特許 6705106 インクジェット記録方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6705106

(24)【登録日】2020年5月18日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】インクジェット記録方法

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/00 20060101AFI20200525BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20200525BHJP

   C09D 11/324 20140101ALI20200525BHJP

   C09D 11/326 20140101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/00 100

   B41M5/00 120

   B41M5/00 112

   B41J2/01 125

   C09D11/324

   C09D11/326

   B41J2/01 501

   B41J2/01 305

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-132161(P2017-132161)

(22)【出願日】2017年7月5日

(65)【公開番号】特開2019-14116(P2019-14116A)

(43)【公開日】2019年1月31日

【審査請求日】2019年5月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000000181

【氏名又は名称】岩崎通信機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(72)【発明者】

【氏名】伊井 智明

(72)【発明者】

【氏名】津留 功

(72)【発明者】

【氏名】吉田 典弘

(72)【発明者】

【氏名】新関 義晴

(72)【発明者】

【氏名】平舘 淳

(72)【発明者】

【氏名】山田 公哉

(72)【発明者】

【氏名】酒井 秀樹

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−７５０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−５６７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−８３２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−８７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−６４８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ ５／００ − ５／５２

Ｂ４１Ｊ ２／０１ − ２／２１５

Ｃ０９Ｄ １１／００ − １１／５４

Ｇ０９Ｆ ３／００ − ３／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ラベル印刷基材に水系コンポジット黒インクを吐出して記録する手段、及び該基材の搬送方向下流側に乾燥手段を備えた装置を用いるインクジェット記録方法であって、
該コンポジット黒インク中のカーボンブラックの含有量が、コンポジット黒顔料中２５質量％以下であり、
該乾燥手段が、該基材上に吐出された該コンポジット黒インクの温度を９５℃以上１２５℃以下に加熱する赤外線ヒータである、インクジェット記録方法。

【請求項2】

コンポジット黒顔料が、シアン顔料と、マゼンタ顔料と、イエロー顔料とを含む、請求項１に記載のインクジェット記録方法。

【請求項3】

カーボンブラックを含むコンポジット黒顔料の合計含有量が、水系コンポジット黒インク中２質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。

【請求項4】

水系コンポジット黒インクに含まれるコンポジット黒顔料を構成するそれぞれの顔料が、顔料をポリマーで分散させた顔料粒子を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項5】

水系コンポジット黒インクが、カーボンブラックを０．０８質量％以上１質量％以下、シアン顔料を０．１質量％以上２質量％以下、マゼンタ顔料を０．４質量％以上３質量％以下、イエロー顔料を０．４質量％以上２．５質量％以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項6】

赤外線ヒータが、中赤外線ランプヒータである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項7】

ラベル印刷基材の記録位置の上流側に、該印刷基材の表面温度を３５℃以上６５℃以下に加熱するプレヒ−タを備える、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項8】

ラベル印刷基材の搬送速度が６ｍ／ｍｉｎ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項9】

シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、黒インクを混合して水系コンポジット黒インクを得る工程を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット記録方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、少量多品種の印刷に好適であることから、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷、産業印刷分野で応用されている。
商業印刷や産業印刷分野では、生産性を高める目的で、記録媒体の幅一杯に記録可能なライン状の固定記録ヘッドを設けた構成で、記録媒体がこの記録ヘッドの下を通過するのみで記録を完了させる所謂シングルパス方式を用いて、ロール状記録媒体を走査させる高速インクジェット印刷が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、長尺状の剥離紙に一定の間隔でラベルが貼り付けられたラベル用紙を搬送する搬送機構と、ラベルにインクを吐出するライン型印刷ヘッドを複数個備えるヘッドユニットと、ヘッドユニット移動機構と、ラベルを剥離紙から引き剥がす剥離機構を備える、ラベルプリンターが開示されている。
また、黒インクとして、複数の有彩色顔料を含有するコンポジット黒インクを用いるインクジェット記録方法が提案されている。
例えば、特許文献２には、カーボンブラック、マゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料を１：０．０１〜０．５：０．０１〜０．５：０．０１〜０．５の重量比で含んでなるブラックインク組成物を用いるインクジェット記録方法が開示されている。
特許文献３には、カーボンブラックと、マゼンタ顔料及びシアン顔料から選ばれる少なくとも１種の着色顔料と、水溶性の重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、カーボンブラックの含有比率が全顔料の総量に対して７０質量％以下である黒色水系インクを含むインクセット、及びインクジェット記録方法が開示されている。また、実施例ではカーボンブラックの含有比率が全顔料の総量に対して５０質量％以上のインクが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−８７２４号公報

【特許文献2】特開２０００−３４５０７９号公報

【特許文献3】特開２０１３−４７３１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

水系インクを用いて、ラベル印刷用紙に記録する高速印刷では巻き取り作業や用紙の重ね合わせ作業があるため、インクの乾燥速度を向上する技術が求められるので、印刷直後に赤外線を照射する乾燥システムは有効であると考えられる。
しかしながら、有彩色印刷のために使用されるイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等の有機顔料と、黒色印刷のために使用されるカーボンブラックとでは赤外線の吸収量が異なるため、赤外線を吸収しやすい黒色部分を乾燥させることができる最低限のエネルギーでは有彩色部分が乾燥しない、又は逆に有彩色部分を乾燥させようとして高い赤外線エネルギーを照射すると黒色部分は極端に高温となってしまう。このため赤外線を吸収しやすい黒色部分の急激な温度上昇は、下記の具体的な不具合をもたらす。

