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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6706067
(24)【登録日】2020年5月19日
(45)【発行日】2020年6月3日
(54)【発明の名称】合金めっき被覆材料、および合金めっき被覆材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 18/50 20060101AFI20200525BHJP
【ＦＩ】
C23C18/50
【請求項の数】5
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2015-544982(P2015-544982)
(86)(22)【出願日】2014年10月27日
(86)【国際出願番号】JP2014078475
(87)【国際公開番号】WO2015064529
(87)【国際公開日】20150507
【審査請求日】2017年9月25日
(31)【優先権主張番号】特願2013-223045(P2013-223045)
(32)【優先日】2013年10月28日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】390003193
【氏名又は名称】東洋鋼鈑株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】迎 展彰
(72)【発明者】
【氏名】鶴田 知之
(72)【発明者】
【氏名】吉田 隆広
【審査官】
萩原 周治
(56)【参考文献】
【文献】
特公平０２−０５９８７１（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】
特開２０１１−２４９２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
RAMASUBRAMANIAN, N., et al.，"Analysis of Passive Films on Stainless Steel by Cyclic Voltammetry and Auger Spectroscopy"，J. Electrochem. Soc.，１９８５年 ４月，Vol. 132, No. 4，pp. 793-798
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０９〜０．２０、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５５〜０．８０の範囲である不動態膜が形成されたステンレス鋼材と、
前記ステンレス鋼材の前記不動態膜上に形成されることで最表層を構成し、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる合金めっき層と、を備え、
前記合金めっき層は、Ｐｄに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５であることを特徴とする合金めっき被覆材料。
前記ステンレス鋼材の前記不動態膜上に形成されることで最表層を構成し、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる合金めっき層と、を備え、
前記合金めっき層は、Ｐｄに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５であることを特徴とする合金めっき被覆材料。
【請求項2】
前記合金めっき層は、ガラス転移点を有することを特徴とする請求項１に記載の合金めっき被覆材料。
【請求項3】
前記合金めっき層は、アモルファスライクであることを特徴とする請求項１又は２に記載の合金めっき被覆材料。
【請求項4】
前記合金めっき層は、Ｘ線回折装置を用いて微小角入射Ｘ線回折法により測定した際の回折プロファイルが、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰのうち少なくとも一つの元素を含む結晶に由来する鋭いピークがない形状、及び／又はアモルファス構造に由来するハローを有する形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の合金めっき被覆材料。
【請求項5】
表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０９〜０．２０、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５５〜０．８０の範囲である不動態膜をステンレス鋼材上に形成する工程と、
前記ステンレス鋼材の前記不動態膜上に、最表層を構成するように、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる合金めっき層を、無電解めっきにより形成する工程を有し、
前記合金めっき層が、Ｐｄに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５となるように形成されることを特徴とする合金めっき被覆材料の製造方法。
前記ステンレス鋼材の前記不動態膜上に、最表層を構成するように、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる合金めっき層を、無電解めっきにより形成する工程を有し、
前記合金めっき層が、Ｐｄに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５となるように形成されることを特徴とする合金めっき被覆材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、合金めっき被覆材料、および合金めっき被覆材料の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来、コネクタ、スイッチ、もしくはプリント配線基板などに用いられる電気接点材料として、基材の表面に、耐食性および導電性を向上させるための合金めっき層が形成された部材が用いられている。【0003】
このような基材の表面に合金めっき層が形成された部材として、たとえば、特許文献１では、基材上に、所定の元素から構成されるアモルファス合金からなるアモルファス合金めっき層を形成して構成される合金めっき被覆材料が開示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１−２４９２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている合金めっき被覆材料では、所定の元素から構成されるアモルファス合金めっき層は、耐食性に優れる一方で、導電性が不十分なものとなってしまい、電気接点材料として十分な特性が得られないという問題がある。【0006】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、耐食性に加えて、導電性に優れた合金めっき被覆材料を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材上に最表層として形成する合金めっき層について、合金を構成する特定の元素の配合比が所定範囲である合金めっき層とすることにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。また、合金を構成する特定の元素の配合比が所定範囲から外れてしまった場合、アモルファス合金めっき層の耐食性が悪化することを見出した。例えば、燃料電池部材のように、腐食雰囲気下で長時間使用される場合には、経時で溶出した金属が、燃料電池の発電特性に悪影響を及ぼすことが懸念されるため、耐食性と導電性の両方を備えるめっき被覆材料が求められている。
