特許 6705840 ポリアミド−イミド前駆体、ポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6705840

(24)【登録日】2020年5月18日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】ポリアミド−イミド前駆体、ポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む表示素子

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/14 20060101AFI20200525BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20200525BHJP

   G02F 1/1333 20060101ALI20200525BHJP

   G02F 1/1337 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/14

   C08J5/18CFG

   G02F1/1333 505

   G02F1/1337 525

   G02F1/1333 500

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-567335(P2017-567335)

(86)(22)【出願日】2016年6月27日

(65)【公表番号】特表2018-522105(P2018-522105A)

(43)【公表日】2018年8月9日

(86)【国際出願番号】KR2016006858

(87)【国際公開番号】WO2016209060

(87)【国際公開日】20161229

【審査請求日】2017年12月26日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0091076

(32)【優先日】2015年6月26日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2016-0079424

(32)【優先日】2016年6月24日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】518215493

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】チュ，チョル ハ

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ハク キ

(72)【発明者】

【氏名】パク，ヒョ ジュン

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２４１１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０７４９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２８４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２５２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５０１３７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子構造内に、
ジアンヒドリドとジアミンとの重合反応に由来するイミド結合を有する第１部位と；
ジアミンと芳香族ジカルボニル化合物との重合反応に由来するアミド結合を有する第２部位と；を有するポリアミド−イミド前駆体であって、
前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）のうちの少なくとも一つの成分を、３〜５０ｍｏｌ％含み、
前記ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とが４：６〜２：８のモル比で混合されたものであり、
前記ジアンヒドリドと前記芳香族ジカルボニル化合物とのモル比が３０：７０乃至４５：５５であることを特徴とするポリアミド−イミド前駆体。

【請求項2】

前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）およびビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）よりなる群から選ばれた１種以上を５０〜９７ｍｏｌ％含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。

【請求項3】

前記ジアミンは、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）であることを特徴とする、請求項２に記載のポリアミド−イミド前駆体。

【請求項4】

前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、イソフタロイルクロリド（ＩＰＣ）および4,4'-ビフェニルジカルボニルクロリド（ＢＺＣ）よりなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド−イミド前駆体がイミド化された共重合ポリアミド−イミド。

【請求項6】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド−イミド前駆体のイミド化反応を含む工程によって形成された共重合ポリアミド−イミドフィルム。

【請求項7】

前記ポリアミド−イミドフィルムは、５０〜３００℃での熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項６に記載の共重合ポリアミド−イミドフィルム。

【請求項8】

前記ポリアミド−イミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０乃至３８０℃であることを特徴とする、請求項６に記載の共重合ポリアミド−イミドフィルム。

【請求項9】

前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した透過度が８７％以上であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠した黄色度が７以下であることを特徴とする、請求項６に記載の共重合ポリアミド−イミドフィルム。

【請求項10】

請求項６の共重合ポリアミド−イミドフィルムを含む、映像表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド−イミド前駆体、これをイミド化したポリアミド−イミドフィルム、および前記ポリアミド−イミドフィルムを含む表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものであり、ポリイミド樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより製造される高耐熱樹脂をいう。このようなポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜、フレキシブルプリント配線回路用基板、光通信用材料、太陽電池用保護膜などの電子材料といった広範囲な分野に用いられており、最近では、光ファイバーや液晶配向膜などの表示材料およびフィルム内に導電性充填剤を含有し或いは表面にコーティングして透明電極フィルムなどに用いられている。

【0003】

しかし、一般に、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環密度により褐色および黄色に着色されており、可視光線領域における透過度が低く、黄色系の色を示すため、光透過率を低くし、大きな複屈折率を持たせるので、光学部材として使用するには困難な点があった。また、光学特性を改善する場合、黄色を示す既存のポリイミドフィルムに比べて低いＴｇ（ガラス転移温度）を有するので、３００℃以上の高温が必要とされる分野では使用することが困難な点がある。

