特許 6706107 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6706107

(24)【登録日】2020年5月19日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペン

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/18 20060101AFI20200525BHJP

   B43K 7/12 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/18

   B43K7/12

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-57115(P2016-57115)

(22)【出願日】2016年3月22日

(65)【公開番号】特開2017-171733(P2017-171733A)

(43)【公開日】2017年9月28日

【審査請求日】2019年1月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】303022891

【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション

(72)【発明者】

【氏名】神林 宏信

【審査官】 山本 悦司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−０４７８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０２４８２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１１１１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１１３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９８５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１９１７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３３７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２４２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４８２４６１０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０１４４２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１３／００

Ｂ４３Ｋ ７／００−７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩基性染料と樹脂酸との造塩染料、有機溶剤、有機アミンを含んでなり、前記樹脂酸が、変性ロジン、アルキルフェノール系樹脂であることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。

【請求項2】

前記塩基性染料が、トリアリールメタン骨格塩基性染料またはキサンテン骨格塩基性染料であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用油性インキ組成物。

【請求項3】

前記有機アミンが、２級アミンまたは３級アミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の筆記具用油性インキ組成物。

【請求項4】

前記筆記具用油性インキ組成物に、顔料を更に含んでなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。

【請求項5】

前記筆記具用油性インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなり、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、前記筆記具用油性インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。

【請求項6】

前記筆記具用油性インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤を更に含んでなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。

【請求項7】

２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。

【請求項8】

インキ収容筒内に請求項１ないし７のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容したことを特徴とする油性ボールペンレフィル。

【請求項9】

請求項８に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設し、軸筒先端部から出没可能としたことを特徴とする出没式油性ボールペン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペンに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、筆記具用油性インキ組成物において、着色剤として、ニグロシン系染料や、塩基性染料、酸性染料など様々な染料やそれを加工したタイプの染料を用いた筆記具用油性インキ組成物が多数提案されている。

【0003】

このような筆記具用油性インキ組成物としては、様々な着色剤を用いているが、ニグロシン系染料を用いたものとしては、特開平５−３２０５５８号公報「油性黒色インキ」、トリアリールメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を用いたものとしては、特開平９−１６５５４２号公報「油性黒色インキ」、特開平９−７１７４５号公報「油性黒色インキ」、塩基性染料を母体とした造塩染料を用いたものとしては、特開平８−１３４３９３号公報「油性ボールペン用黒インキ組成物」等に、開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】「特開平５−３２０５５８号公報」

【特許文献2】「特開平９−１６５５４２号公報」

【特許文献3】「特開平９−７１７４５号公報」

【特許文献4】「特開平８−１３４３９３号公報」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１では、着色剤として、ニグロシン系染料を用いた場合、濃度が濃く、コストが安く、従来用いられているが、有機溶剤、樹脂、界面活性剤などのインキ成分との安定性に影響が出やすく、インキ経時安定性を考慮に入れる必要があった。

【0006】

また、特許文献２、３では、着色剤として、トリアリールメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を用いた場合、長期間の経時によって造塩染料の一部が崩れ、析出物の発生や、書き味が劣ってしまうことや、コストが掛かる改良すべき点もあった。

【0007】

また、特許文献４では、着色剤として、塩基性染料を母体とした造塩染料では、インキ経時安定性は良好であるが、コストがかかり、さらに書き味を良好とするために、新たに界面活性剤などを含むことで、書き味を向上することができるが、界面活性剤と染料が反応し析出物が発生することもあり、改良すべき点もあった。

