特許 6705295 熱硬化性コーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6705295

(24)【登録日】2020年5月18日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】熱硬化性コーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20200525BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20200525BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20200525BHJP

   C08G 18/62 20060101ALI20200525BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20200525BHJP

   C08G 18/20 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/04

   C09D7/61

   C09D7/63

   C08G18/62 016

   C08G18/65 011

   C08G18/20

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-111825(P2016-111825)

(22)【出願日】2016年6月3日

(65)【公開番号】特開2017-218475(P2017-218475A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2019年4月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】市原 有人

(72)【発明者】

【氏名】杉原 靖

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３０８５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１０９５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２１１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２４５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４１８５６５８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平１−２６８７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３１７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−８２８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１０４２２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

７１／００− ７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリルポリオール（ａ）と、低分子ポリオール（ｂ）と、シリカ粒子（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、触媒（ｅ）を含有し、
前記低分子ポリオール（ｂ）の分子量が、６０〜５００であり、かつ水酸基価が５００〜２，０００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、
前記触媒（ｅ）が、下記一般式（１）

【化1】

［式中、ＸはｐＫａ＝２〜１２の酸を示す］及び／又は下記一般式（２）

【化2】

［式中、ＸはｐＫａ＝２〜１２の酸を示す］で表される３級アミン塩であり、
前記（ａ）〜（ｄ）の合計重量に対して、アクリルポリオール（ａ）を０．５〜２１重量％、低分子ポリオール（ｂ）を０．５〜１７重量％、及びシリカ粒子（ｃ）を３６〜７９重量％を含有し、かつシリカ粒子（ｃ）１００重量部に対して、触媒（ｅ）を０．１〜２．２重量部含有し、
前記アクリルポリオール（ａ）、低分子ポリオール（ｂ）、及びポリイソシアネート（ｄ）が、（ｄ）のイソシアネート基／｛（ａ）と（ｂ）の合計の水酸基｝の当量比が０．４〜２．４の割合で配合されることを特徴とする熱硬化性コーティング組成物。

【請求項2】

請求項１記載の熱硬化性コーティング組成物から形成されることを特徴とする硬化膜。

【請求項3】

前記硬化膜がハードコート膜であることを特徴とする請求項２記載の硬化膜。

【請求項4】

請求項２又は３記載の硬化膜を有することを特徴とする樹脂部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性コーティング組成物、硬化膜、及び硬化膜を有する樹脂部材に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、及びＡＢＳ樹脂等の合成樹脂は、成形加工が容易、軽量かつ耐衝撃性に優れており、様々な分野で樹脂部材として使用されている。

【0003】

しかし、これらの樹脂部材は、ガラス等と比較して、その表面の耐擦傷性、耐磨耗性等が劣るため、樹脂部材の表面を、耐擦傷性等に優れる硬化膜（ハードコート膜）で被覆する方法が一般的に行われている（特許文献１）。

【0004】

樹脂部材の表面を被覆する方法としては、例えば、ハードコート膜を形成する熱硬化性コーティング組成物を用いて、樹脂部材の表面をスプレーやフローコートで塗装した後、熱硬化炉にて、当該組成物に含まれる有機溶媒等の揮発成分を揮発させながら、組成物に含まれる不揮発成分（固形分）を硬化（架橋）する手法がとられている。

【0005】

通常、ウレタン硬化膜を形成するウレタン熱硬化性コーティング組成物においては、触媒として、ウレタン化反応の触媒活性能の高いジラウリン酸ジブチルスズ等のジアルキルスズ化合物を用いる。しかし、シリカ粒子を含むウレタン熱硬化性コーティング組成物においては、その硬化（架橋）が十分に進行し難いため、触媒としてカルボン酸金属塩を用いることが知られている（特許文献２）。

【0006】

また、シリカ粒子を含むウレタン樹脂組成物では、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のギ酸塩等のアミン塩を用いることが報告されている（特許文献３）。さらに、シリカ粒子を含むプライマー（ハードコート膜の下塗り剤）用のウレタン樹脂組成物に、触媒として上記の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のギ酸塩等のアミン塩を用いることが報告されている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−２１１１１号公報

【特許文献2】特開２０１４−１８５２６９号公報

【特許文献3】特開２００９−２４２６００号公報

【特許文献4】特開２０１０−１００７４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、特許文献２のように、カルボン酸金属塩をウレタン熱硬化性コーティング組成物に用いた場合、当該カルボン酸金属塩が、組成物に含まれる有機溶媒に溶解し難い傾向があった。このように、有機溶媒に対する溶解性が低い場合、熱硬化性コーティング組成物を配合する工程に時間がかかり、生産効率の観点から問題となる。