【0004】

かかる欠点を解決するために、単量体および溶剤を高純度で精製して重合を行う方法が試みられたが、透過率の改善は大きくなく、熱安定性を与えるために剛直な構造を持つ単量体を使用する場合、透過率が著しく悪くなったり黄色度が増大したりする現象が起こった。

【0005】

ポリイミドに関連する従来技術として、米国特許第５０５３４８０号には、芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリド成分を使用する方法が開示されているが、この方法は、精製方法に比べては液状化またはフィルム化したときに透明度および色相の改善があったものの、透過度の改善に限界があって高い透過度は満足していないうえ、熱的および機械的特性の劣化をもたらす結果を示した。

【0006】

また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号、および韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、ＣＨ_２−などの連結基、ｐ位ではなくｍ位に連結された屈曲構造、または−ＣＦ_３などの置換基を有する芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミン単量体を用いて、熱的特性が大きく低下しない限度内で透過度および色の透明度を向上させた新規構造のポリイミドが開示されているが、機械的特性、耐熱性、複屈折の面でＯＬＥＤ、ＴＦＴ−ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素材として使用するには不十分な結果を示した。

【0007】

一方、最近、フレキシブルディスプレイの実現のために、ガラス基板の代替素材として様々なプラスチック素材が検討されている中で、ポリイミドフィルムの場合、曲面実現が可能であるうえ、薄く、軽く、簡単には壊れない物性を実現することができるので、多くの関心が集中している。ただし、ポリイミド素材をディスプレイ工程に適用するためには、何よりも工程時に耐えられる高い熱安定性および寸法安定性のための低熱膨張係数の確保が必要であり、これと同時に無色透明な特性を維持することが要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、本発明は、無色透明でありながらも熱安定性および熱膨張係数が改善されたフィルムを形成するためのポリアミド−イミド前駆体を提供する。また、本発明は、前記ポリアミド−イミド前駆体をイミド化して製造したポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む映像表示素子を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するための本発明の好適な第１実施形態は、分子構造内に、ジアンヒドリドとジアミンとの重合反応に由来する第１重合体と；ジアミンと芳香族ジカルボニル化合物との重合反応に由来する第２重合体と；が共重合された構造を含み、前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）のうちの少なくとも一つの成分を、３〜５０ｍｏｌ％含むことを特徴とする、ポリアミド−イミド前駆体である。

【0010】

また、本発明の好適な第２実施形態は、前記第１実施形態のポリアミド−イミド前駆体がイミド化された共重合ポリアミド−イミドであり、第３実施形態は、前記第１実施形態のポリアミド−イミド前駆体のイミド化反応によって形成された共重合ポリアミド−イミドフィルムである。

【0011】

さらに、本発明の好適な第４実施形態は、前記第３実施形態のポリアミド−イミドフィルムを含む映像表示素子である。

【発明の効果】

【0012】

本発明のポリアミド−イミド前駆体は、イミド化する場合、無色透明でありながらも熱安定性および熱膨張係数特性に優れたポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミドフィルムを製造することができる。

【0013】

特に、本発明のポリアミド−イミドフィルムは、光学特性および熱的特性のため半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、フレキシブルディスプレイ基板などの様々な分野に有用に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明は、イミド構造のみからなる場合に不足することとなりうる機械的物性を、アミド結合構造を有する重合体を用いて確保することにより、最終的に、熱的安定性、機械的物性、光学特性をバランスよく改善させることができるポリアミド−イミド前駆体に関する。

【0015】

より具体的に、本発明は、分子構造内に、ジアンヒドリドとジアミンとの重合反応に由来する第１重合体と；ジアミンと芳香族ジカルボニル化合物との重合反応に由来する第２重合体とが、共重合された構造を含む、ポリアミド−イミド前駆体に関する。本発明において、前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）のうちの少なくとも一つの成分を３〜５０ｍｏｌ％で含むことを特徴とする。これにより、本発明のポリアミド−イミド前駆体は、イミド化されて、無色透明でありながらも、熱安定性および熱膨張係数特性に優れたポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミドフィルムとして提供できる。

