを生成するための方法を実行するように動作可能であり得る。

【0011】

本開示で開示される技術の追加の特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的に、該説明から当業者には容易に明らかである、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む、本開示に記載される技術を実施することによって認識されよう。

【0012】

本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造体が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと、最もよく理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、二重触媒反応器を備えるブテン変換システムの一般化された図である。

【図2】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、二重触媒反応器及び再循環流を備えるブテン変換システムの一般化された図である。

【図3】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、直列の反応器を備えるブテン変換システムの一般化された図である。

【図4】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、直列の反応器及び再循環流を備えるブテン変換システムの一般化された図である。

【図5】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、図１のシステムの重量％（重量パーセント）での生成物分布を表示する棒グラフを示す。

【図6】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、図１のシステムにおける（重量％での）ブテン変換を表示する棒グラフを示す。

【図7】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、図２のシステムの（重量％での）生成物分布を表示する棒グラフを示す。

【図8】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、図３のシステムの（重量％での）生成物分布を表示する棒グラフを示す。

【図9】本開示に記載の１つ以上の実施形態による、図４のシステムの（重量％での）生成物分布を表示する棒グラフを示す。

【0014】

図１〜４の簡略化された概略図及び説明のために、ある特定の製油所運転の当業者に採用され、周知であり得る多数のバルブ、温度センサ、電子コントローラなどは含まれていない。更に、例えば空気供給機、触媒ホッパー、及び煙道ガス処理のような触媒変換プロセスを含む従来の製油所運転に付随する構成要素は示されていない。しかしながら、本開示に記載されるものなどの動作構成要素を、本開示に記載の実施形態に追加することができる。

【0015】

図面中の矢印は、２つ以上のシステム構成要素間で蒸気を移送するのに役立つ移送ラインを指すことを更に留意すべきである。更に、システム構成要素に接続する矢印は、所与の各システム構成要素の入口または出口を定義する。矢印の方向は、矢印によって示される物理的移送ライン内に含まれる流れの材料の主な移動方向に概ね対応する。更に、２つ以上のシステム構成要素に接続しない矢印は、図示されたシステムを出る生成物流または図示されたシステムに入るシステム入口流を意味する。生成物流は、付随する化学処理システムで更に処理されてもよく、または最終生成物として市販されてもよい。システム入口流は、付随する化学処理システムから移送される流れであってもよいし、未処理の供給原料流であってもよい。

【0016】

様々な実施形態をより詳細に参照し、そのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じまたは類似の部分を指すために同じ参照番号が使用される。

【発明を実施するための形態】

【0017】

概して、本開示には、ブテンをプロピンレンに変換するためのシステム及び方法の様々な実施形態が記載されている。概して、変換システムは、ブテンを含む流れが、メタセシス反応及び分解反応を受けてプロピレンを形成する方法を実施するように操作可能なシステム構成要素を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス反応の後に分解反応が続く場合があり、メタセシス及び分解反応は、直列に配置された別個の反応器内で実施され得るか、または反応器の異なる部分に位置付けられた複数の触媒を含む、単一反応器内で実施され得る。メタセシス及び分解反応に続いて、生成物流を複数の流れに分離することができ、ここで、いくつかの流れを場合によりシステム内に再び再循環させることができる。下流分離プロセスに続いて、少なくとも約８０重量％のプロピレンを含む生成物流を、分解反応の反応生成物から生成することができる。システムは、ナフサ分解プロセスから生成されたラフィネート流のような、少なくとも約５０重量％のブテンを含む単一システム入口流で操作され得る。システムは、概して、エチレンを含むシステム入口を必要とせず、プロセスは、エチレンがシステムに供給されることなく完全に機能する。

【0018】

本開示で使用されるように、「移送ライン」は、パイプ、導管、チャネル、または１つ以上のシステム構成要素と１つ以上の他のシステム構成要素との流体導通によって接続する他の適切な物理的移送ラインを含むことができる。本開示で使用されるように、「システム構成要素」とは、限定するものではないが、分離ユニット、反応器、ヒーター及び熱交換器のような熱伝達装置、フィルター、不純物除去装置、それぞれの組み合わせなどのシステムに含まれる任意の装置を指す。移送ラインは概して、２つ以上のシステム構成要素間のプロセス流を運ぶことができる。概して、移送ラインは複数のセグメントを含むことができ、移送ラインの「セグメント」は移送ラインの１つ以上の部分を含み、その結果、移送ラインは複数の移送ラインセグメントを含むことができる。概して、特定の移送ラインにおけるプロセス流の化学組成は、移送ラインの全長にわたって類似または同一である。しかし、プロセス流の温度、圧力、または他の物理的特性は、移送ラインを通して、特に異なる移送ラインセグメントにおいて、変化し得ることを理解されたい。また、不純物の除去のような、移送ラインの長さにわたって、プロセス流における比較的小さな組成変化が起こることがある。また、本開示で記載されるシステムは、「ブテン変換システム」と呼ばれることもあり、ブテンを少なくとも部分的に１つ以上の他の化学種に変換する任意のシステムを指す。例えば、いくつかの実施形態では、ブテンは、少なくとも部分的に、プロピレンに変換される。本開示に記載されているように、ブテン変換システムは、かなりの量のプロピレンを含む生成物プロセス流中に、他のアルケンを実質的に含まない流れ（例えば、エチレン、プロペン）を含むブテンを含む流れを処理するのに適している。本開示で使用されるように、流れまたは組成物は、その構成要素が０．１重量％未満の量で存在する場合、構成要素を「実質的に含まない」または構成要素は「実質的にない」。

【0019】

本開示で使用されるように、「分離ユニット」は、プロセス流中で互いに混合される１つ以上の化学物質を少なくとも部分的に分離する任意の分離装置を指す。例えば、分離ユニットは、異なる化学種を互いに選択的に分離して、１つ以上の化学留分を形成することができる。分離ユニットの例には、蒸留カラム、フラッシュドラム、ノックアウトドラム、ノックアウトポット、遠心分離機、濾過装置、トラップ、スクラバー、膨張装置、膜、溶媒抽出装置などが含まれるが、これらに限定されない。本開示に記載された分離方法は、１つの化学的一貫性の全てを別の化学的成分の全てから完全に分離することはできないことを理解されたい。本開示に記載された分離方法は、異なる化学的構成要素を互いに少なくとも「部分的に」分離し、明示していないとしても、分離は部分的な分離のみを含み得ることを理解すべきである。本開示で使用されるように、１つ以上の化学成分をプロセス流から「分離して」新しいプロセス流を形成することができる。一般に、プロセス流は、分離ユニットに入り、所望の組成の２つ以上のプロセス流に分割または分離されてもよい。更に、いくつかの分離方法では、「軽質留分」及び「重質留分」が分離ユニットから出てもよく、概して、軽質留分流は重質留分流よりも低い沸点を有する。

【0020】

本開示で使用されるように、「反応器」は、任意に１つ以上の触媒の存在下で１つ以上の反応物間で１つ以上の化学反応が起こり得る容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはプラグフロー反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含むことができる。反応器の例には、固定床反応器及び流動床反応器のような充填床反応器が含まれる。反応器は、触媒床などの１つ以上の触媒部分を含むことができ、ここで、「部分」は、特定の触媒または複数の触媒の群を収容する反応器の領域である。別の実施形態では、分離及び反応は、反応性分離ユニットで行うことができる。

【0021】

本開示で使用されように、「触媒」は、特定の化学反応の速度を増加させる任意の物質を指す。本開示に記載された触媒は、メタセシスまたは分解反応、あるいはその両方などの様々な反応を促進するために利用することができるが、これらに限定されない。本開示で使用されるように、「メタセシス触媒」はメタセシス反応の速度を増加させ、「分解触媒」は分解反応の速度を増加させる。本開示において使用される「メタセシス」は、一般に、アルケン（オレフィン）の断片がアルケン結合の切断及び再生によって再分配される化学反応を指す。また、本開示で用いられるように、「分解」は、一般に、炭素−炭素結合を有する分子が、１つ以上の炭素−炭素結合の切断によって２つ以上の分子に分解される化学反応を指す。得られた分解された分子は、分解前の元の分子と同じ数の炭素原子が組み合わさっていてもよい。

【0022】

メタセシス触媒及び分解触媒の例は、同時係属する「Ｄｕａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」（弁理士整理番号ＳＡ ６０１９ ＭＡ）という表題のＳａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏの米国仮特許出願第６２／１８８，１７８号、及び同時係属する「Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｆｏａｍ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ」（弁理士整理番号ＳＡ ６０１６ ＭＡ）という表題のＳａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏの米国仮特許出願第６２／１８８，１２９号に開示され、そのそれぞれは本開示においてその全体が参照により組み込まれる。本開示で言及したように、好適なメタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒を含むことができる。適切な分解触媒は、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含むことができる。メソポーラスシリカ触媒は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも約０．６００ｃｍ^３／ｇ（立方センチメートル／グラム）の全細孔体積を含むことができる。しかしながら、本開示に記載されるシステムは、将来の発見の対象である市販の触媒または触媒のような任意の適切なメタセシス触媒及び分解触媒を含み得ることが理解されるべきである。

