特許 6705537 積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6705537

(24)【登録日】2020年5月18日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/02 20060101AFI20200525BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20200525BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/02

   B32B27/36

   C08J5/18CFD

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-141965(P2019-141965)

(22)【出願日】2019年8月1日

(65)【公開番号】特開2020-33544(P2020-33544A)

(43)【公開日】2020年3月5日

【審査請求日】2019年12月20日

(31)【優先権主張番号】特願2018-155145(P2018-155145)

(32)【優先日】2018年8月22日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小西 彬人

(72)【発明者】

【氏名】中川 裕史

(72)【発明者】

【氏名】梅津 秀之

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２１０６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／０２

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布において、全ピーク面積１００％に対する絶対分子量１００００以下の部分の面積分率が１２〜４０％であり、かつ絶対分子量５００００以上の部分の面積分率が３〜１７％である積層体用液晶ポリエステル樹脂。

【請求項2】

前記液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３〜４０モル％含む、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。

【請求項3】

前記液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５〜８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を３〜２０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７〜４０モル％含む、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂および溶媒を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記溶媒を１００〜１００００重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂からなる液晶ポリエステル樹脂フィルム。

【請求項6】

支持体および樹脂層が積層された積層体であって、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。

【請求項7】

前記支持体が金属箔である、請求項６に記載の積層体。

【請求項8】

請求項４に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、溶媒を除去する、積層体の製造方法。

【請求項9】

前記支持体が金属箔である、請求項８に記載の積層体の製造方法。

【請求項10】

請求項８または９に記載の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関する。より詳しくは、銅箔などの支持体と樹脂フィルムを貼り合わせた積層体の製造に適した液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物、ならびに、それを用いて得られる積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ポリエステル樹脂は、液晶構造を有するため、耐熱性、流動性および寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求される電気・電子部品用途を中心に需要が拡大している。特に近年の機器の高性能化に伴い、上記部品の小型化や薄肉化が進んでいる。なかでも、フレキシブルプリント配線板などに使用される、銅箔などの金属と樹脂フィルムを貼り合わせた積層体は、極めて薄く、かつ、可とう性を有することから、空間的な自由度が大きく、立体的高密度の実装が可能であるため、スマートフォンに代表される携帯端末などの電子機器の小型軽量化に欠かせない存在であり、用途が拡大している。

【0003】

液晶ポリエステル樹脂をこのような積層体に用いた例としては、例えば、芳香族アミン誘導体由来の構造単位を含む芳香族液晶ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有してなる溶液組成物を支持体に流延した後、溶媒を除去して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような用途に用いられる液晶ポリエステル樹脂の要求特性として金属密着性がある。金属密着性を向上させた液晶ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール単位を多く含む液晶ポリエステル樹脂を配合した液晶ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、高温雰囲気下でのガス量が一定以下である液晶性樹脂（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２３８９１５号公報

【特許文献2】特開２００２−２９４０３９号公報

【特許文献3】特開２００６−８９７１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前記特許文献１に記載された液晶ポリエステル樹脂からなるフィルムは、芳香族アミン誘導体由来の構造単位に由来する発生ガスが多いことなどから、金属密着性や引張特性が不十分であった。また、前記特許文献２に記載された液晶ポリエステル樹脂組成物や、前記特許文献３に記載された液晶性樹脂は、金属密着性が向上するもののなお十分ではなく、さらに引張特性についても十分ではなかった。

【0006】

本発明の課題は、金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることのできる積層体用液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、それからなる液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび該樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量分布を有する積層体用液晶ポリエステル樹脂により、金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることのできることを見出し、本発明に到達した。

【0008】

すなわち本発明は、以下のとおりである：
（１）ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布において、全ピーク面積１００％に対する絶対分子量１００００以下の部分の面積分率が１２〜４０％であり、かつ絶対分子量５００００以上の部分の面積分率が３〜１７％である積層体用液晶ポリエステル樹脂。
（２）上記の液晶ポリエステル樹脂および溶媒を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記溶媒を１００〜１００００重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）上記の液晶ポリエステル樹脂からなる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
（４）支持体および樹脂層が積層された積層体であって、上記の液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
（５）上記の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、溶媒を除去する、積層体の製造方法。
（６）上記の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の積層体用液晶ポリエステル樹脂によれば、金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることができる。かかる樹脂は、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板や半導体パッケージなどに使用される積層体に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0011】