【0008】

さらに、特許文献１〜４のような着色剤として染料を用いたインキにおいてでも、耐光性の向上が求められ、一層求められている。

【0009】

本発明の目的は、インキ経時安定性が良好である筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペンを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上記課題を解決するために
「１．塩基性染料と樹脂酸との造塩染料、有機溶剤、有機アミンを含んでなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
２．前記塩基性染料が、トリアリールメタン骨格塩基性染料またはキサンテン骨格塩基性染料であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
３．前記有機アミンが、２級アミンまたは３級アミンであることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
４．前記筆記具用油性インキ組成物に、顔料を更に含んでなることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
５．前記筆記具用油性インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなり、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、前記筆記具用油性インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上であることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
６．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
７．インキ収容筒内に第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容したことを特徴とする油性ボールペンレフィル。
８．第７項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設し、軸筒先端部から出没可能としたことを特徴とする出没式油性ボールペン。」とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明は、油性インキ組成物中で長期間インキ経時安定性を保つことが可能である筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペンを得ることができた。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の特徴は、筆記具用油性インキ組成物中に、塩基性染料と樹脂酸との造塩染料、有機溶剤、有機アミンを含んでなることである。

【0013】

本発明で用いる着色剤については、塩基性染料と樹脂酸との造塩染料を用いる。これは、塩基性染料を樹脂酸によって造塩させた造塩染料は、長期間安定しており、有機溶剤、有機アミン、界面活性剤などの成分を含んだ油性インキ組成物中で、分離したり、反応したりせず、安定しているためである。

【0014】

さらに、油性インキ組成物中で、塩基性染料と樹脂酸との造塩染料を、有機溶剤で安定溶解させるためには、有機アミンを含む必要がある。これは、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料を安定した状態を保つことができるためである。さらに、筆記具用油性インキ組成物中では、製造時や経時による吸湿等、インキ全質量に対して、微量の水を含有する。こうした筆記具用油性インキ組成物の水分によって微少ではあるが、塩基性染料は、カチオン性の性質を持つため、塩基性染料と樹脂酸は分離しやすくなり、インキ中で他成分と反応しやすく、塩基性染料と樹脂酸との造塩染料を長期間安定させるためには、有機アミンを併用する必要がある。

【0015】

（塩基性染料と樹脂酸との造塩染料）
本発明では、塩基性染料と造塩安定性を考慮すれば、樹脂酸を用いることが好ましい。これは、樹脂酸と塩基性染料とを塩析反応させることで、樹脂酸と塩基性染料間のイオン結合力が強い造塩染料となりやすく、油性インキ中において、長期間インキ経時安定性を保ちやすいためである。樹脂酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、カルボン酸変性ロジン等の変性ロジン、アルキルフェノール系樹脂などが挙げられる。なお、前記カルボン酸変性ロジンの調製に用いられるカルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。これらの樹脂酸の中でも、塩基性染料と造塩安定性を考慮すれば、変性ロジンを用いることが好ましい。

【0016】

塩基性染料としては、塩基性染料は、トリアリールメタン骨格、キサンテン骨格、アゾメチン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などが挙げられるが、その中でも、トリアリールメタン骨格塩基性染料、キサンテン骨格塩基性染料を用いることが好ましい。これは、トリアリールメタン骨格塩基性染料、キサンテン骨格塩基性染料、を反応させて、樹脂酸と塩基性染料間のイオン結合力が強い造塩染料とすることで、油性インキ中において、様々な環境下や長期間インキ経時安定性を保ちやすいためで、特に、トリアリールメタン骨格塩基性染料は、同一炭素に３つのフェニル基、ナフチル基などの芳香環を有する塩基性染料であり、３方向に芳香環を有することでバランスを取りやすい構造とし、樹脂酸との造塩安定性が得られやすいため、最も好ましい。

【0017】

ここで、本発明において用いることができる塩基性染料については、トリアリールメタン骨格塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、７、１９、２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、４、１０、１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、４、７、ソルベントブルー５、およびソルベントバイオレット８などが挙げられ、キサンテン骨格塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、１：１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、１１、およびソルベントレッド４９などが挙げられ、アゾメチン骨格塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、１３、１４、２１、２３、２４、２８、４０、４４、４９、５１、５２、および５３などが挙げられる。それらの塩基性染料の中でも、ジエチルアミノ基（−ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２−）を有すると、樹脂酸との造塩染料を形成させたときの安定性が高いため好ましく、より樹脂酸との安定性を考慮すれば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、ソルベントレッド４９を用いることが好ましく、より考慮すれば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７がより好ましい。