【0023】

本開示に記載されるメタセシス及び分解反応のための適切な反応条件は、使用される触媒組成によって変わり得る。しかし、いくつかの実施形態では、メタセシスまたは分解反応、あるいはその両方は、大気圧下で約５００℃（摂氏）〜約６００℃の温度で行うことができる。

【0024】

本開示に記載されるように、「ブテン」は、少なくとも１−ブテン、イソブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン ２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロブテンなどを含み得る。ブテンはブチレンと呼ばれることがあり、用語「ブテン」及び「ブチレン」は、本開示では互換的に使用されてもよい。本開示に記載されるように、「ペンテン」は、少なくとも１−ペンテン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテン、４−メチル−トランス−２−ペンテン、シクロペンテン、及び２−メチル−２−ペンテンを含み得る。本開示に記載されるように、「ヘキセン」は、少なくともトランス−２−ヘキセン、トランス−３−ヘキセン、シス−３−ヘキセン、及びシクロヘキセンを含み得る。本開示において、特定の化学物質は、簡略表記で表記され得、Ｃ２はエタン、Ｃ３はプロパン、Ｃ４はエタン、Ｃ５はペンタン、Ｃ６はヘキサン、Ｃ３＝はプロピレン（またはプロペン）、Ｃ４＝はブテン（またはブチレン）、Ｃ５＝はペンテン、及びＣ６＝はヘキセンを表す。

【0025】

２つ以上のプロセス流が「混合される」または「組み合わされる」場合、図１〜４の概略的な流れ図において２つ以上のラインが交差する場合であると理解されるべきである。混合または組み合わせは、両方の流れを同様の反応器、分離装置、または他のシステム構成要素に直接導入することによって混合することを含むこともできる。

【0026】

ブテンをプロピレンに変換する方法の実施形態、及びそのような方法を実施するシステムをここで説明する。一実施形態では、ブテン変換システムは、図１を参照して後述されるように、メタセシス及び分解反応が単一反応器内で起こる、二重触媒反応器を備えることができる。概して、図１の実施形態によれば、ブテンを含む流れは、システムに入り、単一反応器内でメタセシス反応に続いて分解反応を受ける。一実施形態では、反応器は、分解触媒部分の上流にメタセシス触媒部分を含む。分解反応の生成物流は、プロピレンを含み、プロピレンを含む生成物流は、分解反応の生成物流から分離され得る。図２の実施形態は、図１のものと同様であるが、再循環流を含む。概して、図２の再循環流は、ブタン及びブテンを含むことができ、ブテンを含む入口流と混合され得る。それにより、図２の反応器に入る流れは、概して、図１の実施形態のものより多い割合のブタンを含有し得る。

【0027】

他の実施形態では、ブテン変換システムは、図３及び４を参照して後述されるように、メタセシス及び分解反応が別個の反応器内で起こる、直列の複数の反応器を備えることができる。図３の実施形態は、図１のものと同様であるが、メタセシス及び分解反応が起こる、直列の反応器を備える。一般に、図１及び３の流れの組成物は、同様の入口流及び反応速度に対して類似または同一であってもよい。図４の実施形態は、図３のものと同様であるが、再循環流を含む。概して、図４の再循環流は、ブタン及びブテンを含むことができ、メタセシス反応器と分解反応器との間でメタセシス反応生成物と混合され得る。

【0028】

図１〜４の実施形態は、様々な機械装置またはプロセス流組成物、またはその両方を有してもよく、これらの実施形態は概して、同じシステム構成要素及び移送ラインの多くを共有する。このように、図１〜４の様々な実施形態における同様のシステム構成要素で生じるプロセスは、互いに類似または同一であってもよい。例えば、同じ参照番号が付された図１〜４のシステム構成要素は、様々な実施形態において類似または同一の動作を実行することができる。図１〜４の実施形態におけるいくつかのプロセス流は、類似または同一の組成物を含むことができ、それらを含まないプロセス流もある。分かりやすくするために、図１〜４の実施形態の移送ラインは、それらに含まれる流れの組成物を容易に識別できるように、それぞれ異なる参照番号が与えられている。しかしながら、いくつかの移送ラインは、図１〜４の様々な実施形態において同様の領域にあり、同様の機能を有することができるが、それらは、（再循環流が存在する場合や再循環流が異なるシステム位置に再導入する場合など）実質的に異なる組成物を有することができる。図１〜４の同様の領域に含まれるいくつかのプロセス流は、同様の処理条件（例えば、同様の入口流組成物）において類似または同一であってもよい。例えば、限定するものではないが、２０１Ａ、３１０、４０１Ａ、及び５０１Ａなどの移送ライン／セグメントの流れは、組成が類似または実質的に同一であり得、２０４、３０４、４０４、及び５０４は、組成が類似または実質的に同一であり得、２０５、３０５、４０５、及び５０５は、組成が類似または実質的に同一であり得、２０７、３０７、４０７、及び５０７は、組成が類似または実質的に同一であり得、２０３及び４０３は、組成が類似または実質的に同一であり得、２０６及び４０６は、組成が類似または実質的に同一であり得、２０８及び４０８は、組成が類似または実質的に同一であり得る。本開示において提供される実施例は、様々な実施形態の間のプロセス流組成物の差異を更に明確にするのを助ける。

【0029】

ここで図１のプロセスフロー図を参照すると、一実施形態では、ブテン変換システム１００は、メタセシス触媒部分１２２と分解触媒部分１２４とを含むメタセシス／分解反応器１２０を含み得る。概して、ブテンを含むシステム入口流は、移送ライン２０１（セグメント２０１Ａ、２０１Ｂ、２０１Ｃ、及び２０１Ｄを含む）を通じてブテン変換システム１００に入り、メタセシス／分解反応器１２０に注入される。セグメント２０１Ａのシステム入口流は、概して、少なくともブテンを含み、場合によりブタンなどの他の化学種を含んでもよい。例えば、システム入口流は、少なくとも約２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、または更には、少なくとも約７０重量％のブテンを含み得る。システム入口流は、少なくとも約１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、または更には、少なくとも約３５重量％のブテンを含み得る。システム入口流は、０重量％〜約１０重量％、８重量％、４重量％、２重量％、もしくは１重量％のエチレンを含み得るか、または実質的にエチレンを含まなくてもよい。

【0030】

システム入口流は、メタセシス／分解反応器１２０に入る前に、１つ以上のシステム構成要素によって処理され得る。そのような実施形態では、移送ライン２０１は、不純物除去装置１１０、熱伝達装置１１２、及び熱伝達装置１１４などのシステム構成要素によって分離され得る、いくつかのセグメント（２０１Ａ、２０１Ｂ、２０１Ｃ、及び２０１Ｄとして示される）を含み得る。不純物除去装置１１０は、システム入口流中に存在する酸素化物を除去することができる。一実施形態では、不純物除去装置１１０は、触媒床を含む。熱伝達装置１１２は、移送ライン２０３Ａに存在する流れとエネルギーを交換することによって、システム入口流の温度を上昇させるように働く熱交換器であってもよい。熱伝達装置１１４は、システム入口流を更に加熱するように働くヒーターであってもよい。不純物除去装置１１０、熱伝達装置１１２及び熱伝達装置１１４は、ブテン変換システム１００内の任意の構成要素であることを理解されたい。システム入口流の化学組成、温度、または他の特性が、様々なセグメント２０１Ａ、２０１Ｂ、２０１Ｃ、２０１Ｄにおいて異なっていてもよいが、移送ライン２０１の様々なセグメント（すなわち、２０１Ａ、２０１Ｂ、２０１Ｃ、及び２０１Ｄ）に位置する全ての流れは、システム入口流の一部分と見なされることが理解されるべきである。

【0031】

更に図１を参照すると、メタセシス／分解反応器１２０は、メタセシス触媒部分１２２及び分解触媒部分１２４を含む。メタセシス触媒部分１２２は、分解触媒部分１２４のほぼ上流に位置付けられ、すなわち、分解触媒部分１２４は、メタセシス触媒部分１２２のほぼ下流に位置付けられている。セグメント２０１Ｄからのシステム入口流は、メタセシス／分解反応器１２０に入り、メタセシス触媒と接触してメタセシス触媒部分１２２においてメタセシス反応を受けて、メタセシス反応生成物を形成する。メタセシス反応に続いて、メタセシス反応生成物は、分解触媒と接触して分解触媒部分１２４において分解反応で分解される。分解反応は分解反応生成物を形成する。一般に、分解またはメタセシス、またはその両方を受ける反応物は、反応中に各触媒と緊密に混合する。

【0032】

本開示で使用される場合、「メタセシス反応生成物」は、メタセシス反応から生じ、メタセシスを受けない生成物混合物の任意の部分を含む、生成物混合物全体を指す。更に、本開示で使用される場合、「分解反応生成物」は、分解反応から生じ、分解を受けない生成物混合物の任意の部分を含む生成物混合物全体を指す。例えば、分解反応生成物は、分解が起こる反応器を出るプロセス流の全ての構成要素を含む。