＜積層体用液晶ポリエステル樹脂＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。

【0012】

次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。

【0013】

オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられる。金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることができる観点から、オキシカルボニル単位としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位がより好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が特に好ましい。

【0014】

ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、ジオキシ単位としては、エチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはハイドロキノンから生成した構造単位が好ましく、エチレングリコールまたは４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位が特に好ましい。

【0015】

ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、ジカルボニル単位としては、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸またはイソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。

【0016】

また、液晶ポリエステル樹脂には、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。

【0017】

上記の各構造単位を構成する原料となるモノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されない。また、そのようなモノマーの水酸基のアシル化物、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。

【0018】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶性を発現したうえで、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。一方、不融物の生成を抑制し、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を８０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。

【0019】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶性を発現したうえで、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。一方、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、芳香族ジオールに由来する構造単位を２０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。

【0020】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶性を発現したうえで、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１２モル％以上である。一方、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。

【0021】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、後述する溶媒への溶解性に優れ、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上である。一方、液晶性を発現したうえで、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。

【0022】

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、前記液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは６８モル％以上である。一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計の上限は１００モル％であるが、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を制御することで、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、９０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは８５モル％以下である。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。

【0023】

また、液晶ポリエステル樹脂の分子量分布を後述する好適な範囲に制御し、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、ジオール単位に由来する構造単位の割合が、ジカルボニル単位に由来する構造単位に対し、１．０１〜１．０７であることが好ましい。

【0024】

本発明の液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試料管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ_２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピークの面積比から算出することができる。

【0025】

本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましく、３００℃以上が特に好ましい。一方、溶解性に優れ、金属密着性および引張特性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。

【0026】

融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ_２）を観測する。本発明における融点（Ｔｍ）とは、２回目の昇温過程における該吸熱ピーク温度（Ｔｍ_２）を指す。

【0027】

本発明の液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、強度に優れることで、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、後述する組成物とする際に、液晶ポリエステル樹脂の溶解性に優れる観点や、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、３５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。

【0028】

なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。

【0029】

発明者らは、液晶ポリエステル樹脂の分子量分布が、ある程度広いことによって、金属密着性および引張特性に優れるフィルムを得ることができることを見出した。

【0030】

具体的には、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布の全ピーク面積１００％に対する絶対分子量１００００以下の部分の面積分率が１０〜４０％である。絶対分子量１００００以下の面積分率が１０％未満であると、後述する組成物とする際に、液晶ポリエステル樹脂の溶解性が大幅に低下する。液晶ポリエステル樹脂の末端基が減少することで、フィルムにした場合の金属密着性が大幅に低下する。金属密着性に優れたフィルムが得られることから、絶対分子量１００００以下の部分の面積分率は、１２％以上がより好ましく、１３％以上がさらに好ましい。一方、絶対分子量１００００以下の面積分率が４０％より大きいと、フィルムにした場合に脆くなり、金属密着性および引張特性が大幅に低下する。金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。

【0031】

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法により測定される絶対分子量の分子量分布の全ピーク面積１００％に対し、絶対分子量５００００以上の部分の面積分率が３〜２０％である。絶対分子量５００００以上の面積分率が３％未満であると、フィルムにした場合に脆くなり、金属密着性および引張特性が大幅に低下する。金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、絶対分子量５００００以上の部分の面積分率は、５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。一方、絶対分子量５００００以上の面積分率が２０％より大きいと、後述する組成物とする際に、液晶ポリエステル樹脂の溶解性が大幅に低下する。また、液晶ポリエステル樹脂の末端基が減少することで、フィルムにした場合の金属密着性が大幅に低下するほか、特に引張伸度における引張特性が大幅に低下する。金属密着性に優れたフィルムが得られることから、絶対分子量５００００以上の部分の面積分率は、１７％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。

【0032】

本発明の液晶ポリエステル樹脂の絶対数平均分子量は、フィルムの強度が向上するため、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましい。また、液晶ポリエステル樹脂の溶解性が向上する観点や、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、絶対数平均分子量は、１７０００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１３０００以下がさらに好ましい。