【0008】
すなわち、本発明によれば、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０９〜０．２０、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５５〜０．８０の範囲である不動態膜が形成されたステンレス鋼材と、前記ステンレス鋼材の前記不動態膜上に形成されることで最表層を構成し、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる合金めっき層と、を備え、前記合金めっき層は、Ｐｄに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５であるめっき層であることを特徴とする合金めっき被覆材料が提供される。
【0009】
本発明の合金めっき被覆材料において、前記合金めっき層は、ガラス転移点を有することが好ましい。本発明の合金めっき被覆材料において、前記合金めっき層は、アモルファスライクであることが好ましい。
本発明の合金めっき被覆材料において、前記合金めっき層は、Ｘ線回折装置を用いて微小角入射Ｘ線回折法により測定した際の回折プロファイルが、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰのうち少なくとも一つの元素を含む結晶に由来する鋭いピークがない形状、及び／又はアモルファス構造に由来するハローを有する形状であることが好ましい。
【0010】
また、本発明によれば、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０９〜０．２０、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５５〜０．８０の範囲である不動態膜をステンレス鋼材上に形成する工程と、前記ステンレス鋼材の前記不動態膜上に、最表層を構成するように、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる合金めっき層を、無電解めっきにより形成する工程を有し、前記合金めっき層が、Ｐｄに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５となるように形成されることを特徴とする合金めっき被覆材料の製造方法が提供される。【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、耐食性に加えて、導電性に優れた合金めっき被覆材料を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本実施形態の合金めっき被覆材料１００について説明する。本実施形態の合金めっき被覆材料１００は、図１に示すように、基材１０上に、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）からなり、最表層を構成する合金めっき層２０を備える。本実施形態では、合金めっき層２０は、Ｍ２に対するＭ１のモル比（Ｍ１／Ｍ２）が０．００５〜０．５であるめっき層である。
【0014】
＜基材１０＞基材１０としては、特に限定されないが、鋼、ステンレス鋼、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金などが挙げられるが、ステンレス鋼板が特に好ましい。
【0015】
ステンレス鋼板としては、特に限定されないが、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼材が挙げられる。また、ステンレス鋼板にはマルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系などの種類があるが、特にオーステナイト系ステンレス鋼板が好適である。【0016】
また、ステンレス鋼板には、表面に所定の不動態膜が形成されていることが好ましい。所定の不動態膜としては、その表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値（Ｃｒ／Ｏのモル比）およびＣｒ／Ｆｅ値（Ｃｒ／Ｆｅのモル比）が、次のような範囲となっているものが挙げられる。すなわち、Ｃｒ／Ｏ値が、好ましくは０．０９〜０．２０の範囲である。また、Ｃｒ／Ｆｅ値が、好ましくは０．５５〜０．８０の範囲である。【0018】
なお、本実施形態において、オージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値は、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、ステンレス鋼板の不動態膜の表面について、走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）を用いて測定を行い、不動態膜の表面のＣｒ、Ｏ、およびＦｅの原子％を算出する。そして、不動態膜の表面のうち、５箇所について、走査型オージェ電子分光分析装置による測定を行い、得られた結果を平均することにより、Ｃｒ／Ｏ値（Ｃｒの原子％／Ｏの原子％）およびＣｒ／Ｆｅ値（Ｃｒの原子％／Ｆｅの原子％）を算出することができる。この際には、たとえば、走査型オージェ電子分光分析装置を用いた測定により得られたピークのうち、５１０〜５３５ｅＶのピークをＣｒのピークとし、４８５〜５２０ｅＶのピークをＯのピークとし、５７０〜６００ｅＶのピークをＦｅのピークとし、これらＣｒ，Ｏ，Ｆｅの合計を１００原子％として、Ｃｒ、Ｏ、およびＦｅの原子％を測定する。【0019】
本実施形態において、ステンレス鋼板の表面に不動態膜を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ステンレス鋼板を構成するＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼材を、硫酸水溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。【0020】
不動態膜を形成するために、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる場合には、硫酸水溶液の硫酸濃度は、好ましくは２０〜２５体積％である。また、ステンレス鋼材を浸漬させる際の温度は、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは６０〜７０℃である。さらに、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる時間は、好ましくは５〜６００秒、より好ましくは５〜３００秒である。【0021】
基材１０の形状としては、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択することができるが、たとえば、線形状や板形状に加工された導電性の金属部品、板を凹凸形状に加工してなる導電性部材、ばね形状や筒形状に加工された電子機器の部品などの用途に応じて必要な形状に加工したもの用いることができる。また、基材１０の太さ（直径）や厚み（板厚）は、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択することができる。【0022】