【0033】

分解反応生成物は、分解反応生成物流中のメタセシス／分解反応器１２０から移送ライン２０３を介して抜き出される。分解反応生成物は、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンを含む、アルカン及びアルケンの混合物を含む、混合物からなる、または混合物から本質的になり得る。分解反応生成物は、少なくとも約２重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２４重量％、２６重量％、２８重量％、または少なくとも約３０重量％のプロピレンを含み得る。

【0034】

メタセシス／分解反応器１２０において形成される移送ライン２０３Ａの分解反応生成物流は、所望の組成を有する１つ以上の流れに分離され得る。概して、図１の移送ライン２０７に示されるような、プロピレンを含む生成物流は、分解反応生成物流を分離することによって形成され得る。生成物流は、少なくとも約５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、または少なくとも約９９重量％のプロピレンを含み得る。プロピレンを含む生成物流を生成するために、多種多様な分離プロセスを利用できることを理解されたい。

【0035】

一実施形態では、図１に示されるように、分解反応生成物を、セグメント２０３Ａ及びセグメント２０３Ｂで構成され得る移送ライン２０３を介して１つ以上の分離ユニットに渡すことができ、セグメントは、熱伝達装置１１２によって分割される。分解反応生成物は、エチレン及びエタンなどの軽質成分が除去され得る分離ユニット１３０に入ることができる。エチレンなどの軽質成分は、移送ライン２０４を介してブテン変換システム１００からパージされ得るか、または移送ライン２０５を介して他の化学システムにおいて利用され得る。移送ライン２０４及び移送ライン２０５に含まれる流れは、エチレンを含む、エチレンからなる、またはエチレンから本質的になり得る。例えば、移送ライン２０４または移送ライン２０５、あるいはその両方の流れは、少なくとも約５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、または少なくとも約９９重量％のエチレンを含む。分離ユニット１３０からの重質留分は、移送ライン２０６を介して分離ユニット１３０から出てもよい。移送ライン２０６のプロセス流は、限定するものではないが、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上を含む、アルカン及びアルケンの混合物を含み得る。移送ライン２０６のプロセス流は、分離ユニット１４０に入ることができ、ここでプロピレンは、他の成分から分離される。軽質留分（すなわち、プロピレン）は、プロピレン生成物流として、移送ライン２０７を介して分離ユニット１４０から出ることができる。移送ライン２０７に含まれるプロピレン生成物流は、プロピレンを含む、プロピレンからなる、またはプロピレンから本質的になり得る。例えば、移送ライン２０４または移送ライン２０５、あるいはその両方の流れは、少なくとも約５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、または少なくとも約９９重量％のプロピレンを含む。分離ユニット１４０からの重質留分は、移送ライン２０８を介して分離ユニット１４０から出てもよい。ライン２０８のプロセス流は、限定するものではないが、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上を含む、アルカン及びアルケンの混合物を含み得る。移送ライン２０８の流れは、最終生成物として、ブテン変換システム１００からパージされ得るか、または下流処理において更に分離され得る。

【0036】

以前に参照されているように、図２の実施形態は、図１のものと同様であるが、主にブタン及びブテンを含む再循環流を含む。概して、図２の実施形態では、移送ライン３１２の再循環流は、ブタン及びブテンを含んでもよく、ブテンを含む移送ライン３１０の入口流と混合され得る。移送ラインセグメント３０１Ｄの流れは、反応器に入り、それにより概して、図１の移送ラインセグメント２０１Ｄの流れより多いパーセンテージのブタンを含有し得る。概して、図２を参照して説明される再循環流の付加は、プロピレン選択性及びプロピレン収率を増加させることができる。

【0037】

ここで図２のプロセスフロー図を参照すると、一実施形態では、ブテン変換システム２００は、メタセシス触媒部分１２２と分解触媒部分１２４とを含む、メタセシス／分解反応器１２０を含み得る。概して、ブテンを含むシステム入口流は、移送ライン３１０を介してブテン変換システム２００に入る。移送ライン３１０のシステム入口流は、概して、少なくともブテンを含み得、場合によりブタンなどの他の化学種を含んでもよい。例えば、移送ライン３１０のシステム入口流は、少なくとも約２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、または更には少なくとも約７０重量％のブテンを含み得、かつ少なくとも約１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、または少なくとも約３５重量％のブタンを含み得る。移送ライン３１０のシステム入口流は、０重量％〜約１０重量％、８重量％、４重量％、または２重量％のエチレンを含み得るか、またはエチレンを実質的に含まなくてもよい。

【0038】

移送ライン３１０のシステム入口流は、移送ライン３１２の再循環流と組み合わされて、移送ライン３０１に存在する混合流を形成する。混合流は、移送ライン３０１を通過し、メタセシス／分解反応器１２０に導入される。実施形態では、移送ライン３１２の再循環流は、ブテン及びブタンを含むことができる。例えば、移送ライン３１２の再循環流は、少なくとも約５重量％、１０重量％、１５重量％、または少なくとも約２０重量％のブテンを含み得、かつ少なくとも約５０重量％、６０重量％、７０重量％、または約８０重量％を超えるブタンを含み得る。移送ライン３１２の再循環流は、少なくとも約８０重量％、９０重量％、または更には少なくとも約９５重量％のブタン及びブテンの組み合わせを含み得る。

【0039】

移送ライン３０１の混合流は、ブタンとブテンとを含み得る。例えば、移送ライン３０１の混合流は、少なくとも約５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、または更には少なくとも約３５重量％のブテンを含み得、かつ少なくとも約４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、または更には少なくとも約８０重量％のブタンを含み得る。移送ライン３０１の混合流は、少なくとも約８０重量％、９０重量％、または少なくとも約９５重量％のブタン及びブテンの組み合わせを含み得る。

【0040】

混合流は、メタセシス／分解反応器１２０に入る前に、１つ以上のシステム構成要素によって処理され得る。そのような実施形態では、移送ライン３０１は、不純物除去装置１１０、熱伝達装置１１２、及び熱伝達装置１１４などのシステム構成要素によって分離され得る、いくつかのセグメント（３０１Ａ、３０１Ｂ、３０１Ｃ、及び３０１Ｄとして示される）を含み得る。

【0041】

反応器１２０におけるメタセシス及び分解反応に続いて、移送ラインセグメント３０３Ａの分解反応生成物は、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上を含む、アルカン及びアルケンの混合物を含む、混合物からなる、または混合物から本質的になり得る。例えば、図２の実施形態の分解反応生成物は、少なくとも約２重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、または更には少なくとも約２０重量％のプロピレンを含み得る。

【0042】

図１の実施形態を参照して説明されるように、メタセシス／分解反応器１２０において形成される図２の実施形態の分解反応生成物は、所望の組成を有する１つ以上の流れに分離され得る。概して、（移送ライン３０７の）プロピレンを含む生成物流は、移送ライン３０３Ａの分解反応生成物流からプロピレンを分離することによって形成され得る。移送ライン３０７の生成物流は、少なくとも約５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、または少なくとも約９９重量％のプロピレンを含み得る。プロピレンを含む生成物流を生成するために、多種多様な分離プロセスを利用できることを理解されたい。

【0043】

一実施形態では、図２に示されるように、分解反応生成物を、セグメント３０３Ａ及びセグメント３０３Ｂで構成され得る移送ライン３０３を介して１つ以上の分離ユニットに導入することができ、セグメントは、熱伝達装置１１２によって分割される。前述の図１の実施形態と同様に、分解反応生成物は、分離ユニット１３０に入ることができ、ここでエチレン及び他の軽質成分は、少なくとも部分的に除去され得る。分離装置１３０によるエチレン分離に続いて、プロピレンは、分離ユニット１４０において、分離ユニット１３０の重質留分から分離され得る。分離ユニット１４０からの重質留分は、移送ライン３０８を介して分離ユニット１４０から出てもよい。ライン３０８の流れは、限定するものではないが、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上を含む、アルカン及びアルケンの混合物を含み得る。

【0044】

移送ライン３０８のプロセス流は、分離ユニット１５０に注入されてもよく、ここで１つ以上の留分が互いに分離され得る。一実施形態では、重質留分は、移送ライン３１４に含まれる流れ中の分離ユニット１５０から出てもよい。移送ライン３１４の流れは、ペンテン、ペンタン、ヘキセン、ヘプテン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上を含み得る。主にブテン及びブタンを含む分離ユニット１５０の軽質留分は、移送ライン３１２に含まれる再循環流中の分離ユニット１５０から出てもよい。移送ライン３１２に含まれる再循環流の一部は、移送ライン３１６を介してシステム２００からパージされてもよい。残りの部分は、移送ライン３１２の流れを移送ライン３１０のシステム入口流と合わせることによってシステム２００に再循環することができる。

