特許 6706658 改善された硬化速度を有する安定した熱重合性ビニル、アミノ、またはオリゴマーフェノキシベンゾキシシクロブテンモノマーを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6706658

(24)【登録日】2020年5月20日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】改善された硬化速度を有する安定した熱重合性ビニル、アミノ、またはオリゴマーフェノキシベンゾキシシクロブテンモノマーを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/32 20060101AFI20200601BHJP

   C07C 43/243 20060101ALI20200601BHJP

   C07C 41/16 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C08F12/32

   C07C43/243

   C07C41/16

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-208511(P2018-208511)

(22)【出願日】2018年11月6日

(65)【公開番号】特開2019-99802(P2019-99802A)

(43)【公開日】2019年6月24日

【審査請求日】2018年11月16日

(31)【優先権主張番号】15/828,972

(32)【優先日】2017年12月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】コリン・ヘイズ

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・ケイ・ギャラガー

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・リエナー

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／０３１６２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１３１９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３０４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１２２６７８６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表昭６３−５０１１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１６５６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３０１８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１３２４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １２／３２

Ｃ０７Ｃ ４１／１６

Ｃ０７Ｃ ４３／２４３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

モノマー組成物を製造する方法であって、
有機アルカリ開裂性保護基含有付加重合性芳香族モノマーを、加水分解することにより、脱保護化または脱アシル化し、過剰のアルカリＣ_１〜Ｃ_７アルコキシド含有する極性溶媒中で前記保護基を除去して、ヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマーを形成することと、続いて
求核置換を介して、得られた前記ヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマーを、極性溶媒中のアルファ−ハロゲン化物（ａ−ハロゲン化物）脱離基含有またはアルファ−強酸共役脱離基含有アリールシクロブテン化合物と反応させて、シクロブテン環から前記付加重合性芳香族モノマーの芳香族基へのエーテル結合を有する生成物、アリールシクロブテン含有付加重合性芳香族モノマーを得ることと、を含む、方法。

【請求項2】

前記有機アルカリ開裂性保護基含有付加重合性芳香族モノマーの前記有機アルカリ開裂性保護基が、Ｃ_２〜Ｃ_９アルカノイル基またはアルキルカーボネート基から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記有機アルカリ開裂性保護基含有付加重合性芳香族モノマーが、アセトキシスチレンである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記加水分解において、前記有機アルカリがＣ_１〜Ｃ_４アルコキシドである、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記アルファ−ハロゲン化物（ａ−ハロゲン化物）脱離基含有またはアルファ−強酸共役脱離基含有アリールシクロブテン化合物が、前記シクロブテン環上に臭化物を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記求核置換を介した反応が、前記ヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマーを、前記極性溶媒中の前記有機アルカリ内で前記アルファ−ハロゲン化物（ａ−ハロゲン化物）脱離基含有またはアルファ−強酸共役脱離基含有アリールシクロブテン化合物と一緒に５５〜８０℃の温度で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記反応が、フリーラジカル阻害剤の存在下で生じる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

脱保護化または脱アシル化により形成された前記ヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマーが、ビニルフェノール；アリルフェノール；アルキニルフェノール；ビニルオリゴフェノール；ビニルナフトール；複数のビニル基を有するビニルフェノール；複数のビニル基及び複数の芳香族環を有するビニルフェノール；または２〜１０個の芳香族環もしくはフェノール環を有するアリルオリゴフェノールを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

脱保護化または脱アシル化により形成された前記ヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマーが、２〜１０個の芳香族環またはフェノール環を有するビニルオリゴフェノールを含む場合、それは、実質的にアルデヒドを含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記シクロブテン環から前記付加重合性芳香族モノマーの芳香族基へのエーテル結合を有する前記生成物、アリールシクロブテン含有付加重合性芳香族モノマーを精製することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般にモノマー材料の製造方法に関し、より具体的には、フェノキシなどの１つ以上のアリールオキシ、またはオリゴフェノール基を有する付加重合性、芳香族アミン、またはオリゴ芳香族フェノールのアリールシクロブテン含有モノマーまたは樹脂の製造方法に関し、この方法は、１−ブロモベンゾシクロブテン（α−Ｂｒ ＢＣＢ）などの、スルホン酸脱離基、例えば、ｏ−トシルまたはトリフラート脱離基などのアルファ−ハロゲン化物（ａ−ハロゲン化物）または強酸共役脱離基を含有するアリールシクロブテン化合物を、アミン基を含有する付加重合性基を含有するヒドロキシル官能性芳香族モノマーまたはオリゴ芳香族樹脂、または１つ以上のフェノール環もしくはフェノール性ヒドロキシル基を含有するオリゴ芳香族樹脂と反応させることを含む。ヒドロキシル官能性芳香族モノマーまたはオリゴ芳香族樹脂は、それを有機アルカリ及び極性溶媒中で脱保護し、保護基含有芳香族モノマーまたはオリゴ芳香族樹脂から有機アルカリ開裂性保護基を除去することにより形成される。