本実施形態においては、合金めっき被覆材料１００を、たとえば、燃料電池用セパレータとして用いることができる。なお、燃料電池用セパレータは、燃料電池スタックを構成する燃料電池セルの部材として用いられ、ガス流路を通じて電極に燃料ガスや空気を供給する機能、および電極で発生した電子を集電する機能を有するものである。合金めっき被覆材料１００を、燃料電池用セパレータとして用いる際には、基材１０については、予めその表面に燃料ガスや空気の流路として機能する凹凸（ガス流路）が形成されたものを用いる。ガス流路を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、プレス加工により形成する方法が挙げられる。【0023】
＜合金めっき層２０＞合金めっき層２０は、合金めっき被覆材料１００の耐食性および耐摩耗性を向上させ、さらに導電性を付与するために、最表層として形成されるめっき層であり、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金（ただし、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素、Ｍ３は、Ｐ、およびＢから選択される少なくとも１つの元素である。）により構成され、Ｍ２に対するＭ１のモル比（Ｍ１／Ｍ２）が０．００５〜０．５である。
【0024】
なお、合金めっき層２０を形成する方法は、特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、スパッタリングなどにより形成することができるが、後述するように無電解めっきにより形成することが好ましい。【0025】
Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金におけるＭ１は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＳｎから選択される少なくとも１つの元素であり、これらを単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて、たとえば、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｕなどを用いてもよい。Ｍ１を構成する各元素は、単独で、基材１０上にめっき層を形成することができるという特性を有する元素である。なお、Ｍ１としては、めっき液の自己分解を防止し、めっき液の安定性を高めることができるという点より、Ｎｉ、およびＣｏから選択される少なくとも１つの元素を用いるのが好ましく、Ｎｉを用いるのが特に好ましい。【0026】
また、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金におけるＭ２は、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、およびＲｕから選択される少なくとも１つの元素であり、これらを単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。Ｍ２を構成する各元素は、基材１０上に析出した際に、めっき浴中の還元剤の反応に対する触媒として作用し、金属析出反応を連続的に進行させる作用を有するものである。なお、Ｍ２としては、コストを抑えることができるという点より、Ｐｄ、およびＡｇから選択される少なくとも１つの元素を用いるのが好ましく、Ｐｄを用いるのが特に好ましい。【0027】
さらに、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金におけるＭ３は、Ｐ、およびＢのいずれかから選択される少なくとも１つの元素であり、これらの元素を単独で用いてもよいし、これらを組み合わせたＰ−Ｂを用いてもよい。Ｍ３を構成する各元素は、合金めっき層２０を形成するためのめっき浴中の還元剤を構成するメタロイドであり、通常、合金めっき層２０を形成する際に不可避的に合金めっき層２０に取り込まれることとなる。なお、Ｍ３としては、めっき液の自己分解を防止し、めっき液の安定性を高めることができるという点より、Ｐを用いるのが好ましい。【0028】
また、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金における各元素の比率は、好ましくはＭ１が１５〜６５原子％、Ｍ２が２０〜６０原子％、Ｍ３が１５〜４０原子％であり、より好ましくはＭ１が２０〜５０原子％、Ｍ２が３０〜５０原子％、Ｍ３が２０〜３０原子％である。さらに、得られる合金めっき被覆材料１００について、耐食性および耐摩耗性を大きく低下させない範囲であれば、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金には不可避的に混入してしまう不純物がわずかに含まれていてもよい。不可避的に混入してしまう不純物としては、たとえば、めっき液の自己分解を防止し、めっき液を安定させる安定剤として添加されるＰｂ、Ｔｌ、Ｂｉなどの重金属が挙げられる。なお、このような安定剤としては、環境負荷軽減の観点から、Ｂｉが好ましく用いられる。Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金の組成比を上記範囲とすることにより、基材１０上に良好に合金めっき層２０が形成することができ、得られる合金めっき被覆材料１００について、耐食性および耐摩耗性に優れたものとすることができる。【0029】
なお、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金としては、各元素を任意に組み合わせたものを用いることができるが、めっき液の自己分解を防止し、めっき液の安定性を高めることができるという点より、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｐｔ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｐｄ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ａｇ−Ｐ合金が好ましく、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金が特に好ましい。【0030】
Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金からなる合金めっき層２０を形成する方法は、上述したように特に限定されないが、無電解めっきにより形成する方法を用いる場合には、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３に示す元素を含み、還元剤、錯化剤が添加されためっき浴（無電解合金めっき浴）を用いる。【0031】
たとえば、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる合金めっき層２０を形成する場合には、無電解合金めっき浴としては、通常用いられるニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴とを混合して得られるものなどを用いることができる。ニッケルめっき浴としては、たとえば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどのニッケル塩と、次亜リン酸塩などのリンを含む還元剤と、クエン酸などの錯化剤とからなるめっき浴などが挙げられる。パラジウムめっき浴としては、たとえば、塩化パラジウムなどのパラジウム塩と、次亜リン酸塩、亜リン酸塩などのリンを含む還元剤や、ギ酸などの還元剤と、チオジグリコール酸などの錯化剤とからなるめっき浴などが挙げられる。【0032】