【0016】

本発明において、前記ジアミンに含まれた、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および／または９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）成分の含有量は、ポリアミド−イミド前駆体がイミド化されたポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミドフィルムの熱安定性および熱膨張係数などの特性に影響を及ぼすことができる。ジアミンに含まれた、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および／または９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）成分の含有量が増加するほど、相対的に短い分子鎖が形成されることにより、高分子鎖の鎖の運動が制限を受けてガラス転移温度が上昇し、結果的に熱安定性が向上しうるのであるが、含有量が低くなるほど、分子鎖が相対的に長く形成され、分子量が増加するのに伴い、光学透過度や黄変度などの光学的性質が向上するとともに低い熱膨張係数を得ることができる。

【0017】

これにより、前記９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および／または９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）成分の含有量は、３乃至５０ｍｏｌ％以内で適切に制御することが好ましい。ただし、含有量が、ジアミンの総モルに対して５０ｍｏｌ％を超える場合、熱膨張係数があまりにも増加して、ディスプレイ製造工程の際に、ねじれ現象などの、寸法安定性の面での問題点が発生し、分子量が低く、重合安定性を確保することが難しいため、フィルム製造の際に、フィルムの柔軟性に劣るか壊れやすいという問題点が発生するおそれがある。また、含有量が３ｍｏｌ％未満である場合、高い熱安定性を期待することができない。

【0018】

一方、本発明において、前記ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸二無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）およびイソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）よりなる群から選ばれた１種以上であり得る。

【0019】

ここで、前記ジアンヒドリドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の少なくとも１種を含むことがより好ましく、これらの２種の成分を４：６〜２：８のモル比（６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ）で混合して使用することが、光学的特性、熱膨張係数（ＣＴＥ）および耐熱特性を同時に向上させることができる観点からさらに好ましい。上記の範囲から外れて６ＦＤＡの含有量が増加すると、光学的特性は増加することができるものの、熱膨張係数（ＣＴＥ）および耐熱特性が低下するおそれがあり、ＢＰＤＡの含有量が増加すると、重合安定性が低下し、光学的特性が減少するおそれがある。

【0020】

また、本発明において、前記ジアミンは、ジアミンの総モルに対して、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）およびビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）よりなる群から選ばれた１種以上を５０〜９７ｍｏｌ％含むものであり得る。

【0021】

必ずしもこれに限定されるものではないが、本発明は、前記ジアミンのうち、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を（９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および／または９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）と一緒に使用することが好ましい。ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）は、構造的に−ＣＦ_３置換基を有しており、電子移動を制限すると同時に、芳香族から構成されているので、他のジアミンと比較するときに、高い光学的特性を実現することができるだけでなく、優れた耐熱性を発現することができる。そのため、（９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および／または９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン（Ｆ−ＦＤＡ）と一緒に使用されて相乗効果を示すことができる。

【0022】

本発明において、前記芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、イソフタロイルジクロリド（ＩＰＣ）および4,4'-ビフェニルジカルボニルクロリド（ＢＺＣ）よりなる群から選ばれた１種以上であり、その中でも、構造的に剛直な構造を持つ、芳香族を有するテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）を選択することが、高い機械的物性だけでなく、ＣＴＥおよび光学特性の向上の観点から、より好ましい。

【0023】

本発明において、前記第１重合体と第２重合体とのモル比は、３０：７０乃至４５：５５、より好ましくは３５：６５乃至４０：６０である。本発明において、前記第１重合体は、イミド化が可能な結合構造を持つ重合体であり、第２重合体は、アミド結合構造を持つ重合体であり、上記の比率から外れて第１重合体の比率が高すぎると、熱安定性の向上の幅は微々たるものでありつつ、光学的特性は大幅に減少し、ＣＴＥが増加し、機械的物性が低下するという問題点が発生するおそれがある。一方、第２重合体の比率が高すぎると、重合安定性に劣ることからフィルムが脆くなり（Ｂｒｉｔｔｌｅ）、熱的特性が低くなるという問題点が発生するおそれがあり、特に、剛直な構造の増加により大きな複屈折率を示すこととなり、光学部材に使用するには困難な点が発生するおそれがある。