【0006】

ラベル印刷用紙が紙基材の場合は、紙自体や粘着剤及び剥離紙に含まれる水分が気化膨張して変形してしまったり、粘着剤のない紙基材の場合も、紙自体に含まれる水分の気化膨張により変形してしまうという問題がある。また、フィルム基材の場合には、黒色部分がフィルムの軟化点（ガラス転移点）を超えると熱収縮が起こり、変形してしまうといった問題がある。
したがって、特許文献１のラベルプリンターで記録物の乾燥速度を向上するために、単に赤外線乾燥システムを適用すると、色移りやラベル印刷用紙の変形の抑制の両立が不十分なため、実用上満足できる記録物は得られない。
特許文献２及び３のインクジェット記録方法では、色目の調整のためにコンポジット黒インクを使用しており、記録物の乾燥や用紙の変形抑制については何ら検討されていない。

【0007】

本発明は、ラベル印刷基材に記録しても、色移りや印刷基材の変形がない良好な記録物を得ることができるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、ラベル印刷基材を用いる記録方法においても、特定のコンポジット黒インクを用いて、特定条件下で赤外線ヒータを用いることにより、色移りや印刷基材の変形がない良好な記録物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、ラベル印刷基材に水系コンポジット黒インクを吐出して記録する手段、及び該基材の搬送方向下流側に乾燥手段を備えた装置を用いるインクジェット記録方法であって、該コンポジット黒インク中のカーボンブラックの含有量が、コンポジット黒顔料中２５質量％以下であり、該乾燥手段が、該基材上に吐出された該コンポジット黒インクの温度を９５℃以上１２５℃以下に加熱する赤外線ヒータである、インクジェット記録方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ラベル印刷基材に記録しても、色移りや印刷基材の変形がない良好な記録物を得ることができるインクジェット記録方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明に使用するインクジェット記録装置の内部構造の一実施形態を示す概略図であり、（ａ）はその正面図、（ｂ）はその平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、ラベル印刷基材（以下、「印刷基材」ともいう）に水系コンポジット黒インクを吐出して記録する手段、及び該基材の搬送方向下流側に乾燥手段を備えた装置を用いるインクジェット記録方法であって、該コンポジット黒インク中のカーボンブラックの含有量が、コンポジット黒顔料中２５質量％以下であり、該乾燥手段が、該基材上に吐出された該コンポジット黒インクの温度を９５℃以上１２５℃以下に加熱する赤外線ヒータである、インクジェット記録方法である。
本発明のインクジェット記録方法によれば、該コンポジット黒インクを用いることにより、赤外線ヒータを使用してもインク色間の赤外線吸収量差が極めて少なくなり、記録面の加熱で温度差が生じないため、色移りや印刷基材の熱変形を起こさずに速乾できると考えられる。

【0012】

＜ラベル印刷基材＞
本発明に用いられるラベル印刷基材は、代表的には支持体上に印刷適性を有する表面層を設けたものであるが、支持体に直接印刷するものであってもよい。具体的には、（表面層／支持体）の２層構成、（表面層／支持体／粘着剤層／剥離紙）の４層構成、（支持体／粘着層剤／剥離紙）の３層構成、（支持体）のみの単層構成が挙げられる。
印刷基材の支持体としては、紙又は樹脂フィルムが挙げられる。紙としては、化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等の木材パルプ、ケナフ、バガス等の非木材パルプ等を主成分とする紙が挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
印刷基材表面は、一般的な印刷に使用されるアートコート紙のように光沢発現層等の複数の層を形成したもの、又は更にその表面をカレンダーやキャスト処理等の光沢発現処理をしたものであってもよい。印刷適性を付与するために表面層にはインク受容層を有していてもよい。
粘着剤層は、アクリル系樹脂等を塗布する公知技術により形成することができ、剥離紙も公知の方法により設けることができる。また、インク受容層は、無機又は有機充填材を含む塗布液を、各種の塗工機を用いて、表面層又は支持体に塗布、乾燥することで形成できる。
なお、印刷後は、必要に応じて所定の大きさに切断加工され、ラベルとして商品に貼着使用される。

【0013】

＜水系コンポジット黒インク＞
本発明においては、色移りや印刷基材の熱変形を防止し、記録物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、水系コンポジット黒インク（以下、単に「インク」ともいう）を用いる。
水系コンポジット黒インクは、コンポジット黒顔料（Ａ）、水不溶性ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｄ）、及び水を含有する水系インクであることが好ましい。水系コンポジット黒インクは、必要に応じて、界面活性剤等の添加剤等を含有することができる。
なお、本明細書において、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。本発明にかかる水系インクは重合性開始剤を含まない。