なお、ニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴とを混合して無電解合金めっき浴を作製する際においては、ニッケル塩としては塩化ニッケルや硫酸ニッケルなど、パラジウム塩としては塩化パラジウムなどを用いるのが好ましい。ニッケルめっき浴と、パラジウムめっき浴との混合比率は、無電解合金めっき浴中におけるＮｉ原子とＰｄ原子とのモル比は、Ｎｉ：Ｐｄ（モル比）が０．６２：１．０〜３．３２：１．０、好ましくは０．８８：１．０〜２．６８：１．０、より好ましくは０．８８：１．０〜２．１４：１．０である。これにより、本実施形態においては、得られるＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金からなる合金めっき層２０について、アモルファスライクな構成とし、耐食性および導電性をいずれも向上させることができる。【0033】
なお、本実施形態では、合金めっき層２０におけるアモルファスライクな構造とは、実質的にＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金のアモルファス（非晶質）から構成されている構造を示し、わずかにＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金の結晶が含まれていてもよい構造をいう。このような結晶は、合金めっき層２０が基材１０上に形成される過程において、合金めっき層２０に取り込まれる不純物などの影響により、合金めっき層２０中に不可避的に形成される結晶構造などが挙げられる。【0034】
具体的には、本願実施形態におけるアモルファスライクな構造としては、合金めっき層２０についてＸ線回折装置を用いて微小角入射Ｘ線回折法により測定した際の回折プロファイルが、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３のうち少なくとも一つの元素を含む結晶に由来する鋭いピークがない形状である例が挙げられる。すなわち、合金めっき層２０がＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金から構成され、その合金めっき層２０中にＮｉ，Ｐｄ及びＰを少なくとも一つ含む結晶が存在する場合には、得られる回折プロファイルには、結晶に由来する鋭いピークが検出される。なお、Ｐｄ結晶構造を測定した図２Ａのグラフでは、Ｐｄ結晶に由来するピークは、回折角（２θ）で、例えば「４０°」、「４６°」、「６８°」付近に検出される。本実施形態では、合金めっき層２０において、このような結晶に由来する鋭いピークが検出されない場合には、合金めっき層２０がアモルファスライクな構造であると判断できる。【0035】
あるいは、アモルファスライクな構造としては、Ｘ線回折装置を用いて微小角入射Ｘ線回折法により測定した際の回折プロファイルが、アモルファス構造に由来するハローを有する形状である例が挙げられる。すなわち、合金めっき層２０が実質的にアモルファスからなる場合には、得られる回折プロファイルは、図２Ｂ，２Ｃに示すように、アモルファス構造に由来するハロー（回折角（２θ）２０〜６０°付近のなめらかな曲線）が検出される。なお、図２Ｂは後述する実施例３で、図２Ｃは後述する実施例４で得た回折プロファイルであり、合金めっき層２０が、アモルファス構造のＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金から構成されている場合に得られる回折プロファイルの例を示すものである。本実施形態では、合金めっき層２０において、このようなアモルファス構造に由来するハローがみられる場合には、合金めっき層２０がアモルファスライクな構造であると判断できる。【0036】
上記においては、合金めっき層２０を、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金とする場合を例示したが、合金めっき層２０を、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金以外で構成する場合においても、同様に、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各元素を含み、還元剤、錯化剤が添加されためっき浴を適宜調整してなる無電解合金めっき浴を用いればよい。この際においては、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の各元素を含む無電解合金めっき浴中におけるＭ１原子とＭ２原子とのモル比は、Ｍ１：Ｍ２（モル比）が、上述したＮｉ：Ｐｄ（モル比）と同様の値であればよい。【0037】
なお、合金めっき層２０は、上述した無電解合金めっき浴を用いて、ｐＨ４．０〜７．０、浴温３０〜５０℃、浸漬時間５〜２０分の条件で形成することが好ましい。【0038】
また、形成する合金めっき層２０の厚みは、好ましくは５〜１００ｎｍであり、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。合金めっき層２０の厚みを上記範囲とすることにより、得られる合金めっき被覆材料１００について、耐食性および耐摩耗性に優れたものとすることができる。【0039】
ここで、本実施形態に係る合金めっき被覆材料１００を、たとえば、燃料電池用セパレータとして用いる場合には、このような合金めっき層２０を形成するための基材１０としては、上述したように、予めプレス加工などによりガス流路が形成されたものを用いる。本実施形態においては、このような予めガス流路が形成された基材１０上に合金めっき層２０を形成することにより、得られる燃料電池用セパレータにおける合金めっき層２０のクラックを有効に防止することができる。すなわち、ガス流路が形成されていない基材１０上に合金めっき層２０を形成し、その後、プレス加工などによりガス流路を形成する場合には、ガス流路を形成する際に加わる応力により合金めっき層２０にクラックが生じるという問題があるが、上述したように予め基材１０にガス流路を形成した後、合金めっき層２０を形成することで、このような問題を解決することができる。特に、本実施形態においては、合金めっき層２０を無電解めっきにより形成する場合には、凹凸のあるガス流路部分に対して、合金めっき層２０を均一に、かつ不形成部分の発生を抑制するようにして形成することができる。【0040】
なお、本実施形態においては、合金めっき層２０を、直接基材１０上に形成してもよいが、合金めっき層２０の密着性を向上させるために、基材１０と合金めっき層２０との間に改質層を設けてもよい。改質層としては、基材１０や合金めっき層２０の特性に応じて適宜形成することができるが、合金めっき層２０との密着性を向上させるという観点より、合金めっき層２０を構成するＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金のＭ１と同じ元素を含有する層とすることが好ましい。たとえば、合金めっき層２０としてＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金を採用する場合には、改質層としては、Ｍ１に相当する元素であるＮｉを含有するＮｉ系の層とすることが好ましく、このようなＮｉ系の層を、無電解還元めっきにより形成する場合には、Ｎｉ−Ｐめっき層などが挙げられる。なお、改質層は、１層のみでもよいし、２層以上としてもよく、また、２層以上とする場合には、各層を構成する成分は異なるものであってもよいし、あるいは、同じものであってもよい。また、改質層を形成する方法は特に限定されないが、電解めっき、無電解めっき、スパッタリングなどにより形成することができる。【0041】
また、本実施形態の合金めっき層２０は、上述したように、Ｍ２に対するＭ１のモル比（Ｍ１／Ｍ２）が０．００５〜０．５であるめっき層である。【0042】
本実施形態では、合金めっき層２０は、上述したように、アモルファスライクな構造を有する合金により構成されることが好ましい。【0043】