【0045】

別の実施形態では、図３を参照して説明されるように、ブテン変換システム３００は、複数の反応器を直列に備えることができ、ここでメタセシス及び分解反応は、別個の反応器内で起こる。図３の実施形態は、図１のものと同様であるが、別個のメタセシス及び触媒反応器を直列に備え得る。いくつかの実施形態では、例えばメタセシス反応及び分解反応が異なる反応条件（異なる温度または／または圧力など）で行われる場合、反応器を直列に利用することが有利であり得る。図３の他のシステム構成要素（非反応器）は、概して、図１を参照して説明されるものと類似または同一であってもよい。図３の実施形態は、図１の実施形態と比較して、類似または同一のブテン変換、プロピレン選択性、及びプロピレン収率をもたらし得る。更に、図３の実施形態のプロセス流の組成は、図１のものと類似または同一であってもよい。

【0046】

ここで図３のプロセスフロー図を参照すると、一実施形態では、ブテン変換システム３００は、メタセシス触媒部分１２２を含むメタセシス反応器１２１と、分解触媒部分１２４を含む分解反応器１２３と、を備え得る。概して、ブテンを含むシステム入口流は、移送ライン４０１を通じてブテン変換システム３００に入り、メタセシス反応器１２１に注入される。システム入口流は概して、少なくともブテンを含み、場合により、ブタンのような他の化学種を含んでもよい。例えば、移送ライン４０１のシステム入口流は、少なくとも約２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、または更には少なくとも約７０重量％のブテンを含み得る。システム入口流は、少なくとも約１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、または更には、少なくとも約３５重量％のブタンを含み得る。

【0047】

依然として図３を参照して、メタセシス反応器１２１は、メタセシス触媒床などのメタセシス触媒部分１２２を含み、分解反応器１２３は、分解触媒床などの分解触媒部分１２４を含む。メタセシス反応器１２１及び分解反応器１２３は、直列に配置され、ここでメタセシス反応器１２１は、分解反応器１２３のほぼ上流に位置付けられ、すなわち、分解反応器１２３は、メタセシス反応器１２１のほぼ下流に位置付けられる。セグメント４０１Ｄからのシステム入口流は、メタセシス反応器１２１に入り、メタセシス触媒部分１２２においてメタセシス反応を受けて、メタセシス反応生成物を形成する。メタセシス反応生成物は、メタセシス反応生成物流中のメタセシス反応器から移送ライン４１０を介して抜き出される。メタセシス反応生成物流は、分解反応器１２３に入り、分解触媒部分１２４における分解反応において分解される。分解反応は分解反応生成物を形成する。分解反応生成物は、分解反応生成物流中の分解反応器１２３から移送ライン４０３を介して抜き出される。分解反応生成物は、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上を含む、アルカン及びアルケンの混合物を含む、混合物からなる、または混合物から本質的になり得る。分解反応生成物は、少なくとも約２重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２４重量％、２６重量％、２８重量％、または少なくとも約３０重量％のプロピレンを含み得る。

【0048】

図１の実施形態と同様に、図３の実施形態では、分解反応生成物は、所望の組成を有する１つ以上の流れに分離され得る。概して、（移送ライン４０７中の）プロピレンを含む生成物流は、分解反応生成物流の他の構成要素からプロピレンを分離することによって形成され得る。移送ライン４０７の生成物流は、少なくとも約５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、または少なくとも約９９重量％のプロピレンを含み得る。プロピレンを含む生成物流を生成するために、多種多様な分離プロセスを利用できることを理解されたい。図３に示されるように、複数の分離ユニットを利用することができる。

【0049】

ここで図４を参照して、図４の実施形態は、図３のものと同様であるが、移送ライン５１２中の再循環流を含む。概して、（移送ライン５１２中の）図３の再循環流は、ブタン及びブテンを含むことができ、メタセシス反応器１２１と分解反応器１２３との間に位置する、移送ライン５１０においてメタセシス反応生成物と混合され得る。

【0050】

依然として図４のプロセスフロー図を参照して、一実施形態では、ブテン変換システム４００は、メタセシス触媒部分１２２を含むメタセシス反応器１２１と、分解触媒部分１２４を含む分解反応器１２３と、を含み得る。概して、ブテンを含むシステム入口流は、移送ライン５０１を通じてブテン変換システム４００に入り、メタセシス反応器１２１に注入される。システム入口流は概して、少なくともブテンを含み、場合により、ブタンのような他の化学種を含んでもよい。例えば、システム入口流は、少なくとも約２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、または更には７０重量％のブテンを含み得る。システム入口流は、少なくとも約１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、または更には３５重量％のブタンを含み得る。

【0051】

セグメント５０１Ｄからのシステム入口流は、メタセシス反応器１２１に入り、メタセシス触媒部分１２２においてメタセシス反応を受けて、メタセシス反応生成物を形成し得る。メタセシス反応生成物は、メタセシス反応生成物流中のメタセシス反応器１２１から移送ライン５１０を介して抜き出すことができる。移送ライン５１０に含まれるメタセシス反応生成物流は、移送ライン５１２の再循環流と組み合わされて、移送ライン５２０に存在する混合流を形成する。実施形態では、移送ライン５１２の再循環流は、ブテン及びブタンを含むことができる。例えば、移送ライン５１２の再循環流は、少なくとも約５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、または更には少なくとも約３５重量％のブテンを含み得、かつ少なくとも約４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、または更には少なくとも約８０重量％のブタンを含み得る。移送ライン５１２の再循環流は、少なくとも約８０重量％、９０重量％、または更には少なくとも約９５重量％のブタン及びブテンの組み合わせを含み得る。

【0052】

移送ライン５２０の混合流は、分解反応器１２３に入り、分解触媒部分１２４における分解反応において分解される。分解反応は分解反応生成物を形成する。分解反応生成物は、分解反応生成物流中の分解反応器１２３から移送ライン５０３を介して抜き出される。分解反応生成物は、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上を含む、アルカン及びアルケンの混合物を含む、混合物からなる、または混合物から本質的になり得る。分解反応生成物は、少なくとも約１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、または更には少なくとも約２０重量％のプロピレンを含み得る。

【0053】

図３の実施形態を参照して説明されるように、分解反応器１２３において形成される（移送ライン５０３Ａ中の）分解反応生成物は、所望の組成を有する１つ以上の流れに分離され得る。概して、（移送ライン５０７中の）プロピレンを含む生成物流は、分解反応生成物流の他の構成要素からプロピレンを分離することによって形成され得る。移送ライン５０７の生成物流は、少なくとも約５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％、９６重量％、９７重量％、９８重量％、または少なくとも約９９重量％のプロピレンを含み得る。プロピレンを含む生成物流を生成するために、多種多様な分離プロセスを利用できることを理解されたい。

【0054】

一実施形態では、図４に示されるように、分解反応生成物を、セグメント５０３Ａ及びセグメント５０３Ｂで構成され得る移送ライン５０３を介して１つ以上の分離ユニットに導入することができ、ここでセグメントは、熱伝達装置１１２によって分割される。図１及び３の実施形態と同様に、分解反応生成物は、分離ユニット１３０に入ることができ、ここでエチレン及び他の軽質成分は、除去され得る。分離ユニット１３０によるエチレン分離に続いて、プロピレンは、分離ユニット１４０において、分離ユニット１３０の重質留分から分離され得る。分離ユニット１４０からの重質留分は、移送ライン５０８を介して分離ユニット１４０から出てもよい。ライン５０８の流れは、限定するものではないが、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのうちの１つ以上を含む、アルカン及びアルケンの混合物を含み得る。

【0055】

移送ライン５０８のプロセス流は、分離ユニット１５０に注入されてもよく、ここで１つ以上の留分が互いに分離され得る。一実施形態では、底部留分は、移送ライン５１４に含まれる流れ中の分離ユニット１５０から出てもよい。移送ライン５１４のプロセス流は、ペンテン、ペンタン、ヘキセン、ヘキサン、ヘプテン、及びヘプタンのうちの１つ以上を含み得る。軽質留分は、移送ライン５１６に含まれる流れ中の分離ユニット１５０から出て、システム４００からパージされてもよい。移送ライン５１６の流れは、ブテン及びブタンのうちの１つ以上、例えば、少なくとも約２０重量％、３０重量％、４０重量％、または更には少なくとも約５０重量％のブタンを含み得る。移送ライン５１２に含まれる再循環流は、移送ライン５１２の流れを移送ライン５１０のメタセシス生成物流と合わせることによってシステム４００に再循環することができる。一実施形態では、５１２の再循環流は、移送ラインライン５１６の上留分流の一部分であり得る。