【0014】

＜コンポジット黒顔料（Ａ）＞
コンポジット黒顔料は、シアン顔料と、マゼンタ顔料と、イエロー顔料とを含むことが好ましい。シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料はそれぞれ異なる吸収波長を持つために、それらを混合することで広い範囲の光を吸収し、黒色を示す。コンポジット黒顔料には、コンポジット黒顔料中、カーボンブラックを２５質量％以下含むことができる。
コンポジット黒インクは、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料を所定量ずつ含有することで、カーボンブラックを含有する黒インク単独と同等の黒さを持つ。
コンポジット黒顔料において、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料の配合量のバランスが悪いと、特定の波長の光が吸収されずに反射するため、反射された光に近い色が視認される。そのため、水系コンポジット黒インクへの各顔料の割合は、色相変動の抑制の観点から、コンポジット黒顔料中、シアン顔料が、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７．５質量％以上であり、マゼンタ顔料が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、イエロー顔料が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。

【0015】

シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料の配合比はシアン顔料：マゼンタ顔料：イエロー顔料が、好ましくは０．０２５〜０．５：０．２〜０．７５：０．１〜０．６、より好ましくは０．０７５〜０．４：０．３〜０．６５：０．２〜０．５、更により好ましくは０．１〜０．３５：０．３５〜０．６：０．２５〜０．４５である。
水系コンポジット黒インクには、広範囲の光を吸収させて黒色度を高める目的でカーボンブラックを添加することが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
水系コンポジット黒インク中のカーボンブラックの含有量は、赤外線ヒータによる乾燥による印刷基材の熱変形を抑制する観点から、カーボンブラックを含むコンポジット黒顔料中２５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下である。

【0016】

本発明において、カーボンブラックを含むコンポジット黒顔料の合計含有量は、色相の変動を抑制し、画像の光学濃度を向上させる観点から、水系コンポジット黒インク中、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。

【0017】

コンポジット黒顔料（Ａ）は、印刷基材に記録した記録物の定着性の観点から、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、及び必要に応じて添加されるカーボンブラック（以下、これらを纏めて「顔料」ともいう）のそれぞれの顔料をポリマーで分散させた混合顔料であることが好ましく、コンポジット黒顔料（Ａ）を構成するそれぞれの顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー（Ｂ）で被覆された粒子の形態であることがより好ましく、それぞれの顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の混合物の形態であることが更に好ましい。
顔料含有ポリマー粒子の形態は、少なくともそれぞれの顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーにそれぞれの顔料が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子の表面に顔料が露出された粒子形態、及びこれらの混合物の形態も含まれる。
また、水系コンポジット黒インクには、顔料含有ポリマー粒子とは別に、後述する「顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子（Ｃ）」を配合することもできる。

【0018】

本発明で用いられるシアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料の具体例を以下に示す。
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
これらの中でも、色移りや印刷基材の熱変形防止の観点、及び耐候性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４から選ばれる１種以上がより好ましい。

【0019】

マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
これらの中でも、色移りや印刷基材の熱変形防止の観点、及び耐候性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９から選ばれる１種以上がより好ましい。

【0020】

イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
これらの中でも、色移りや印刷基材の熱変形防止の観点、及び耐候性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５から選ばれる１種以上がより好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0021】

＜水不溶性ポリマー（Ｂ）＞
水不溶性ポリマーは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するための分散剤としての機能と、印刷基材に対する定着剤としての機能を有する。
ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、水に溶解させたときに、水に溶解せず沈降する、又は粒子径が検出されるポリマーをいい、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上の粒径が観測されるポリマーである。水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解性の判断は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した状態で行う。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマーは、イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位、及び親水性ノニオン性モノマー（ｃ）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、これらの構成単位の内の２種以上を含有することがより好ましく、前記３種を含有することが更に好ましい。
水不溶性ポリマーは、例えば、イオン性モノマー（ａ）、芳香族環を有する疎水性モノマー（ｂ）、及び親水性ノニオン性モノマー（ｃ）を、公知の方法により付加重合して得ることができる。

【0022】

〔イオン性モノマー（ａ）〕
イオン性モノマー（ａ）は、後述する「顔料含有ポリマー粒子の水分散体」（以下、「顔料水分散体」ともいう）の製造の際に、最終的に得られる水系コンポジット黒インクの保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
イオン性モノマー（ａ）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。なお、イオン性モノマーには、酸、アミン化合物等の中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーも含まれる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下においても同様である。

【0023】

一方、カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等の不飽和３級アミン含有ビニルモノマー、不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。
上記イオン性モノマー（ａ）の中では、得られるインクの保存安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸がより更に好ましい。

【0024】

〔芳香族環を有する疎水性モノマー（ｂ）〕
芳香族環を有する疎水性モノマー（ｂ）は、得られるインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から用いられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ｂ）としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、上記と同様の観点から、スチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、上記と同様の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0025】

スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、上記と同様の観点から、数平均分子量は好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ｂ）としては、上記と同様の観点から、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる２種以上を併用することがより好ましく、スチレン又はベンジル（メタ）アクリレートと、スチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。

【0026】

〔親水性ノニオン性モノマー（ｃ）〕
親水性ノニオン性モノマー（ｃ）は、得られるインクの保存安定性を向上させる観点、インク乾燥時の増粘を抑制して吐出性を向上させる観点から用いられる。
親水性ノニオン性モノマー（ｃ）は、式（１）で表されるものが好ましい。