【0033】

本発明の液晶ポリエステル樹脂の絶対重量平均分子量は、フィルムの強度が向上するため、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、１００００以上が好ましく、１３０００以上がより好ましく、１５０００以上がさらに好ましい。また、液晶ポリエステル樹脂の溶解性が向上する観点や、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、絶対重量平均分子量は、４００００以下が好ましく、３７０００以下がより好ましく、３５０００以下がさらに好ましい。

【0034】

本発明の液晶ポリエステル樹脂の絶対重量平均分子量を、絶対数平均分子量で除した値である多分散度は、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、２．２以上が好ましく、２．３以上がより好ましく、２．４以上がさらに好ましい。また、金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、多分散度は、３．５以下が好ましく、３．３以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。

【0035】

なお、絶対分子量は、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒を溶離液として使用してＧＰＣ／光散乱法（ゲル浸透クロマトグラフ／光散乱法）により測定することが可能である。液晶ポリエステルが可溶な溶媒としては、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化フェノールと一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくはペンタフルオロフェノール、またはペンタフルオロフェノールとクロロホルムの混合溶媒であり、なかでもハンドリング性の観点からペンタフルオロフェノール／クロロホルム混合溶媒が特に好ましい。

【0036】

なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂が、絶対分子量１００００以下や５００００以上の面積分率を上記の好適な範囲に制御するには、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の方法が挙げられる。

【0037】

（Ａ）液晶ポリエステル樹脂を製造する際のフェノール性水酸基のアセチル化反応において、内温１４０℃〜１４５℃でのアセチル化反応時間を４０〜１００分とする方法。

【0038】

（Ｂ）液晶ポリエステル樹脂を製造する際に、無水酢酸の量を、液晶ポリエステル樹脂原料のフェノール性水酸基の合計の１．００〜１．０８モル当量とする方法。

【0039】

（Ｃ）液晶ポリエステル樹脂のジオール単位に由来する構造単位の割合を、ジカルボニル単位に由来する構造単位に対し、１．０１〜１．０７とする方法。

【0040】

上記の方法により、重合速度を制御することで分子量分布を制御することができ、絶対分子量１００００以下や５００００以上の面積分率を上記の好適な範囲に制御できる。なかでも、（Ａ）の方法が好ましい。

【0041】

＜積層体用液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびエチレングリコールに由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例にすると、以下の方法が挙げられる。

【0042】

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニルとテレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートから脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。

【0043】

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。

【0044】

（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。

【0045】

なかでも（２）の方法が、液晶ポリエステル樹脂の重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。

【0046】

上記（２）の方法で製造する場合、液晶ポリエステル樹脂の分子量分布を上述の好適な範囲に制御することが容易であり、金属密着性および引張特性に優れる観点から、無水酢酸の量は、液晶ポリエステル樹脂原料のフェノール性水酸基の合計の１．００〜１．０８モル当量であることが好ましく、１．０２〜１．０８モル当量であることがより好ましい。

【0047】

また、フェノール性水酸基のアセチル化反応において、重合速度が遅くなるように制御することで、得られる液晶ポリエステル樹脂の分子量分布を広くなるように制御することができる。重合速度を適度に遅く制御することで、得られる液晶ポリエステル樹脂における絶対分子量１００００以下の部分や絶対分子量５００００以上の部分の面積分率を上記の好適な範囲に制御する観点から、内温１４０℃〜１４５℃でのアセチル化反応時間を１１０分以下とすることが好ましい。より好ましくは１００分以下、さらに好ましくは９０分以下である。一方で、重合速度が過度に遅くなりすぎない程度に制御することで、得られる液晶ポリエステル樹脂における絶対分子量１００００以下の部分や絶対分子量５００００以上の部分の面積分率を上記の好適な範囲に制御する観点から、内温１４０〜１４５℃でのアセチル化反応時間を４０分以上とすることが好ましい。より好ましくは４５分以上、さらに好ましくは５０分以上である。なお、アセチル化反応が効率よく進行する温度が内温１４０℃以上であり、副生成物である酢酸が留出しはじめる温度が内温１４５℃であることから、内温１４０〜１４５℃でのアセチル化反応に着目した。

【0048】

本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことが好ましい。

【0049】

液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。

【0050】

＜液晶ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、溶媒に対する溶解性に優れる点から、液晶ポリエステル樹脂および溶媒を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物として種々の用途に用いることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂が溶け残っている状態、液晶ポリエステル樹脂が完全に溶解して液状となっている状態、および液晶ポリエステル樹脂が溶解した後に溶液が冷却されることにより固化した状態のいずれの状態であってもよい。