【0002】

ビニルベンゾシクロブテン（ビニルＢＣＢ）スチレン系コポリマーは、大幅に低減されたコストで既知のＢＣＢ含有誘電体に多くの誘電体の利益を提供する。しかしながら、非置換ＢＣＢモノマーは、硬化に２５０℃の温度で１時間を要するため、多くのポリマー、またはプラスチック材料に使用するには不適切である。ＢＣＢ環の置換は硬化温度を低下させ得るが、しばしばいくつかの追加の合成工程を要し、かつしばしば不安定なモノマー化合物におけるモノマー収率（＜７０％）を低下させる結果となる。例えば、既知のアルコキシ置換ＢＣＢは、ＢＣＢの開環重合のため熱ラジカル重合に耐えられず、そのため付加及び開環の間に直交硬化を必要とする適用には不適切である。

【0003】

以前、ハースらは、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ ａｎｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２、３（４）、８５７−８６０項において、ＢＣＢの基に低温硬化特性を付与するために、ポリ（アクリル酸）後重合にグラフトされるシクロブテン環上にアルコキシ基を有する１−置換アルコキシＢＣＢについて教示している。最近の実験では、１−アルコキシメタクリレートＢＣＢが生成され、高価な銀触媒を使用してモノマーが単離された。しかしながら、この材料は従来のフリーラジカル重合が行われる８０℃では不安定であり、高度に架橋され、かつディールスアルダー付加環化によってもそれ以上硬化することができないスチレン系ポリマーがもたらされる。

【0004】

また、脂肪族のアルコキシＢＣＢは、ウエハ上のスピンコーティング、及びその後の溶媒除去などの半導体製造における安全操業のために必要な高沸点溶媒のため、多くの用途に対して低すぎる温度で熱処理される。そのような脂肪族アルコキシ結合は、環の開口を低下させることにより、ディールスアルダー直交反応を不能にすることが知られている。

【0005】

本発明者らは、低比誘電率及び低誘電損失を有する付加重合され、かつ開環硬化された（コ）ポリベンゾシクロブテンの提供を可能にする、誘電体材料を製造することに有用な安定した付加重合性ＢＣＢモノマーを製造するための簡単な方法を提供するという課題を解決することを模索した。

【発明の概要】

【0006】

本発明の第１の態様によれば、モノマーまたは樹脂組成物の製造方法は、Ｃ_２〜Ｃ_９のアルカノイル基、好ましくはアシル基；またはメチルカーボネートなどのアルキルカーボネート基などの、有機アルカリ開裂性保護基を含有する付加重合性もしくはアミン含有芳香族モノマー、またはオリゴ芳香族樹脂であって、好ましくは付加重合性基含有モノマーである、モノマーまたは樹脂、あるいはより好ましくは、アセトキシスチレンを、加水分解することによって脱保護化または脱アシル化して、過剰なアルカリＣ_１〜Ｃ_７アルコキシ、好ましくは、アルカリＣ_１〜Ｃ_４アルコキシド、またはより好ましくは、ナトリウムメトキシドを含有する有機アルカリ及び極性溶媒中の有機アルカリ開裂性保護基を除去して、４−ビニルフェノールまたは４−ビニルナフトールなどのヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマー；ヒドロキシル官能性芳香族アミン含有モノマー、例えば４−アミノフェノール；またはフェノールノボラックもしくはレゾールなどの１つ以上のフェノール性ヒドロキシルを含有するオリゴ芳香族フェノール化合物、好ましくはヒドロキシスチレンを形成することと、続いて、求核置換を介して、得られたヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマー、ヒドロキシル官能性芳香族アミン官能基含有モノマー、またはヒドロキシル官能性オリゴ芳香族化合物を、好ましくはシクロブテン環上に臭化物を有するアルファ−ハロゲン化物（ａ−ハロゲン化物）または強酸共役脱離基含有アリールシクロブテン化合物、またはより好ましくは、１−ブロモベンゾシクロブテン（α−Ｂｒ ＢＣＢ）と、アルカノールもしくはアルカノンなどの極性プロトン性溶媒、またはエーテル、アルキルエステル、もしくはアミドなどの極性非プロトン性溶媒などの極性溶媒、好ましくは非水溶媒または無水溶媒中で反応させて、シクロブテン環から、付加重合性芳香族モノマー、芳香族アミン、またはオリゴ芳香族フェノール、好ましくは１〜６個、より好ましくは２〜４個のアリールシクロブテン基を含有するオリゴ芳香族フェノール樹脂の芳香族基へのエーテル結合を有する生成物、アリールシクロブテン含有付加重合性モノマー、芳香族アミン官能基モノマー、またはオリゴ芳香族フェノールを得ることと、を含む。

