特許 6706453 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物および積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6706453

(24)【登録日】2020年5月20日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物および積層体

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/075 20060101AFI20200601BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20200601BHJP

   C08L 83/04 20060101ALN20200601BHJP

   C08K 5/5455 20060101ALN20200601BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/075 511

   G03F7/038 503

   G03F7/075 501

   !C08L83/04

   !C08K5/5455

【請求項の数】6

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2015-216082(P2015-216082)

(22)【出願日】2015年11月2日

(65)【公開番号】特開2017-90513(P2017-90513A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 悠太

(72)【発明者】

【氏名】稲成 浩史

(72)【発明者】

【氏名】一柳 典克

(72)【発明者】

【氏名】眞鍋 貴雄

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１５５２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５２３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２１１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２３７７０２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）１分子中に、少なくとも１個の光重合性官能基および少なくとも１種のアルカリ可溶性官能基を有するポリシロキサン系化合物と、
（Ｂ）下記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）

【化1】

（式中、Ｒ⁴³は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜３の１価の有機基または水素原子を表す）
のいずれかで表される少なくとも１種の化合物と、
を含有し、
上記光重合性官能基の少なくとも１個が脂環式エポキシ基またはグリシジル基であり、
上記ポリシロキサン系化合物は、ケイ素−炭素結合によって上記光重合性官能基および上記アルカリ可溶性官能基が導入されている化合物であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項2】

上記アルカリ可溶性官能基が、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）

【化2】

で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項3】

光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化した硬化物。

【請求項5】

基材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化した硬化膜を備えることを特徴とする積層体。

【請求項6】

上記基材が表面に窒化ケイ素層を有することを特徴とする請求項５に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物および積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

光エネルギーを加えることで短時間かつ簡便に硬化させることができる感光性樹脂組成物は、絶縁材料、接着剤、コーティング剤および封止剤等の様々な分野で利用されている。特に、液晶ディスプレイ等の永久膜としての用途においては、透明性および耐熱性に優れ、フォトリソグラフィによる直接パターニングが可能な感光性樹脂組成物が求められている。

【0003】

そのような感光性樹脂組成物の成分として、例えば、ポリシロキサン系化合物が挙げられる。ポリシロキサン系化合物は高い透明性および耐熱性を有することが知られている。ポリシロキサン系化合物を用いた技術としては、例えば、特許文献１および２に記載の技術が挙げられる。

【0004】

特許文献１には、一分子中に光重合性官能基を少なくとも１個有し、かつ、特定の構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有するポリシロキサン系化合物を含有する硬化性組成物が記載されている。

【0005】

特許文献２には、（Ａ）特定の構造を有する反応性ケイ素基を分子内に有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）環状エーテル基を有する化合物、（Ｃ）光酸発生剤を含有し、活性エネルギー線の照射１時間後にゲル分率５０％以上を示す硬化性組成物が記載されている。

【0006】

ところで、特許文献１及び２には、密着性または表面硬化性の向上のためにシランカップリング剤を用いてもよいことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２００９／０７５２３３号（２００９年６月１８日公開）

【特許文献2】特開２０１２−１４４６９３号公報（２０１２年８月２日公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

液晶ディスプレイ等の永久膜としての用途においては、透明性および耐熱性に優れた感光性樹脂組成物のみならず、製造プロセスにおけるウェットエッチングに耐えうる優れた密着性（基板との密着性）および耐薬品性を有し、フォトリソグラフィによる直接パターニングが可能な感光性樹脂組成物が求められている。

【0009】

しかしながら、上述のような従来技術は、基板との密着性および耐薬品性において改善の余地がある。また、密着性付与のために添加されるシランカップリング剤等の添加剤は、その種類または添加量によってはパターニング性に好ましくない影響を及ぼす場合があった。例えば、上述の特許文献１には、シランカップリング剤の添加量が多いと硬化性および硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合があることが記載されている。

【0010】

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、パターニング性を損なわずに、基板との密着性および耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、光重合性官能基およびアルカリ可溶性官能基を有するポリシロキサン系化合物に、特定の構造を有する化合物を添加することにより、パターニング性を損なわずに、基板との密着性および耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなるものである。

【0012】

〔１〕（Ａ）１分子中に、少なくとも１個の光重合性官能基および少なくとも１種のアルカリ可溶性官能基を有するポリシロキサン系化合物と、（Ｂ）下記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｒ⁴³は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜３の１価の有機基または水素原子を表す）
のいずれかで表される少なくとも１種の化合物と、を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。

【0015】

〔２〕上記アルカリ可溶性官能基が、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）

【0016】

【化2】

【0017】

で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【0018】

〔３〕上記光重合性官能基の少なくとも１個が脂環式エポキシ基またはグリシジル基であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【0019】

〔４〕上記ポリシロキサン系化合物は、ケイ素−炭素結合によって上記光重合性官能基および上記アルカリ可溶性官能基が導入されている化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【0020】

〔５〕光酸発生剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物。

【0021】

〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化した硬化物。

【0022】

〔７〕基材上に、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化した硬化膜を備えることを特徴とする積層体。

【0023】

〔８〕上記基材が表面に窒化ケイ素層を有することを特徴とする〔７〕に記載の積層体。

【発明の効果】

【0024】

本発明は、パターニング性を損なわずに、基板との密着性および耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。

【0026】

〔１．ネガ型感光性樹脂組成物〕
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に、少なくとも１個の光重合性官能基および少なくとも１種のアルカリ可溶性官能基を有するポリシロキサン系化合物と、（Ｂ）特定の構造を有する少なくとも１種の化合物と、を含有する。以下では上記（Ａ）１分子中に、少なくとも１個の光重合性官能基および少なくとも１種のアルカリ可溶性官能基を有するポリシロキサン系化合物を単に「成分（Ａ）」と称し、上記（Ｂ）特定の構造を有する少なくとも１種の化合物を単に「成分（Ｂ）」と称する場合もある。

【0027】

上記ネガ型感光性樹脂組成物は、上記２つの成分を含有するがゆえに、優れた密着性および耐薬品性を示す。

【0028】

なお、上記成分（Ｂ）は、ネガ型感光性樹脂組成物に添加された場合に、パターニング性においてどのような影響を及ぼすのか知られていなかった。また、従来のシランカップリング剤は、その種類および／または添加量によっては、ネガ型感光性樹脂組成物に添加した場合、パターニング性に好ましくない影響を与える場合があった。これに対し、本発明者らは、驚くべきことに、成分（Ａ）とともに後述する特定の構造を有する成分（Ｂ）を用いた場合には、パターニング性を損なわずに、基板との密着性および耐薬品性に優れたネガ型感光性樹脂組成物を実現できることを見出した。

【0029】

＜１−１．成分（Ａ）＞
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、成分（Ａ）として、ポリシロキサン系化合物を含有している。

【0030】

本明細書において、「ポリシロキサン系化合物」とは、シロキサン単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有する化合物であれば、特に限定されない。ポリシロキサン系化合物中のシロキサン単位のうち、Ｔ単位（ＸＳｉＯ_３／２）またはＱ単位（ＳｉＯ_４／２）の含有率が高いほど、得られる硬化物は硬度が高く、より耐熱信頼性に優れる。また、ポリシロキサン系化合物中のシロキサン単位のうち、Ｍ単位（Ｘ_３ＳｉＯ_１／２）またはＤ単位（Ｘ_２ＳｉＯ_２／２）の含有率が高いほど、得られる硬化物はより柔軟で低応力である。