【0056】

一般に、本開示に記載された実施形態における入口流として適したブタン及びブテンを含有する流れは、精製操作から生成され得る。ブタンとブテンを含むこの流れは、第１のラフィネート、第２のラフィネート、及び第３のラフィネートを形成するために留分に分離され得る。一実施形態では、システム入口流は、従来の製油所などのオレフィン精製システムからのラフィネート流であってもよい。精製操作から生成された流れは、概してブタン、ブテン、及びブタジエンを含むＣ４アルカン及びアルケンを含むことができる。流れ中の他のＣ４成分から１，３−ブタジエンを分離することにより、「第１のラフィネート」を生成することができる。第１のラフィネートは、イソブチレン、シス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテンを含み得る。例えば、第１のラフィネートは、約４０重量％〜約５０重量％、約３５重量％〜約５５重量％、または約３０重量％〜約６０重量％のイソブテン、ならびに約３０重量％〜約３５重量％、約２５重量％〜約４０重量％、または約２０重量％〜約４５重量％のシス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンの合計を含む、またはから本質的になり得る。第１のラフィネート中の他のＣ４成分からイソブチレンを分離することにより、「第２のラフィネート」を生成することができる。例えば、第２のラフィネートは、約５０重量％〜約６０重量％、約４５重量％〜約６５重量％、または約４０重量％〜約７０重量％のシス−２−ブテン及びトランス２−ブテンの合計、約１０重量％〜約１５重量％、約５重量％〜約２０重量％、または約０重量％〜約２５重量％の１−ブテン、ならびに約１５重量％〜約２５重量％、約１０重量％〜約３０重量％、または約５重量％〜約３５重量％のブタンを含む、またはから本質的になり得る。本明細書に記載されたシステムの入口流は実質的にイソブテンを含まなくてもよく、２−ブテンとｎ−ブタンから本質的になってもよい。

【0057】

本明細書に記載の触媒反応の実施形態を参照して、以下の式１及び２に示されるように、「メタセシス」または「セルフメタセシス」は、概して、２ステッププロセスであり得る。２−ブテン異性化、及び次いでメタセシス触媒系を使用するクロスメタセシス。以下の式３に示されるように、実施形態では、「触媒分解」は、Ｃ_４〜Ｃ_６アルケンの、プロピレンならびに他のアルカン及び／またはアルケン、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２アルケンへの変換を指し得る。

【0058】

【化1】

【0059】

【化2】

【0060】

【化3】

【0061】

式１〜３を参照して、「メタセシス」及び「触媒分解」反応は、これらの反応物質及び生成物に限定されないが、式１〜３は、いくつかの実施形態による反応方法論の基本的例証を提供する。式１及び２に示されるように、メタセシス反応は、２つのアルケンの間で起こる。二重結合の炭素原子に結合される基は、分子間で交換されてスワップ基を有する２つの新たなアルケンを生成する。オレフィン分子の触媒での配位は、新たに形成された分子の二重結合に対する置換基の立体的影響と同様に、重要な役割を果たすため、オレフィンメタセシス反応のために選択される特定の触媒は、概して、シス異性体またはトランス異性体が形成されるかどうかを決定することができる。

【0062】

一実施形態では、本二重触媒系は、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒支持体である、メソポーラスシリカ触媒と、メソポーラスシリカ触媒の下流にモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒と、を含む。メソポーラスシリカ触媒支持体について、様々な構造、例えば分子篩が企図される。本出願で使用される場合、「メソポーラス」は、シリカ支持体が狭い細孔径分布を有することを意味する。具体的に、メソポーラスシリカ触媒は、約２．５ｎｍ（ナノメートル）〜約４０ｎｍの狭い細孔径分布、及び少なくとも約０．６００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を含む。理論に拘束されることなく、本細孔径分布及び細孔体積は、金属酸化物によって良好な触媒活性及び低減した細孔の閉塞を達成するように寸法決定されるが、より小さい細孔体積及び細孔径の触媒系は、細孔閉塞を受けやすく、それにより触媒活性が低減する。

【0063】

更に、メソポーラスシリカ触媒の下流でＭＦＩ構造のシリカ触媒を利用することは、驚くべきことに、ブテン流からの最高プロピレン収率を提供する。当業者であれば、最初にブテンをプロピレンに分解し、次いで任意の残りのブテンをメタセシスを介して分解することによって最高収率を予想するであろう。しかしながら、驚くべきことに、プロピレン収率が増加し、更にプロピレン及びエチレンの合わせた収率が、ＭＦＩ構造のシリカ触媒をメソポーラスシリカ触媒の下流に配置することによって増加することが見出された。

【0064】

１つ以上の実施形態では、メソポーラスシリカ触媒の細孔径分布は、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約４．５ｎｍ、または約２．５ｎｍ〜約３．５ｎｍ、または約８ｎｍ〜約１８ｎｍ、または約１２ｎｍ〜約１８ｎｍの範囲であり得る。更なる実施形態では、全細孔体積は、約０．６００ｃｍ^３／ｇ〜約２．５ｃｍ^３／ｇ、または約０．６００ｃｍ^３／ｇ〜約１．５ｃｍ^３／ｇ、または約０．６００ｃｍ^３／ｇ〜約１．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．６００ｃｍ^３／ｇ〜約０．８００ｃｍ^３／ｇ、または約０．６００ｃｍ^３／ｇ〜約０．７００ｃｍ^３／ｇ、または約０．９００ｃｍ^３／ｇ〜約１．３ｃｍ^３／ｇであり得る。

【0065】

更に、より広い範囲が企図されるが、メソポーラスシリカ触媒は、１つ以上の実施形態では、約２５０平方メートル／グラム（ｍ^２／ｇ）〜約６００ｍ^２／ｇの表面積を含む。更なる実施形態では、メソポーラスシリカ触媒は、約４５０ｍ^２／ｇ〜約６００ｍ^２／ｇ、または約２５０ｍ^２／ｇ〜約３５０ｍ^２／ｇ、または約２７５ｍ^２／ｇ〜約３２５ｍ^２／ｇ、または約２７５ｍ^２／ｇ〜約３００ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。更に、メソポーラスシリカ触媒は、約０．５ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）、または約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．５ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有し得る。酸度は、概して、約０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下で維持されて所望のプロピレン選択性、及び芳香族などの望ましくない副産物の低減した生成をもたらす。酸度を増加させることは、全体ブテン変換を増加させ得るが、この増加した変換は、低い選択性及び芳香族副産物の増加した生成につながり得、これが触媒のコークス化及び不活性化につながり得る。

【0066】

更に、メソポーラスシリカ触媒は、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、または約７５ｎｍ〜約１２５ｎｍの粒径を有し得る。追加の実施形態では、メソポーラスシリカ触媒は、約１μｍ〜約１００μｍ、または約１０μｍ〜約４０μｍの個々の結晶径を有し得る。

【0067】

メソポーラスシリカ支持体のための様々な製剤、ならびにその製剤の作製方法が企図される。例えば、メソポーラスシリカ触媒支持体は、湿式含浸、水熱合成、または両方を介して生成され得る。更に、メソポーラスシリカ触媒支持体は、秩序細孔構造を特徴とし得る。例えば、この秩序構造は、細孔の六角配列を有し得る。六角細孔配列を有するメソポーラスシリカ支持体の好適な一実施形態は、Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ（ＳＢＡ−１５）メソポーラスシリカ分子篩であり得る。代替として、メソポーラスシリカ支持体の別の好適な実施形態は、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄによって生成されるＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（Ｑ−１０）球状触媒支持体である。

【0068】

メタセシス反応の触媒は、シリカ支持体の含浸金属酸化物である。金属酸化物は、ＩＵＰＡＣ周期表の６〜１０群からの金属の１つ以上の酸化物を含み得る。１つ以上の実施形態では、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせであり得る。特定の実施形態では、金属酸化物は、タングステン酸化物（ＷＯ_３）である。様々な量の金属酸化物を、メソポーラス触媒支持体に含浸させることができることが企図される。例えば、限定としてではなく、シリカ対金属酸化物、例えば、ＷＯ_３のモル比は、約５〜約６０、または約５〜約１５、または約２０〜約５０、または約２０〜約４０、または約２５〜約３５である。

【0069】

１つ以上の実施形態では、メタセシス触媒は、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカ発泡体を含み得る。本出願で使用される場合、「非晶質メソポーラスシリカ発泡体」は、無秩序構造及び狭い細孔径分布を有するシリカ支持体を意味する。この無秩序構造は、ランダムであり得、故に従来のシリカ支持体の開示される六角形または立方体構造とは異なり得る。具体的に、非晶質メソポーラスシリカ発泡体は、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍの狭い細孔径分布、及び少なくとも約０．７００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を有する。理論に拘束されることなく、本細孔径分布及び細孔体積は、金属酸化物によって良好な触媒活性及び低減した細孔の閉塞を達成するように寸法決定されるが、より小さい細孔体積及び細孔径のメタセシス触媒は、細孔閉塞を受けやすく、それにより触媒活性が低減する。低減した閉塞は、非晶質メソポーラスシリカ発泡体上のＷＯ_３などの金属酸化物主のより高い分散につながる。より高いＷＯ_３分散は、より高いメタセシス活性、及び故により高いプロピレン収率につながる。