【0009】

また、特許文献３及び４では、触媒として上記のようなアミン塩を用いて、シリカ粒子を含むウレタン樹脂組成物から形成される硬化膜が開示されているが、得られた硬化膜は耐擦傷性に劣るため、ハードコート膜としては使用できない。

【0010】

さらに、熱硬化性コーティング組成物において、合成樹脂からなる樹脂部材を基材として用いる場合、当該組成物の硬化温度は、合成樹脂の熱変形温度以下であることが求められ、また、生産効率の観点から、その硬化時間はより短時間であることが望ましい。

【0011】

本発明は、シリカ粒子を含むウレタン組成物に、有機溶媒に対する溶解性が良好である触媒を用いながらも、合成樹脂の熱変形温度以下における温度でも十分に硬化（架橋）反応を進行させて、優れた耐擦傷性、透明性、及び密着性を有する硬化膜を形成する熱硬化性コーティング組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す熱硬化性コーティング組成物により、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明は、アクリルポリオール（ａ）と、低分子ポリオール（ｂ）と、シリカ粒子（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、触媒（ｅ）を含有し、前記低分子ポリオール（ｂ）の分子量が、６０〜５００であり、かつ水酸基価が５００〜２，０００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、前記触媒（ｅ）が、下記一般式（１）

【化1】

［式中、ＸはｐＫａ＝２〜１２の酸を示す］及び／又は下記一般式（２）

【化2】

［式中、ＸはｐＫａ＝２〜１２の酸を示す］で表される３級アミン塩であり、前記（ａ）〜（ｄ）の合計重量に対して、アクリルポリオール（ａ）を０．５〜２１重量％、低分子ポリオール（ｂ）を０．５〜１７重量％、及びシリカ粒子（ｃ）を３６〜７９重量％を含有し、かつシリカ粒子（ｃ）１００重量部に対して、触媒（ｅ）を０．１〜２．２重量部含有し、前記アクリルポリオール（ａ）、低分子ポリオール（ｂ）、及びポリイソシアネート（ｄ）が、（ｄ）のイソシアネート基／｛（ａ）と（ｂ）の合計の水酸基｝の当量比が０．４〜２．４の割合で配合されることを特徴とする熱硬化性コーティング組成物に関する。

【0014】

また、本発明は、前記熱硬化性コーティング組成物から形成されることを特徴とする硬化膜に関する。

【0015】

本発明の硬化膜は、ハードコート膜であることが好ましい。

【0016】

本発明は、前記硬化膜を有することを特徴とする樹脂部材に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明において、触媒として上記の一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される３級アミン塩を用いることで、シリカ粒子を含むウレタン熱硬化性コーティング組成物において、合成樹脂の熱変形温度以下の温度条件下でも硬化（架橋）反応を十分に進行させることができる。特に、シリカ粒子を多く含有するウレタン熱硬化性コーティング組成物においても、硬化（架橋）反応を十分に進行させることができる。また、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される３級アミン塩は、有機溶媒に対する溶解性に優れるため、当該組成物の配合にかかる時間を短縮でき、配合工程の生産効率を高めることができる。

【0018】

また、本発明における硬化膜は、良好な耐擦傷性、透明性、及び密着性を有するため、ハードコート膜として有用である。

【0019】

シリカ粒子を含むウレタン熱硬化性コーティング組成物において、ジラウリン酸ジブチルスズ等のジアルキルスズ化合物やアミン化合物はシリカ粒子表面に吸着されやすいため、ウレタン化反応の触媒として十分に機能しにくくなると考えられる。一方、本発明で用いる一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される３級アミン塩は、塩を形成しているためシリカ粒子表面に吸着しにくく、かつ、加熱によって塩が解離することで触媒としての機能を発現すると考えられる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の熱硬化性コーティング組成物は、アクリルポリオール（ａ）と、低分子ポリオール（ｂ）と、シリカ粒子（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、触媒（ｅ）を含有する。

【0021】

＜アクリルポリオール（ａ）＞
本発明のアクリルポリオール（ａ）は、主に、硬化膜に可とう性を付与する作用、基材である樹脂部材との密着性を付与する作用を有し、水酸基含有モノマーを含むラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られる、水酸基含有（メタ）アクリルポリマーである。

【0022】

＜水酸基含有モノマー＞
前記水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ水酸基を有するものを特に制限なく用いることができる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートが挙げられる。また、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物（重合度１〜６）、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、グリセリル−１−（メタ）アクリロイルオキシエチルウレタン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。水酸基含有モノマーは単独で又は組み合わせて使用できる。これらのなかでも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートが好適であり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好適である。