【0007】

本発明の第１の態様のモノマーまたは樹脂組成物の製造方法によれば、求核置換を介した反応は、ヒドロキシル官能性付加重合性香族モノマー、ヒドロキシル官能性芳香族アミン含有モノマー、またはヒドロキシル官能性オリゴ芳香族化合物を、アルファ−ハロゲン化物（ａ−ハロゲン化物）または強酸共役脱離基含有アリールシクロブテン化合物と共に有機アルカリ及び極性溶媒中で５５〜８０℃、または好ましくは６０〜７５℃、好ましくはフリーラジカル阻害剤の存在下で加熱することを含む。

【0008】

本発明の第１の態様のモノマーまたは樹脂組成物の製造方法によれば、脱保護化または脱アシル化により形成されたヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマー、ヒドロキシル官能性芳香族アミン含有モノマー、またはヒドロキシル官能性オリゴ芳香族化合物は、スチレンアルコール；ビニルフェノール；アリルフェノール；アルキニルフェノール；ビニルナフトール；ビニルオリゴフェノール；複数のビニル基、好ましくは２〜６個のビニル基を有するビニルフェノール；複数のビニル基、及び２〜２０個の芳香族環などの複数の芳香族環、または好ましくは各々２〜６個のビニル基及び芳香族環を有するビニルフェノール；２〜２０個または望ましくは２〜６個の芳香族環またはフェノール環を有するアリルオリゴフェノール；２〜２０個、または望ましくは２〜６個の芳香族環またはフェノール環を有するアルキニルオリゴフェノールから選択されるヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマーを含む。

【0009】

本発明の第１の態様のモノマーまたは樹脂組成物の製造方法によれば、脱保護化または脱アシル化により形成されたヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマー、ヒドロキシル官能性芳香族アミン、またはヒドロキシル官能性オリゴ芳香族フェノールが、２〜１０個の芳香族環またはフェノール環を有するビニルオリゴフェノール、アミノフェノール、アミノオリゴフェノール、または任意のオリゴフェノールを含む場合、それは、実質的にアルデヒドを含まない。

【0010】

好ましくは、脱保護化または脱アシル化により形成されたヒドロキシル官能性付加重合性芳香族モノマー、ヒドロキシル官能性芳香族アミン含有モノマー、またはヒドロキシル官能性オリゴ芳香族化合物は、以下の式（１）〜（９）または（Ｄ）のうちのいずれかの化合物を含み、

【0011】

【化1】

【0012】

式中、Ｒは独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（Ｐｈ_２））−、ＳＯ_２またはＰｈ−のいずれかであり、Ｐｈはフェニルであり、ｎは０〜１０の整数であり、さらにはヒドロキシル官能性モノマーまたは樹脂がヒドロキシル官能性芳香族アミン含有モノマーである場合、少なくとも１個の芳香族環は単一のアミン基を含む。

【0013】

本発明の第１の態様のモノマーまたは樹脂組成物の製造方法によれば、保護基含有芳香族モノマーまたはオリゴ芳香族樹脂上の有機アルカリ開裂性保護基は、アシルなどのＣ_２〜Ｃ_９アルカノイル基、アルキル置換アシル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、アルキルピバロイル、トリフルオロアシル基（その他）などのハロゲン化アシル基、ベンゾエートもしくはアルキルベンゾエート；またはメチルカーボネートもしくは９−フルオレニルメチルカーボネート（ＦＭｏｃ）などのアルキルカーボネート；好ましくはＣ_２〜Ｃ_７アルカノイル基、またはより好ましくはアシルもしくはアルキル置換アシル基から選択される。

【0014】

本発明の第１の態様のモノマーまたは樹脂組成物の製造方法によれば、有機アルカリ開裂性保護基を有する保護基含有芳香族モノマーまたはオリゴ芳香族樹脂は、以下の式Ａ１またはＡ２のいずれかの化合物であり得、式中、Ａｃはアシルまたはアルキル置換アシルを表し、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６ の二価の脂肪族炭化水素ラジカル、例えば、アルキレン、例えば、メチレン、二級及び三級アルキレン、例えば、イソブチレンもしくはｔｅｒｔ−ブチレン、またはハロゲン化分岐アルキレン、例えば、ジトリフルオロメチル置換アルキレン；または二価の炭化水素を含有するエーテルのいずれかを表す。

【0015】

【化2】

【0016】

本発明の第１の態様のモノマーまたは樹脂組成物の製造方法によれば、方法はさらに、シクロブテン環から付加重合芳香族モノマー、芳香族アミン、またはオリゴ芳香族フェノールの芳香族基にエーテル結合を有する生成物のアリールシクロブテン含有付加重合性モノマー、芳香族アミン含有モノマー、またはオリゴ芳香族フェノール樹脂を、例えば水及び酢酸エチルなどの水性極性溶媒混合物中でそのモノマーを抽出し、好ましくは、続いてそれを塩基、アルカリ金属ハロゲン化物塩、またはそれらの両方によって抽出することにより水性成分を除去し、モノマー抽出物からの有機残渣と水性抽出物とを合わせ、次いで合わせた有機残渣を乾燥させることにより精製することを含む。