【0018】

また、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、所望の筆跡の濃さが得られづらく、４０．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすいため、インキ組成物全量に対し、０．１〜４０．０質量％が好ましい。より好ましくは、インキ組成物全量に対し、１．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは、５．０〜２０．０質量％であり、有機アミンとの安定性を考慮すれば、７．０〜１５．０質量％が好ましい。

【0019】

（有機アミン）
本発明で用いる有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、ジメチルアルキルアミンが好ましい。

【0020】

前記有機アミンの中でも、前記有機アミンと、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料との安定性を考慮すれば、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これは、油性インキ中での反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなり、１級アミンは、前記造塩染料やその他の成分と反応しやすく、特に前記造塩染料と反応して、くすんだ色になりやすく、濃い筆跡が得られにくい。そのため、前記造塩染料との安定性を考慮すれば、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましく、より考慮すれば、３級アミンを用いることが好ましい。

【0021】

さらに、前記有機アミンの全アミン価は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、１００〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、前記造塩染料やその他の成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中での前記造塩染料の安定性に影響が出やすく、さらに後に説明するリン酸エステル系界面活性剤に対する中和が不十分になり、インキ経時安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より前記造塩染料との安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、前記造塩染料との安定性を考慮すれば、２００〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましく、最も考慮すれば、２３０〜２７０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

【0022】

有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０３（全アミン価：２２７〜２４７、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３〜２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０〜２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0023】

前記有機アミンの含有量は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、さらに後に説明するリン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．２〜５．０質量％が好ましい。

【0024】

（有機溶剤）
本発明に用いることができる有機溶剤は特に限定されず、一般に筆記具用インキ組成物に用いられる溶剤を用いることができるが、有機溶剤の中でも、アルコール系有機溶剤が好ましい。アルコール系有機溶剤としては例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、メチルフェニルカルビノール、フタリルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のその他のアルコール系溶剤などが挙げられる。アルコ−ル系有機溶剤は、油性インキ組成物中で、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料を安定した状態を保つことができるため、好ましい。さらに、揮発しやすく、チップ先端での乾燥をしやすく、皮膜形成が速くなりやすく、インキ垂れ下がり性能を向上させやすいため、好ましい。なお、本発明において、アルコール系有機溶剤とは、エーテル結合を有しないものをいう。

【0025】

アルコール系溶剤の中でも、芳香族アルコール系溶剤が好ましく、その理由としては、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料、有機アミンの溶解性を改善し、該造塩染料をお互い分離することなく、インキの経時安定性をより向上させることができるため好ましい。

【0026】

アルコール系有機溶剤以外の有機溶剤として、グリコールエーテル系溶剤を挙げることが出来る。グリコールエーテル系溶剤は、ボールに対してインキが載りやすく、筆跡カスレや中抜けなどに有利に働き、筆記性能を向上し、さらに、油性ボールペンとした場合、ボール座の摩耗抑制を考慮すれば、グリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。さらに、チップ先端を大気中に放置した状態にした場合であっても、チップ先端で均一な厚い樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりをより抑制することが可能となることからも芳香族グリコールエーテル系溶剤が好ましい。

【0027】

グリコールエーテル系溶剤としては例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール又は３−メトキシ−３−メチルブタノール等が挙げられる。

【0028】

これらの有機溶剤は、１種又は２種以上用いることができる。例えば、グリコールエーテル系溶剤とアルコ−ル系溶剤を併用して用いることが好ましい。また、グリコールエーテル系溶剤又はアルコール系溶剤のいずれかが芳香族基を有していることが好ましい。特に、芳香族基を有するグリコールエーテル系溶剤及び芳香族基を有するアルコール系溶剤を併用して用いることが、潤滑性を向上させることができるため、好ましい。

【0029】

また、有機溶剤の含有量は、アルコール系有機溶剤が多すぎても、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすく、一方、グリコールエーテル系有機溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂皮膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、前記造塩染料のインキ経時安定性にも影響しやすい。そのため、ドライアップ時の書き出し性能、前記造塩染料のインキ経時安定性のバランスを考慮すれば、アルコール系溶剤のインキ組成物の全質量に対する含有量をＡ、グリコールエーテル系溶剤のインキ組成物の全質量に対する含有量をＢとした場合、０．１≦Ａ／Ｂ≦１０を満たすことが好ましく、０．５≦Ａ／Ｂ≦７を満たすことがより好ましい、より考慮すれば、０．５≦Ａ／Ｂ≦５を満たすことが好ましい。