【0023】

＜アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート＞
前記水酸基含有モノマー以外のラジカル重合性モノマーとしては、硬化膜の可とう性を高める観点、及び基材との密着性を高める観点から、アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖のアルキル基、分岐鎖のアルキル基、環状のシクロアルキル基等が挙げられる。アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートは、硬化膜の可とう性をより高める観点、及び基材との密着性をより高める観点から、アルキル基の炭素数が１〜１８であることが好ましく、３〜１４であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。

【0024】

前記アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソへプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、イソウンデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、イソドデシルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、イソトリデシルアクリレート、ｎ−ミスチリルアクリレート、イソミスチリルアクリレート、ｎ−ペンタデシルアクリレート、イソペンタデシルアクリレート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、イソヘキサデシルアクリレート、ｎ−ヘプタデシルアクリレート、イソヘプタデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートは単独で又は組み合わせて使用できる。これらのなかでも、シクロアルカン（メタ）アクリレートが好適であり、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好適である。

【0025】

前記ラジカル重合性モノマーとしては、その他のラジカル重合性モノマーとして、平均付加モル数２〜１０のオキシエチレン基を有する、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル結合含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ヘキシルーオキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル等のアルコキシシラン基を有する（メタ）アクリレート等を用いることができる。その他のラジカル重合性モノマーは単独で又は組み合わせて使用できる。

【0026】

本発明において、前記水酸基含有モノマーは、アクリルポリオール（ａ）を形成する全モノマー成分に対して、硬化膜の架橋密度を高める観点から、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。水酸基含有モノマーは、アクリルポリオール（ａ）を形成する全モノマー成分に対して、硬化膜の可とう性を高める観点から、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。

【0027】

本発明において、前記アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートは、アクリルポリオール（ａ）を形成する全モノマー成分に対して、基材との密着性を高める観点から、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレートは、アクリルポリオール（ａ）を形成する全モノマー成分に対して、硬化膜の架橋密度を高める観点から、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。

【0028】

＜アクリルポリオール（ａ）の製造方法＞
前記アクリルポリオール（ａ）の製造方法は、溶液重合、電子線やＵＶ等の放射線重合、塊状重合、乳化重合等の各種ラジカル重合の公知の製造方法を適宜選択できる。また、アクリルポリオール（ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。

【0029】

前記ラジカル重合において、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、ジアゾ系開始剤、レドックス系開始剤等の公知の重合開始剤；メルカプタン系連鎖移動剤、チオグリコール酸系連鎖移動剤等の連鎖移動剤；アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等の乳化剤等は、特に限定されず適宜選択して使用できる。尚、アクリルポリオール（ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。

【0030】

前記溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、アルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、アミド系、エーテル系、脂肪族及び芳香族炭化水素系の溶媒を用いることができる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ターシャリーアミルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。カルボン酸エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。脂肪族及び芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタンキシレン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。重合溶媒は単独で又は組み合わせて使用できる。

【0031】

前記溶液重合の具体的な例としては、反応は窒素等の不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、４０〜１７０℃程度で、４〜１０時間程度の反応条件で行われる。

【0032】

前記アクリルポリオール（ａ）の重量平均分子量は、硬化膜の可とう性を高める観点から、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。アクリルポリオール（ａ）の重量平均分子量は、熱硬化性コーティング組成物に含まれる成分との相溶性を高める観点から、２００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましい。

【0033】

前記アクリルポリオール（ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法にて求めることができる。サンプルは、試料をＴＨＦに溶解して０．３重量％の溶液とし、０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを用い、以下の条件にて測定することができる。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
・分析装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
・カラム１、２：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｂｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ
・カラムサイズ：１５ ｃｍ× ４．６ ｍｍφ （２本すべて）
・溶離液：ＴＨＦ
・流量：０．３５ ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・カラム温度：４０℃
・標準試料：ポリスチレン

【0034】

前記アクリルポリオール（ａ）の水酸基価は、硬化膜の架橋密度を高める観点から、１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。アクリルポリオール（ａ）の水酸基価は、硬化膜の可とう性を高める観点から、２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。尚、アクリルポリオール（ａ）の水酸基価は、アクリルポリオール（ａ）を形成する全モノマーの仕込み量から算出される理論値である。

【0035】

＜低分子ポリオール（ｂ）＞
本発明の低分子ポリオール（ｂ）は、１分子中に少なくとも２つ以上の水酸基を有する化合物であり、分子量が６０〜５００であり、かつ水酸基価が５００〜２，０００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。低分子ポリオール（ｂ）は、主に、硬化膜の架橋密度を高め、硬化膜の耐擦傷性を向上させる作用を有する。

【0036】

前記低分子ポリオール（ｂ）の分子量は、硬化膜の可とう性を高める観点、及び熱硬化性コーティング組成物への溶解性を高める観点から、７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることがさらに好ましい。低分子ポリオール（ｂ）の分子量は、硬化膜の架橋密度を高める観点から、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましい。