【0027】

【化1】

【0028】

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、メチル基が好ましい。
Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は水素原子が炭素数１〜９のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
ｍは平均付加モル数を示し、２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、１００以下であり、好ましく５０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。

【0029】

上記式（１）で表されるモノマー（ｃ）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上が挙げられるが、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる式（１）で表されるモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同Ｍ−２３Ｇ、同Ｍ−４０Ｇ、同Ｍ−６０Ｇ、同Ｍ−９０Ｇ、同Ｍ−２３０Ｇ、同Ｍ−４５０Ｇ、同Ｍ−９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油株式会社製）等が挙げられる。
前記モノマー（ａ）〜（ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0030】

水不溶性ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）以外の他のモノマー由来の構成単位を含有することができる。
他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。

【0031】

水不溶性ポリマー製造時における、前記モノマー（ａ）〜（ｃ）のモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ポリマー中における前記モノマー（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、得られるインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、次のとおりである。
イオン性モノマー（ａ）を含有する場合、その含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ｂ）を含有する場合、その含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８４質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７２質量％以下である。
また、モノマー（ｂ）としてスチレン系マクロモノマーを含む場合、スチレン系マクロモノマーは、スチレン系モノマー及び／又は芳香族基含有（メタ）アクリレート等のモノマー（ｂ）の他のモノマーと併用することが好ましい。スチレン系マクロモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0032】

親水性ノニオン性モノマー（ｃ）を含有する場合、その含有量は、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
また、モノマー（ａ）〜（ｃ）を含有する場合、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、得られるインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。

【0033】

（水不溶性ポリマーの製造）
水不溶性ポリマーは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒ａに制限はないが、後述する顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノール等がより好ましい。

【0034】

好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜９０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーは、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒ａを後述する有機溶媒ｂとして用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更により好ましくは４５質量％以下である。

【0035】

本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、得られるインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0036】

〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、インクの生産性を向上させる観点から、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）として製造することが好ましい。
顔料水分散体は、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、又はカーボンブラックを含有するそれぞれの顔料水分散体として、以下の工程（１）及び（２）を有する方法により得ることができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程

【0037】

（工程（１））
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマー、有機溶媒ｂ、顔料、水、及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマー、有機溶媒ｂ、中和剤、水、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。

【0038】

（有機溶媒ｂ）
工程（１）で用いる有機溶媒ｂに特に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、炭素数４〜８のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーの溶解性、及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４〜８のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合は、重合で用いた溶媒をそのまま用いることもできる。
有機溶媒に対する水不溶性ポリマーの質量比［水不溶性ポリマー／有機溶媒］は、顔料への濡れ性、及び水不溶性ポリマーの顔料への吸着性を向上させる観点から、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましく、そして、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。

【0039】

（中和剤）
中和剤は、得られるインクの保存安定性を向上させる観点から用いられる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが、好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上、そして、１１以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤は、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、それらを併用することがより好ましい。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
水不溶性ポリマーの中和度は、得られるインクの保存安定性、粗大粒子の低減、インクの吐出性を向上させる観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、そして、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。

【0040】

（顔料混合物中の各成分の含有量等）
顔料混合物中の各成分の含有量は、得られるインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、以下のとおりである。
顔料の含有量は、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーの含有量は、顔料混合物中、２．０質量％以上が好ましく、４．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下が更に好ましい。
有機溶媒の含有量は、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
水の含有量は、顔料混合物中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、そして、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。

【0041】

水不溶性ポリマーに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、そして、９以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。

【0042】

（顔料混合物の分散）
工程（１）において、顔料混合物を分散して分散処理物を得る方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
予備分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましく、分散時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、そして、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中でも高速撹拌混合装置が好ましい。

【0043】

本分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１７０ＭＰａ以下が更に好ましい。また、パス回数は、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上、更に好ましくは７以上であり、そして、好ましくは３０回以下、より好ましくは２５回以下、更に好ましくは１５回以下である。

【0044】

（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒を除去する過程で凝集物が発生することを抑制するため、有機溶媒を除去する前に、予め分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒ｂの質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒ｂ／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
また、質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

【0045】

工程（２）における有機溶媒ｂの除去装置としては、効率性の観点から、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒ｂを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒ｂの種類によって適宜選択できるが、減圧下、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂを除去するための時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、そして、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。
有機溶媒ｂの除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。

【0046】

得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、回収した液層部分から顔料水分散体を得ることができる。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及びインクの調製を容易にする観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。

【0047】

得られた顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体は、顔料と水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、得られるインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、１５０ｎｍ以下が好ましく１４０ｎｍ以下がより更に好ましい。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、顔料含有ポリマー粒子を用いたインク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。

【0048】

（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
顔料として顔料含有ポリマー粒子を用いる場合、顔料含有ポリマー粒子のインク中の含有量は、印刷基材に記録した際の紙面上での乾燥性を早め、乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、画像均一性を向上させる観点、及び光学濃度を向上させる観点から、好ましくは１．４質量％以上、より好ましくは２．８質量％以上、更に好ましくは４．２質量％以上であり、そして、好ましくは２１質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、更に好ましくは８．４質量％以下である。