【0070】

１つ以上の実施形態では、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカ発泡体の細孔径分布は、少なくとも３ｎｍ〜約４０ｎｍ、または約３ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約１０ｎｍ、または約４ｎｍ〜約８ｎｍ、または約４ｎｍ〜約６ｎｍの範囲であり得る。更なる実施形態では、全細孔体積は、少なくとも０．７００ｃｍ^３／ｇ〜約２．５ｃｍ^３／ｇ、または約０．８００ｃｍ^３／ｇ〜約２．５ｃｍ^３／ｇ、または約０．８００ｃｍ^３／ｇ〜約１．５ｃｍ^３／ｇ、または約０．８００ｃｍ^３／ｇ〜約１．２５ｃｍ^３／ｇ、または約０．８００ｃｍ^３／ｇ〜約１．０ｃｍ^３／ｇ、または約０．８５０ｃｍ^３／ｇ〜約１．０ｃｍ^３／ｇであり得る。

【0071】

更に、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカ発泡体は、約０．１２５ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）〜約０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有し得る。理論に拘束されることなく、材料が０．５００ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、分解及び水素移行反応など他の有害な副反応が生じ得る。更なる実施形態では、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカ発泡体は、約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．２５０ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．１５０ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有し得る。様々な表面積が企図されるが、メタセシス触媒は、１つ以上の実施形態では、少なくとも約４００メートル^２／ｇ（ｍ^２／ｇ）、または約４００ｍ^２／ｇ〜約８００ｍ^２／ｇ、または約４００ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、または約４００ｍ^２／ｇ〜約４５０ｍ^２／ｇ、または約４２５ｍ^２／ｇ〜約４５０ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。

【0072】

メタセシス反応の触媒は、シリカ発泡体の含浸金属酸化物であり得る。金属酸化物は、周期表ＩＵＰＡＣ群番号６〜１０からの金属の１つ以上の酸化物を含み得る。１つ以上の実施形態では、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはそれらの組み合わせであり得る。特定の実施形態では、金属酸化物は、タングステン酸化物（ＷＯ_３）である。様々な量の金属酸化物を、非晶質メソポーラスシリカ発泡体に含浸させることができることが企図される。例えば、限定としてではなく、シリカ対金属酸化物、例えば、ＷＯ_３のモル比は、約１〜約５０、または約１〜約４０、または約５〜約３０、または約５〜約１５である。更に、メタセシス触媒は、約１〜約５０重量％、または約２〜約２５重量％、または約５〜約１５重量％の金属酸化物、例えば、ＷＯ_３を含み得る。

【0073】

更に、他の任意の構成要素が、含浸メソポーラスシリカ発泡体触媒に含まれてもよい。例えば、メタセシス触媒は、構造化剤を含み得る。一実施形態では、構造化剤は、トリブロックコポリマー構造化剤である。更なる実施形態では、トリブロックコポリマー構造化剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造であり、ポロキサマー構造と呼ばれる場合もある。界面活性トリブロックコポリマー構造化剤の１つの好適な商業的実施形態は、ＢＡＳＦ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３である。

【0074】

更に、ＭＦＩ構造のシリカ触媒に対して、様々なシリカ構造が企図される。例えば、ＭＦＩ構造のシリカ触媒には、ＭＦＩ構造のアルミノシリケートゼオライト触媒またはアルミナを含まないＭＦＩ構造のシリカ触媒が含まれ得る。本明細書で使用される場合、「含まない」とは、ＭＦＩ構造のシリカ触媒中のアルミナが、０．００１重量％未満であることを意味する。更に、ＭＦＩ構造のシリカ触媒は、アルミナに加えて、またはアルミナの代替として、他の含浸金属酸化物を含み得ることが企図される。メソポーラスシリカ触媒と同様に、ＭＦＩ構造の触媒は、アルミナ、金属酸化物、または両方をシリカ支持体に含浸させることができる。アルミナに加えて、またはアルミナの置換として、前に列挙された金属酸化物、具体的にはＩＵＰＡＣ周期表の群６〜１０からの金属の１つ以上の酸化物、より具体的には、モリブデン、レニウム、タングステン、チタンの金属酸化物、またはそれらの組み合わせを含むことが企図される。

【0075】

ＭＦＩ構造のアルミノシリケートゼオライトに対して、様々な量のアルミナが企図される。１つ以上の実施形態では、ＭＦＩ構造のアルミノシリケートゼオライト触媒は、約５対約５０００、または約１００対約４０００、または約２００対約３０００、または約１５００対約２５００、または約１０００対約２０００のシリカ対アルミナのモル比を有し得る。ＭＦＩ構造のアルミノシリケートゼオライト触媒の様々な好適な商業的実施形態、例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＭＦＩ−２８０などのＺＳＭ−５ゼオライトまたはＳａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏ製のＭＦＩ−２０００が企図される。

【0076】

様々な好適な商業的実施形態はまた、アルミナを含まないＭＦＩ構造の触媒に対して企図される。そのような一例は、Ｓａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏ製のＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１である。

【0077】

ＭＦＩ構造のシリカ触媒は、約１．５ｎｍ〜３ｎｍ、または約１．５ｎｍ〜２．５ｎｍの細孔径分布を含み得る。更に、ＭＦＩ構造のシリカ触媒は、約３００ｍ^２／ｇ〜約４２５ｍ^２／ｇ、または約３４０ｍ^２／ｇ〜約４１０ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。更に、ＭＦＩ構造のシリカ触媒は、約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．１ｍｍｏｌ／ｇ、または約０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜約０．０８ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有し得る。酸度は、芳香族などの望ましくない副産物の生成を低減するために、約０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下で維持される。酸度を増加させることは、分解の量を増加させ得るが、この増加した分解は、低い選択性及び芳香族副産物の増加した生成につながり得、これが触媒のコークス化及び不活性化につながり得る。

【0078】

場合によっては、ＭＦＩ構造のシリカ触媒は、ＭＦＩ構造のシリカ触媒中の酸度のレベルを調節するために、酸度調整剤で調整することができる。例えば、これらの酸度調整剤には、希少土類調整剤、リン調整剤、カリウム調整剤、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。しかしながら、本実施形態は、酸度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に低減することに焦点が当てられているため、本構造のシリカ触媒は、希少土類調整剤、リン調整剤、カリウム調整剤、またはそれらの組み合わせから選択されるものなどの酸度調整剤を含まなくてもよい。本明細書で使用される場合、「酸度調整剤を含まない」とは、ＭＦＩ構造のシリカ触媒中の酸度調整剤が、０．００１重量％未満であることを意味する。

【0079】

更に、ＭＦＩ構造のシリカ触媒は、約０．１ｃｍ^３／ｇ〜約０．３ｃｍ^３／ｇ、または約０．１５ｃｍ^３／ｇ〜約０．２５ｃｍ^３／ｇの細孔体積を有し得る。更に、ＭＦＩ構造のシリカ触媒は、約１０ｎｍ〜約４０μｍ、または約１５μｍ〜約４０μｍ、または約２０μｍ〜約３０μｍの範囲の個々の結晶径を有し得る。別の実施形態では、ＭＦＩ構造のシリカ触媒は、約１μｍ〜約５μｍの範囲の個々の結晶径を有し得る。

【0080】

更に、様々な量の各触媒が、本二重触媒系に対して企図される。例えば、メタセシス触媒対分解触媒の体積比は、約５：１〜約１：５、または約２：１〜約１：２、または約１：１の範囲であり得ることが企図される。

【0081】

操作中に、プロピレンを含む生成物流は、ブテン流を二重触媒系と接触させることによって、メタセシス変換を介してブテン含有流から生成される。ブテン流は、２−ブテンを含んでよく、場合によって１−ブテン、トランス−２−ブテン、及びシス−２−ブテンなどの１つ以上の異性体を含む。本考察は、ブテン系供給流を中心としているが、他のＣ_１〜Ｃ_６構成要素もまた、供給流中に存在し得ることが知られている。

【0082】

メソポーラスシリカ触媒は、２−ブテンの、１−ブテンへの異性化に続いて、２−ブテン及び１−ブテンの、プロピレン、及びペンテンなどの他のアルケン／アルカンを含むメタセシス生成物へのクロスメタセシスを促進するメタセシス触媒であり得る。メタセシス触媒の下流にあるＭＦＩ構造のシリカ触媒は、メタセシス生成物流中のＣ_４またはＣ_５オレフィンからプロピレンを生成する分解触媒であり、エチレンも産生し得る。

【0083】

特定の触媒組成物が記載されてきたが、本出願の方法及びシステムの実施形態が、記載される反応物質組成物をメタセシスまたは分解するために利用され得る、任意の触媒を組み込み得ることが理解されるべきである。