また、合金めっき層２０を構成するＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金における、Ｍ２に対するＭ１のモル比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．００５〜０．５、好ましくは０．００８〜０．４４、より好ましくは０．００８〜０．３３である。合金めっき層２０における上記モル比（Ｍ１／Ｍ２）を上述した範囲とすることにより、得られる合金めっき被覆材料１００が、耐食性及び導電性に優れたものとなる。【0044】
本実施形態では、合金めっき層２０を、Ｍ２に対するＭ１のモル比（Ｍ１／Ｍ２）が上記範囲である構成とすることによれば、得られる合金めっき被覆材料１００は、非晶質であるため、高強度、高靱性、高耐食性、優れた磁気特性(高透磁率、低保磁力)、および優れた成形加工性といった特性を有し、さらに、上記モル比（Ｍ１／Ｍ２）を適切な値に調整することで、耐食性が向上し、さらに、導電性も向上すると考えられる。これにより、得られる合金めっき被覆材料１００について、耐食性に加えて、導電性に優れたものとすることができる。【0045】
本実施形態において、形成する合金めっき層２０について、Ｍ２に対するＭ１のモル比（Ｍ１／Ｍ２）が上記範囲である構成とする方法としては、特に限定されないが、合金めっき層２０を無電解めっきにより形成する際において、めっき条件を制御する方法が挙げられる。この際においては、無電解めっきのめっき条件としては、たとえば、上述した無電解合金めっき浴を用いて、ｐＨ４．０〜７．０、浴温３０〜５０℃、浸漬時間５〜２０分とする条件を用いることができる。【0046】
また、合金めっき層２０は、ガラス転移点を有するものであることが好ましい。本実施形態では、合金めっき層２０がガラス転移点を有することにより、得られる合金めっき被覆材料１００について、耐食性および導電性をより向上させることができる。【0047】
ここで、合金めっき層２０がガラス転移点を有しているか否かを確認する方法としては、たとえば、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、合金めっき層２０の温度を徐々に上昇または下降させながら熱膨張率が急激に変化する際の温度を検出する方法や、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、合金めっき層２０の温度を徐々に上昇または下降させながら吸熱や発熱を測定し、得られるＤＳＣ曲線においてベースラインのシフトが観測される温度を検出する方法など、公知の方法が挙げられる。【0048】
また、合金めっき層２０のガラス転移点は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００℃、より好ましくは３００〜３５０℃である。【0049】
本実施形態に係る合金めっき被覆材料１００によれば、最表層として形成する合金めっき層２０が、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金により構成され、Ｍ２に対するＭ１のモル比（Ｍ１／Ｍ２）が０．００５〜０．５であり、耐食性および導電性をいずれも向上させることができる。そのため、本実施形態の合金めっき被覆材料１００は、コネクタ、スイッチ、もしくはプリント配線基板などに用いられる電気接点材料として好適に用いられるものである。【0050】
なお、表面に合金めっき層が形成された合金めっき被覆材料を製造する方法としては、従来、基材上に、ニッケル基合金などのアモルファス合金からなるアモルファス合金めっき層を形成する方法が用いられている。しかしながら、基材上に、単にアモルファス合金からなるアモルファス合金めっき層を形成したのみでは、耐食性が向上する一方で、導電性が不十分なものとなってしまい、電気接点材料として十分な特性が得られないという問題がある。【0051】
特に、合金めっき被覆材料を燃料電池用セパレータとして用いる場合には、高い耐食性に加えて、高い導電性が求められる。すなわち、燃料電池用セパレータは、燃料電池内における高温かつ酸性雰囲気の環境にさらされるため、高い耐食性が求められ、加えて、電極で発生した電子を集電するために、高い導電性が求められる。【0052】
これに対し、本実施形態に係る合金めっき被覆材料１００によれば、最表層として形成されるＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金の合金めっき層２０を、Ｍ２に対するＭ１のモル比（Ｍ１／Ｍ２）が０．００５〜０．５であるめっき層とすることにより、すなわち、非晶質（アモルファス）で構成されていたとしても、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３合金を構成する元素のモル比が所定値に制御されためっき層とすることにより、耐食性および導電性をいずれも向上させることができ、燃料電池用セパレータとして好適に用いることができる。さらに、本実施形態に係る合金めっき被覆材料１００によれば、最表層として形成されるＭ１−Ｍ２−Ｍ３合金の合金めっき層２０を、上述したアモルファスライクな構造を有する合金めっき層とすることにより、耐食性および導電性をいずれも向上させることができ、燃料電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【実施例】
【0053】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。【0054】
《実施例１》まず、基材１０としてステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備した。次いで、準備した基材１０に対し、下記に示すパラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを、パラジウムめっき浴：ニッケルめっき浴＝５．７：１（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、３８℃、４分間の条件で、無電解めっき処理を施すことにより、基材１０上に、合金めっき層２０として厚さ４０ｎｍのＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成し、合金めっき被覆材料１００を得た。なお、めっき浴中におけるパラジウム塩、還元剤、および錯化剤については、従来公知の化合物を用いた。また、パラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを混合しためっき浴中におけるＮｉ：Ｐｄ（モル比）は、１．１４：１．０であった。
＜パラジウムめっき浴＞
パラジウム塩：パラジウムめっき浴中におけるＰｄ量が０．１５重量％となる量
還元剤：１．８重量％
錯化剤：０．６３重量％
水：９７．２重量％
ｐＨ：５．５
＜ニッケルめっき浴＞
ニッケル塩（塩化ニッケル）：１．８重量％
還元剤（次亜燐酸ソーダ）：２．４重量％
錯化剤：２．４重量％
水：９３．２重量％
ｐＨ：５．２
【0055】
《実施例２》合金めっき層２０を形成する際の、無電解めっき処理の条件を、３８℃、８分間、ｐＨ：６．０に変更し、基材１０上に、合金めっき層２０として厚さ８０ｎｍのＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した以外は、実施例１と同様にして合金めっき被覆材料１００を得た。
【0056】