【0024】

本発明のポリアミド−イミド前駆体は、約１０〜２０重量％の固形分濃度範囲にて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量が、２００，０００乃至３００，０００であり、より詳しくは２３０，０００乃至２８０，０００である。ここで、粘度の範囲は２３０乃至２７０ｐｏｉｓｅであることが好ましい。

【0025】

さらに、本発明は、前記ポリアミド−イミド前駆体を、脱水閉環、すなわちイミド化させた構造を持つポリアミド−イミド、または、イミド化して製造されたポリアミド−イミドフィルムを提供することができる。本発明において、前記ポリアミド−イミド前駆体を用いてポリアミド−イミドまたはポリアミド−イミドフィルムを製造するためには、次のようなイミド化段階を経ることができる。

【0026】

まず、上述した本発明の条件を満足する、ジアンヒドリドおよび芳香族ジカルボニル化合物と、ジアミンとを１：１の当量比で共重合させて、ポリアミド−イミド前駆体溶液を製造する。この際、重合反応条件は特に限定されないが、好ましくは、−１０〜８０℃で２〜４８時間、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことができる。

【0027】

この際、本発明では、それぞれの単量体の溶液重合反応のために、溶媒を使用することができ、前記溶媒としては、公知の反応溶媒であれば、これに特に限定されないが、好ましくは、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エチルアセテート、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＡ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）などから選ばれた一つ以上の極性溶媒を使用することができる。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。これらの溶媒は、目的に応じて、単独、あるいは２種以上、使用することができる。

【0028】

また、前記溶媒の含有量については特に限定されないが、適切なポリアミド−イミド前駆体溶液の分子量と粘度を得るために、溶媒の含有量は、全体ポリアミド−イミド前駆体溶液の５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。

【0029】

本発明において、特に限定する事項に含まれるものではないが、前記ポリアミド−イミド前駆体溶液を用いてフィルムを製造する場合、フィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性などのさまざまな特性を改善させる目的で、ポリアミド−イミド前駆体溶液に充填剤を添加することができる。充電剤は、特に限定されないが、好ましい具体例としては、シリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。

【0030】

前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性と添加する充填剤の種類に応じて変動しうるもので、特に限定されないが、一般的には、平均粒径が０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００５〜２５μｍであることがより好ましく、０．０１〜１０μｍであることがさらに好ましい。この場合、ポリイミドフィルムの改質効果が現れやすく、ポリイミドフィルムにおける良好な表面性、導電性および機械的特性を得ることができる。

【0031】

また、前記充填剤の添加量についても、改質すべきフィルム特性や充填剤の粒径などに応じて変動しうるのであり、特に限定されるものではない。一般的に、充填剤の添加量は、ポリアミック酸溶液１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。

【0032】

充填剤の添加方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合前または重合後にポリアミック酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合の完了の後に、３本ロールなどを用いて充填剤を混練する方法、充填剤を含む分散液を準備し、これをポリアミック酸溶液に混合する方法などを挙げることができる。

【0033】

次いで、得られたポリアミド−イミド前駆体溶液は、公知のイミド化法でもって、適切に選択してイミド化することができる。その一例としては、ポリアミド−イミド前駆体溶液を４０〜５００℃の温度範囲で徐々に昇温させ、１〜８時間加熱する熱イミド化法、ポリアミド−イミド前駆体溶液に、無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などに代表されるイミド化触媒とを投入する化学イミド化法、およびこれらの組み合わせを適用することができる。

【0034】

ただし、熱イミド化法の場合は、単独のみでは、高いイミド化温度によりフィルムの黄色度が増大して、無色透明である特性の発現が困難になることがある。このため、本発明では、ポリアミド酸のイミド化触媒を投入して約６０〜７０％のイミド化を行った後、熱イミド化によってポリイミドを生成することができるように、化学イミド化と熱イミド化とを組み合わせて使用することが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0035】