【実施例】

【0084】

流動触媒分解による軽質燃料留分及び重質燃料留分の分解のための方法及びシステムの様々な実施形態は、以下の実施例によって更に明らかになるであろう。これらの実施例は本質的に例示的なものであり、本開示の主題を限定するものではないと理解されるべきである。
実施例１
図１のシステムは、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）（ＡｓｐｅｎＴｅｃｈから市販）を使用してコンピュータモデル化された。後続の表（表１〜４）は、選択された流れの流れ組成ならびに熱特性を示す。同時係属のＳａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏの「Ｄｕａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」 （弁理士整理番号ＳＡ ６０１９ ＭＡ）という表題の米国仮特許出願第６２／１８８，１７８号の実施例１、３及び６に記載されるように、シミュレーションのために提供された反応速度は、メタセシス触媒Ｗ−ＳＢＡ−１５及び分解触媒ＭＦＩ−２０００の実験反応速度の代表値である。３５重量％のシス−２−ブテン、３５重量％のトランス−２−ブテン、及び３０重量％のｎ−ブタンのシステム入口流をモデルに使用した。表の流れ番号は、図１に示す流れまたは流れセグメントに対応する。シミュレーションは１００％効率と８０％効率について実行された。シミュレーション用のデータは、各シミュレーションの重量基準及びモル基準で提供される。特に、表１は、１００％効率を有する図１のシステムのシミュレーション用のデータを示し、重量基準で構成要素を示す。表２は、１００％効率を有する図１のシステムのシミュレーション用のデータを示し、モル基準で構成要素を示す。表３は、８０％効率を有する図１のシステムのシミュレーション用のデータを示し、質量基準で構成要素を示す。表４は、８０％効率を有する図１のシステムのシミュレーション用のデータを示し、モル基準で構成要素を示す。更に、図６は、表１に示すように、図１のシステムの生成物分布を表示する棒グラフを示し、ここで、棒グラフでは、「プロピレン」は移送ライン２０７の流れに対応し、「エチレン」は、移送ライン２０５の流れに対応し、「軽質パージ」は、移送ライン２０４の流れに対応し、「Ｃ４／Ｃ５＋重質」は、移送ライン２０８の流れに対応する。図７は、メタセシス及び分解反応に続くブテン変換生成物を表示する棒グラフを示す。図６の生成物分布及び図７のブテン変換生成物は、表１のＡｓｐｅｎシミュレーションに基づく。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】

【0088】

【表4】

【0089】

実施例２
図２のシステムもまた、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）を使用してコンピュータモデル化された。後続の表（表５〜８）は、選択された流れの流れ組成ならびに熱特性を示す。モデルに使用されたシステム入口流組成及び触媒反応速度は、実施例２のものと同じであった。流れ番号は、図２に示す流れまたは流れセグメントに対応する。シミュレーションは１００％効率と８０％効率について実行された。更に、データは、各シミュレーションの重量基準及びモル基準で提供される。表５は、１００％効率を有する図２のシステムのシミュレーション用のデータを示し、質量基準で構成要素を示す。表６は、１００％効率を有する図２のシステムのシミュレーション用のデータを示し、モル基準で構成要素を示す。表７は、８０％効率を有する図２のシステムのシミュレーション用のデータを示し、質量基準で構成要素を示す。表８は、８０％効率を有する図２のシステムのシミュレーション用のデータを示し、モル基準で構成要素を示す。更に、図８は、表５に示すように、図２のシステムの生成物分布を表示する棒グラフを示し、ここで、棒グラフでは、「プロピレン」は移送ライン３０７の流れに対応し、「エチレン」は、移送ライン３０５の流れに対応し、「軽質パージ」は、移送ライン３０４の流れに対応し、「Ｃ４パージ」は、移送ライン３１６の流れに対応し、「Ｃ５＋重質」は、移送ライン３１４の流れに対応する。図８の生成物分布は、表５のＡｓｐｅｎシミュレーションに基づく。

【0090】

【表5】

【0091】

【表6】

【0092】

【表7】

【0093】

【表8】

【0094】

実施例３
図３のシステムもまた、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）を使用してコンピュータモデル化された。後続の表（表９〜１２）は、選択された流れの流れ組成ならびに熱特性を示す。モデルに使用されたシステム入口流組成及び触媒反応速度は、実施例１のものと同じであった。流れ番号は、図３に示す流れまたは流れセグメントに対応する。シミュレーションは１００％効率と８０％効率について実行された。更に、データは、各シミュレーションの重量基準及びモル基準で提供される。表９は、１００％効率を有する図３のシステムのシミュレーション用のデータを示し、質量基準で構成要素を示す。表１０は、１００％効率を有する図３のシステムのシミュレーション用のデータを示し、モル基準で構成要素を示す。表１１は、８０％効率を有する図３のシステムのシミュレーション用のデータを示し、質量基準で構成要素を示す。表１２は、８０％効率を有する図３のシステムのシミュレーション用のデータを示し、モル基準で構成要素を示す。更に、図９は、表９に示すように、図３のシステムの生成物分布を表示する棒グラフを示し、ここで、棒グラフでは、「プロピレン」は移送ライン４０７の流れに対応し、「エチレン」は、移送ライン４０５の流れに対応し、「軽質パージ」は、移送ライン４０４の流れに対応し、「Ｃ４／Ｃ５＋重質」は、移送ライン４０８の流れに対応する。図９の生成物分布は、表９のＡｓｐｅｎシミュレーションに基づく。

【0095】

【表9】

【0096】

【表10】

【0097】

【表11】

【0098】

【表12】

【0099】

実施例４
図４のシステムもまた、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）を使用してコンピュータモデル化された。後続の表（表１３〜１６）は、選択された流れの流れ組成ならびに熱特性を示す。モデルに使用されたシステム入口流組成及び触媒反応速度は、実施例１のものと同じであった。流れ番号は、図４に示す流れまたは流れセグメントに対応する。シミュレーションは１００％効率と８０％効率について実行された。更に、データは、各シミュレーションの重量基準及びモル基準で提供される。表１３は、１００％効率を有する図４のシステムのシミュレーション用のデータを示し、質量基準で構成要素を示す。表１４は、１００％効率を有する図４のシステムのシミュレーション用のデータを示し、モル基準で構成要素を示す。表１５は、８０％効率を有する図４のシステムのシミュレーション用のデータを示し、質量基準で構成要素を示す。表１６は、８０％効率を有する図４のシステムのシミュレーション用のデータを示し、モル基準で構成要素を示す。更に、図１０は、表１３に示すように、図４のシステムの生成物分布を表示する棒グラフを示し、ここで、棒グラフでは、「プロピレン」は移送ライン５０７の流れに対応し、「エチレン」は、移送ライン５０５の流れに対応し、「軽質パージ」は、移送ライン５０４の流れに対応し、「Ｃ４パージ」は、移送ライン５１６の流れに対応し、「Ｃ５＋重質」は、移送ライン５１４の流れに対応する。図１０の生成物分布は、表１３のＡｓｐｅｎシミュレーションに基づく。

【0100】

【表13】

【0101】

【表14】

【0102】

【表15】

【0103】

【表16】

【0104】

実施例５
表１７は、図１〜４の実施形態のブテン変換、プロピレン選択性、及びプロピレン収率を示す。データは、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）を用いて、表１、５、９、及び１３に示された条件と同じ条件で決定した。

【0105】

ブテン変換率は以下のように定義される。

【0106】

【数1】

【0107】

プロピレンの選択性は以下のように定義される。

【0108】

【数2】

【0109】

プロピレン収率は以下のように定義される。

【0110】

【数3】

【0111】

【表17】

【0112】

本開示を説明及び定義する目的のために、本開示において、「約」という用語は、定量的な比較、値、測定または他の表現に起因し得る不確実性の固有の程度を表すために利用されることに留意されたい。「約」という用語は、本開示において、定量的表現が、問題の主題の基本的機能に変化をもたらさずに、記載された基準と異なる程度を表すためにも利用される。更に、「本質的に〜からなる」という用語は、本開示において、本開示の基本的かつ新規な特性（複数可）に実質的に影響を与えない定量値を指すために使用される。例えば、特定の化学成分または化学成分の群から「本質的になる」化学流は、その流れがその特定の化学成分または化学成分の群の少なくとも約９９．５％を含むことを意味すると理解されるべきである。

【0113】

流れまたは反応器中の化学成分の組成範囲は、いくつかの実施形態では、その成分の異性体の混合物を含むものとして理解されるべきである。例えば、ブテンを特定する組成範囲は、ブテンの種々の異性体の混合物を含み得る。実施例は、様々な流れの組成範囲を提供し、特定の化学組成の異性体の総量が範囲を構成し得ることを理解されたい。

【0114】

以下の請求項のうちの１つ以上は、用語「ここで」を過渡的なフレーズとして利用することに留意されたい。本技術を定義する目的で、この用語は、構造の一連の特性の記載を導入するために使用されるオープンエンドの遷移句として請求項に導入され、より一般的に使用されるオープンエンドプリアンブル用語「含む」と同様に解釈されるべきである。

【0115】

特性に割り当てられた任意の２つの定量値がその特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての記載された定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが本開示で考慮されることを理解されたい。