【0017】

本発明の第１の態様のモノマーまたは樹脂組成物の製造方法によれば、方法はさらに生成物のシクロブテン環から芳香族アミンの芳香族基にエーテル結合を有するアリールシクロブテン含有芳香族アミンを、不飽和無水物、好ましくはマレイン酸無水物とラジカル阻害剤の存在下で反応させ、シクロブテン環からマレイミドの芳香族基へエーテル結合を有するアリールシクロブテン含有芳香族マレイミドモノマーの芳香族マレイミドを形成することを含む。あるいは、他の不飽和無水物を使用して、イタコン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−メチルエチニルフタル酸無水物、及び４−フェニルエチニルフタル酸無水物などの重合性イミドを生成することができる。

【0018】

本発明の第２の態様によれば、モノマーまたは樹脂組成物は、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）含有など、１つ以上のアリールシクロブテン含有の付加重合性モノマー、芳香族アミンまたはオリゴ芳香族フェノールモノマー、あるいはシクロブテン環から付加重合性芳香族モノマー、芳香族アミンまたはオリゴ芳香族フェノールへエーテル結合を有する樹脂を、少なくとも組成物の９０重量％の純度、または好ましくは９５重量％の純度で、好ましくは固体として含む。

【0019】

本発明の第２の態様のモノマーまたは樹脂組成物によれば、ここで次の式Ｖのごとく、モノマーは２−メチルベンズアルデヒドを実質的に含まない。

【0020】

【化3】

【0021】

本発明の第２の態様のモノマーまたは樹脂組成物によれば、ここで組成物は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満のアルカリ、またはアルカリ土塁金属不純物を含む。

【0022】

本発明の第２の態様のモノマーまたは樹脂組成物によれば、アリールシクロブテン含有モノマーまたは樹脂は、付加重合性基、アミン基または２つ以上の芳香族環を含有し、かつビニルフェノキシＢＣＢ、ビニルナフチルＢＣＢ、アリルフェノキシＢＣＢ、アルキニルフェノキシＢＣＢ、ビニルオリゴフェノキシＢＣＢ、アリルオリゴフェノキシＢＣＢ、アミノフェノキシＢＣＢ、アミノオリゴフェノキシＢＣＢ、ノボラックフェノキシＢＣＢ、オリゴフェノリックＢＣＢから選択される。

【0023】

本発明の第２の態様のモノマーまたは樹脂組成物によれば、生成物は好ましくは、２つ以上のビニル基を有する付加重合基含有アリールシクロブテン含有モノマーを含み、Ａｒは下に示す次の式（１）〜（９）のいずれかであり、下に示す式（１）〜（９）において、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（Ｐｈ_２））−、ＳＯ_２またはＰｈ−であり、Ｐｈはフェニルである。

【0024】

【化4】

【0025】

本発明の第２の態様のモノマーまたは樹脂組成物によれば、生成物は、好ましくは以下の次の式（１１）のいずれかの複数のアリールシクロブテン基を有するアリールシクロブテン含有オリゴ芳香族フェノール樹脂を含み、

【0026】

【化5】

【0027】

式中Ｚ＝−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ａｒ−ＣＨ_２−、Ｃ_３〜Ｃ_４のアルキレンまたはエーテルであり、ｎは０〜８、好ましくは０〜４の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１のそれぞれが独立して、Ｈ、重水素、メチルまたはエチル、好ましくはＨである。

【0028】

本発明の第２の態様のモノマーまたは樹脂組成物によれば、モノマーまたは樹脂組成物は、アリールシクロブテン含有の付加重合性モノマーまたはアリールシクロブテン含有の芳香族マレイミドモノマーを含み、及びさらにはスチレンなどの芳香族付加重合性モノマーを含む。

【0029】

特に指示がない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度または室温（ＲＴ）及び標準圧力である。引用された全ての範囲は、包括的かつ組み合わせ可能である。

【0030】

特に指示がない限り、括弧を含むいずれの用語も、代替的に、括弧が存在しないかのように用語全体を指し、また括弧がない用語、及びそれぞれの代替物の組み合わせを指す。したがって、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物を指す。

【0031】

本明細書で使用する場合、特に明記しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。

【0032】

全ての数値範囲は端点を含み、そのような数値範囲が合計１００％になるように制限されることが明らかな場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。

【0033】

本明細書で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という冠詞は、単数形及び複数形を指す。本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、直鎖、分岐鎖、及び環式アルキルを含む。同様に、「アルケニル」は、直鎖、分岐鎖、及び環式アルケニルを指す。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を指す。