【0037】

前記低分子ポリオール（ｂ）の水酸基価は、硬化膜の架橋密度を高める観点から、６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、７００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。低分子ポリオール（ｂ）の分子量は、硬化膜の可とう性を高める観点、及び熱硬化性コーティング組成物への溶解性を高める観点から、１，９００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１，８００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１，７００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

【0038】

前記低分子ポリオール（ｂ）としては、例えば、エタンジオール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリカプロラクトントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンテトラオール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。低分子ポリオール（ｂ）は単独で又は組み合わせて使用できる。前記ポリカプロラクトントリオールの市販品としては、例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製のＰｏｌｙｏｌ３９４０、Ｒ３６００、及びダイセル化学社製のプラクセル３０３等が挙げられる。また、前記ポリカプロラクトンテトラオールの市販品としては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製のＰｏｌｙｏｌ４５２５、Ｐｏｌｙｏｌ４８００等が挙げられる。特に、シクロヘキシルジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオールが好適である。

【0039】

＜シリカ粒子（ｃ）＞
本発明のシリカ粒子（ｃ）は、主に、硬化膜の形成時の体積収縮を抑制し、基材との密着性を高める作用、硬化膜の耐擦傷性を向上させる作用を有する。シリカ粒子（ｃ）の平均粒子径は、硬化膜の光線透過率を高める観点から、できるだけ小さい粒子（微粒子）であることが好ましく、具体的には、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0040】

前記シリカ粒子（ｃ）は、公知のものを制限なく使用できるが、硬化膜の光線透過率を高める観点、及び硬化膜の耐擦傷性を高める観点から、有機溶媒に分散したシリカゾルの状態の、シリカ粒子（ｃ）の分散体（コロイダルシリカ）を用いることが好ましい。有機溶媒に分散された状態において、シリカ粒子（ｃ）の表面は、通常、各種のシラン化合物（シランカップリング剤）等によって予め表面処理されているので、シリカ粒子（ｃ）の表面は疎水性を有する。表面処理されたシリカ粒子（ｃ）を用いることで、硬化膜の耐薬品性、耐候性が良好となる。

【0041】

前記シリカ粒子（ｃ）の分散体（コロイダルシリカ）の市販品としては、例えば、日産化学社製の、メタノール分散シリカゾル（商品名：ＭＡ−ＳＴ）、イソプロピルアルコール分散シリカゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）、ｎ−ブタノール分散シリカゾル（商品名：ＮＢＡ−ＳＴ）、エチレングリコール分散シリカゾル（商品名：ＥＧ−ＳＴ）、キシレン／ブタノール分散シリカゾル（商品名：ＸＢＡ−ＳＴ）、エチルセロソルブ分散シリカゾル（商品名：ＥＴＣ−ＳＴ）、ブチルセロソルブ分散シリカゾル（商品名：ＢＴＣ−ＳＴ）、ジメチルホルムアミド分散シリカゾル（商品名：ＤＢＦ−ＳＴ）、ジメチルアセトアミド分散シリカゾル（商品名：ＤＭＡＣ−ＳＴ）、メチルエチルケトン分散シリカゾル（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（商品名：ＭＩＢＫ−ＳＴ）、酢酸エチル分散シリカゾル（商品名：ＥＡＣ−ＳＴ）等が挙げられる。

【0042】

＜ポリイソシアネート（ｄ）＞
本発明のポリイソシアネート（ｄ）は、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、水酸基との硬化（架橋）反応、あるいはイソシアネート基同士の硬化（架橋）反応することで、主に、硬化膜の架橋密度を向上させる作用を有する。

【0043】

前記ポリイソシアネート（ｄ）は、公知のものを制限なく使用できるが、ジイソシアネート及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物であることが好ましい。ジイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートの誘導体としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等を出発原料として合成されたもので、ビュレット体、トリメチロールプロパンとのアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等の、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジイソシアネートの誘導体等が挙げられる。ポリイソシアネート（ｄ）は、硬化膜の架橋密度を高める観点から、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジイソシアネートの誘導体が好ましい。また、ポリイソシアネート（ｄ）は、硬化膜の耐候性を高める観点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートの誘導体が好ましい。ポリイソシアネート（ｄ）は単独で又は組み合わせて使用できる。尚、イソシアネート基はブロック剤等で保護されていてもよい。

【0044】

前記ポリイソシアネート（ｄ）の市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（商品名：デュラネート２４Ａ−１００）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）、住化バイエルウレタン社製のヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（商品名：デスモジュールＸＰ２６７９）、三井化学社製の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネートＤ−１２０Ｎ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体（商品名：タケネートＤ−１２７Ｎ）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（商品名：タケネートＤ−１４０Ｎ）等が挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好適である。