【0031】

上記ポリシロキサン系化合物は、１分子中に少なくとも１個の光重合性官能基を有する。本明細書において、光重合性官能基とは、活性エネルギー線が外部より照射された場合に、光酸発生剤により発生した酸性活性物質、または光重合開始剤により発生したラジカル種もしくはカチオン種によって重合および架橋する官能基を意味する。なお、活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線およびｉ線等が挙げられる。光重合性官能基による反応形式および架橋形式は特に限定されない。

【0032】

中でも、特に反応性および上記ポリシロキサン系化合物の安定性の観点から、光重合性官能基の少なくとも１個は、エポキシ基、架橋性ケイ素基（「加水分解性シリル基」と称する場合もある）、（メタ）アクリロイル基またはビニロキシ基であることが好ましい。上記エポキシ基の中でも安定性の観点から、脂環式エポキシ基またはグリシジル基が好ましく、特に光および熱によるカチオン重合性に優れる点では、脂環式エポキシ基が好ましい。

【0033】

上記架橋性ケイ素基としては、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、フェノキシシリル基、シラノール基およびクロロシリル基等の加水分解性を有するケイ素基が挙げられる。特に入手性および化合物の安定性の点からは、上記架橋性ケイ素基は、アルコキシシリル基であることが好ましい。上記アルコキシシリル基としては、ケイ素に結合する官能基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基のものが挙げられる。硬化後の残留成分が残りにくいという観点からは、上記ケイ素に結合する官能基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。

【0034】

反応性の観点からは、上記アルコキシシリル基は、アルコキシシリルエチル基またはアルコキシシリルプロピル基であることが好ましく、具体的には、（アルコキシシリルエチル）ジメチルシリル基、（アルコキシシリルエチル）ジフェニルシリル基、（アルコキシシリルプロピル）ジメチルシリル基または（アルコキシシリルプロピル）ジフェニル基であることが好ましい。

【0035】

上記ポリシロキサン系化合物は、光重合性官能基を１分子中に少なくとも１個有していればよいが、２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。光重合性官能基が３個以上であれば、架橋密度の高い硬化物が得られ、当該硬化物は耐熱性に優れるという利点がある。各光重合性官能基は同一であってもよく、２種以上の異なる官能基であってもよい。

【0036】

また、上記ポリシロキサン系化合物は、同一分子内に、少なくとも１個の光重合性官能基に加えて、少なくとも１種のアルカリ可溶性官能基を有する。本明細書において、アルカリ可溶性官能基とは、化合物にアルカリ可溶性を付与する官能基を意味する。上記ポリシロキサン系化合物が光重合性官能基に加えてアルカリ可溶性官能基を同一分子内に有することによってアルカリ水溶液への溶解が可能となる。それゆえ、上記ポリシロキサン系化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能なレジスト材料として適用され得る。

【0037】

特に反応性の観点から、上記アルカリ可溶性官能基は、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）

【0038】

【化3】

【0039】

で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群（以下、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を「酸性基」と称する場合もある）より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0040】

換言すれば、上記ポリシロキサン系化合物は、アルカリ可溶性官能基として、上記酸性基のうちの少なくともいずれか１種を有していることが好ましい。つまり、上記ポリシロキサン系化合物は、式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造のいずれかを有する化合物であってもよく、フェノール性水酸基を有する化合物であってもよく、カルボキシル基を有する化合物であってもよい。

【0041】

得られる硬化物の加熱後における着色が少ないという観点から、アルカリ可溶性官能基は、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造のいずれかまたはカルボキシル基であることが好ましい。さらに高温時の熱分解性の低い硬化物が得られる観点から、アルカリ可溶性官能基は、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造のいずれかであることが特に好ましい。

【0042】

また、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造は、イソシアヌル環を有するという点で後述の成分（Ｂ）の構造と似ている。そのため、ポリシロキサン系化合物が上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造のいずれかを有している場合、成分（Ｂ）との相性が良く、好ましい。

【0043】

溶剤を含まない上記ネガ型感光性樹脂組成物１００重量％に対する成分（Ａ）の添加量は、３０〜９９．９重量％であることが好ましく、５０〜９９重量％であることがより好ましく、７０〜９９重量％であることがさらに好ましい。成分（Ａ）の添加量が３０重量％以上であれば、優れた耐熱性および透明性が得られるため好ましい。成分（Ａ）の添加量が９９．９重量％以下であれば、成分（Ｂ）による効果を十分に奏することができるため好ましい。

【0044】

上記光重合性官能基および上記アルカリ可溶性官能基をポリシロキサン系化合物中へ導入する方法としては、特に限定されないが、化学的に安定なケイ素−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ結合）によって上記光重合性官能基および上記アルカリ可溶性官能基をポリシロキサン系化合物中へ導入できるヒドロシリル化反応を用いる方法が好ましい。

【0045】

換言すれば、上記ポリシロキサン系化合物は、ヒドロシリル化反応によって得られる有機変性された化合物であることが好ましい。つまり、上記ポリシロキサン系化合物は、ケイ素−炭素結合によって上記アルカリ可溶性官能基および上記光重合性官能基が導入されている化合物であることが好ましい。

【0046】

好適な上記ポリシロキサン系化合物の態様として、例えば、次の３つの態様を挙げることができる。なお、本明細書において、「ＳｉＨ基」を「ヒドロシリル基」と称する場合もある。

【0047】

第一の好ましい態様としては、下記化合物（α１）、（β）および（γ１）を出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物が挙げられる：
（α１）１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する１個以上の炭素−炭素二重結合と、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸性基とを有する有機化合物、
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、
（γ１）１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個の光重合性官能基と、を有する化合物。

【0048】

第二の好ましい態様としては、下記化合物（α１）、（α２）、（β）および（γ１）を出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物が挙げられる：
（α１）１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸性基とを有する有機化合物、
（α２）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、
（γ１）１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個の光重合性官能基と、を有する化合物。

【0049】

第三の好ましい態様としては、下記化合物（α３）、（α４）および（γ２）を出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物が挙げられる：
（α３）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、
（α４）１分子中に、少なくとも１個のＳｉＨ基と、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基と、を有する化合物、
（γ２）１分子中に、少なくとも１個の光重合性官能基と、少なくとも１個のＳｉＨ基とを有する化合物。

【0050】

換言すれば、上記ポリシロキサン系化合物は、化合物（α１）〜（α４）、（β）、（γ１）および（γ２）より選ばれるいくつかの化合物の共重合体であることが好ましい。

【0051】

以下、ポリシロキサン系化合物の上記好ましい態様について、説明する。

【0052】

（化合物（α１））
化合物（α１）は、１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸性基とを有する有機化合物であれば特に限定されない。

【0053】

化合物（α１）は、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーおよびポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物ではなく、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群より選ばれる構成元素のみを含む化合物であることが好ましい。化合物（α１）がシロキサン単位を含まない場合は、ガス透過性が良好であり、はじきが生じにくいため好ましい。

【0054】

化合物（α１）における、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。

【0055】

ＳｉＨ基と反応性を有する上記炭素−炭素二重結合を含む基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。特に反応性の観点から、上記炭素−炭素二重結合を含む基は、ビニル基またはアリル基であることが好ましい。