《比較例１》合金めっき層２０を形成する際の、無電解めっき処理に用いるめっき浴として、パラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを、パラジウムめっき浴：ニッケルめっき浴＝１：２（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いた以外は、実施例１と同様にして合金めっき被覆材料１００を得た。なお、パラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを混合しためっき浴中におけるＮｉ：Ｐｄ（モル比）は、０．１：１．０であった。
【0057】
《実施例３》まず、基材１０としてステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備した。そして、準備した基材１０について、市販の脱脂剤（日本クエーカーケミカル社製、フォーミュラー ６１８−ＴＫ２）を溶解させたアルカリ水溶液中で電解脱脂した。続いて、脱脂した基材１０を水洗し、その後、７０℃の硫酸水溶液（濃度２５重量％）に１５秒間浸漬して酸洗した後、下記に示すパラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを、パラジウムめっき浴：ニッケルめっき浴＝５．６７：１．０（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、３７℃、ｐＨ５．９５、２分間の条件で、無電解めっき処理を施すことにより、基材１０上に、合金めっき層２０として厚さ４０ｎｍのＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成し、合金めっき被覆材料１００を得た。また、パラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを混合しためっき浴中におけるＮｉ：Ｐｄ（モル比）は、０．８８：１．０であった。めっき浴中における還元剤、および錯化剤については、従来公知の化合物を用いた。また、形成された合金めっき層２０におけるＭ２（Ｐｄ）に対するＭ１（Ｎｉ）のモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）は、０．００８であった。
＜パラジウムめっき浴＞
パラジウム塩（塩化パラジウム）：０．２８重量％
還元剤：１．８０重量％
錯化剤：０．６３重量％
水：９７．３重量％
ｐＨ：６．０
＜ニッケルめっき浴＞
ニッケル塩（硫酸ニッケル）：２．０重量％
還元剤：２．６重量％
錯化剤：２．６重量％
水：９２．８重量％
ｐＨ：４．３
【0058】
《実施例４》実施例３に示すパラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを、パラジウムめっき浴：ニッケルめっき浴＝３：１（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、３７℃、ｐＨ６．３４、１２分間の条件で、無電解めっき処理を施すことにより、基材１０上に、合金めっき層２０として厚さ４０ｎｍのＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した以外は、実施例３と同様に合金めっき被覆材料１００を得た。また、パラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを混合しためっき浴中におけるＮｉ：Ｐｄ（モル比）は、１．８８：１．０であった。
【0059】
《実施例５》実施例３に示すパラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを、パラジウムめっき浴：ニッケルめっき浴＝１．８６：１．０（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、５５℃、ｐＨ６．７、５分間の条件で、無電解めっき処理を施すことにより、基材１０上に、合金めっき層２０として厚さ４０ｎｍのＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した以外は、実施例３と同様に合金めっき被覆材料１００を得た。また、パラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを混合しためっき浴中におけるＮｉ：Ｐｄ（モル比）は、２．６８：１．０であった。なお、めっき浴中における還元剤、および錯化剤については、従来公知の化合物を用いた。また、形成された合金めっき層２０におけるＭ２（Ｐｄ）に対するＭ１（Ｎｉ）のモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）は、０．４４であった。
【0060】
合金めっき層２０の金属量測定実施例３，５において得られた合金めっき被覆材料１００を用いて、皮膜中の金属量を測定した。具体的には、合金めっき被覆材料１００を合金めっき皮膜２０の縦４０ｍｍ、横４０ｍｍのサイズに切り出し、６０℃の６０％硝酸水溶液（体積１０ｍｌ）に５分間浸漬させて合金めっき皮膜２０を溶解し、合金めっき被覆材料１００を取り出し、合金めっき皮膜２０を溶解した水溶液に水を加えて１００ｍｌに調整した後、前記水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ）の質量濃度（ｇ／Ｌ）を誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）により測定し、測定結果を得たＩＣＰの測定結果から得られた金属量と、溶解しためっき層表面積から皮膜中のモル比を算出した。結果を表１に示す。
【0061】
【表1】
【0062】
《比較例２》上述した実施例３で用いたステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備し、このステンレス鋼材上に合金めっき層２０を形成することなく、後述する評価を行った。
【0063】
《比較例３》実施例３に示すパラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを、パラジウムめっき浴：ニッケルめっき浴＝１：１（体積比）の割合で混合しためっき浴を用いて、５５℃、ｐＨ７．３、５分間の条件で、無電解めっき処理を施すことにより、基材１０上に、合金めっき層２０として厚さ４０ｎｍのＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成した以外は、実施例３と同様に合金めっき被覆材料１００を得た。なお、めっき浴中におけるパラジウム塩、還元剤、および錯化剤については、従来公知の化合物を用いた。また、パラジウムめっき浴と、ニッケルめっき浴とを混合しためっき浴中におけるＮｉ：Ｐｄ（モル比）は、４．９９：１．０であった。
【0064】
Ｘ線回折装置による合金めっき層２０の測定実施例３，４および比較例２，３において得られた合金めっき被覆材料１００について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番：ＲＩＮＴ-２５００）を用いて微小角入射Ｘ線回折法によりＸ線回折測定を行った。なお、実施例３の測定結果は図２Ｂに、実施例４の測定結果は図２Ｃにそれぞれ示す。結果は、実施例３，４はＭ１〜Ｍ３金属のピークが見られる位置に結晶に由来するピークが見られず、一方、比較例２は、基材中の結晶に由来する考えられるピークが見られた。
【0065】