【0045】

＜触媒（ｅ）＞
本発明の触媒（ｅ）は、下記一般式（１）

【化3】

［式中、ＸはｐＫａ＝２〜１２の酸を示す］及び／又は下記一般式（２）

【化4】

［式中、ＸはｐＫａ＝２〜１２の酸を示す］で表される３級アミン塩であり、水酸基とイソシアネート基、あるいはイソシアネート基同士の硬化（架橋）反応を促進する作用を有する。

【0046】

前記一般式（１）中のカチオンは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮと称す）であり、前記一般式（２）中のカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵと称す）である。また、前記一般式（１）及び（２）中のＸは、ｐＫａ＝２〜１２の酸を示す。前記酸としては、有機酸又は無機酸が挙げられる。触媒（ｅ）は単独で又は組み合わせて使用できる。

【0047】

前記有機酸としては、例えば、カルボン酸として、飽和脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、ジエチル酢酸、２，２−ジメチル酪酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデシレン酸、アラキジン酸、ｎ−ヘンアイコ酸等）、不飽和脂肪族カルボン酸（アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、アリル酢酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−エチルクロトン酸、２−へプテン酸、２−オクテン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、アラキドン酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、エチルコハク酸、ピメリン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、脂環式カルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸等）、芳香族カルボン酸（安息香酸、アルキル置換安息香酸（３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸等）、４−ヒドロキシ安息香酸、アルコキシ置換安息香酸（２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸等）、メルカプト安息香酸、アミノ置換安息香酸、２−ナフトエ酸等）、ヒドロキシカルボン酸（アスコルビン酸等）、ケトカルボン酸（レブリン酸等）が挙げられる。

【0048】

また、前記有機酸としては、例えば、モノアルキル炭酸（メチル炭酸及びエチル炭酸等）；芳香族ヒロドキシ化合物｛フェノール、アルキル置換フェノール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、ペンタメチルフェノール等）、アルコキシ置換フェノール（２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール等）、ハロゲン置換フェノール（フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等）、ナフトール、アミノフェノール、ニトロフェノール、多価フェノール（カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノール、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン等）｝、チオフェノール等が挙げられる。

【0049】

前記無機酸としては、例えば、炭酸、ホウ酸等が挙げられる。

【0050】

前記酸は、熱硬化性コーティング組成物への溶解性の高い観点から、有機酸が好ましく、有機酸としては、飽和脂肪族カルボン酸類、不飽和脂肪族カルボン酸類、芳香族ヒロドキシ化合物が好ましい。前記酸は、ｐＫａが３以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。

【0051】

前記触媒（ｅ）の市販品としては、サンアプロ社製の、ＤＢＵ−ギ酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３）、ＤＢＵ−オクチル酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２）、ＤＢＵ−オレイン酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６）、ＤＢＵ−フェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１）、ＤＢＮ−オクチル酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１１０２）等が挙げられる。これらのなかでも、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−オレイン酸塩、ＤＢＮ−オクチル酸塩が好適である。

【0052】

以下に、本発明の熱硬化性コーティング組成物において、前記（ａ）〜（ｅ）成分の含有量、配合量、又は使用量について説明する。

【0053】

前記アクリルポリオール（ａ）の含有量は、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対して、０．５〜２１重量％である。アクリルポリオール（ａ）の含有量は、基材への密着性を高める観点から、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対して、２重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましい。アクリルポリオール（ａ）の含有量は、硬化膜の耐擦傷性を高める観点から、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対して、２０重量％以下であることが好ましい。

【0054】

前記低分子ポリオール（ｂ）の含有量は、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対して、０．５〜１７重量％である。低分子ポリオール（ｂ）の含有量は、硬化膜の耐擦傷性を高める観点から、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対して、１重量％以上であることが好ましい。低分子ポリオール（ｂ）の含有量は、基材への密着性を高める観点から、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対して、１５重量％以下であることが好ましい。

【0055】

前記シリカ粒子（ｃ）の含有量は、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対して、３６〜７９重量％である。シリカ粒子（ｃ）の含有量は、硬化膜の耐擦傷性を高める観点、硬化膜の透明性を高める観点、及び基材への密着性を高める観点から、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対して、３８重量％以上であることが好ましい。シリカ粒子（ｃ）の含有量は、硬化膜の耐擦傷性を高める観点、硬化膜の透明性を高める観点、及び基材への密着性を高める観点から、前記（ａ）〜（ｄ）成分の合計重量に対して、７７重量％以下であることが好ましい。