【0056】

化合物（α１）は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個有していればよいが、得られる硬化物の架橋密度が高いため耐熱信頼性が高いという観点から、上記炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。

【0057】

化合物（α１）としては、特に限定されないが、高温時の着色が少ないという観点から、イソシアヌル環を有する下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）

【0058】

【化4】

【0059】

（式中Ｒ^２は炭素数１〜５０の１価の有機基を表し、それぞれのＲ^２は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ^２はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）
のいずれかで表される化合物の少なくとも１種を使用することが好ましい。

【0060】

上記有機基としては、炭化水素基（一部酸素で置換されていてもよい）およびエポキシ基等が挙げられる。入手性の観点からは、上記有機基は、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基またはグリシジル基であることが好ましい。ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基は、アリル基またはビニル基であることが好ましい。

【0061】

また、入手性の観点から、化合物（α１）は、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、下記一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）

【0062】

【化5】

【0063】

で表される化合物、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸またはウンデシレン酸が好ましい。これらの中でも特に耐熱性が高いという観点からは、化合物（α１）は、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ビニルフェノールまたはアリルフェノールであることが好ましい。さらに硬化物の透明性の観点からは、化合物（α１）は、ジアリルイソシアヌル酸またはモノアリルイソシアヌル酸であることが特に好ましい。

【0064】

化合物（α１）としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0065】

（化合物（α２））
化合物（α２）は、上記化合物（α１）および後述する化合物（γ１）に該当しない、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。

【0066】

得られる硬化物の耐熱性が高いという観点から、化合物（α２）は、アルケニル基を少なくとも１つ有するポリシロキサンであることが好ましい。アルケニル基を少なくとも１つ有するポリシロキサンとして具体的には、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンおよびアルケニル基を含有する環状シロキサン化合物等が挙げられる。アルケニル基を少なくとも１つ有するポリシロキサンは、特に構造によって限定されるものではないが、耐熱性、耐光性および化学的安定性等を考慮すると、アルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。

【0067】

上記直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、並びにジメチルビニルシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。

【0068】

上記分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンとしては、ジメチルアルケニル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、並びにジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位およびＳｉＯ単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。

【0069】

上記アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。

【0070】

上記アルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数が６〜２４であるポリシロキサンであることが好ましい。当該ポリシロキサンとして具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で示される多面体骨格を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８である場合を代表例として示す）。

【0071】

【化6】

【0072】

上記式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基もしくはアミノ基を含有する有機基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基およびトリル基等）、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基（クロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等）等から選択される同一または異種の１価の炭化水素基、あるいは水素原子である。上記炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０である。上記炭化水素基は、非置換であってもよく、置換されていてもよい。

【0073】

ただし、化合物（α２）におけるＲ^１０〜Ｒ^１７のうちの少なくとも１つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。上記アルケニル基は、耐熱性の観点からビニル基であることが好ましい。

【0074】

上記多面体骨格を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ_３（式中Ｒは、上述のＲ^１０〜Ｒ^１７のそれぞれに対応し、Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）で表されるシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。

【0075】

あるいは、ＲＳｉＸ_３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一または異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。

【0076】

さらに好ましい化合物（α２）として、下記一般式（ＩＶ）で示される多面体骨格を有するシリル化ケイ酸が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８である場合を代表例として示す）。上記多面体骨格を有するシリル化ケイ酸においては、多面体骨格を形成するＳｉ原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物が剛直になり過ぎない。よって、上記多面体骨格を有するシリル化ケイ酸を用いれば、良好な硬化物を得ることができる。

【0077】

【化7】

【0078】

上記式中、Ｒ^１８〜Ｒ^４１は、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基もしくはアミノ基を含有する有機基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基およびトリル基等）、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した基（クロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等）等から選択される同一または異種の炭化水素基、あるいは水素原子である。ただし、化合物（α２）におけるＲ^１８〜Ｒ^４１のうち、少なくとも１つはヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。上記アルケニル基は、耐熱性の観点からビニル基であることが好ましい。

【0079】

多面体骨格を有するケイ酸塩の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。上記合成方法としては、具体的には、テトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基の存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラブトキシシラン等が例示される。４級アンモニウムヒドロキシドとしては、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示される。また、本発明においては、テトラアルコキシランの代わりに、シリカまたは稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体骨格を有するケイ酸塩を得ることが可能である。

【0080】

本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体骨格を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体骨格を形成するＳｉ原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることができる。

【0081】

上記多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は、６〜２４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンが混合物として用いられてもよい。また、化合物（α２）において、１分子中に含まれるアルケニル基の数は、少なくとも１つであることが好ましく、少なくとも２つであることがより好ましく、少なくとも３つであることがさらに好ましい。耐熱性および耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する有機基は、ビニル基およびメチル基の少なくともいずれかであることが好ましい。

【0082】

また、基材との密着性が高いという観点から、化合物（α２）には、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を使用することもできる。ここでいう有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物とに分類できる。

【0083】

有機重合体系化合物としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）またはポリイミド系の化合物を用いることができる。

【0084】

有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼンまたはナフタレン等の芳香族炭化水素系；直鎖系および脂環系等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【0085】

有機化合物である化合物（α２）の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、ジアリルモノメチルイソシアヌル酸、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。

【0086】

化合物（α２）としては、骨格部分とアルケニル基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合）とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエンおよびデカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、並びにビニルシクロペンテンおよびビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。

【0087】

特に耐熱性および耐光性が高いという観点から、化合物（α２）は、下記一般式（Ｖ）

【0088】

【化8】

【0089】

（式中Ｒ^３は炭素数１〜５０の１価の有機基を表し、それぞれのＲ^３は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ^３はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）
で表される化合物であることが好ましい。

【0090】

上記有機基としては、炭化水素基（一部酸素で置換されていてもよい）等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性がより高くなり得るという観点からは、上記有機基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基およびアリル基等が挙げられる。

【0091】

入手性の観点より、有機化合物である化合物（α２）の好ましい具体例としては、ジアリルモノメチルイソシアヌル酸およびトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

【0092】

化合物（α２）としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0093】

（化合物（α３））
上記化合物（α２）のうち、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物が、化合物（α３）として使用され得る。

【0094】

化合物（α３）は、上記の化合物（α２）のうち２個以上の炭素−炭素二重結合を有するものであれば、特に限定されない。また化合物（α３）としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0095】

（化合物（α４））
化合物（α４）は、１分子中に、少なくとも１個のＳｉＨ基と、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸性基と、を有する化合物であれば、特に限定されない。

【0096】

化合物（α４）としては、例えば、上記化合物（α１）と、多官能性ヒドロシラン化合物とを出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物であって、当該生成物の分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有するもの等を用いることができる。

【0097】

上記多官能性ヒドロシラン化合物としては、テトラメチルジシロキサンまたはヘキサメチルトリシロキサン等のジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリまたはオリゴシロキサン、並びに、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等の、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン等が例示されるが、これらに限定されない。

【0098】

（化合物（β））
化合物（β）としては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第９６／１５１９４号に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。

【0099】

化合物（β）として具体的には、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンおよびヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物が挙げられ、特に構造によって限定されるものではない。耐熱性、耐光性および化学的安定性等を考慮すると、化合物（β）は、ヒドロシリル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。