耐食性の評価（その１）次いで、実施例１および比較例１において得られた合金めっき被覆材料１００に対し、耐食性の評価を行った。具体的には、合金めっき被覆材料１００を縦３５ｍｍ、横２０ｍｍの面積が露出するようにポリイミドテープで端面をマスキングし、９０℃の硫酸水溶液（体積８０ｍｌ、ｐＨ：１．０）に１００時間浸漬させた後、合金めっき被覆材料１００を取り出し、合金めっき被覆材料１００から硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）の質量濃度（ｇ／Ｌ）を誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）により測定することにより行った。また、比較として、併せて、燃料電池用セパレータの材料として通常用いられているステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）である比較例２についても、同様に、硫酸水溶液に浸漬させ、硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）の質量濃度（ｇ／Ｌ）を測定することで、耐食性の評価を行った。結果を図３Ａに示す。なお、図３Ａのグラフにおいては、イオン溶出濃度（ｐｐｍ）の値を示す。
【0066】
図３Ａの結果より、実施例１においては、１０ｐｐｍの金属が溶出した。一方、従来の燃料電池用セパレータの材料などとして用いられているＳＵＳ３１６Ｌ（比較例２）は、３９ｐｐｍの金属が溶出した。実施例１は、比較例２と比較して、基材からのイオンの溶出を有効に抑制することができ、耐食性に優れることが確認された。また、図３Ａにおいては図示していないが、実施例２においても、実施例１と同程度に、基材からのイオンの溶出を有効に抑制することができ、耐食性に優れることが確認された。一方、図３Ａの結果より、比較例１においては、１８ｐｐｍの金属が溶出し、実施例１と比較して、基材からのイオンの溶出量が多くなっており、耐食性に劣ることが確認された。【0067】
耐食性の評価（その２）次いで、実施例３，４および比較例３において得られた合金めっき被覆材料１００に対し、耐食性の評価を行った。実施例３は、具体的には、合金めっき被覆材料１００を縦４０ｍｍ、横３７ｍｍの面積が露出するようにポリイミドテープで端面をマスキングし、９０℃の硫酸水溶液（体積９０ｍｌ、ｐＨ：３．０）に１００時間浸漬させた後、合金めっき被覆材料１００を取り出し、合金めっき被覆材料１００から硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）の質量濃度（ｇ／Ｌ）を誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）により測定することにより行った。また、比較として、燃料電池用セパレータの材料として通常用いられているステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）である比較例２についても、同様に、硫酸水溶液に浸漬させ、硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）の質量濃度（ｇ／Ｌ）を測定することで、耐食性の評価を行った。結果を図３Ｂに示す。なお、図３Ｂのグラフにおいては、イオン溶出濃度（ｐｐｍ）の値を示す。耐食性の評価（その２）及び後述する耐食性の評価（その３）では、上述した耐食性の評価（その１）と比較して、試験に用いた硫酸のｐＨを高くした（１．０から３．０に変更した）ため、イオン溶出濃度（ｐｐｍ）の値は相対的に低い値となった。
【0068】
図３Ｂの結果より、比較例２は、０．０６２ｐｐｍの金属が溶出し、比較例３は２．２１９ｐｐｍの金属が溶出した。実施例３は、０．０４２ｐｐｍの金属が溶出し、実施例４は、０．０２３ｐｐｍの金属が溶出した。表１および図３Ｂの結果より、基材１０上に、Ｍ２（Ｐｄ）に対するＭ１（Ｎｉ）のモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５である合金めっき層２０を形成した実施例３においては、従来の燃料電池用セパレータの材料などとして用いられているＳＵＳ３１６Ｌ（比較例２）と比較して、基材からのイオンの溶出を有効に抑制することができ、耐食性に優れることが確認された。一方、図３Ｂの結果より、比較例３は、実施例３，実施例４と比較して、基材からのイオンの溶出量が多くなっており、耐食性に劣ることが確認された。
【0069】
耐食性の評価（その３）次いで、実施例５および比較例２において得られた合金めっき被覆材料１００に対し、耐食性の評価を行った。具体的には、合金めっき被覆材料１００を縦４０ｍｍ、横３７ｍｍの面積が露出するようにポリイミドテープで端面をマスキングし、９０℃の硫酸水溶液（体積９０ｍｌ、ｐＨ：３．０）に１００時間浸漬させた後、合金めっき被覆材料１００を取り出し、合金めっき被覆材料１００から硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）の質量濃度（ｇ／Ｌ）を誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）により測定することにより行った。また、比較として、燃料電池用セパレータの材料として通常用いられているステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）である比較例２についても、同様に、硫酸水溶液に浸漬させ、硫酸水溶液中に溶出したイオン（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）の質量濃度（ｇ／Ｌ）を測定することで、耐食性の評価を行った。結果を図３Ｃに示す。なお、図３Ｃのグラフにおいては、イオン溶出濃度（ｐｐｍ）の値を示す。
【0070】
図３Ｃの結果より、比較例２は、０．８８ｐｐｍの金属が溶出し、実施例５は、０．８５ｐｐｍの金属が溶出した。表１および図３Ｃの結果より、基材１０上に、Ｍ２（Ｐｄ）に対するＭ１（Ｎｉ）のモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５である合金めっき層２０を形成した実施例５においては、従来の燃料電池用セパレータの材料などとして用いられているＳＵＳ３１６Ｌ（比較例２）と比較して、基材からのイオンの溶出を有効に抑制することができ、耐食性に優れることが確認された。
【0071】
接触抵抗値の測定（その１）次いで、実施例１において得られた合金めっき被覆材料１００を用いて、図４に示すような測定系を形成し、形成した測定系を用いて、接触抵抗値の測定を行った。なお、図４に示す測定系は、合金めっき被覆材料１００、燃料電池用セパレータにおいてガス拡散層基材として用いられるカーボンクロス２００、金めっき被覆された銅電極３００、デジタルマルチメータ４００、および電流計５００によって構成される。接触抵抗値の測定は、具体的には、まず、合金めっき被覆材料１００を幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍの大きさに加工し、図４に示すように、カーボンクロス２００（東レ社製、品番：ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を介して、金めっき被覆された銅電極３００によって両側から挟んで固定することで、図４に示す測定系を形成した。次いで、銅電極３００に一定の荷重を加えながら、荷重５〜２０（ｋｇ／ｃｍ２）の範囲において、抵抗計(日置電機社製、ミリオームハイテスタ３５４０)を用いて、試験片を挟んだ上下のカーボンクロス２００間の接触抵抗値を測定した。測定結果を図５に示す。
【0072】
また、図５においては、比較データとして、ＳＵＳ３１６Ｌ（比較例２）について測定した接触抵抗値の値も併せて示した。ＳＵＳ３１６Ｌ（比較例２）の接触抵抗値は、ＳＵＳ３１６Ｌを幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの大きさに加工した後、上述した図４に示す測定系により測定することで得た。【0073】