【0116】

本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明したが、本開示に記載された様々な詳細は、これらの詳細が本開示に記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素に関係することを暗示するものではなく、本明細書に付随する各図面に特定の要素が示されている場合であっても、本発明の範囲内である。むしろ、本明細書に添付された請求項は、本開示の幅及び本開示に記載の様々な実施形態の対応する範囲の唯一の表現として解釈されるべきである。更に、添付の請求項の範囲から逸脱することなく、変更及び変形が可能であることは明らかであろう。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
プロピレンを生成する方法であって、
少なくとも１０重量％のブテンを含む第１の組成物を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することであって、前記第１の組成物が、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒を含むメタセシス触媒でメタセシスされ、前記メソポーラスシリカ触媒が、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも約０．６００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を含む、メタセシス反応生成物を形成することと、
前記メタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して、プロピレンを含む分解反応生成物を形成することであって、前記メタセシス反応生成物が、モルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含む分解触媒で分解され、前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、分解反応生成物を形成することと、
前記分解反応生成物からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、少なくとも８０重量％のプロピレンを含む生成組成物を形成することと、
を含む、方法。
実施形態２
前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、少なくとも１．５ｎｍ〜３ｎｍの細孔径分布を有する、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、希少土類調整剤、リン調整剤、カリウム調整剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される酸度調整剤を含まない、実施形態１に記載の方法。
実施形態４
前記メタセシス触媒が、前記分解触媒のほぼ上流に位置付けられる、実施形態１に記載の方法。
実施形態５
前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステンの１つ以上の酸化物、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態６
前記メソポーラスシリカ触媒の前記金属酸化物が、タングステン酸化物（ＷＯ_３）である、実施形態１に記載の方法。
実施形態７
前記メソポーラスシリカ触媒が、５〜６０のシリカ／タングステン酸化物のモル比を有する、実施形態６に記載の方法。
実施形態８
前記メソポーラスシリカ触媒が、２５０ｍ^２／ｇ〜６００ｍ^２／ｇの表面積を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態９
前記メソポーラスシリカ触媒が、２０ｎｍ〜２００ｎｍの粒径、及び１〜１００μｍの範囲の個々の結晶径を有する、実施形態１に記載の方法。
実施形態１０
前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、アルミナを含まない、実施形態１に記載の方法。
実施形態１１
前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、アルミナを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態１２
前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、２００〜３０００のシリカ対アルミナのモル比を有する、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、３００ｍ^２／ｇ〜４２５ｍ^２／ｇの表面積、及び１０μｍ〜４０μｍの結晶径を有する、実施形態１に記載の方法。
実施形態１４
前記メタセシス及び分解が、同じ反応器内で起こる、実施形態１に記載の方法。
実施形態１５
前記分解反応生成物が、少なくとも４重量％のプロピレンを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態１６
前記メタセシスが、第１の反応器内で起こり、前記分解が、第２の反応器内で起こり、前記第１の反応器及び第２の反応器が、直列に配置される、実施形態１に記載の方法。
実施形態１７
実施形態１の方法に記載されるプロピレンを生成するためのシステム。
実施形態１８
プロピレンを生成する方法であって、
少なくとも１０重量％のブテンを含む第１の組成物を少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することであって、前記第１の組成物が、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカ発泡体を含むメタセシス触媒でメタセシスされ、前記メタセシス触媒が、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を有する、メタセシス反応生成物を形成することと、
前記メタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して、プロピレンを含む分解反応生成物を形成することであって、前記メタセシス反応生成物が、分解触媒で分解される、分解反応生成物を形成することと、
前記分解反応生成物からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、少なくとも８０重量％のプロピレンを含む生成組成物を形成することと、
を含む、方法。
実施形態１９
前記メタセシス触媒が、トリブロックコポリマー構造化剤を更に含み、前記トリブロックコポリマー構造化剤が、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）構造である、実施形態１８に記載の方法。
実施形態２０
前記細孔径分布が、少なくとも４ｎｍ〜１０ｎｍであり、前記全細孔体積が、少なくとも０．８００ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇである、実施形態１８に記載の方法。
実施形態２１
前記メタセシス触媒が、０．１２５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５００ｍｍｏｌ／ｇの総酸度、及び４００〜５００ｍ^２／ｇの表面積を有する、実施形態１８に記載の方法。
実施形態２２
前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステンの酸化物、またはそれらの組み合わせである、実施形態１８に記載の方法。
実施形態２３
前記メタセシス触媒が、１〜５０のシリカ対タングステン酸化物のモル比を有する、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２４
前記金属酸化物が、タングステン酸化物である、実施形態１８に記載の方法。
実施形態２５
前記メタセシス触媒が、５〜１５重量％のタングステン酸化物を含む、実施形態２４に記載の方法。
実施形態２６
実施形態１８の方法に記載されるプロピレンを生成するためのシステム。
実施形態２７
プロピレンを生成する方法であって、
ブテンを含む第１の流れを反応器に導入することであって、前記反応器が、メタセシス触媒及び分解触媒を含み、前記メタセシス触媒が、前記分解触媒のほぼ上流に位置付けられる、導入することと、
前記第１の流れを前記メタセシス触媒で少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することと、
前記メタセシス反応生成物を前記分解触媒で少なくとも部分的に分解して、ブテンを含む分解反応生成物を形成することと、
前記分解反応生成物を、分解反応生成物流中の前記反応器から抜き出すことと、
前記分解反応生成物流からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、プロピレンを含む生成物流を形成することと、
を含み、ここで、
前記分解反応生成物流中の前記ブテンの少なくとも一部分が、前記分解反応生成物流中のブテンを少なくとも部分的に分離することによって再循環されて、ブテンを含む再循環流を形成し、
前記第１の流れが、前記再循環流及びシステム入口流の混合である、方法。
実施形態２８
前記第１の流れが、少なくとも２０重量％のブテンを含む、実施形態２７に記載の方法。
実施形態２９
前記システム入口流が、少なくとも５０重量％のブテンを含む、実施形態２７に記載の方法。
実施形態３０
前記再循環流が、少なくとも８０重量％のブタン及びブテンを含む、実施形態２７に記載の方法。
実施形態３１
前記分解反応生成物が、少なくとも４重量％のプロピレンを含む、実施形態２７に記載の方法。
実施形態３２
前記生成物流が、少なくとも９０重量％のプロピレンを含む、実施形態２７に記載の方法。
実施形態３３
前記メタセシス触媒が、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒を含み、前記メソポーラスシリカ触媒が、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも約０．６００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を含み、
前記分解触媒が、前記メソポーラスシリカ触媒の下流にモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含み、前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、実施形態２７に記載の方法。
実施形態３４
前記メタセシス触媒が、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカ発泡体を含み、前記メタセシス触媒が、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を有する、実施形態２７に記載の方法。
実施形態３５
実施形態２７に記載されるプロピレンを生成するためのシステム。
実施形態３６
プロピレンを生成する方法であって、
ブテンを含む第１の流れを第１の反応器に導入することであって、前記第１の反応器が、メタセシス触媒を含む、導入することと、
前記第１の反応器中の前記第１の流れを少なくとも部分的にメタセシスして、メタセシス反応生成物を形成することと、
前記メタセシス反応生成物を、メタセシス反応生成物流中の前記第１の反応器から第２の反応器に渡すことであって、前記第２の反応器が、分解触媒を含む、渡すことと、
前記第２の反応器中の前記メタセシス反応生成物流を少なくとも部分的に分解して、分解反応生成物を形成することと、
前記分解反応生成物を、ブテンを含む分解反応生成物流中の前記第２の反応器から抜き出すことと、
前記分解反応生成物流からプロピレンを少なくとも部分的に分離して、プロピレンを含む生成物流を形成することと、
を含み、ここで、
前記分解反応生成物流中の前記ブテンの少なくとも一部分が、前記分解反応生成物流からブテンを少なくとも部分的に分離することによって再循環されて、ブテンを含む再循環流を形成し、
前記再循環流が、前記メタセシス反応生成物流と混合される、方法。
実施形態３７
前記第１の流れが、少なくとも５０重量％のブテンを含むシステム入口流である、実施形態３６に記載の方法。
実施形態３８
前記分解反応生成物が、少なくとも４重量％のプロピレンを含む、実施形態３６に記載の方法。
実施形態３９
前記生成物流が、少なくとも９０重量％のプロピレンを含む、実施形態３６に記載の方法。
実施形態４０
前記再循環流が、少なくとも９０重量％のブタン及びブテンを含む、実施形態３６に記載の方法。
実施形態４１
前記メタセシス触媒が、金属酸化物を含浸させたメソポーラスシリカ触媒を含み、前記メソポーラスシリカ触媒が、約２．５ｎｍ〜約４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも約０．６００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を含み、
前記分解触媒が、前記メソポーラスシリカ触媒の下流にモルデナイト骨格反転（ＭＦＩ）構造のシリカ触媒を含み、前記ＭＦＩ構造のシリカ触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、実施形態３６に記載の方法。
実施形態４２
前記メタセシス触媒が、金属酸化物を含浸させた非晶質メソポーラスシリカ発泡体を含み、前記メタセシス触媒が、少なくとも３ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布及び少なくとも０．７００ｃｍ^３／ｇの全細孔体積を有する、実施形態３６に記載の方法。
実施形態４３
実施形態３６の方法に記載されるプロピレンを生成するためのシステム。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】