【0030】

また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性を向上させることができ、にじみを防止すること等ができるため、インキ組成物の全質量に対し、１０．０〜７０．０質量％であることが好ましい。また、有機溶剤としてグリコールエーテル系有機溶剤を用いた場合、グリコールエーテル系有機溶剤の含有量は、前記造塩染料との安定性を考慮すれば、有機溶剤の全質量に対して１０．０〜５０．０質量％であることが好ましく、１０．０〜３０．０質量％であることがより好ましい。また、有機溶剤としてアルコ−ル系溶剤を用いた場合、アルコ−ル系溶剤の含有量は、前記造塩染料との安定性や、チップ先端での乾燥性を向上させるために、有機溶剤の全質量に対し、３０．０〜９０．０質量％であることが好ましく、５０．０〜９０．０質量％であることがより好ましい。

【0031】

(着色剤)
前記造塩染料以外の着色剤としては、一般的な染料や顔料を用いても良いが、本発明では、油性ボールペンとした場合、顔料を含んでなることが好ましい。これは、顔料を含んでなることで、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働き、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上することが可能であるためである。そのため、前記顔料は、従来とは異なり、着色剤と潤滑剤との効果を併せ持つことが可能となる。さらに、顔料を併用することで、前記造塩染料だけでは得られづらかった濃い筆跡が得られ、同時に、耐光性も向上することが可能となり、好ましい。

【0032】

また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ＤＰＰ系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。これら顔料は、チップ本体の隙間に入り込むことで、金属接触を抑制し、潤滑性を向上しやすい。特に、チップ内部の隙間関係を考慮し、平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、２００ｎｍ以下である。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。また、顔料の平均粒子径は、レーザー回折法（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０−Ｘ１００ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製）による体積基準法によって求められ、レーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。

【0033】

また、顔料の含有量は、着色剤としての効果を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１〜２０質量％が好ましいが、本発明のように、着色剤としての効果だけではなく、潤滑性を向上するためには、インキ組成物全量に対し、０．１〜８．０質量％が好ましい。これは０．１質量％未満だと、潤滑性が十分ではなく、書き味やボール座の摩耗抑制を向上することが得られにくい傾向があり、８．０質量％を越えると、顔料粒子が多すぎて、潤滑性に影響が出やすいためである。さらに、顔料を用いた場合では、ボール座の摩耗抑制を特段に向上し、耐光性を向上しやすくする効果があり、それを考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．５〜４．０質量％が好ましい。

【0034】

また、前記造塩染料以外の着色剤としては、耐光性を良好とするために、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉを含む含金染料を用いることが好ましい。特に、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を用いることが好ましいが、これは、酸性含金染料と芳香環を有するアミン間での強いイオン結合力が働いており、油性インキ中において、長期間インキ経時安定性を保つことができるためである。さらに、経時安定性を良好とすることを考慮すれば、Ｃｕを含む酸性含金染料を用いることが好ましい。フタロシアニン系、アゾ系などあるが、その中でも、銅フタロシアニン系酸性染料を用いることが好ましい。具体的には、銅フタロシアニン系酸性染料としては、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー８７、ダイレクトブルー１９９等が挙げられるが、芳香環を有するアミンとの安定性や耐光性を考慮すればダイレクトブルー８６が好ましい。

【0035】

芳香環を有するアミンについては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を有するアミンであり、芳香環を有することで、油性ボールペンとした場合、書き味が良好としやすくすることが可能となる。これは、芳香環が、金属チップに吸着し易い潤滑膜を形成することで、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制する効果があり、潤滑性を向上して、書き味が良好となると推測する。そのため、本発明では、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を用いることで、インキ経時安定性と、書き味を向上し、耐光性を良好としやすくすることが可能となるため、好ましい。