【0049】

（水不溶性ポリマーの含有量）
顔料含有ポリマー粒子を用いる場合、水不溶性ポリマーのインク中の含有量は、インクの保存安定性、吐出性、画像均一性を向上させる観点から、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、印刷基材に記録した際のドット径を大きくし、光学濃度を向上させる観点、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２．４質量％以下である。

【0050】

＜顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子（Ｃ）＞
水系コンポジット黒インクは、印刷基材に記録した記録物の定着性の観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子を含有することが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸（ｃ１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ２）由来の構成単位を含有することが好ましい。
（ｃ１）成分のモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸が好ましい。（ｃ２）成分のモノマーとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。

【0051】

水不溶性ポリマー粒子の全構成単位中の（ｃ１）成分由来の構成単位の含有量は、インクの保存安定性、定着性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量%以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５．８質量％以下、更に好ましくは５．５質量％以下である。また、（ｃ２）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは９４質量％以上、より好ましくは９４．５質量%以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。

【0052】

水不溶性ポリマー粒子は、合成品を使用してもよく、市販品を使用してもよい。
水不溶性ポリマー粒子を合成する場合、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分の混合物を公知の乳化重合法等により共重合させることができる。ポリマー粒子（Ｃ）は、インクへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を分散媒とするポリマー分散体として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子の分散体の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子と共にインクに配合する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
水不溶性ポリマー粒子の重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、更に好ましくは５０万以上である。
水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、水不溶性ポリマー粒子の重量平均分子量と平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。

【0053】

市販の水不溶性ポリマー粒子の分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水不溶性ポリマー粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子の含有量は、分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマー粒子を用いる場合、インク中の水不溶性ポリマー粒子の含有量は、定着性及び画像均一性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

【0054】

＜有機溶媒（Ｄ）＞
有機溶媒は、水系コンポジット黒インクの保存安定性、インクドットの拡がりによる画像均一性を向上させる観点から用いられる。当該有機溶媒の好適例としては、多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）及びジエチレングリコール（沸点２４４℃）がより好ましく、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールが更に好ましい。

【0055】

本発明に係る水系コンポジット黒インクには、必要に応じて、水系インクに通常用いられる界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、保湿剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有することができる。
界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために用いられ、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられるが、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の中では、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物、アルコールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等が好ましい。
これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤の含有量は特に制限はないが、インク中、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％で用いることができる。

【0056】

＜水系コンポジット黒インクの製造＞
本発明に係る水系コンポジット黒インクは、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、又は必要に応じて添加されるカーボンブラックと、水不溶性ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｄ）、水、及び必要に応じて、水不溶性ポリマー粒子（Ｃ）、界面活性剤等の添加剤等を混合して、それぞれの色のインクを製造し、それらを混合することによって得ることができる。
（水の含有量）
水の含有量は、インクの保存安定性、光学濃度、吐出性の観点から、インク中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下である。
（インク物性）
インクの３２℃の粘度は、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更により好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、インクの保存安定性、吐出性、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、更により好ましくは８．５以上であり、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更により好ましくは９．５以下である。

【0057】

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、ラベル印刷基材に水系コンポジット黒インクを吐出して記録する手段、及び該基材の搬送方向下流側に乾燥手段を備えた装置を用いるインクジェット記録方法であって、該コンポジット黒インク中のカーボンブラックの含有量が、コンポジット黒顔料中２５質量％以下であり、該乾燥手段が、該基材上に吐出された該コンポジット黒インクの温度を９５℃以上１２５℃以下に加熱する赤外線ヒータである、インクジェット記録方法である。

【0058】

＜インクジェット記録装置＞
次に、図１を参照して、本発明のインクジェット記録方法に使用するのに好適なインクジェット記録装置について説明する。
図１は、本発明に使用するインクジェット記録装置の内部構造の一実施形態を示す概略図であり、（ａ）はその正面図、（ｂ）はその平面図である。
図１において、インクジェット記録装置１は、主に、給紙ロール１０を保持する給紙部Ａと、記録手段２１を有する記録部Ｂと、記録物に赤外線を照射してインクを定着固化させる乾燥部Ｃと、記録物を巻き取る排紙ロール４０を有する排紙部Ｄとからなる。印刷基材（ロール紙）１１は、給紙ロール１０から巻き解かれ、記録部Ｂ、乾燥部Ｃを経て、排紙ロール４０に巻き取られる。
記録装置１は、印刷基材１１の幅（例えば約３０ｃｍ）程度で、搬送方向に沿って長い形状（例えば約３ｍ）に構成されている。
記録装置１は、給紙ロール１０から搬送される印刷基材１１に対して所定位置を保持したまま記録を行う、ライン型の複数の記録ヘッド２１ａを備え、さらに、吐出されたインクを赤外線照射により短時間で定着固化させる乾燥部Ｃを備えることで、高速記録を可能としたものである。

【0059】

（給紙部Ａ）
給紙ロール１０から略水平に引き出された印刷基材１１は、押さえローラ対１２の間を通り、第１案内ローラ１３によって下方側に案内され、自由回転可能でかつ上下方向に移動可能に構成されたダンサーロール１４によって上方側に案内され、さらに第２案内ローラ１５によって図示左上方向に案内される。
ダンサーロール１４と第２案内ローラ１５との間には、印刷基材１１を予熱するためのプレヒータ１６を備えることが好ましい。