【0034】

本明細書で使用する場合、「脂肪族」という用語は、直鎖または分岐鎖であり得る、アルキル、アルケニル、及びアルキニル部分などの開鎖炭素含有部分を指す。また、本明細書で使用する場合、「脂環式」という用語は、シクロアルキル及びシクロアルケニルなどの環式脂肪族部分を指す。そのような脂環式部分は、非芳香族であるが、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含み得る。「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を指し、同様に（メタ）アクリルアミドという用語は、メタクリルアミド及びアクリルアミドの両方を指す。

【0035】

文脈上明らかにそれ以外を指示しない限り、「置換」アルキル、アルケニル、またはアルキニルとは、アルキル、アルケニル、またはアルキニル上の１つ以上の水素が、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−１０アルコキシ、アミノ、モノ−、またはジ−Ｃ_１−１０ヒドロカルビル置換アミノ、Ｃ_５−２０アリール、及び置換Ｃ_５−２０アリールから選択される１個以上の置換基で置き換えられていることを意味する。

【0036】

文脈上明らかにそれ以外を指示しない限り、「置換」アリールは、アリール上の１つ以上の水素がハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケニル、Ｃ_２−１０アルキニル、Ｃ_１−１０アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−Ｃ_１−１０ヒドロカルビル置換アミノ、Ｃ_５−２０アリール、及び置換Ｃ_５−２０アリールから選択される１つ以上の置換基で置き換えられていることを意味する。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンジラジカル（アルキレン）及びそれ以上のラジカルを含む。同様に、「アルケニル」、「アルキニル」、及び「アリール」という用語は、それぞれ、アルケン、アルキン、及びアレーンの対応するモノ−、ジ−、またはそれ以上のラジカルを指す。

【0037】

本明細書で使用される場合は、用語「付加重合性基」は、付加重合を介して重合するビニル、ビニリデンまたはアリル基、及び任意のアルキル、アルコシキ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳｉヘテロ原子含有の炭化水素置換あるいは構成要素を有するそのような基、または任意のシロキシ、シアノ、アリール、アルキルアリール、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳｉヘテロ原子含有アリール基、カルボニル、カルボキシル（カルボキシラート）、アルデヒド、ジケト、ヒドロキシル、アミン、イミン、アゾ、リンまたは硫黄含有基を置換基あるいは構成成分として含む、任意の不飽和官能基を指す。

【0038】

本発明で使用する場合、「硬化」という用語は、本発明の組成物の製造または使用方法の使用を介して高分子材料または組成物の分子量を増加させる付加架橋または縮合などの任意のプロセスを意味する。「硬化性」は、特定の条件下で硬化することができる任意のポリマー材料を指す。

【0039】

本明細書で使用する場合、「ＡＳＴＭ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ、ＰＡの刊行物を指す。

【0040】

本明細書で使用する場合、「ＤＳＣ」または「示差走査熱量測定」という用語は、Ｑ２０００（商標）ＤＳＣ機器（ＴＡインスツルメント、ニューキャッスル、デラウェア州）を使用してポリマー硬化プロファイルまたは発熱を測定する方法を指す。ＤＳＣ機器は、密封されたＴｚｅｒｏ（商標）アルミニウムのサンプル密封パン（ＴＡインスツルメント）中に置かれた単離された未硬化ポリマー（＜５ｍｇ）のサンプルを用いて実施された。次いで、サンプルパンは、コントロールパンと共にＤＳＣ機器のセルに入れられ、ＤＳＣ機器は、次いで、室温から３００℃まで毎分１０℃の割合で加熱された。

【0041】

本明細書中で使用される場合、用語「式量」は、所与の材料を示す代表的な式の分子量を指す。

【0042】

本明細書中で使用される場合、用語「ヘテロ」または「ヘテロ原子」は、有機基を指して使用される場合、Ｏ、Ｐ、Ｎ、ＳまたはＳｉ原子を意味する。

【0043】

本明細書で使用する場合、用語「ＮＭＲ」は、重水素化クロロホルム（アクロスオーガニック、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社の一部、ピッツバーグ、ペンシルバニア州）０．７ｍｌ中に５〜１００ｍｇの試料物質を溶解させることにより決定される磁気共鳴を指し、次いで６００ＭＨｚ機器（ブルカーバイオスピン株式会社、ビレリカ、マサチューセッツ州）または５００ＭＨｚ機器（ヴァリアン、パロアルト、カリフォルニア州）でスペクトルを得た。

【0044】

本明細書で使用する場合、用語「オリゴマー」は、二量体、三量体、四量体、五量体、六量体などの比較的低分子量材料を指し、さらに硬化または重合可能である。本明細書で使用される「オリゴ芳香族フェノール化合物」または「オリゴ芳香族フェノール樹脂」は、フェノール及び１つ以上の追加の芳香族環を含み、かつ３０個まで、または好ましくは１０個まで芳香族またはフェニル環を有してよく、ならびにフェノールノボラックまたはレゾールなどのオリゴフェノールであってよい。