【0100】

上記直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、並びにジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。

【0101】

上記分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンとしては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、並びにジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位およびＳｉＯ単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。

【0102】

上記ヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。

【0103】

上記ヒドロシリル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数が６〜２４であるポリシロキサンであることが好ましい。当該ポリシロキサンとして具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）で示される多面体骨格を有するシルセスキオキサンが例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８である場合を代表例として示す）。

【0104】

【化9】

【0105】

上記式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、化合物（α２）として例示したアルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンにおけるＲ^１０〜Ｒ^１７と同様である。ただし、化合物（β）においては、Ｒ^１０〜Ｒ^１７のうちの少なくとも１つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。

【0106】

上記多面体骨格を有するシルセスキオキサンの合成方法は、化合物（α２）として例示した多面体骨格を有するシルセスキオキサンの合成方法と同様である。

【0107】

さらに好ましい化合物（β）としては、下記一般式（ＩＶ）で示される多面体骨格を有するシリル化ケイ酸が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８である場合を代表例として示す）。当該化合物においては、多面体骨格を形成するＳｉ原子と反応性基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物は剛直になり過ぎない。よって、当該化合物を用いれば、良好な硬化物を得ることができる。

【0108】

【化10】

【0109】

上記式中、Ｒ^１８〜Ｒ^４１は、化合物（α２）として例示した多面体骨格を有するシリル化ケイ酸におけるＲ^１８〜Ｒ^４１と同様である。ただし、これらＲ^１８〜Ｒ^４１のうち、少なくとも１つはヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。

【0110】

上記多面体骨格を有するケイ酸塩の合成方法は、特に限定されず、化合物（α２）として例示した多面体骨格を有するケイ酸塩の合成方法と同様の合成方法を用いることができる。

【0111】

本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体骨格を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をヒドロシリル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子と反応性基であるヒドロシリル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。

【0112】

上記多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は、６〜２４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンが混合物として用いられてもよい。

【0113】

また、化合物（β）において、１分子中に含まれるヒドロシリル基の数は、少なくとも２つであり、より好ましくは、少なくとも３つである。耐熱性および耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する基は、水素原子およびメチル基の少なくともいずれかであることが好ましい。

【0114】

化合物（β）は、入手性、並びに化合物（α１）、（α２）および（γ１）との反応性が良いという観点からは、下記一般式（ＶＩ）

【0115】

【化11】

【0116】

（式中Ｒ^４、Ｒ^５は炭素数１〜６の有機基を表し、同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数を表す）
で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。

【0117】

上記有機基としては、炭化水素基（一部酸素で置換されていてよい）等が挙げられる。上記炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基またはフェニル基であることが好ましく、入手性の観点からメチル基、プロピル基、ヘキシル基またはフェニル基であることがより好ましい。

【0118】

一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^４およびＲ^５は、Ｃ、ＨおよびＯからなる群より選択される元素から構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。

【0119】

一般式（ＶＩ）で表される化合物は、入手容易性および反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

【0120】

上記化合物（β）としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0121】

（化合物（γ１））
化合物（γ１）は、１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個の光重合性官能基と、を有する化合物であれば特に限定されない。なお、ここでいう光重合性官能基は、前述の成分（Ａ）が有する光重合性官能基と同一であって、好ましい態様も同様である。

【0122】

化合物（γ１）における、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基は、上述の化合物（α１）および（α２）における、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基と同様のものが好ましい。

【0123】

光重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物（γ１）の具体例としては、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。光重合反応性に優れているという観点からは、化合物（γ１）は、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドであることが特に好ましい。

【0124】

光重合性官能基として架橋性ケイ素基（加水分解性シリル基）を有する化合物（γ１）の具体例としては、トリクロロビニルシラン、メチルジクロロビニルシラン、ジメチルクロロビニルシランおよびフェニルジクロロビニルシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシランおよびフェニルジメトキシビニルシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシビニルシランおよびフェニルジアセトキシビニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルビニルシランおよびビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルビニルシラン等のケトキシメートシラン類等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうちでは特に、化合物（γ１）としてアルコキシシラン類を好適に使用することができる。化合物（γ１）において光重合性官能基が架橋性ケイ素基である場合、得られる硬化物が耐熱性に優れるという利点がある。

【0125】

また、入手容易であるという観点からは、化合物（γ１）は下記一般式（ＶＩＩ）

【0126】

【化12】

【0127】

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜１０の整数を表す）
で表される化合物であることが好ましい。なかでも、反応後の副生成物が除去されやすいという観点等から、化合物（γ１）は、特にトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシランまたはエトキシジメチルビニルシランであることが好ましい。

【0128】

光重合性官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物（γ１）としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、および、ビニル基またはアリル基と下記一般式（ＶＩＩＩ）

【0129】

【化13】

【0130】

（式中のＲ^４２は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜１６の整数を表す）
で表される有機基とを同一分子内に１個ずつ以上有する化合物が挙げられる。

【0131】

例えば、化合物（γ１）としては、上述の一般式（Ｖ）において、式中のＲ^３の少なくとも１個が上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される基であり、かつ、Ｒ^３の少なくとも１個がＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（ビニル基またはアリル基等）である化合物が挙げられる。さらにヒドロシリル化における選択性が高いという観点からは、化合物（γ１）は、同一分子内にメタクリロイル基とアリル基またはビニル基とを有する化合物であることが好ましく、入手性の観点からは（メタ）アクリル酸アリルおよび（メタ）アクリル酸ビニルの少なくともいずれかであることがより好ましく、メタクリル酸アリルおよびメタクリル酸ビニルの少なくともいずれかであることがさらに好ましい。

【0132】

またヒドロシリル化反応においては、光重合性官能基の種類を問わず、２種以上の化合物（γ１）を併用することもできる。

【0133】

（化合物（γ２））
化合物（γ２）は、１分子中に、光重合性官能基と、ヒドロシリル化反応の反応性基であるＳｉＨ基とを少なくとも各１個有する化合物であれば、特に制限はない。光重合性官能基としては、上述のようなエポキシ基、架橋性ケイ素基（加水分解性シリル基）およびアクリロイル基等が挙げられる。

【0134】

化合物（γ２）としては、上記化合物（γ１）として例示したいずれかの化合物と多官能性ヒドロシラン化合物とを出発物質として用いたヒドロシリル化反応によって得られる生成物であって、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する生成物等を用いることができる。化合物（α４）を得るためのヒドロシリル化反応の出発物質として例示した多官能性ヒドロシラン化合物が、ここでの多官能性ヒドロシラン化合物として同様に使用され得る。

【0135】

特に硬化物の耐熱性が優れるという観点からは、化合物（γ２）は加水分解性シリル基（架橋性ケイ素基）を有している化合物であることが好ましい。加水分解性シリル基（架橋性ケイ素基）を有している化合物（γ２）として、具体的には、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランおよびフェニルジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシランおよびフェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシランおよびビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうちでは特に、化合物（γ２）として、アルコキシシラン類を好適に使用することができる。

【0136】

（ヒドロシリル化触媒）
化合物（α１）〜（α４）、（β）および（γ１）〜（γ２）から選ばれる化合物を、ヒドロシリル化反応によって重合させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。