これをより具体的に説明すると、ポリアミド−イミド前駆体溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入してガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にキャスティングした後、１００〜２５０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化し、部分的に硬化および乾燥させた後、１００〜５００℃で１〜３０分間加熱することにより、ポリアミド−イミドフィルムを得ることができる。

【0036】

また、本発明では、次のようにポリアミド−イミドフィルムを製造することもできる。すなわち、得られたポリアミド−イミド前駆体溶液をイミド化させた後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、沈殿、濾過および乾燥を行ってポリアミド−イミド樹脂の固形分を得てから、得られたポリアミド−イミド樹脂固形分を、第１溶媒に溶解させたポリアミド−イミド溶液を用いて、製膜工程によって得ることもできる。このような製造方法の場合、沈殿、濾過および乾燥の工程を段階的に経るので、相対的に未反応のモノマーを除去するか、或いは低分子量で重合されることを防止することができるため、フィルムの黄色度が改善されるという効果を得ることができる。

【0037】

前記第１溶媒には、ポリアミック酸溶液の重合時に使用した溶媒と同じ溶媒を使用することができる。前記第２溶媒には、ポリアミド−イミド樹脂の固形分を得るために、第１溶媒よりも極性が低いものを使用するのであり、具体的には水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選択された１種以上が挙げられる。ここで、前記第２溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸溶液の重量に対して５〜２０重量倍であることが好ましい。

【0038】

こうして得られたポリアミド−イミド樹脂固形分を濾過した後、乾燥させる条件は、第２溶媒の沸点を考慮して、温度は５０〜１２０℃、時間は３〜２４時間であることが好ましい。その後、製膜工程にて、ポリアミド−イミド樹脂固形分が溶けているポリアミド−イミド溶液を支持体上にキャスティングし、４０〜４００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら１分〜８時間加熱して、ポリアミド−イミドフィルムを得る。

【0039】

本発明では、前述のように得られたポリアミド−イミドフィルムに対して、張力の下で熱処理工程をもう一度行うことにより、フィルムにおける、フィルム内に残っている熱履歴および残留応力を解消することができ、これにより、熱膨張係数の履歴現象を減少させ、フィルムの安定的な熱的特性を得ることができる。最後の熱処理を施さない場合、フィルム内における収縮しようとする残留応力が熱膨張を減少させ、熱膨張係数の値が既存のフィルムからずれること、すなわち非常に減少することがある。この際、追加の熱処理工程の温度は３００〜５００℃が好ましく、熱処理時間は１分〜３時間が好ましく、熱処理を済ませたフィルムの残留揮発分は、５％以下であり、好ましくは３％以下である。

【0040】

前述したように得られたポリアミド−イミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、５〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。

【0041】

本発明に係る前記ポリアミド−イミドフィルムは、５０〜３００℃での熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／℃以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０乃至３８０℃であり得る。このように優れた熱的安定性および低い熱膨張係数により、本発明のポリアミド−イミドフィルムは、ディスプレイ製造の際に過酷な工程温度または急激な温度変化にも容易に曲がったり歪んだりしないので、優れた収率を示すことができる。

【0042】

また、本発明の前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した透過度が８７％以上であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠した黄色度が７以下であって、優れた光学特性も示すことができる。

【0043】

これにより、本発明のポリアミド−イミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが持つ黄色により使用が制限されていた、保護膜、またはＴＦＴ−ＬＣＤなどでの拡散板、および、コーティング膜などの映像表示素子に、例えば，ＴＦＴ−ＬＣＤでの層間膜（インターレイヤ；Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）、ゲート絶縁膜（Ｇａｔｅ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）および液晶配向膜など、透明性が要求される分野に容易に適用でき、既存のディスプレイにおけるガラスを代替するフレキシブルディスプレイ基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）およびハードコーティング（Ｈａｒｄ Ｃｏａｔｉｎｇ）フィルムとしても活用できる。