【0045】

本明細書で使用される場合、用語「有機アルカリ」は、アルカリアルコキシドなどのアルキルアルカリを含む極性溶媒中の塩基性反応媒質を意味する。「有機アルカリ」は、好ましくは添加された水を含まないが、酸性またはアミン含有物質中、加水分解または大気中の水分によって生じた水５，０００ｐｐｍまでは含んでよい。

【0046】

本明細書で使用される場合、用語「固体」は、本発明の反応生成物とどまる任意の材料を指し、したがって、固体はＢ−ステージ化、重合、及び硬化のいずれかにおいても揮発しないモノマー、及び不揮発性添加剤を含む。固体は、水、アンモニア、及び揮発性溶媒を除く。

【0047】

本明細書で使用される場合、用語、所与の材料を「実質的に含まない」は、組成物は材料を１，０００ｐｐｍ以下、または好ましくは５００ｐｐｍ以下含んでいることを意味する。本明細書で使用される場合、用語「無水」は、実質的に水を含まないことを意味する。本明細書で使用される場合、特に指示がない限り、用語「重量平均分子量」または「Ｍｗ」は、イソクラティックポンプ、オートサンプラー（噴射量（１００−１５０μｌ）及び基準としてポリスチレンからの基準較正に対してそれぞれポリスチレンジビニルベンゼン（ＰＳ／ＤＶＢ）ゲルを充填したシリーズ４ Ｓｈｏｄｅｘ（商標）（８ｍｍ×３０ｃｍ） カラムを装着したＷａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ（商標）高圧液体クロマトグラム（ＨＰＬＣ）（ウォーターズ、ミルフォード、マサチューセッツ州）を使用して室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のポリマー溶液をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した値を意味する。本明細書で使用する場合、「数平均分子量」または「Ｍｎ」は、重量平均分子量と同じ方法で測定され、かつ所与のポリマー組成物中、分子の大きさの中央値を表す。本明細書で使用する場合、「ＰＤＩ」という用語は、Ｍｗ／Ｍｎの比を指す。

【0048】

本明細書で使用する場合、用語「重量％」は、重量パーセントを表す。

【0049】

本明細書全体にわたって使用される場合、以下の略称は文脈上明らかにそれ以外を示さない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ＭＰａ＝メガパスカル、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、及びＡＭＵ＝原子質量単位、及びｐｐｍは１００万分の１である。別途注記のない限り、「重量％」は参照した組成物の総重量を基準にした重量パーセントを意味する。

【0050】

本本発明によれば、ビニルフェノキシＢＣＢ、アリルフェノキシＢＣＢ、アミノ（オリゴ）フェノールＢＣＢ、あるいはオリゴ芳香族フェノールＢＣＢモノマーまたは樹脂などのアリールシクロブテン含有モノマーまたは樹脂は、二段階でアリールシクロブテン含有炭化水素から合成される。得られたＢＣＢモノマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるように、適用に理想的な硬化速度を有し付加開環直交硬化メカニズムからメリットを得る。さらに、モノマーは、続いて起こる開環硬化を可能にする温度の熱フリーラジカル重合を介してスチレン及び他の付加重合性モノマーと熱的に共重合させ得る。さらに、本発明の方法によって製造されるモノマーは、室温での空気及びベンチトップで安定な固体である。得られたコポリマーはまた熱安定性を示すが、レゾルシノールフェノキシＢＣＢなどの他のフェノキシ樹脂は分解することが示された。

【0051】

本発明の方法によれば、有機アルカリ中の付加重合性モノマーまたは樹脂、アミン基含有モノマーまたは樹脂、あるいはオリゴ芳香族化合物樹脂からアルカノイル基などの有機アルカリ開裂性保護基の脱保護に続いて、還元剤として、アルファ−ハロゲン化物（ａ−ハロゲン化物）または強酸共役脱離基含有アリールシクロブテン化合物との反応が行われる。脱保護または脱アシル化反応に続いて、同一ケトル、容器またはポット内での求核置換が行われる。求核置換を介する反応において、ポットの内容物を８０℃まで加熱する。温度が高すぎると、材料が自己重合したり開環したりする場合がある。しかしながら、比較的温和な反応温度にもかかわらず、ゆえに方法のモノマーの収率は達成されていない。

【0052】

本発明のフェノール性ヒドロキシルを含有するオリゴ芳香族フェノール化合物の脱保護化または脱アシル化の方法によれば、有機アルカリ開裂性保護基はフェノール基ではない。したがって、脱保護化または脱アシル化から得られるフェノール性ヒドロキシルを含有するオリゴ芳香族フェノール化合物は、脱保護化または脱アシル化により形成されたヒドロキシル基に加えて１つ以上のフェノール性ヒドロキシルを含む。