【0137】

触媒活性の観点から、ヒドロシリル化触媒は、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体または白金−ビニルシロキサン錯体等であることが好ましい。また、これらの触媒としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0138】

ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、スムーズにヒドロシリル化反応を進行させるという観点からは、添加量の下限は、反応時に仕込んでいるＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基（以下、単に「アルケニル基」と称することがある）１モルに対して、好ましくは１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、添加量の上限は上記アルケニル基１モルに対して、好ましくは１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。

【0139】

また、ヒドロシリル化触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンおよび１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、並びに単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対する添加量の下限は、好ましくは１０^−２モル、より好ましくは１０^−１モルであり、添加量の上限は好ましくは１０^２モル、より好ましくは１０モルである。

【0140】

（ヒドロシリル化反応）
反応の順序および方法としては種々の方法が挙げられるが、合成工程が簡便であるという観点からは、全ての化合物を１ポットに仕込んでヒドロシリル化反応を行い、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。

【0141】

低分子量体を含有しにくいという観点から、過剰のアルケニル基含有化合物（化合物（α１）、（α２）または（α３））とＳｉＨ基含有化合物（化合物（β）または（α４））とを、または、過剰のＳｉＨ基含有化合物（化合物（β）または（α４））とアルケニル基含有化合物（化合物（α１）、（α２）または（α３））とを出発物質として用いたヒドロシリル化反応を行った後、一旦、未反応の化合物を除き、得られた反応物と化合物（γ１）または化合物（γ２）とを出発物質として用いたヒドロシリル化反応を行う方法がより好ましい。

【0142】

反応させる各化合物の割合は特に限定されないが、反応させる化合物のアルケニル基の総量をＡ、反応させる化合物のＳｉＨ基の総量をＢとした場合、１≦Ｂ／Ａ≦３０であることが好ましく、１≦Ｂ／Ａ≦１０であることがより好ましい。１≦Ｂ／Ａであれば、組成物中に未反応アルケニル基が残りにくいため、着色が生じにくい。またＢ／Ａ≦３０であれば、未反応のＳｉＨ基が残りにくいため、組成物の硬化時における発泡およびクラックが生じにくい。

【0143】

反応温度は適宜設定され得るが、温度範囲の下限は、好ましくは３０℃、より好ましくは５０℃であり、温度範囲の上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

【0144】

反応時間および反応時の圧力も適宜設定され得る。ヒドロシリル化反応の際には酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とするためには、気相部の酸素体積濃度を３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという観点からは、気相部の酸素体積濃度は０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。

【0145】

ヒドロシリル化反応においては、溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランまたはクロロホルムであることがより好ましい。使用する溶媒量も適宜設定され得る。

【0146】

成分（Ａ）の製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。

【0147】

（ゲル化抑制剤）
得られる反応物の保存安定性を改良する目的、または化合物（α１）（態様によっては、さらに化合物（α２））、化合物（β）および化合物（γ１）もしくは（γ２）を用いてヒドロシリル化反応を行った後に、溶媒および未反応の化合物を減圧脱揮により除去する場合の、加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物または有機過酸化物等の公知のゲル化抑制剤を使用でき、これらを併用してもかまわない。

【0148】

遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ゲル化抑制剤は、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールまたはトリフェニルホスフィンであることが好ましい。つまり、上述した助触媒の一部は、ゲル化抑制剤としても用いることができる。

【0149】

ゲル化抑制剤の添加量は適宜設定され得るが、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対する添加量の下限は、好ましくは１０^−１モル、より好ましくは１モルであり、添加量の上限は、好ましくは１０^３モル、より好ましくは１０^２モルである。添加量が少ないと、所望の保存安定性および減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が多いと、硬化反応時の硬化阻害剤になり得る。

【0150】

また、これらのゲル化抑制剤としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0151】

＜１−２．成分（Ｂ）＞
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、以下に示す化合物を含有している。上記ネガ型感光性樹脂組成物では、成分（Ｂ）が含有されているがゆえに、単に密着性が向上するだけではなく、パターニング性を損なわずに耐薬品性も向上する。このことは、本発明者らが初めて見出したことである。

【0152】

成分（Ｂ）は、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）

【0153】

【化14】

【0154】

（式中、Ｒ⁴³は炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜３の１価の有機基または水素原子を表す）
のいずれかで表される少なくとも１種の化合物である。

【0155】

Ｒ⁴³の例としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基が挙げられる。Ｒ⁴⁴の例としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が挙げられる。また、Ｒ⁴⁵の例としては、メチル基、エチル基およびプロピル基、並びに水素原子が挙げられる。

【0156】

パターニング性、密着性および耐薬品性をより向上させることができるという観点からは、成分（Ｂ）は、式（Ｙ１）または（Ｙ２）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｙ１）で表される化合物であることがより好ましい。

【0157】

溶剤を含まない上記ネガ型感光性樹脂組成物１００重量％に対する成分（Ｂ）の添加量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。成分（Ｂ）の添加量が０．０１重量％以上であれば、密着性および耐薬品性を十分に向上させることができるため好ましい。成分（Ｂ）の添加量が２０重量％以下であれば、十分なパターニング性を確保することができるため好ましい。

【0158】

＜１−３．光酸発生剤＞
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。上記光酸発生剤は、活性エネルギー線を照射されることにより、上記成分（Ａ）が有する光重合性官能基を架橋させることができる酸性活性物質を放出することができる化合物であれば、特に限定されない。

【0159】

光酸発生剤により発生する酸のｐＫａは、限定はされないが、好ましくは３未満、さらに好ましくは１未満である。

【0160】

上記光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を使用することができる。例えば、光酸発生剤として、特開２０００−１６４８号公報、特表２００１−５１５５３３号公報および国際公開第２００２／８３７６４号において好適とされている各種の化合物が挙げられるが、特に限定されない。上記光酸発生剤は、スルホネートエステル類、カルボン酸エステル類またはオニウム塩類であることが好ましく、オニウム塩類であることがより好ましい。

【0161】

上記スルホネートエステル類としては、種々のスルホン酸誘導体を使用することができ、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体等のイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類およびベンジルスルホネート類が挙げられる。

【0162】

上記スルホネートエステル類として、具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルホネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１，２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラートおよびパラ−ニトロフェニルトシラート等が挙げられる。

【0163】

これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、光酸発生剤としてカルボン酸エステル類も同様に使用することができる。

【0164】

一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ（５０℃〜１００℃）を必要とする場合がある。

【0165】

上記オニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６⁻）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ_６⁻）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３⁻）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオンおよびトリニトロトルエンスルホン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。

【0166】

上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオベンジル）ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオルアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（ドデシルフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロボレート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、および５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0167】

上記ヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、米国特許第５５５４６６４号に開示されている（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４）_２Ｉ−（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、米国特許第５５１４７２８号に開示されている（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｉ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、および米国特許第５３４０８９８号に開示されているもの等が挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0168】

その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネート等を使用することができる。

【0169】

商業的に入手できる上記オニウム塩としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０およびＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４およびＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１およびＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９およびＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１およびＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３およびＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０ＴおよびＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦおよびＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、並びにＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。

【0170】

なお、アニオン種として、例えば、ＢＢＩ−１０３はＳｂＦ_６⁻を有し、ＢＢＩ−１０２およびＳＰ−１５０はＰＦ_６⁻を有し、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４はＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻を有する。