【実施例】

【0044】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

【0045】

実施例１
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６２ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）およびＦＤＡ１．８８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２５０ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。ここで、粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計（ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ）を用い、２５℃で６番または７番のスピンドルを用いて５０ｒｐｍで２回測定し、その平均値を求めた値である。

【0046】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９３．５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。次いで、前記９０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１１ｗｔ％の溶液を得、こうして得られた溶液をステンレス板に塗布した後、キャスティングして１５０℃の熱風で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分、熱風によって乾燥させ、しかる後に、徐々に冷却して板から分離することにより、８０μｍ（Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ、偏差：±０．５％以下）のポリアミド−イミドフィルムを得た。その後、最終の熱処理工程として再び３００℃で１０分間熱処理した。

【0047】

実施例２
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６８ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ４６．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）およびＦＤＡ１２．５４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４８ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0048】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９４．３ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。しかる後に、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0049】

実施例３
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ２８．８２ｇ（０．０９ｍｏｌ）およびＦＤＡ３１．３６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0050】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、しかる後に、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９５．７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、実施例１と同様の方法で７７μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0051】

実施例４
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６４ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、およびＦ−ＦＤＡ２．０８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0052】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９３．７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、実施例１と同様の方法で８１μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0053】

実施例５
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７８ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ４６．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）およびＦ−ＦＤＡ１３．８４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２５２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0054】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕しこの後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９４．５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、実施例１と同様の方法で８０μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0055】

実施例６
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０３ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせ、ＴＦＤＢ２８．８２ｇ（０．０９ｍｏｌ）およびＦ−ＦＤＡ３４．６０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解してこの溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度が２３８ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0056】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９６．６ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。しかる後に、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0057】

実施例７
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７９２ｇを満たし後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ２８．８２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ＦＤＡ１５．６８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、およびＦ−ＦＤＡ１７．３０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２３８ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0058】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９４．８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0059】

実施例８
ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の代わりにＩＰＣ（ＴＣＩ社製）２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の方法でイミド化反応させて９４．２ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、７９μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0060】

実施例９
ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＰＣの含有量をそれぞれ１６．４２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、１１．２０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）および２０．１０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４０ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の方法でイミド化反応させて９８．３ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、７７μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0061】

実施例１０
ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＰＣの含有量をそれぞれ１３．２４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、７．８０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）および２３．７５ｇ（０．１１７ｍｏｌ）添加した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４５ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の方法でイミド化反応させて９５．４ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0062】

実施例１１
ＢＰＤＡ、６ＦＤＡおよびＴＰＣの含有量をそれぞれ１１．１２ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、７．２０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）および２５．５８ｇ（０．１２６ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４７ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の方法でイミド化反応させて９３．７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0063】

実施例１２
ＴＦＤＢ４６．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の代わりに３ＤＤＳ（ＴＣＩ）３５．７６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２３５ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の方法でイミド化反応させて８３．７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0064】

実施例１３
ＴＦＤＢ４６．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の代わりに３ＤＤＳ（ＴＣＩ）３５．７６ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例５と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例５と同様の方法でイミド化反応させて８７．８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、７９μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0065】

実施例１４
ＢＰＤＡを添加する代わりに、６ＦＤＡのみ３１．１９ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例２と同様の方法を適用して、固形分濃度１２重量％および粘度２４８ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。これを実施例２と同様の方法でイミド化反応させて９９．３ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0066】

比較例１
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６１ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５７．６４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２５２ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0067】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９２．１ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、実施例１と同様の方法で８０μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0068】

比較例２
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５８ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５４．０６ｇ（０．１７８ｍｏｌ）およびＦＤＡ０．６３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４８ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0069】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇ、無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９２．７ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、実施例１と同様の方法で８０μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0070】

比較例３
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７５９ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ５４．０６ｇ（０．１７８ｍｏｌ）およびＦ−ＦＤＡ０．６９ｇ（０．００２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２５３ポアズ（ｐｏｉｓｅｉのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0071】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９３．２ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0072】