【0053】

好ましくは、本発明の生成物のモノマーまたは樹脂中でのアルデヒドの形成を防止するために、求核置換を介する脱保護化及び反応のそれぞれは無水極性溶媒中で実施される。

【0054】

本発明によれば、方法は、フェノキシなどの１つ以上のアリールオキシ、アミノフェノール、アミノオリゴフェノールまたはオリゴフェノール基を有する付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーなどの付加重合性モノマー材料を製造することに適している。本発明による方法はまた、アリールシクロブテン化合物含有芳香族アミン基またはオリゴ芳香族フェノール樹脂の製造にも有用である。好ましくは、本発明によるモノマーまたは樹脂材料の製造方法は、フェノキシ、オリゴフェノール基などの１つ以上のアリールオキシを有する付加重合性アリールシクロブテン化合物を提供する。

【0055】

加えて、本発明による方法は、フェノキシ、またはオリゴフェノール基などの１つ以上のアリールオキシを有するアミン含有アリールシクロブテン含有モノマーを提供し得、かつ本発明による方法は、ノボラックまたはフェノール樹脂含有アリールシクロブテン化合物を提供し得る。

【0056】

方法は、１−ブロモベンゾシクロブテン（α−Ｂｒ ＢＣＢ）などのアルファ−のハロゲン化物（ａ−ハロゲン化物）または共役強酸アリールシクロブテン含有化合物と、フェノールまたはオリゴフェノール含有アミン官能基、ビニルフェノールなどの付加重合性基、またはフェノール樹脂などのオリゴフェノール含有化合物とを反応させることを含む。フェノールまたはオリゴフェノールはそれ自体が付加重合性芳香族モノマー、アセトキシスチレンまたはアセトキシアニリンなどの芳香族アミン含有モノマーまたはオリゴ芳香族化合物含有有機アルカリ開裂保護基の脱保護により形成される。

【0057】

好ましくは、本発明のモノマー組成物は、以下の構造Ｂを有するモノマーＢを含んでよい。

【0058】

【化6】

【0059】

Ｋは、１〜１０個、好ましくは１〜６個のアリールまたはフェノール環、または好ましくは１〜６個のアリールまたはフェノール環を有する二価のアリールオキシ基、または１〜１０個、好ましくは１〜６個のフェノール単位を有するオリゴフェノール基から選択される二価の基であり、
Ｍは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル置換または非置換芳香族ラジカル基、あるいはＣ_１〜Ｃ_６アルキル置換または非置換二価のヘテロ芳香族ラジカル基から選択される二価の芳香族基である。
Ｌ_１は共有結合であり、そして、
Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれに独立して水素、重水素、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル置換炭化水素基、ヘテロ原子含有炭素水素基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル置換ヘテロ炭化水素基、シアノ基またはヒドロキシル基から選ばれた一価の基から選択され、あるいは好ましくは各Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は水素、またはより好ましくは各Ｒ_１〜Ｒ_６は水素である。

【0060】

好ましくは、本発明の方法は、ビニルフェノキシＢＣＢを含み、重合性基が四員環ＢＣＢに結合されている以下の式（Ｉ）に示されるようなモノマー組成物を提供する。モノマーは７−（（４−ビニルベンジル）オキシ）ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６），２，４−トリエンである。本発明はまた、スチレンビニルフェノキシケトンＢＣＢのようなコポリマーの提供を可能にする。

【0061】

【化7】

【0062】

本発明のモノマー組成物によれば、１つ以上のアリールオキシ、またはオリゴフェノール基、１つ以上の芳香族付加重合性第２モノマー、及び、所望であれば１つ以上のその他の付加重合性窒素複素環含有第３モノマーから選択される付加重合性モノマー、付加重合性第４モノマー、または好ましくは１つ以上の第３モノマーと１つ以上の第４モノマーの両方を有する、１つ以上の付加重合性アリールシクロブテン含有モノマーＡの付加重合性モノマー混合物。

【0063】

モノマー組成物は、周囲温度〜１４０℃の温度などでの付加重合によってポリマーを形成するのに適している。得られたポリマーは、例えば６０〜１４０℃で乾燥またはソフトベークされ、その後１４０〜２２０℃で開環硬化させることができる薄膜、コーティングまたはバルク誘電体材料の製造に使用される。

【0064】

実施例：これより本発明は、以下の実施例において詳細に説明されるが、これらに限定されない。

【0065】

特に明記しない限り、全ての温度は室温（２１〜２３℃）であり、全ての圧力は大気圧（−７６０ｍｍＨｇまたは１０１ｋＰａ）である。

【0066】

以下に開示する他の原料にもかかわらず、以下の原料が実施例で使用された。
ＢＣＢ：ベンゾシクロブテン；
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；及び、
Ｖ６０１：ジアゾラジカル開始剤、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート（ＣＡＳ番号２５８９−５７−３、和光化学、日本）。