【0060】

図１で、プレヒータ１６は電気式の面状ヒータで、印刷基材１１との接触面側に凸形状の湾曲面をなすように形成され、４本のフリーローラ１７を用いて、印刷基材１１の裏面側とプレヒータ１６とを圧着させるように構成されている。
プレヒータ１６の出力は、印刷基材１１の材質や厚み、搬送速度等に応じて、記録手段２１の直下で、印刷基材１１の表面温度を好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下となるように制御される。
プレヒータ１６で印刷基材１１を予熱することにより、記録部Ｂでインク液滴が印刷基材１１に着弾する際のインク粘度を下げることができる。これにより、印刷基材１１の紙質が変更されてインクドットの広がりが不足した場合でも、ドットサイズの差異をコントロールし、インクを変更することなく良好な記録が可能となる。

【0061】

（記録部Ｂ）
記録手段２１は、水系コンポジット黒インクと有彩色インク、例えば、シアン、マゼンタ、イエローを吐出する複数の記録ヘッド２１ａを備えており、印刷基材１１にインクジェット記録を行う。図１においては、４色の記録ヘッドを使用する例を示したが、５色以上の記録ヘッドを使用することもできる。
水系コンポジット黒インクは、シアン顔料を含むシアンインク、マゼンタ顔料を含むマゼンタインク、イエロー顔料を含むイエローインク、及びカーボンブラックを含む黒インクを混合して得ることが好ましい。
記録手段２１の下部には、負圧によって印刷基材１１を下方に吸引して記録手段２１と記録面との隙間を一定に保つためのサクションボックス２２を設けることができる。
記録ヘッド２１ａの吐出方式は、サーマル方式でもピエゾ方式でもよいが、ピエゾ方式が好ましい。

【0062】

記録ヘッド２１ａの印加電圧は、高速記録の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
駆動周波数は、高速記録の効率性等の観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは３ｋＨｚ以上、更に好ましくは５ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは８０ｋＨｚ以下、より好ましくは６０ｋＨｚ以下、更に好ましくは４０ｋＨｚ以下である。
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度を維持する観点及び画質向上の観点から、１滴あたり好ましくは０．５ｐＬ以上、より好ましくは１．０ｐＬ以上、更に好ましくは３ｐＬ以上であり、そして、好ましくは３０ｐＬ以下、より好ましくは２５ｐＬ以下、更に好ましくは２０ｐＬ以下である。
記録ヘッド解像度は、好ましくは３００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは５５０ｄｐｉ以上である。

【0063】

記録時の記録手段２１内の温度は、インクの粘度を下げ、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３８℃以下である。
印刷基材１１の搬送速度は、生産性の観点から、６ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１５ｍ／ｍｉｎ以上がより好ましく、２０ｍ／ｍｉｎ以上が更に好ましく、３０ｍ／ｍｉｎ以上がより更に好ましく、４０ｍ／ｍｉｎ以上がより更に好ましい。
その後、印刷基材１１は、乾燥部Ｃに搬送される。

【0064】

（乾燥部Ｃ）
乾燥部Ｃには、印刷基材１１上に吐出された水系コンポジット黒インクに赤外線を照射する赤外線ヒータ３１が設けられており、温度を９５℃以上１２５℃以下に加熱することにより吐出されたインクを乾燥させ、定着固化させる。
乾燥温度は、好ましくは９８℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１２３℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
ここで、定着とは、印刷基材１１上に着弾したインク液滴の紙内部への浸透と、表面からのインクの乾燥の両方を意味し、印刷基材１１の表面に着弾したインクが液滴として存在しなくなることをいう。また、固化とは、印刷基材１１に着弾したインク液滴が固化し、インクが印刷基材１１の表面上に固定されることをいう。

【0065】

赤外線ヒータ３１は、石英ガラス、セラミック等の表面にＳｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ等を含有する複合酸化物皮膜を設けた発熱体である。
図１では、６本の赤外線ランプヒータが設けられている。赤外線ランプヒータの本数は、電力量等にもよるが、好ましくは３本以上、より好ましくは４本以上、更に好ましくは５本以上であり、そして、好ましくは１０本以下、より好ましくは９本以下、更に好ましくは８本以下である。
赤外線ランプヒータとしては、生産性よく加熱乾燥させる観点から、中赤外線（波長：２．５〜８μｍ）ランプヒータが好ましく、上方に中赤外線反射板を設けることが好ましい。中赤外線ランプヒータは、例えばキセノンランプヒータとし、このキセノンランプヒータは石英ガラス管と、この石英ガラス管内に装着したタングステン発熱線と、石英ガラス管内に封入した発熱線劣化防止用のハロゲンガスとにより構成することができる。

【0066】

赤外線照射の条件は、定格電圧２００Ｖで、出力が、好ましくは８００Ｗ以上、より好ましくは９００Ｗ以上、更に好ましくは１０００Ｗ以上であり、そして、好ましくは１５００Ｗ以下、より好ましくは１４００Ｗ以下、更に好ましくは１３００Ｗである。
赤外線の照射時間は、十分に乾燥させる観点から、好ましくは０．５秒間以上、より好ましくは１．０秒間以上、更に好ましくは１．５秒間以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０秒間以下、より好ましくは６秒間以下、更に好ましくは３秒間以下である。
赤外線ヒータ３１と印刷基材１１との距離は、印刷基材１１の変形防止、及び省エネルギーの観点から、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは９０ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下、更に好ましくは７０ｍｍ以下である。