【0171】

また、上記オニウム塩として、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，１４７３−１４８２（１９９３），Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，１４８３−１４９１（１９９３）において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。

【0172】

上記ネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性の観点から、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの観点から０．１〜５．０重量部であることがさらに好ましい。光酸発生剤の量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られなかったりする場合がある。また、光酸発生剤が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色または耐熱性もしくは耐光性を損なったりするため、好ましくない場合がある。

【0173】

＜１−４．カチオン重合開始剤＞
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、カチオン重合開始剤を含有していてもよい。上記カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種もしくはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、または熱によりカチオン種もしくはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。上記カチオン種またはルイス酸により、上記成分（Ａ）が有する光重合性官能基を架橋させることができる。

【0174】

上記活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ_６⁻陰イオン（ここでＭはリン、アンチモンおよびヒ素から選択される）の形のＶＩａ族元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えばリン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻である芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩等が挙げられる。

【0175】

好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩およびヨードニウム塩、並びにＩＩ族、Ｖ族およびＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が挙げられる。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社製）、ＵＶＲ−６９９０およびＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製）、ＵＶＥ−１０１４およびＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社製）、ＫＩ−８５（デグッサ社製）、並びにＳＰ−１５２およびＳＰ−１７２（旭電化社製）として商業的に入手できる。

【0176】

上記熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフルオロ酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素等のカチオン系またはプロトン酸触媒が挙げられる。上記熱カチオン重合開始剤は、加熱によってカチオン種を発生するまでは高い安定性を持っているため潜在性硬化触媒であると言える。上記熱カチオン重合開始剤は、置換基の種類およびオニウム塩の陰イオンの種類により重合活性が変化し、特に、陰イオンについては、ＢＦ⁻＜ＡｓＦ_６⁻＜ＰＦ_６⁻＜ＳｂＦ_６⁻＜Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４⁻の順で重合活性が高くなることが知られている。この他、アルミニウム錯体およびシラノール化合物、アルミニウム錯体およびビスフェノールＳ等の特定のフェノール化合物がカチオン重合触媒になることが知られている。

【0177】

活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。その例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、並びにＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社製）が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取扱い性および潜在性と硬化性とのバランスに優れるという点で好ましい。

【0178】

上記カチオン重合開始剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。カチオン重合開始剤の量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られなかったりする場合がある。カチオン重合開始剤の量が多いと、開始剤の色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色または隆起したり、硬化物の耐熱耐光性を損なったりするために好ましくない場合がある。

【0179】

＜１−５．ラジカル重合開始剤＞
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。上記ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する活性エネルギー線ラジカル重合開始剤、または熱によりラジカル種を発生する熱ラジカル重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。上記ラジカル種により、成分（Ａ）が有する光重合性官能基を架橋させることができる。

【0180】

上記活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類およびフルオロアミン系化合物等が挙げられる。

【0181】

上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。

【0182】

上記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0183】

上記アシルホスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0184】

上記オキシムエステル系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］およびエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

【0185】

上記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルおよび２−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。

【0186】

上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。

【0187】

上記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイルおよびメチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

【0188】

上記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンおよび１，４−ナフトキノン等が挙げられる。

【0189】

上記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。

【0190】

上記トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよび２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

【0191】

特に薄膜硬化性に優れるという観点からは、上記活性エネルギー線ラジカル重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］またはエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）であることが好ましい。

【0192】

特に硬化物が透明性に優れるという観点からは、上記活性エネルギー線ラジカル重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンまたは２，２−ジメトキシアセトフェノンであることが好ましい。

【0193】

また熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイドおよびベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイドおよびシクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物類（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）および過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム等）等が挙げられる。

【0194】

これらのラジカル重合開始剤としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0195】

ラジカル重合開始剤の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の量である。カチオン重合開始剤の量が少ないと、硬化が不十分でアルカリ現像時にコントラストが得られない傾向がある。カチオン重合開始剤の量が多いと、硬化膜自体が着色するために好ましくない場合がある。

【0196】

＜１−６．その他の添加剤＞
（架橋剤）
上記ネガ型感光性樹脂組成物には、作業性、反応性、接着性および硬化物強度の調整のために、光重合性官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤を添加することができる。上記架橋剤としては、硬化反応形式によって選択すれば特に限定されず、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物および（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

【0197】

上記エポキシ化合物および上記オキセタン化合物の具体例としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（環状または鎖状）、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン（環状または鎖状）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンおよび３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。

【0198】

上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、並びにジメチルジメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物等が挙げられる。

【0199】

上記（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリレート基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

【0200】

上記架橋剤の添加量は適宜設定され得るが、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。上記架橋剤の添加量が少ないと添加効果が表れず、上記架橋剤の添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

【0201】

（増感剤）
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、増感剤を含有していてもよい。上記増感剤によれば、上記ネガ型感光性樹脂組成物において、可視光等への感度を向上させることができ、さらにｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）等の高波長の光に感度を持たせることができる。これらの増感剤を、上述のカチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤および光酸発生剤等と併用して使用することにより、上記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性の調整を行うことができる。

【0202】

上記増感剤としては、アントラセン系化合物およびチオキサントン系化合物等が挙げられる。

【0203】

上記アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。特に入手しやすい観点からは、上記アントラセン系化合物として、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンおよび９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。

【0204】

上記アントラセン系化合物として、硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンおよび９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。

【0205】

上記チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。

【0206】

これらの増感剤としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0207】

本発明の硬化性組成物における増感剤の含有量は、増感効果を発揮できる量であれば、特に限定されないが、添加した開始剤（光酸発生剤、カチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤）１モルに対して、好ましくは０．０１〜３００モルであり、より好ましくは０．１モル〜１００モルである。増感剤の量が少ないと、増感効果が得られず、硬化に長時間を要したり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。一方、増感剤の量が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色したり、耐熱性または耐光性を損なったりするおそれがある。

【0208】

（反応性調整剤）
上記ネガ型感光性樹脂組成物をラジカル硬化系として使用する場合には、反応性調整および酸素による硬化阻害抑制等のため、上記ネガ型感光性樹脂組成物が反応性調整剤を含有していてもよい。反応性調整剤としては、チオール化合物、アミン化合物およびホスフィン化合物等が挙げられる。

【0209】

上記チオール化合物の具体例としては、トリ（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトール−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６トリオンおよびメルカプト基含有ポリオルガノシロキサン（信越化学製、ＫＦ２００１およびＫＦ２００４等）等が挙げられる。

【0210】

耐熱性に優れるという観点から、上記チオール化合物のなかでも、特に１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６トリオン、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシ）−エチル）イソシアヌレートおよびメルカプト基含有ポリオルガノシロキサン（信越化学製、ＫＦ２００１およびＫＦ２００４等）が好ましい。

【0211】

上記ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィンおよびトリブチルホスフィン等が挙げられる。

【0212】

（接着性改良剤）
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、接着性改良剤を含有していてもよい。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレンおよび芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

【0213】

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基およびカルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性および接着性の観点から、エポキシ基、メタクリル基またはアクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の観点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点からメトキシシリル基またはエトキシシリル基が特に好ましい。

【0214】

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシランおよびアクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。

【0215】

シランカップリング剤の添加量は適宜設定され得るが、光重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

【0216】

また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤およびエポキシ化合物等としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0217】