図５の結果より、実施例１においては、いずれの荷重値においても、従来の燃料電池用セパレータの材料などとして用いられているＳＵＳ３１６Ｌ（比較例２）より接触抵抗値が低い値となり、導電性に優れる結果となった。【0074】
接触抵抗値の測定（その２）次いで、実施例３〜５および比較例２，３において得られた合金めっき被覆材料１００を用いて、図４に示すような測定系からカーボンクロス２００を取り除いた測定系を用いて、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍの大きさに加工した合金めっき被覆材料１００を、荷重１ＭＰａ（１０．２（ｋｇ／ｃｍ２））にて、抵抗計(日置電機社製、ミリオームハイテスタ３５４０)を用いて、試験片を挟んだ上下の銅電極３００間の接触抵抗値を測定した。測定結果を表１に示す。
【0075】
表１の結果より、基材１０上に、Ｍ２（Ｐｄ）に対するＭ１（Ｎｉ）のモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５である合金めっき層２０を形成した実施例３，５においては、従来の燃料電池用セパレータの材料などとして用いられているＳＵＳ３１６Ｌ（比較例２）より接触抵抗値が低い値となり、導電性に優れる結果となった。一方、表１の結果より、合金めっき層２０におけるＭ２（Ｐｄ）に対するＭ１（Ｎｉ）のモル比（Ｎｉ／Ｐｄ）が０．００５〜０．５の範囲外であった比較例３は、実施例３，５と比較して接触抵抗値がやや高い値となり、わずかに導電性に劣る結果となった。【0076】
次いで、ステンレス鋼材の表面状態を測定し、めっき性及び密着性を評価した実施例を下記に示す。【0077】
《実施例６》まず、基材１０としてステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備した。次いで、準備した基材１０を、硫酸濃度２５体積％の硫酸水溶液に、温度７０℃、浸漬時間５秒の条件で浸漬させることにより、表面に不動態膜が形成されたステンレス鋼板を得た。
【0078】
《実施例７》準備した基材１０を、硫酸濃度２５体積％の硫酸水溶液に、温度７０℃、浸漬時間１０秒の条件で浸漬させること以外は、実施例６と同様にして表面に不動態膜が形成されたステンレス鋼板を得た。
【0079】
《実施例８》準備した基材１０を、硫酸濃度２５体積％の硫酸水溶液に、温度７０℃、浸漬時間１５秒の条件で浸漬させること以外は、実施例６と同様にして表面に不動態膜が形成されたステンレス鋼板を得た。
【0080】
《実施例９》準備した基材１０を、硫酸濃度２５体積％の硫酸水溶液に、温度７０℃、浸漬時間２０秒の条件で浸漬させること以外は、実施例６と同様にして表面に不動態膜が形成されたステンレス鋼板を得た。
【0081】
そして、このような不動態膜を形成したステンレス鋼板の実施例６〜９について、走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）（日本電子社製、型番：ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を用いて、５箇所のＣｒ、ＯおよびＦｅの原子％を測定し、得られた結果を平均することにより、Ｃｒ／Ｏ値（Ｃｒの原子％／Ｏの原子％）およびＣｒ／Ｆｅ値（Ｃｒの原子％／Ｆｅの原子％）を求めた。結果を表２に示す。【0082】
次いで、不動態膜を形成したステンレス鋼板の実施例６〜９について、不動態膜上に、上述した実施例３と同様にしてＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層を形成し、合金めっき被覆材料１００を得た。【0083】
そして、このように得られた合金めっき被覆材料１００について、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層のめっき性の評価を行った。具体的には、合金めっき被覆材料１００の表面を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、型番：ＺＳＸ１００ｅ）により測定してＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金の有無を判定し、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金が検知された場合には、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層が良好に形成されていると判断することで、めっき性の評価を行った。結果を表２に示す。結果としては、実施例６〜９の合金めっき被覆材料１００は、表面からＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金が検知され、良好にＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層が形成されていることが確認された。【0084】
さらに、実施例６〜９の合金めっき被覆材料１００について、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層の密着性の評価を行った。具体的には、合金めっき被覆材料１００のＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層に粘着テープ（ニチバン社製、ナイスタック強力タイプ）を貼付した後、剥がすことにより剥離試験を実施し、その後、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層の剥離状態を観察して、剥離が確認されなかった場合には、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層の密着性が良好であると判断することで、密着性の評価を行った。結果を表２に示す。結果としては、実施例６〜９の合金めっき被覆材料１００においては、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層の剥離は確認されず、Ｎｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層の密着性が良好であることが確認された。【0085】
【表2】
【0086】
表２の結果より、基材１０としてのステンレス鋼板上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０９〜０．２０、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５５〜０．８０の範囲である不動態膜を形成した実施例６〜９においては、不動態膜上に形成されたＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層は、めっき性および密着性に優れていることが確認された。なお、表２では、ステンレス鋼板の不動態膜におけるＣｒ／Ｏ値が０．０９２〜０．１９８７、Ｃｒ／Ｆｅ値が０．５５７７〜０．７９１８である結果を示したが、オージェ電子分光分析による測定結果の誤差を考慮して、ステンレス鋼板上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０９〜０．２０、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５５〜０．８０の範囲である不動態膜が形成されていれば、不動態膜上に形成されるＮｉ−Ｐｄ−Ｐ合金層は、めっき性および密着性に優れたものとなると考えられる。【符号の説明】
【0087】
１００…合金めっき被覆材料１０…基材
２０…合金めっき層