【0056】

前記触媒（ｅ）の使用量は、シリカ粒子（ｃ）１００重量部に対して、０．１〜２．２重量部である。触媒（ｅ）の使用量は、硬化反応の進行を高める観点から、シリカ粒子（ｃ）１００重量部に対して、０．２重量部以上であることが好ましく、０．３重量部以上であることがより好ましい。触媒（ｅ）の使用量は、基材への密着性を高める観点から、シリカ粒子（ｃ）１００重量部に対して、２．１重量部以下であることが好ましく、２．０重量部以下であることがより好ましい。

【0057】

前記アクリルポリオール（ａ）、低分子ポリオール（ｂ）、及びポリイソシアネート（ｄ）の配合量は、（ｄ）のイソシアネート基／｛（ａ）と（ｂ）の合計の水酸基｝の当量比が０．４〜２．４の割合である。前記当量比の割合は、硬化膜の耐擦傷性を高める観点から、０．５以上であることが好ましい。前記当量比の割合は、基材への密着性を高める観点から、２．２以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。尚、ポリイソシアネート（ｄ）は、イソシアネート基含有率（％）が、理論値、又は実測値（ＪＩＳ Ｋ１６０３−１）で規定されるので、これらの値を用いて下記式数１で必要量を算出することができる。

【数1】

【0058】

＜有機溶媒＞
前記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する熱硬化性コーティング組成物は、有機溶媒で希釈して調製することができる。

【0059】

前記有機溶媒としては、アルコール系、カルボン酸エステル系、ケトン系、アミド系、エーテル系、脂肪族及び芳香族炭化水素系の溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ターシャリーアミルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。カルボン酸エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。脂肪族及び芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタンキシレン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。有機溶媒は単独で又は組み合わせて使用できる。これらのなかでも、ジアセトンアルコール、ターシャリーアミルアルコール等の３級アルコール系の極性溶媒が好適である。

【0060】

本発明の熱硬化性コーティング組成物は、硬化膜の耐候性を高めるため、あるいは硬化膜を透過した紫外線による基材となる樹脂部材の劣化を防止するため、紫外線吸収剤を用いることができる。

【0061】

前記紫外線吸収剤としては、公知のものを制限なく使用できるが、例えば、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等、サリシレート系化合物としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート等、ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。紫外線吸収剤は単独で又は組み合わせて使用できる。これらのなかでも、塗膜形成成分の（ａ）〜（ｄ）との相溶性が良く、紫外線領域における吸光係数が大きい観点から、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好適である。

【0062】

本発明の熱硬化性コーティング組成物には、必要により、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。

【0063】

＜硬化膜＞
本発明の熱硬化性コーティング組成物は、通常の塗料において行われる塗装方法により基材に塗装し、加熱硬化することによって、基材の表面に硬化膜を形成することができる。得られた硬化膜は、耐擦傷性、密着性、及び透明性に優れるため、いわゆる、ハードコート膜として用いることができる。

【0064】

前記基材としては、その種類は問わず、公知の樹脂基材（部材）が使用可能である。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず種々の樹脂基材（部材）が使用可能である。具体的には、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

【0065】

本発明の熱硬化性コーティング組成物を、樹脂基材（部材）に塗装する方法としては、特に限定がなく、バーコーター塗装、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の方法が採用できる。

【0066】

本発明の熱硬化性コーティング組成物を加熱硬化する温度は、使用する基材樹脂の耐熱性や熱変形性等に応じて適宜調整すればよいが、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。加熱時間は、加熱温度により異なるが、数分から数時間程度である。尚、本発明の熱硬化性コーティング組成物は、１００℃〜１２０℃程度の加熱温度においても、１０分〜２０分程度で硬化（架橋）反応することができるため、生産効率性に優れる。

【0067】

前記硬化膜の膜厚は、基材となる樹脂基材（部材）の耐候性を高める観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。硬化膜の膜厚は、硬化膜の密着性を高める観点、硬化膜の硬化時のクラックの発生を抑制する観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

【実施例】

【0068】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施によりなんら限定されるものではない。

【0069】

＜原料＞
実施例又は比較例で使用した化合物を以下に示す。
＜アクリルポリオール（ａ）＞
＜アクリルポリオール（ａ−１）の製造＞
攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、重合溶媒としてジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を７２３．８重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１００重量部（０．７７ｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレートを２０７．７重量部（１．２３ｍｏｌ）、及びラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルペルオキシピバレートの炭化水素希釈品（固形分濃度：７０重量％、日油社製、商品名：パーヘキシルＰＶ）４．４重量を含む混合物を２時間かけて滴下した。さらに２時間重合を行った後、室温まで冷却し、アクリルポリオール（ａ−１）の溶液（固形分濃度：３０重量％、重量平均分子量：５０，０００、理論水酸基価：１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を得た。