【0067】

水系コンポジット黒インクにおいて、乾燥部Ｃ出口におけるインク表面温度９５℃以上１２５℃以下を達成するための乾燥条件は、印刷基材１１の搬送速度が１２．５〜５０ｍ／ｍｉｎ、赤外線ヒータが３〜６本、単位時間当たりの赤外線ヒータ出力が５５０〜１，１００Ｗの組合せで達成できる。
例えば、搬送速度２５ｍ／ｍｉｎ、赤外線ヒータ６本、赤外線ヒータ出力１，１００Ｗで、水系コンポジット黒インクの表面温度１１８℃が得られる。また、搬送速度１２．５ｍ／ｍｉｎ、赤外線ヒータ６本、赤外線ヒータ出力８００Ｗで、水系コンポジット黒インクの表面温度１１０℃が得られる。搬送速度１２．５ｍ／ｍｉｎ、赤外線ヒータ３本、赤外線ヒータ出力１，１００Ｗで、水系コンポジット黒インクの表面温度１１５℃が得られる。

【0068】

（排紙部Ｄ）
乾燥部Ｃを通過した印刷基材１１は、ローラ３２〜３４を経て、必要に応じて乾燥バッファー部にてアフターヒートされ、排紙部Ｄに搬送される。
印刷基材１１は、排紙ロール４０に巻き取られる。
搬送速度は、例えば最大５０ｍ／ｍｉｎとし、４００ｍを超える長さの印刷基材１１が使用可能に構成できる。

【実施例】

【0069】

以下の合成例、製造例、及び調製例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、物性等の測定方法は、以下のとおりである。

【0070】

（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として、予め分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。

【0071】

（２）顔料含有ポリマー粒子、及び水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定濃度が５×１０^−３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。

【0072】

（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

【0073】

合成例１（水不溶性ポリマー溶液の合成）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。
次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーの溶液（固形分濃度：４０．８％）を得た。
得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量は５２，７００であった。また、得られた水不溶性ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、水に５×１０^−３質量％（固形分濃度換算）で溶解させたときの、平均粒径は８９ｎｍであった。

【0074】

なお、表１中のモノマーの詳細は下記のとおりである。
スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ−６（Ｓ）」、（有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）

【0075】

【表1】

【0076】

製造例１（カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造）
（１）合成例１で得られた水不溶性ポリマー溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．４ｇと混合し、水不溶性ポリマーのＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４８．３ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１９．５ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．５ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が８５％、アンモニアによる中和度が４０％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いでカーボンブラック（キャボット社製「Monarch717」）１５０ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、得られた分散処理物を得た。固形分濃度は２１質量％であった。
（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過した。
ろ液４００ｇ（カーボンブラック６８．６ｇ、水不溶性ポリマー２９．４ｇ）にイオン交換水４４．５６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有する水不溶性ポリマーの水分散体を得た。
得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。

【0077】

製造例２〜４（有彩色顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例１で使用したカーボンブラック（Monarch717）を、シアン顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：Chromofine Blue 6338JC、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）、マゼンタ顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：Chromofine Red 6114JC、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）、イエロー顔料（山陽色素株式会社製、商品名： Fast Yellow 7414、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４）に変更した以外は、製造例１と同様にして、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料をそれぞれ含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。

【0078】

合成例２（顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子の合成）
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸メチル１４．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１ｇ、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水２８２．８ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、メタクリル酸９．５ｇ、メタクリル酸メチル２７５．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ ３５．１ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇ、イオン交換水１８３．０を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子（固形分濃度４０質量％、平均粒径１００ｎｍ）を得た。

【0079】

調製例１（水系インクＣ１の調製）
製造例１で得られたカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体、及び合成例２で得られた顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子を用いて、インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子が２質量％となるように以下の組成Ａにて配合し、得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過して水系インクＣ１（黒）を得た。

【0080】

〔組成Ａ〕
カーボンブラックを含有する水分散体（固形分濃度２２質量％） ２６ｇ
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子（メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の共重合体、固形分濃度４０質量％、平均粒径１００ｎｍ）５ｇ
ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製） ２０ｇ
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製） １０ｇ
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分５０％） ２ｇ
エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２ｇ
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 ０．５ｇ
合計量が１００ｇとなるようイオン交換水 ３４．５ｇを添加した。

【0081】

調製例２〜４（水系インクＣ２〜Ｃ４の調製）
調製例１において使用したカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を、製造例２〜４で得られたシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料をそれぞれ含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体に変更した以外は、調製例１と同様にして、水系インクＣ２（シアン）、Ｃ３（マゼンタ）、Ｃ４（イエロー）を得た。

【0082】

調製例５（水系コンポジット黒インクの調製）
調製例１〜４で得られた水系インクを用いて、水系インクＣ１（黒）１０ｇ、水系インクＣ２（シアン）３０ｇ、水系インクＣ３（マゼンタ）３０ｇ、水系インクＣ４（イエロー）３０ｇを配合し、５μｍフィルターで濾過して水系コンポジット黒インクを得た。