【0036】

また、芳香環を有するアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンや４級アミンなどが挙げられるが、酸性含金染料を十分に中和反応させ、より安定した造塩染料を作成するためには、芳香環を有する４級アミンを用いることが好ましい。

【0037】

また、その他の着色剤としては、染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等を採用しても良い。また、染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６２１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ−Ｂ、ＢＡＳＥＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ−３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

【0038】

その他の着色剤の中でも、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料との相性による経時安定性を考慮すれば、前記樹脂酸のような酸性物質として、有機酸を用いることが好ましく、具体的には、塩基性染料と有機酸との造塩染料を含んでなることが好ましい。さらに、考慮すれば、塩基性染料とアルキルベンゼンスルホン酸との造塩染料を含んでなることが好ましく、これは、アルキルベンゼンスルホン酸と塩基性染料間のイオン結合力が強い造塩染料とすることで、油性インキ中において、様々な環境下や長期間インキ経時安定性が保つことが可能で、油性ボールペンとした場合、アルキルベンゼンスルホン酸を有すると、フェニルスルホン基が、金属に吸着し易い潤滑膜を形成することで、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制する効果があり、潤滑性を向上するためである。

【0039】

その他の着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０〜３０．０質量％が好ましい。これは１．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中で凝集しやすい傾向があるためであり、よりその傾向を考慮すれば、３．０〜１５．０質量％が最も好ましい。

【0040】

(樹脂)
また、本発明では、樹脂を含んでなることが好ましいが、筆記具用油性インキ組成物に用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、本発明では、油性ボールペンとした場合、インキ垂れ下がり性能と、書き味が優れるとともに、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料とのインキ経時安定性に優れるようにするには、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制し、さらに、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。

【0041】

ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ) をブチルアルデヒド(ＢＡ)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、インキ垂れ下がり性能、書き味を向上することに関するものである。

【0042】

ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、インキ組成物中の全樹脂の含有量の５０％未満となると、その他の樹脂によって、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまい、インキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られづらくなるためである。よりインキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して７０％以上が好ましく、よりその傾向を考慮すれば、９０％以上が好ましい。さらに、塩基性染料と樹脂酸との造塩染料とポリビニルブチラール樹脂との相性も良く、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が多く、９０％以上としても、インキ経時安定性に影響が出にくいため、好ましい。

【0043】

また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、前記した水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端を大気中に放置した状態にした場合、チップ先端で厚い樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制することが可能となるためである。一方、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、均一な樹脂皮膜ではないため、インキ垂れ下がり抑制の十分な効果が得られにくくなるため、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。

【0044】

また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上するとともに、インキの凝集力を高めることができ、ボール表面にインキが載りやすく、ボールにインキが残ることで、ボールとボール座の間にインキが入り込みやすいため、ボールがボール座と直接接触しづらくなるため、書き味を向上しやすい傾向がある。一方、前記平均重合度は２０００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２０００が好ましい。さらに、塩基性染料と樹脂酸との造塩染料との安定性を考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下であることが好ましく、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は１２００以下が好ましい。そのため、前記平均重合度は２００〜１５００が好ましく、より好ましくは、前記平均重合度は２００〜１０００が最も好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。

【0045】

また、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば、有機溶剤として、グリコールエーテル溶剤を用いると、前記ポリビニルブチラール樹脂との溶解性を安定させることで、ポリビニルブチラール樹脂のチップ先端での樹脂皮膜形成の効果が得られやすいため、好ましく、特に、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いる場合では、樹脂皮膜形成の効果が得られやすいため、好ましい。

【0046】

ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0047】

前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、５．０〜３０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が最も好ましい。

【0048】

ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましく、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0049】

本発明で用いる曳糸性付与樹脂の含有量は、インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して０．１〜１５．０％であることが好ましい。これは、曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量の０．１％未満となると、余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しにくい傾向があり、１５．０％を越えると、ポリビニルブチラール樹脂の効果を阻害しやすく、具体的には、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまい、インキ垂れ下がりを抑制しづらくし、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られにくくしやすいためである。より余剰インキを抑制する傾向を考慮すれば、曳糸性付与樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して１．０〜１５．０％が好ましく、インキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、１．０〜１０．０％が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、２．０〜７．０％が好ましい。