【0051】

かかる組成物を製造する方法について説明する。液晶ポリエステル樹脂組成物の製造に用いる溶媒としては、液晶ポリエステル樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化アルコール、および上記溶媒と一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。ハロゲン化フェノールとしては、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，３，４，５−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールなどが挙げられ、ハロゲン化アルコールとしては、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。溶解性の点から、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノールを最も多く含むことが好ましく、ペンタフルオロフェノールを最も多く含むことがより好ましい。

【0052】

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、溶液粘度を高すぎない程度に制御し、支持体等に塗布する際に均一に塗布でき、フィルムとした場合に金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して溶媒１００重量部以上を含有することが好ましい。より好ましくは１５０重量部以上、さらに好ましくは２００重量部以上である。一方、溶液粘度を確保することで、支持体等に塗布する際に均一に塗布でき、フィルムとした場合に金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して溶媒１００００重量部以下を含有することが好ましい。より好ましくは５０００重量部以下、さらに好ましくは２０００重量部以下である。

【0053】

前記の液晶ポリエステル樹脂組成物を必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。

【0054】

＜充填材＞
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の積層体用液晶ポリエステル樹脂、または液晶ポリエステル樹脂組成物に公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。

【0055】

充填材としては、例えば、繊維状充填材、ウィスカー状充填材、板状充填材、粉末状充填材、粒状充填材などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状充填材またはウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状または粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、充填材は２種以上を併用してもよい。

【0056】

添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。

【0057】

＜液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび積層体＞
本発明の積層体用液晶ポリエステル樹脂や液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂フィルムや積層体を製造するための原料として用いることができる。

【0058】

本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムは、本発明の液晶ポリエステル樹脂からなるものである。液晶ポリエステル樹脂フィルムは、例えば、下記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法で製造することができる。

【0059】

（Ｉ）本発明の液晶ポリエステル樹脂を、例えば一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機などにより支持体上に溶融押出して積層体を得た後、得られた積層体から支持体を除去する方法。

【0060】

（ＩＩ）本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布し、溶媒を除去して積層体を得た後、得られた積層体から支持体を除去する方法。

【0061】

液晶ポリエステル樹脂特有の異方性を低減し、フィルムの金属密着性および引張特性に優れるフィルムが得られる観点や、簡便な操作で本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムを得ることができる観点から、（ＩＩ）の方法が好ましい。

【0062】

また、本発明の積層体は、支持体および樹脂層が積層された積層体であって、本発明の液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体である。積層体は、例えば、下記（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の方法で製造することができる。

【0063】

（ＩＩＩ）本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後に、溶媒を除去する方法。

【0064】

（ＩＶ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されたフィルムを加熱圧着により支持体に貼付する方法。

【0065】

（Ｖ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されたフィルムと支持体とを接着剤により貼付する方法。

【0066】

（ＶＩ）上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法により製造されたフィルム上に支持体を蒸着により形成する方法。

【0067】

容易に、均一な膜厚の樹脂層を形成することができ、かつ支持体が金属箔である場合に樹脂層と金属箔との密着性が高い積層体を得ることができ、引張特性にも優れる観点から、（ＩＩＩ）の方法が好ましい。

【0068】

上記（ＩＩ）〜（ＶＩ）の方法に使用する支持体としては、特に制約は無く、金属箔、ガラス基板、高分子フィルムなどから選ばれる。（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の方法に用いられる支持体においては、使用する溶媒に対して耐性があることが重要である。支持体は金属箔、ガラス基板、高分子フィルムなどの単体であっても、これらの複合素材であってもよい。高分子フィルムとしては、絶縁性を有するポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。

【0069】

上記（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の方法において、支持体が金属箔である場合や、上記（ＶＩ）の方法において、支持体が金属層である場合に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。フレキシブルプリント配線板用途などでは銅が好ましい。

【0070】

以下、上記（ＩＩＩ）の方法により積層体を製造する方法を説明する。

【0071】

支持体上に液晶ポリエステル樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコーター法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。これらの手段によって液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に平坦かつ均一に流延して塗膜を形成する。