上記カップリング剤または上記エポキシ化合物による接着性の向上および安定化の少なくともいずれかのために、カルボン酸類および酸無水物類の少なくともいずれかを用いることができる。上記カルボン酸類および酸無水物類としては特に限定されないが、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。

【0218】

これらのカルボン酸類および酸無水物類のうち、得られる硬化物の物性を損ない難いという観点からは、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が好ましい。

【0219】

カルボン酸類および酸無水物類を用いる場合の使用量は適宜設定され得るが、カップリング剤およびエポキシ化合物１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

【0220】

また、これらのカルボン酸類および酸無水物類としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0221】

（リン化合物）
上記ネガ型感光性樹脂組成物を光または熱により硬化させる場合であって、特に透明性を要求される用途で使用する場合は、光または熱による硬化後の色相を改善するために、上記ネガ型感光性樹脂組成物にリン化合物を添加することが好ましい。

【0222】

上記リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類から選ばれる酸化防止剤、並びに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドおよび１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が挙げられる。

【0223】

上記リン化合物の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。上記リン化合物の使用量が０．０１重量部より少ないと、色相の改善効果が少なくなる。上記リン化合物の使用量が１０重量部より多くなると、硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

【0224】

（熱可塑性樹脂）
上記ネガ型感光性樹脂組成物の特性を改質する等の目的で、上記ネガ型感光性樹脂組成物に種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体またはメチルメタクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック、もしくはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）およびブチルアクリレートの単独重合体またはブチルアクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック、もしくはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドとの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡおよびビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等）またはジオール類（ジエチレングリコール等）と、フタル酸類（テレフタル酸およびイソフタル酸等）または脂肪族ジカルボン酸類とを重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

【0225】

上記熱可塑性樹脂は架橋性基を有していてもよい。上記架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基およびアルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという観点から、上記熱可塑性樹脂は、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

【0226】

上記熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、ポリシロキサン系化合物との相溶性が良好となりやすいという観点からは、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。一方、得られる硬化物が強靭となりやすいという観点からは、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという観点からは、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。

【0227】

上記熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、ネガ型感光性樹脂組成物全体に対して好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。上記熱可塑性樹脂の添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなる場合がある。上記熱可塑性樹脂の添加量が多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。

【0228】

熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

【0229】

熱可塑性樹脂はポリシロキサン系化合物に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、ポリシロキサン系化合物に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂をポリシロキサン系化合物に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態または混合状態としてもよい。

【0230】

熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、当該熱可塑性樹脂の平均粒子径は適宜設定され得るが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。

【0231】

（充填材）
上記ネガ型感光性樹脂組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。

【0232】

充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、シリカ系充填材（石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系充填材等の、従来の封止材の充填材として一般に使用または提案されている充填材等が挙げられる。

【0233】

（老化防止剤）
上記ネガ型感光性樹脂組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系老化防止剤等の一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸、リン酸および硫黄系老化防止剤等が挙げられる。

【0234】

上記ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられ得る。

【0235】

上記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィド類（スルフィドカルボン酸エステル類およびヒンダードフェノール系スルフィド類等）、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類およびスルホキシド類等が挙げられる。

【0236】

また、これらの老化防止剤としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0237】

（ラジカル禁止剤）
上記ネガ型感光性樹脂組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）およびテトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤、並びにフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。

【0238】

また、これらのラジカル禁止剤としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0239】

（紫外線吸収剤）
上記ネガ型感光性樹脂組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。上記紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。

【0240】

また、これらの紫外線吸収剤としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0241】

（溶剤）
上記（Ａ）ポリシロキサン系化合物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。上記溶剤は特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。

【0242】

ヒドロシリル化の反応性の観点からは、溶剤として、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートおよびクロロホルムが好ましい。

【0243】

溶剤の使用量は適宜設定され得るが、用いるネガ型感光性樹脂組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。溶剤の使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい場合がある。また、溶剤の使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する場合がある。

【0244】

これらの溶剤としては、１種が使用されてもよく、２種類以上の混合溶媒として用いられてもよい。

【0245】

（その他）
上記ネガ型感光性樹脂組成物には、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤（アンチモン−ビスマス等）、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。

【0246】

〔２．ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法および硬化方法〕
上記ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法によって調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製してもよく、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいてもよい。

【0247】

上記ネガ型感光性樹脂組成物を光硬化させるための光源としては、使用する重合開始剤および増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード等）を使用できる。

【0248】

上記ネガ型感光性樹脂組成物を光硬化させるための露光量は特に制限されないが、好ましくは１〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。露光量が少ないと上記ネガ型感光性樹脂組成物が硬化しない場合がある。露光量が多いと急硬化のために変色する場合がある。硬化時間の範囲は好ましくは３０〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒である。硬化時間が長いと、光硬化が有する速硬化という特徴が生かされない。

【0249】

また溶剤除去および硬化物の物性向上の目的で、光硬化前後に熱を加えプリベークおよびアフターベークさせてもよい。硬化温度は適宜設定され得るが、好ましくは６０〜４００℃、より好ましくは９０〜３５０℃である。

【0250】

このようにして得られた硬化物（すなわち、上記ネガ型感光性樹脂組成物が硬化した硬化物）も本発明に包含される。

【0251】

〔３．積層体〕
上記ネガ型感光性樹脂組成物は液状でハンドリングすることができ、また、溶液塗布によって容易に薄膜を形成できる。そのため、上記ネガ型感光性樹脂組成物を基材上に層状硬化させることによって積層体を容易に形成することができる。換言すれば、上記積層体は、基材上に、上記ネガ型感光性樹脂組成物が硬化した硬化膜を備えている。

【0252】

上記積層体は、具体的に例えば、以下の方法で作成されてもよい。まず、上記ネガ型感光性樹脂組成物を、基材上に塗布する。基材としては、例えば、ガラス類、ポリカーボネート類、フィルム類、撮像素子の形成されたシリコンウェハー、ＬＣＤまたはＣＣＤ用カラーフィルターのパターン化された着色樹脂膜、印刷用紙、印刷用繊維および金属板等が挙げられる。塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、印刷法およびバーコート法等が挙げられる。塗布する膜厚は、通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍである。次に活性エネルギー線による露光を行うことで積層体を得ることができる。

【0253】

上記基材は、表面に窒化ケイ素層を有していてもよい。基材が表面に窒化ケイ素層を有している場合、優れたガスバリア性および硬度を有する積層体を提供することができるため好ましい。また、上記ネガ型感光性樹脂組成物であれば、表面に窒化ケイ素層を有する基材上においても、パターニング性を損なわずに優れた密着性および耐薬品性を実現することができる。

【0254】

このようにして得られた積層体は、次いで、後述するように、アルカリ現像液により現像処理することができる。

【0255】

〔４．アルカリ現像方法〕
アルカリ現像によるパターニング形成について特に限定される方法はなく、一般的に行われる浸漬法またはスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解および除去して所望のパターンを形成することができる。

【0256】

また、アルカリ現像において使用される現像液については、一般に使用されるものであれば特に限定なく使用することができる。上記現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。上記水溶液は、溶解速度等の調整のためにアルコールおよび界面活性剤等を含有していてもよい。

【0257】

上記水溶液の濃度は、露光部と未露光部とのコントラストがつきやすいという観点から、２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。