【0050】

また、油性ボールペンとした場合、高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制するには、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味がより向上しやすいためである。特に、前記ボリビニルブチラール樹脂を用いる場合には、該ボリビニルブチラール樹脂によって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましく、高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）においても潤滑性を保ちやすくなる。

【0051】

リン酸エステル系界面活性剤の酸価は、１００以下とすることが好ましい、これは、有機アミンと中和安定することで、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料の安定性を向上し、リン酸エステル系界面活性剤による潤滑性の向上を発揮しやすくするためである。より前記造塩染料の安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は３０〜１００が好ましく、より考慮すれば、酸価は５０〜９０が好ましい。

【0052】

さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良できることがある。特に、前記ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合は、形成された皮膜によって、ドライアップ時の書き出し性能が劣りやすく、リン酸エステル系界面活性剤を用いると、形成された皮膜を和らげて、書き出しを向上しやすいため、好ましく、その中でもアルキル基に含まれる炭素数が１２〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１２〜１５であることがより好ましい。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが、より好ましい。

【0053】

また、リン酸エステル系界面活性剤と、有機アミンとして、２級アミンまたは３級アミンを用いる場合は、アルコール系溶剤を用いることが好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤と、２級アミンまたは３級アミンとを安定中和状態を維持しやすく、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料も溶解安定させて、析出物がなく、長期間インキ経時安定性が得られやすいためで、より安定性を考慮すれば、３級アミンを用いると好適である。

【0054】

また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。

【0055】

リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0056】

リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８Ｎ（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同ＲＳ−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同ＲＳ−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

【0057】

また、前記有機アミンの全アミン価をＸ、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をＹとした場合、０．１≦Ｙ／Ｘ≦７であることが好ましい。これは、上記範囲内であると、有機アミンと中和安定することで、前記塩基性染料と樹脂酸との造塩染料の安定性や、潤滑性を向上しやすく、より前記造塩染料の安定性を考慮すれば、０．１≦Ｙ／Ｘ≦５が好ましく、さらに考慮すれば、０．１≦Ｙ／Ｘ≦３が好ましく、最も好ましくは、０．１≦Ｙ／Ｘ≦１である。

【0058】

また、その他として、潤滑性を向上させるために、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミドや、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、安定剤として、脂肪酸を、粘度調整剤として、脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

【0059】

さらに、本発明のように筆記具用油性インキ組成物に新たに塩基性染料と樹脂酸との造塩染料を含有する場合に、インキ経時安定性を保つには、製造時や経時による吸湿等によって、油性インキ中に水を含有するため、ｐＨ値についても着目することが好ましい。前記筆記具用油性インキ組成物のインキ経時安定性を保つには、ｐＨ値が４．０〜１０．０とすることが好ましい。これは、ｐＨ値が３．９以下だと、チップ本体内の金属イオンが溶出し易いため、前記造塩染料とで金属塩析出物が発生し易く、ｐＨ値が１０．１以上だと、前記造塩染料のイオン結合が離れやすくなるため、インキ経時安定性や、色調に影響が出やすい傾向があるためである。さらに、よりインキ経時安定性を考慮すれば、ｐＨ値が５．０〜９．０が好ましい。

【0060】

尚、本発明におけるｐＨ値は、筆記具用油性インキ組成物の測定方法においては、油性インキを容器に採取し、イオン交換水を加えて、攪拌しながら加温し、加温後放冷し、蒸発した水分量を補充後、濾紙を用いて濾過する。その濾過したろ液の上層を用いて、ｐＨ測定は東亜ディーケーケー社製ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。

【0061】

本発明の筆記具用油性インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度は、１０〜３００００ｍＰａ・ｓにすることが好ましい。これは、インキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合では、インキ垂れ下がりを抑制しづらく、また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が３００００ｍＰａ・ｓを越えると、潤滑性が劣りやすいためである。さらに、インキ垂れ下がりや書き味をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は５０００〜２５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、考慮すれば、１００００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。