【0072】

続いて、塗膜中の溶媒を除去することにより、支持体の表面に液晶ポリエステル樹脂層が形成される。溶媒の除去方法は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。溶媒の急激な蒸発を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、加熱により溶媒を除去することが好ましい。加熱温度は、溶媒が揮発する温度であれば特に限定されないが、溶媒の急激な蒸発を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。したがって、室温より高く、溶媒の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。

【0073】

このようにして積層体を形成した後、引張特性を向上させる観点から、必要に応じて、さらに熱処理を行ってもよい。熱処理の方法は特に限定されるものではなく、熱風オーブン、減圧オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。また、熱処理は、大気圧下、あるいは支持体や液晶ポリエステル樹脂が劣化しない範囲で、加圧下や減圧下で行ってもよい。また、液晶ポリエステル樹脂の劣化を抑制する観点から、熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素気流下、液晶ポリエステル樹脂の融点−５０℃〜融点−５℃の範囲から、融点＋５℃〜融点＋５０℃の範囲まで、１〜５０時間かけて昇温することで行うことができる。

【0074】

このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、フィルムと支持体との二層構造、フィルムの両面に支持体を積層させた三層構造、支持体の両面にフィルムを積層させた三層構造、さらにはフィルムと支持体を交互に四層以上積層させた多層構造などが挙げられる。

【0075】

上記の方法により得られた積層体は、例えば、各種コンピュータ、ＯＡ機器、ＡＶ機器などに代表される電気・電子部品や電気・電子部品を実装したフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板；車載用半導体、産業用半導体などに用いられる半導体パッケージ；透明導電性フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用および電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルムなどに用いることができる。均一な膜厚で金属密着性が高く、フィルムの引張特性にも優れる積層体を容易に得ることができるため、積層体を用いる、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板およびリジットプリント配線板などの回路基板や半導体パッケージに好適に使用される。

【実施例】

【0076】

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。ただし、実施例７、８は現在は比較例であり、実施例１〜６、９〜１１が本発明の実施例である。

【0077】

（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピークの面積比から組成を分析した。

【0078】

（２）液晶ポリエステル樹脂の絶対分子量測定
液晶ポリエステル樹脂の絶対分子量分布は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）／ＬＡＬＬＳ法により測定し、絶対数平均分子量、絶対重量平均分子量、絶対分子量１００００以下の部分の面積分率、および絶対分子量５００００以上の部分の面積分率を求めた。

【0079】

（ＧＰＣ）
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ製
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ２４１０（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ（２本）、Ｋ−８０２（１本）（昭和電工製）
溶離液：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（３５／６５ｗ／ｗ％）
測定温度：２３℃
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：２００μＬ （濃度：０．１％）。

【0080】

（ＬＡＬＬＳ）
装置：低角度レーザー光散乱光度計ＫＭＸ−６（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ製）
検出器波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
検出器温度：２３℃。

【0081】

（３）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）を用いて、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ_１）の観測後、Ｔｍ_１＋２０℃の温度で５分間保持した。その後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ_２）を観測した。本発明においては、吸熱ピーク温度（Ｔｍ_２）を融点（Ｔｍ）と記載する。

【0082】

（４）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋１０℃、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。

【0083】

［実施例１］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【0084】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１００００、絶対重量平均分子量は２６０００であった。

【0085】

［実施例２］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９４３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２６５００であった。

【0086】

［実施例３］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１３４重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。

【0087】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．６モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．６モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２６５００であった。

【0088】

［実施例４］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９７６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２４２重量部および無水酢酸９４５重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で７５分反応させた後、１４５℃から３１０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７０分であった。その後、重合温度を３１０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。

【0089】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６４．６モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．２モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１７．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１１．５モル％であった。また、Ｔｍは３００℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１００００、絶対重量平均分子量は２５５００であった。

【0090】

［実施例５］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部および無水酢酸８８４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８５分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は８０分であった。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。

【0091】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５６．９モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は５．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は２１．６モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１５．７モル％であった。また、Ｔｍは２６３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１０５００、絶対重量平均分子量は２５０００であった。

【0092】

［実施例６］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート８６５重量部および無水酢酸５８１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は８５分であった。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。

【0093】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は２７．０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．８モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は３６．５モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は３１．７モル％であった。また、Ｔｍは２１０℃、溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１２８００、絶対重量平均分子量は３６０００であった。