【0258】

〔５．用途〕
上記ネガ型感光性樹脂組成物およびその硬化物は、種々の用途に用いることができる。従来のアクリル樹脂およびエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。

【0259】

上記用途としては、例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コートおよび光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルムおよびＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズおよび酸素透過膜等が挙げられる。また、上記ネガ型感光性樹脂組成物は他樹脂等への添加剤として用いられてもよい。

【0260】

中でも、上記ネガ型感光性樹脂組成物はアルカリ現像性透明レジストとして使用できる材料であり、特にＦＰＤ用材料として好適な材料である。上記ＦＰＤ用材料としては、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料およびＯＬＥＤ素子用透明封止材料等が挙げられる。

【0261】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例】

【0262】

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0263】

（パターニング性評価）
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて下記のパターニング性評価サンプルを作製した。まず、ガラス上に窒化ケイ素膜を成膜して基板を作製した。次に、当該基板へ、実施例および比較例で得られた樹脂組成物をスピンコーティングした。得られた基板を、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間加熱した。さらに、露光装置（高圧水銀ランプ、手動露光機、大日本科研社製）を用い、５μｍのラインアンドスペースパターンが刻まれたマスクを通して、それぞれの樹脂組成物に最適な積算光量で露光し（ソフトコンタクト露光）、露光後１分間放置した。その後、アルカリ性現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に８０秒間浸漬後、３０秒間水洗して、圧縮空気または圧縮窒素で表面の水分を除去してパターンを形成した。

【0264】

その後、２３０℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱してパターニング性評価サンプルを得た。得られたパターニング性評価サンプルについて、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００、オリンパス社製）および触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ １５０、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いてパターン形状を観測し、５μｍラインアンドスペースの状態を下記基準に従い評価した。

【0265】

＜評価基準＞
○：５μｍラインアンドスペースに残膜無し。
×：５μｍラインアンドスペースに残膜有り。

【0266】

（基板密着性評価）
５μｍのラインアンドスペースパターンが刻まれたマスクの代わりに１０μｍおよび２０μｍのラインアンドスペースパターンが刻まれたマスクを通して露光したこと以外は、パターニング性評価サンプルと同様にして、基板密着性評価サンプルを得た。

【0267】

得られた基板密着性評価サンプルを、レジスト剥離液（ＴＯＫ１０６、東京応化製）に７０℃で１２０分間浸漬した後、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００、オリンパス社製）を用いてパターン形状を観測し、１０μｍおよび２０μｍラインアンドスペースの状態を下記基準に従い評価した。

【0268】

＜評価基準＞
◎：１０μｍラインアンドスペースに剥離無し。
○：２０μｍラインアンドスペースに剥離無し。
×：２０μｍラインアンドスペースに剥離有り。

【0269】

（残膜率評価）
５μｍのラインアンドスペースパターンが刻まれたマスクの代わりに１００μｍのラインアンドスペースパターンが刻まれたマスクを通して露光したこと以外は、パターニング性評価サンプルと同様にして、残膜率評価サンプルを得た。

【0270】

得られた残膜率評価サンプルを、レジスト剥離液（ＴＯＫ１０６、東京応化製）に７０℃で１２０分間浸漬し、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ １５０、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて１００μｍラインアンドスペースパターンの膜厚を測定し、剥離液浸漬後の膜厚を浸漬前の膜厚で除することで、残膜率を算出した。

【0271】

（製造例１）
ジアリルイソシアヌル酸４０ｇおよびジアリルモノメチルイソシアヌル酸２９ｇをジオキサン２６４ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金を３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１４３μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、酸素を３％含有する窒素雰囲気下、１０５℃に加熱した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８８ｇをトルエン１７６ｇに溶解させた溶液に３時間かけて滴下した。

【0272】

滴下終了から３０分後に^１Ｈ−ＮＭＲでアルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。その後、上記溶液に対して、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン６２ｇをトルエン６２ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に^１Ｈ−ＮＭＲでアルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した後、冷却により反応を終了した。溶媒のトルエンおよびジオキサンを減圧留去した後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートに置換し、無色透明の５０重量％ポリシロキサン化合物溶液である「溶液Ａ」を得た。

【0273】

なお、ジアリルイソシアヌル酸は化合物（α１）に該当する。ジアリルモノメチルイソシアヌル酸は化合物（α２）に該当する。１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンは化合物（β）に該当する。１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンは化合物（γ１）に該当する。すなわち、製造例１は、上述の項目＜１−１．成分（Ａ）＞にて記載した第二の好ましい態様に該当する。

【0274】

（実施例１）
成分（Ａ）として製造例１に記載の「溶液Ａ」を２７ｇ、成分（Ｂ）としてトリス[３−（トリメトキシシリルプロピル）]イソシアヌレートを０．０６８ｇ、光酸発生剤としてＢＢＩ−１０３を０．４１ｇ、増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンを０．６８ｇ添加した３０％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。

【0275】

（実施例２）
成分（Ａ）として製造例１に記載の「溶液Ａ」を２７ｇ、成分（Ｂ）としてトリス[３−（トリメトキシシリルプロピル）]イソシアヌレートを０．４１ｇ、光酸発生剤としてＢＢＩ−１０３を０．４１ｇ、増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンを０．６８ｇ添加した３０％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。すなわち、実施例２は、実施例１と比べて成分（Ｂ）の添加量が異なる。

【0276】

（比較例１）
成分（Ａ）として製造例１に記載の「溶液Ａ」を２７ｇ、光酸発生剤としてＢＢＩ−１０３を０．４１ｇ、増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンを０．６８ｇ添加した３０％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。すなわち、比較例１は、成分（Ｂ）を含んでいない。

【0277】

（比較例２）
成分（Ａ）として製造例１に記載の「溶液Ａ」を２７ｇ、成分（Ｂ）の代わりに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．０６８ｇ、光酸発生剤としてＢＢＩ−１０３を０．４１ｇ、増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンを０．６８ｇ添加した３０％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。

【0278】

（比較例３）
成分（Ａ）として製造例１に記載の「溶液Ａ」を２７ｇ、成分（Ｂ）の代わりに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．４１ｇ、光酸発生剤としてＢＢＩ−１０３を０．４１ｇ、増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンを０．６８ｇ添加した３０％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。

【0279】

（比較例４）
成分（Ａ）として製造例１に記載の「溶液Ａ」を２７ｇ、成分（Ｂ）の代わりに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１．４ｇ、光酸発生剤としてＢＢＩ−１０３を０．４１ｇ、増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセンを０．６８ｇ添加した３０％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。

【0280】

（結果）
実施例１〜２および比較例１〜４で得られた感光性樹脂組成物に対し、前述の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0281】

【表1】

【0282】

なお、表１中の「ｐｈｒ」は、「ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ」の略であり、添加量を表す。

【0283】

表１に示すように、少なくとも１個の光重合性官能基および少なくとも１種のアルカリ可溶性官能基を１分子中に有するポリシロキサン系化合物と、特定の構造を有する少なくとも１種の化合物とを含有する本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、パターニング性、基板密着性を向上させ、残膜率の高い硬化膜を得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0284】

本発明は、絶縁材料、接着剤、コーティング剤および封止剤等の様々な分野で利用することができ、特に、液晶ディスプレイ等の永久膜にも利用することができる。