【0062】

ところで、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、前記インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とし、前記インキ粘度は５０００〜２５０００ｍＰａ・ｓとすることで、インキ垂れ下がり性能を格段に向上する効果があるため、好ましい。従来のように、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微少な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制する構造とする必要がなく、インキ垂れ下がり抑制効果が得られるため、チップ本体内にコイルスプリング等を具備しなくてすむので、部品点数の低下に繋がり、出没式及び／又は低価格品に好適に用いることができる。

【0063】

また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、３〜２０μｍとするのが好ましい。これは、３μｍ未満であると、濃い筆跡や良好な書き味が得られづらくなり、２０μｍを越えると、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、５〜１７μｍとするのが好ましく、より考慮すれば、５〜１２μｍが好ましい。

【0064】

また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとすること好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。特に、前記ポリビニルブチラール樹脂の前記平均重合度は１５００以下のものでは、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍのボール表面にインキが載りやすいためより好ましい。さらに、本発明で用いる酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料やポリビニルブチラール樹脂を含んでなるインキの載りやすさを考慮すれば、１〜９ｎｍが好ましく、より好ましくは、２〜８ｎｍである。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。

【0065】

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮してセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。

【0066】

また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。

【0067】

本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、本発明で用いる塩基性染料と樹脂酸との造塩染料と、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ポリプロピレンのインキ収容筒と非常に親和性が強く、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすく、インキ残量が分かりづらい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合はそのインキ収容筒内壁をシリコーンで処理することが好ましい。これは、シリコーンをインキ収容筒内壁に塗布することで、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでもシリコーンを中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際において収容筒内壁への付着防止することが可能ある。

【0068】

シリコーンの材料としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン、アルキルアラルキルシリコーン、ポリエーテルシリコーン、高脂肪酸エステル脂肪酸シリコーンなどが挙げられ、その中でも、付着防止性が優れ、非反応性であるため、油性インキ成分に対しても安定性を考慮すれば、アルキルアラルキルシリコーンが好ましい。塗布の方法は押出成形時において内壁に同時に均一に塗布することが最も効果的である。

【0069】

配合例１、２
次に塩基性染料と樹脂酸との造塩染料の作成方法を説明する。
まず、水、塩基性染料、樹脂酸を入れて、加温した後、ディスパー攪拌機を用いて溶解させた後濾紙を用い濾過を行って、濾紙上の残渣を乾燥させ造塩染料を得た。

【0070】

配合例３〜５
次に塩基性染料と樹脂酸との造塩染料以外の造塩染料の作成方法を説明する。
表に示すように、塩基性染料、樹脂酸を変更した以外は、配合例１と同様な手順で配合例３〜５の造塩染料を得た。

【0071】

次に、実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の筆記具用油性インキ組成物は、着色剤として造塩染料、顔料分散体、有機アミンとしてジメチルアルキルアミン、有機溶剤としてアルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用油性インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ティー・エイ・インスツルメント株式会社製ＡＲ−Ｇ２（ステンレス製４０ｍｍ２°ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度５ｓｅｃ^−１にてインキ粘度を測定したところ、１５０００ｍＰａ・ｓであった。
また、ｐＨ値を測定したところ、ｐＨ＝７．７であった。
また、実施例１で、前記有機アミンの全アミン価をＸ、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をＹとした場合、Ｙ／Ｘ＝０．２８〜０．３４の範囲であった。

【0072】

実施例１
配合例１の造塩染料 １５．０質量％
配合例２の造塩染料 ５．０質量％
顔料分散体 ７．０質量％
有機アミン（ジメチルアルキルアミン） ２．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＬ−１、水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）１５．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ４２．０質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル） １１．５質量％
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） ２．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン） ０．５質量％

【0073】

実施例２〜１５
表に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１５の筆記具用油性インキ組成物を得た。
また、実施例２〜１５で、前記有機アミンの全アミン価をＸ、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をＹとした場合、Ｙ／Ｘ＝０．２８〜０．３９の範囲であった。

【表1】

【表2】

【0074】

比較例１〜５
表に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、配合し、比較例１〜５の筆記具用油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