比較例４
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８２ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ２５．９４ｇ（０．０８１ｍｏｌ）およびＦＤＡ３４．５０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２４８ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0073】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９４．５ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、実施例１と同様の方法で８０μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0074】

比較例５
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０８ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、ＴＦＤＢ２５．９４ｇ（０．０８１ｍｏｌ）およびＦ−ＦＤＡ３８．０６ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２５３ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0075】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９７．６ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。しかる後に、実施例１と同様の方法で７８μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。

【0076】

比較例６
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７９８ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせ、ＦＤＡ６２．７２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解してこの溶液を２５℃に維持した。ここに、ＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度２０９ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0077】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷まし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９２．０ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。しかる後に、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造しようとしたが、低い重合安定性と分子量のために、乾燥の際にフィルムが壊れやすくてフィルムが形成されなかった。

【0078】

比較例７
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８４６ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせてから、Ｆ−ＦＤＡ６９．２０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解してこの溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１４．３０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）および６ＦＤＡ９．６０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を投入した後、一定時間の間撹拌して溶解および反応させた。その後、溶液の温度を１５℃に維持した後、ＴＰＣ２２．２９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）を添加し、２５℃で１２時間反応することにより、固形分濃度１２重量％および粘度１９８ポアズ（ｐｏｉｓｅ）のポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。

【0079】

前記ポリアミド−イミド前駆体溶液にピリジン１７．０９ｇおよび無水酢酸２１．８６ｇを投入して３０分間攪拌した後、再び８０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈殿させてから、沈殿した固形分を濾過して粉砕し、この後、１００℃で真空にて６時間乾燥させて９３．８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造しようとしたが、やはり、低い重合安定性と分子量のために、乾燥の際にフィルムが壊れやすくてフィルムが形成されなかった。

【0080】

＜測定例＞
上記の実施例および比較例で製造されたポリアミド−イミドフィルムの物性を次の方法で評価し、その結果を下記表１に示した。

【0081】

（１）透過度の測定：ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍで透過度を３回測定し、その平均値を表１に記載した。

【0082】

（２）黄色度（Ｙ．Ｉ．）の測定：ＵＶ分光計（コニカミノルタ製、ＣＭ−３７００ｄ）を用いてＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して黄色度を測定した。

【0083】

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定：ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置；ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ． ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、常温〜４００℃で、分あたり５℃昇温してＴａｎδの頂点をＴｇとした。

【0084】

（４）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定：ＴＭＡ（熱機械分析装置；ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｑ４００）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄに基づいて２回にわたって５０〜３００℃での熱膨張係数を測定した。このとき、試験片の大きさは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重は０．０２Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。製膜の後、熱処理によって、フィルム内に残留応力が残っている可能性があるため、最初の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、２番目の値を実測定値として提示した。

【0085】

【表1】

【0086】

前記表１の実施例１乃至３または実施例４乃至６に示すように、ジアミン成分中のＦＤＡまたはＦ−ＦＤＡの含有量が増加するほど、光学特性はやや低下し、熱膨張係数は増加したのであるが、相対的に短い分子鎖が形成されることにより、高分子鎖の鎖の運動が制限を受け、結果的に、ガラス転移温度が上昇して熱安定性が向上することが分かった。また、ＦＤＡまたはＦ−ＦＤＡの含有量が低くなるほど、熱安定性はやや低下したが、分子鎖が相対的に長く形成され、分子量が増加するにつれて、光学透過度や黄変度などの光学的性質は向上し、熱膨張係数も低くなることが分かった。

【0087】

ところが、比較例１のようにＦＤＡまたはＦ−ＦＤＡが全く添加されないか或いは含有量があまりにも低いため、ジアミンの総モルに対して３モル％にも及ばない場合、高い熱安定性を期待することができなかった。これに対し、比較例４および５のように含有量が高くなる場合には、光学的性質および熱膨張係数が低下し、比較例６および７のようにジアミンとしてＦＤＡまたはＦ−ＦＤＡのみを使用する場合には、むしろ重合安定性に劣るものとなってフィルム形成が難しいことが分かった。