【0083】

実施例１〜３、及び比較例１〜３
温度２５±５℃、相対湿度６０±１０％の環境下で、インクジェット記録用ラインヘッドを装備した印刷評価装置（岩崎通信機株式会社製、図１参照）に、調製例５で得られた水系コンポジット黒インク、調製例２〜４で得られた水系インクＣ２（シアン）、Ｃ３（マゼンタ）、Ｃ４（イエロー）をインクセットに充填した。
ラベル印刷基材（リンテック株式会社製、品番：グロス PW 8K、表面：塗工紙）を、図１の給紙ロール１０にセットし、インクジェット記録を行い、それぞれの色についてウェット状態のベタ画像を作製した。その直後の赤外線ヒータ３１から照射された中赤外線により水系インクを乾燥し、印刷基材に定着させ、排紙ロール４０にて巻き取った。

【0084】

インクジェット記録条件等は以下のとおりである。
・記録ヘッドの吐出方式：ピエゾ方式
・記録ヘッド解像度：６００ｄｐｉ
・記録手段内の温度：３５℃
・赤外線ランプヒ−タ：２〜６本
・赤外線照射条件：定格電圧２００Ｖ、出力５００〜１１００Ｗ、照射時間１〜６秒間
・赤外線ランプヒ−タと印刷基材との距離：６０ｍｍ
・搬送速度６〜２５ｍ/ｍｉｎ
・インク表面温度：共立電気計器株式会社製の放射温度計KEW5515により測定
水系コンポジット黒インクで形成された最終印刷物の画像の色移り、印刷基材の変形を、下記基準で評価した結果を、乾燥部Ｃの出口におけるインク表面温度との関係で表２に示す。乾燥時のコンポジット黒インク表面温度が８０〜１３０℃となるよう、赤外線ランプヒ−タの数、赤外線照射条件及び搬送速度を上記の範囲内で調整した乾燥条件ａ〜ｆで行った。
乾燥部出口でのコンポジット黒インク表面温度を設定する乾燥条件例を次に示す。
乾燥条件ｄの場合、例えば搬送速度１２．５ｍ/ｍｉｎ、赤外線ランプヒータ６本、赤外線ランプヒータ出力８００Ｗで、コンポジット黒インク表面温度１１０℃が得られる。
乾燥条件ｅの場合、例えば搬送速度２５ｍ/ｍｉｎ、赤外線ランプヒータ６本、赤外線ランプヒータ出力１,１００Ｗで、コンポジット黒インク表面温度１２０℃が得られる。
上記例のごとく、搬送速度と赤外線ランプヒータの本数と赤外線ランプヒータ出力との組合せで、所定の温度設定が可能となる。
なお、水系インクＣ２（シアン）、Ｃ３（マゼンタ）、Ｃ４（イエロー）のそれぞれのインクについては、画像の色移り、印刷基材の変形の評価に問題はなく、良好な印刷物が得られた。

【0085】

（印刷物の色移り評価）
Ａ：得られた印刷物表面を指で擦った際に指への色移りがなく、巻取り後の裏面への裏写りもない。
Ｂ：得られた印刷物表面を指で擦った際に指への色移りがないが、巻取り後の裏面への裏写りが僅かにある。しかし、裏面への裏写りは問題とされるレベルではない。
Ｃ：得られた印刷物表面を指で擦った際に指への色移りが僅かにあり、問題とされる場合があるレベルである。
Ｄ：得られた印刷物表面を指で擦った際に指への色移りが多く、印刷物表面が湿っていて印字面への転写があり、実用上問題である。

【0086】

（印刷基材の変形の評価）
Ａ：目視で、得られた印刷物に歪み等の変形が全く認識できない。
Ｂ：目視で、得られた印刷物に歪み等の変形が見られる場合があるが、巻取り後の形状は問題とされるレベルではない。
Ｃ：目視で、得られた印刷物に僅かに歪み等の変形が見られる。
Ｄ：目視で、得られた印刷物に大きな歪み等の変形が見られ、実用上問題である。

【0087】

【表2】

【0088】

比較例４〜７
実施例１〜３、及び比較例３において、水系コンポジット黒インクの代りに、調製例１で得られたカーボンブラックのみを含む水系黒インクＣ１を用いて、実施例１〜３、及び比較例３の乾燥条件ｃ〜ｆにて同様に評価した結果を表３に示す。

【0089】

【表3】

【0090】

表２から、水系コンポジット黒インクを用いた本発明のインクジェット記録方法において、乾燥部Ｃの出口におけるインク表面温度が９５〜１２５℃において、色移りや印刷基材の変形がない良好な印刷物が得られることが分かる。
一方、表３から、カーボンブラックのみを含む黒インクＣ１を用いたインクジェット記録方法においては、良好な印刷物が得られた実施例１〜３と同じ乾燥条件において色移りはしないものの、印刷基材の変形が発生し、良好な印刷物を得ることができなかった。

【符号の説明】

【0091】

１：インクジェット記録装置
Ａ：給紙部 Ｂ：記録部 Ｃ：乾燥部 Ｄ：排紙部
１０：給紙ロール
１１：印刷基材
１６：プレヒータ
２１：記録手段 ２１a:記録ヘッド
２２：サクションボックス
３１：赤外線ヒータ
４０：排紙ロール

【図1】