【0070】

＜アクリルポリオール（ａ−２）の製造＞
攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に、重合溶媒としてＤＡＡを７８４．２重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５０．０重量部（０．３８ｍｏｌ）、シクロヘキシルメタクリレートを２８３．３重量部（１．６８ｍｍｏｌ）、及びラジカル重合開始剤としてｔ−ヘキシルペルオキシピバレートの炭化水素希釈品（固形分濃度：７０重量％、日油社製、商品名：パーヘキシルＰＶ）４．８重量を含む混合物を２時間かけて滴下した。さらに２時間重合を行った後、室温まで冷却し、アクリルポリオール（ａ−２）の溶液（固形分濃度：３０重量％、重量平均分子量：４５，０００、理論水酸基価：６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を得た。

【0071】

＜低分子ポリオール（ｂ）＞
（ｂ−１）トリメチロールプロパン（分子量：１３５、水酸基価：１，２５４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
（ｂ−２）シクロヘキシルジメタノール（分子量：１４４、水酸基価：７７８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
（ｂ−３）グリセリン（分子量：９２、水酸基価：１，８００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
（ｂ−４）ポリカプロラクトンテトラオール（分子量：４２６、水酸基価：５２５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、Ｐｏｌｙｏｌ４５２５）

【0072】

＜シリカ粒子（ｃ）＞
（ｃ−１）メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（固形分濃度：３０重量％、平均粒子径：１０〜２０ｎｍ、日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ）
（ｄ−２）酢酸エチル分散シリカゾル（固形分濃度：３０重量％、平均粒子径：１０〜２０ｎｍ、日産化学社製、ＥＡＣ−ＳＴ）

【0073】

＜ポリイソシアネート（ｄ）＞
（ｄ−１）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（固形分濃度：１００重量％、イソシアネート基含有率２３．０％、旭化成ケミカル社製、デュラネートＴＰＡ−１００）
（ｄ−２）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（固形分濃度：８０重量％、イソシアネート基含有率１５．５％、住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＸＰ２６７９）

【0074】

＜触媒（ｅ）＞
ＤＢＵ−ギ酸塩（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、ギ酸のｐＫａ：３．８）
ＤＢＵ―オクチル酸塩（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、オクチル酸のｐＫａ：４．９）
ＤＢＵ−オレイン酸塩（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、オレイン酸のｐＫａ：４．８）
ＤＢＵ−フェノール塩（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、フェノールのｐＫａ：９．９）
ＤＢＮ−オクチル酸塩（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１１０２、オクチル酸のｐＫａ：４．９）

【0075】

＜上記触媒（ｅ）に該当しないその他の触媒＞
ジラウリン酸ジブチルスズ
ＤＢＵ
ＤＢＮ
酢酸ナトリウム
ＤＢＵ−パラトルエンスルホン酸塩（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、パラトルエンスルホン酸のｐＫａ：−２．８）

【0076】

＜有機溶媒＞
ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）
＜レベリング剤＞
ポリエーテル変性ポリジメリルシロキサン（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３３３）

【0077】

＜熱硬化性コーティング組成物の製造＞
蓋付きのポリプロピレンの容器に、上記で得られたアクリルポリオール（ａ−１）の溶液を５６．７重量部（アクリルポリオール（ａ−１）が１７．０重量部、溶媒としてＤＡＡが３９．７重量部含まれる）に、低分子ポリオール（ｂ）としてトリメチロールプロパン（ｂ−１）を３重量部、シリカ粒子（ｃ）としてメチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ｃ−１）（ＭＩＢＫ−ＳＴ）を２００重量部（シリカ粒子（ｃ）が６０重量部、溶媒としてＭＩＢＫが１４０．０重量部含まれる）、ポリイソシアネート（ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ｄ−１）（デュラネートＴＰＡ−１００）を２０．０重量部、触媒（ｅ）としてＤＢＵ−ギ酸塩（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３）を０．６重量部、希釈溶媒としてＤＡＡを１５３．７重量部、及びレベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメリルシロキサン（ＢＹＫ−３３３）を０．４重量部配合し、実施例１の配合物を得た。得られた配合物について、下記の（１）の評価を行った。結果を表３に示す。評価後、実施例１の熱硬化性コーティング組成物を得た。得られた熱硬化性コーティング組成物について、下記の（２）の評価を行った。結果を表３に示す。

【0078】

＜実施例２〜２０、比較例１〜１５＞
＜熱硬化性コーティング組成物の製造＞
表１〜４に示す組成及び割合で、実施例１に記載の方法により、実施例２〜２０、及び比較例１〜１５の配合物、及び熱硬化性コーティング組成物を得た。得られた配合物、及び熱硬化性コーティング組成物について、下記の（１）〜（２）の評価を行った。結果を表３及び４に示す。