【表3】

【0075】

試験及び評価
実施例１〜１５及び比較例１〜５で作製した筆記具用油性インキ組成物を、アルキルアラルキルシリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布したインキ収容筒の先端に、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）３ｎｍのボール（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ（ボールの縦軸方向の移動量：７μｍ）を装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．３g）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：レックスグリップ）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。

【0076】

インキ経時試験：チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
色調の変色がなく、析出物がなく、良好のもの ・・・◎
色調の変色がないが、析出物が微少に発生したもの ・・・○
色調の変色があり、くすんだ色になったが、実用上問題のないもの ・・・△
色調の変色がひどい、または、析出物が発生し、筆跡カスレや筆記不良などの原因になるもの ・・・×

【0077】

インキ垂れ下がり性能試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの ・・・×

【0078】

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかなもの ・・・○
やや重いもの ・・・△
重いもの ・・・×

【0079】

高筆圧筆記試験：荷重４００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの ・・・×

【0080】

耐光性試験：ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇの条件にて、筆記速度４．５ｍ／ｍｉｎの速度で、らせん筆記試験を行い、１時間放置した後、キセノンフェードメーターＸ１５Ｆ（スガ試験機株式会社製）を用いて、ブルースケールが３級退色するまで照射し、筆跡を観察した。
退色しない若しくは若干退色する ・・・◎
退色するが、実用上問題ないレベルのもの ・・・○
退色が目立ち、実用上問題になるレベルのもの ・・・×

【0081】

実施例１〜１５では、インキ経時試験、インキ垂れ下がり性能、書き味、高筆圧筆記試験ともに良好な性能が得られた。
実施例１４、１５については、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を用いたため、他の実施例よりも耐光性が優れた。
実施例１６としては、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）７ｎｍのボール（φ１．０ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ（ボールの縦軸方向の移動量：１２μｍ）に変更し、実施例１の筆記具用油性インキ組成物を用いて、油性ボールペンを作製し、実施例１と同様な試験及び評価を行ったところ、実施例１と同等のレベルの性能評価となった。

【0082】

比較例１〜３では、有機アミンを用いなかったため、析出物が発生し、筆跡カスレなどが発生し、インキ経時安定性が悪かった。さらに、潤滑性にも影響し、書き味、高筆圧筆記試験も劣ってしまった。

【0083】

比較例４、５では、塩基性染料と樹脂酸との造塩染料以外の造塩染料を用いたところ、造塩染料が、溶解安定しなかった。

【0084】

表には記載していないが、各実施例及び比較例の筆記具用油性インキ組成物は、筆記試験を行った時に、インキの消費にともないインキがインキ収容筒を移動するが、その際、アルキルアラルキルシリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布しているため、インキがインキ収容筒の内壁に付着しないので、インキ残量が明確に確認できた。一方、実施例１の筆記具用油性インキ組成物を用いて、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布しないボールペンで筆記試験を行ったところ、インキがインキ収容筒の内壁に付着してしまい、インキ残量が分かりにくく、シリコーンを塗布することが好ましい。

【0085】

本発明で、書き味を向上するために、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度を、５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に設定する場合には、インキの垂れ下がりを防止するため、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。

【0086】

本発明では、ボールの表面及び／又は当接面の表面に潤滑被膜層を設けることで、潤滑被膜層と前記したインキ層による流体潤滑又は混合潤滑との相乗効果によって、ボールとチップ内壁との接触抵抗を著しく軽減しやすく、当接面の耐摩耗性及び筆感を著しく向上しやすくなるため、好ましい。

【0087】

尚、本発明に用いる潤滑被膜層としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、二硫化タングステン（ＷＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）やグラファイト、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素高分子、シリコーン樹脂等、従来から知られている固体潤滑剤などを適宜用いることができる。また、潤滑被膜層を被覆する方法は、特に制限されず、真空蒸着、イオン蒸着、物理的蒸着、化学的蒸着、真空アーク蒸着などが挙げられ、直接又は前記した潤滑剤を含有した被膜層であってもよい。特に前記した潤滑剤の中でも、耐摩耗性及び潤滑性を考慮してダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を用いることが最も好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該筆記具用油性インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の水性ボールペンとして広く利用することができる。