【0094】

［実施例７］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１１０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は１０５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に１０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。

【0095】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１１０００、絶対重量平均分子量は２５２００であった。

【0096】

［実施例８］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で５０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は４３分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に６０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。

【0097】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−８）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は８２００、絶対重量平均分子量は２５５００であった。

【0098】

［実施例９］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は４３分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に１０分反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。

【0099】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−９）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は５５００、絶対重量平均分子量は１６０００であった。

【0100】

［実施例１０］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、イソフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。

【0101】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１０）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３０５℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２６０００であった。

【0102】

［実施例１１］
攪拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３１４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から３３０℃までを４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は８５分であった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に１０分反応を続け、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１１）を得た。

【0103】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１１）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１６．２モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位は６．９％、テレフタル酸に由来する構造単位は１５．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は８．１モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は９５００、絶対重量平均分子量は２１０００であった。

【0104】

［比較例１］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は１１５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を得た。

【0105】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１２）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１２５００、絶対重量平均分子量は２５５００であった。

【0106】

［比較例２］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は１１５分であった。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に１５分反応を続け、撹拌に要するトルクが４０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を得た。

【0107】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１３）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は４０Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１９２００、絶対重量平均分子量は３８５００であった。

【0108】

［比較例３］
攪拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３１４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３３０℃までを４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は１１５分であった。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧することを試みたが、１．０ｍｍＨｇに到達する前にトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達し、重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１４）を得た。

【0109】

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１４）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１６．２モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位は６．９％、テレフタル酸に由来する構造単位は１５．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は８．１モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１１５００、絶対重量平均分子量は２１５００であった。

【0110】

［比較例４］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸２１８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１２９７重量部および無水酢酸３２８重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。このとき、内温１４０〜１４５℃での反応時間は７５分であった。その後、重合温度を２９０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に６０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズしてポリエステル樹脂（Ａ−１５）を得たが、液晶性は観察されなかった。

【0111】

このポリエステル樹脂（Ａ−１５）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は９．６モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．１モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は４５．２モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は４１．１モル％であった。また、Ｔｍは２０５℃、溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ、絶対数平均分子量は１２５００、絶対重量平均分子量は３８５００であった。

【0112】

続いて、以下の方法により金属密着性および引張特性評価を行った。

【0113】

（５）金属密着性
得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、およびポリエステル樹脂（Ａ−１５）について、粗粉砕機で粉砕して粉末とし、得られた粉末１００重量部に対し、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）、（Ａ−１４）にはペンタフルオロフェノール２０００重量部、それ以外の樹脂にはペンタフルオロフェノール１３００重量部を加えた。１３０℃に加熱することで各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂を完全に溶解させた後、攪拌させて脱泡し、褐色透明な溶液を得た。得られた溶液を圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いてキャストし、ホットプレート上で８０℃に加熱して溶媒を除去した後、各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂の融点−１０℃で１時間熱処理を行い、銅張積層板を得た。続いて、得られた銅張積層板を幅１０ｍｍの帯状に切出し、各液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂層を両面テープで固定し、ＪＩＳＣ６４８１（１９９６）に準拠して、銅箔を各樹脂層に対して垂直となるように、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす際のピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。ピール強度が大きいほど金属密着性に優れる。

【0114】

（６）引張特性
上記（５）で得た銅張積層板について、塩化第二鉄溶液を用いて銅箔を除去し、２０μｍ厚の液晶ポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂フィルムを得た。フィルムをＪＩＳＫ６２５１（２０１０）に基づき平行部幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの引張試験３号ダンベルに切出し、ＪＩＳＫ７１６１（２０１４）に準拠して、５ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、引張伸度（％）を求めた。引張伸度が高いほど、引張特性に優れる。
実施例１〜１１および比較例１〜５で得られたペレットについて、上記の方法で各特性を測定した評価結果を表１に示す。

【0115】

【表1】

【0116】

表１の結果から、本発明の液晶ポリエステル樹脂からなるフィルムは、金属密着性および引張特性に優れることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0117】

本発明の積層体用液晶ポリエステル樹脂は、フィルムとした場合の金属密着性や引張特性に優れる。本発明の積層体は、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板やリジットプリント配線板などの回路基板、および半導体パッケージなどに使用される積層体への使用に好適である。