【0079】

＜硬化膜の作成＞
２５℃、４０％ＲＨの相対湿度に設定した環境下で、上記で得られた各熱硬化性コーティング組成物をポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板（三菱ガス化学社製、ユーピロン、大きさ：５ｃｍ×８ｃｍ）に、硬化後の膜厚が１０〜１２μｍになるように、バーコーター塗装法にて塗装を行い、１１５℃で２０分間加熱硬化し、硬化膜を有する試験片を得た。得られた硬化膜を有する試験片を２５℃で３０分間放置した後、下記の（３）〜（５）の評価を行った。結果を表３及び４に示す。

【0080】

（１）触媒の溶解性の評価
得られた配合物をミックスローター（ＡＳ ＯＮＥ社製、ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ ＭＲ５）を用いて２５℃で混合し、触媒が全て溶解するまでの時間を測定した。
○：１時間未満
×：１時間以上

【0081】

（２）硬化性の評価
得られた熱硬化性コーティング組成物をシリコンウェハー（シリコンテクノロジー社製、大きさ：２ｃｍ×２ｃｍ）上に数滴塗工し、１１５℃×２０分間での加熱処理の前後における赤外吸収スペクトルを透過法にて測定した。尚、加熱前においては溶媒のＣ−Ｈ伸縮ピーク強度の影響をできるだけ受けないように、窒素を吹きつけ溶媒を揮発させ、乾燥塗膜を得た後に赤外吸収スペクトルにて測定した。２２７０ｃｍ^−１に存在するＮ＝Ｃ＝Ｏ逆対称伸縮ピーク強度及び２９５２ｃｍ^−１に存在するＣ−Ｈ伸縮ピーク強度により、以下の式に基づいてイソシアネート（ＮＣＯ）基消費率を求めた。また、得られたＮＣＯ基消費率に基づき、以下のように各触媒能を評価した。

【数2】

○：８５％以上
×：８５％未満

【0082】

（３）耐擦傷性の評価
荷重１３．７ＫＰａを載せたスチールウール（＃０００）を試験片の硬化膜の面上に置き、ラビングテスターで１１往復させる試験条件で試験した後、ヘイズ（％）を測定すると共に、下記の評価基準で外観を評価した。
○：試験後のヘイズから試験前のヘイズを引いた値が５以下
×：試験後のヘイズから試験前のヘイズを引いた値が５よりも大きい

【0083】

（４）透明性の評価
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００）により、硬化膜を有する試験片のヘイズ（％）を測定すると共に、下記の評価基準で透明性を評価した。
○：ヘイズ５．０％以下
×：ヘイズ５．０％より大きい

【0084】

（５）密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に準じ、碁盤目テープ法にて試験片の硬化膜を貫通して素地面に達する切り傷を間隔１ｍｍで碁盤目状につけて、ます目の数１００とし、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、次いでこのテープを剥がした後の塗膜の密着状態を目視により観察し、下記の評価基準で密着性を評価した。
○：剥がれなし
×：剥がれあり

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】

【0088】

【表4】

【0089】

実施例１〜２０の配合物、及び熱硬化性コーティング組成物は、前記（１）及び（２）の評価基準を全て満たすことがわかった。また、実施例１〜２０の硬化膜は、前記（３）〜（５）の評価基準を全て満たすことがわかった。よって、実施例１〜２０の熱硬化性コーティング組成物によれば、シリカ粒子を含むウレタン組成物に、有機溶媒に対する溶解性が良好である触媒を用いながらも、合成樹脂の熱変形温度以下における温度でも十分に硬化（架橋）反応を進行させて、優れた耐擦傷性、透明性、及び密着性を有する硬化膜を形成できることがわかった。

【0090】

一方、比較例１のように、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを用いた場合、硬化（架橋）反応が十分に進まないことが確認された。また、比較例２〜３のように、触媒としてＤＢＵ又はＤＢＮを用いた場合、これら触媒が溶解せずに沈殿してしまうことがわかった。さらに、比較例４のように、触媒としてカルボン酸金属塩の酢酸ナトリウムを用いた場合、触媒の溶解に時間がかかることが確認された。また、比較例５のように、ｐＫａ：−２．８であるパラトルエンスルホン酸のＤＢＵ塩を用いた場合、硬化（架橋）反応が十分に進まないことがわかった。

【0091】

また、比較例６〜１５の熱硬化性コーティング組成物では、（ａ）〜（ｅ）成分の含有量、配合量、又は使用量が不適当であるため、少なくとも前記（２）〜（５）評価における一つの評価基準を満たすことができないことが確認された。