【0067】

比較例１：ビニルフェニルベンゾシクロブテンの調製：次の例では、以下の反応式で示されるように、グリニャール試薬は、触媒が介してパラジウム触媒にカップリングされ、ビニルフェニルＢＣＢを低収率で形成する。

【0068】

【化8】

【0069】

マグネシウム削り状（２１０ｍｇ）、水素化ナトリウム（２９ｍｇの６０％油分散液）及び磁気攪拌棒を１００ｍｌ容量のｒｂｆに加え、ゴムセプタムで蓋をして真空下に置き、４時間攪拌した。ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のＢｒＢＣＢの溶液（７５０ｍｇ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。溶液は明るい黄色に変わり、窒素雰囲気下に置いた。溶液は３０分間攪拌され、次いでシリンジを介して、攪拌棒、ブロモスチレン（１ｇ）、Ｐｄ ＰＥＰＰＳＩ−ｉＰｒ（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェノール）イミダゾール−２−イリデン）（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ＣＡＳ番号：９０５４５９−２７−０）触媒（１９０ｍｇ、５ｍｏｌ％）及びＴＨＦ（１５ｍｌ）が入っている１００ｍｌのｒｂｆへ窒素下で添加し、ゴムセプタムでキャップした。混合物は約３０分後に黒くなり、そのまま室温で１２時間攪拌した。混合物を水（１００ｍｌ）が入っている分液漏斗に加えられ、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機物をブライン（１００ｍｌ）及び硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。残渣をメタノール中で再結晶して、所望の生成物を無色固体として得た（２０３ｍｇ、収率１８％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００Ｍｈｚ，重水素クロロホルム）σ７．４９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．２６（ｍ，６Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８６（ｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．３５（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８６−４．７５（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ＝１３．９，５．７Ｈｚ， Ｈ），３．２２（ｄｄ，Ｊ＝１３．９，２．７Ｈｚ，１Ｈ）。得られたモノマーのＤＳＣは、１０℃／分の走査速度で最高１６５℃の発熱（硬化）ピークを示した。

【0070】

上記の反応における収率は非常に低かった。さらに、反応の結果、エーテル結合は生じなかった。しかしながら、モノマーの硬化温度は許容できた。

【0071】

参考例２：ビニルフェノキシベンゾシクロブテンの調製：ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）ポリマー、デュポン、ウィルミントン、デラウェア州）でコーティングされた電磁攪拌棒を装着した容量２５０ｍｌの三口丸底フラスコ内で、水酸化カリウム（１．３８ｇ、１当量）を水（６．８３ｇ）中に溶解した。次いで、４−アセトキシスチレン（４ｇ、１当量）を室温で滴下し、溶液は無色から薄いオレンジ色に変化した。炭酸カリウム（６．８２ｇ、２当量）を少しずつ加え、溶液を１時間攪拌した。フラスコに還流冷却器を取り付け、１−ブロモベンゾシクロブテン（４．０６ｇ、１当量）をＤＭＦ（４１ｍｌ）に滴下した。次いで、溶液を７０℃に加熱し、一晩還流させた。反応液に水（５０ｍｌ）と酢酸エチル（５０ｍｌ）を加えた。水性残留物を酢酸エチル（１００ｍｌ）で４回抽出した。合わせた有機物を重炭酸ナトリウム溶液（１×１００ｍｌ）、塩化リチウム水溶液（１×１００ｍｌ）及びブライン（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して、生成物を白色固体として得た（３．３６ｇ、収率６８％）。融点５４〜６０℃。１Ｈ ＮＭＲ（６００Ｍｈｚ，重水素クロロホルム）σ７．３９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｔｄ，Ｊ＝７．３，１．５Ｈｉｚ，１Ｈ），７．３１−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．１８（ｍ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），５．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７３（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、重水素クロロホルム）σ１５７．７９、１４４．６２、１４２．５７、１３６．２０、１３０．８７、１２９．９３、１２７．５０、１２７．４３、１２３．４８、１２３．０４、１１５．０６、１１１．８０、７４．２８、３９．４５。上記の例からの収率は良好であり、得られたモノマーは１８４℃の望ましい開環硬化温度を有する安定した固体であった。

【0072】

例３：ビニルフェノキシベンゾシクロブテンの調製：３Ｌの三口反応フラスコに機械攪拌（３００ｒｐｍ）、ガラス添加漏斗、及び熱電対をはめ込み、アセトキシスチレンとＤＭＦを添加した。アセトキシスチレンに窒素を１５分間パージし、次いで反応器を熱電対が１５℃を読み取った氷浴に浸した。メタノール（ＮａＯＭｅ／ＭｅＯＨ）中のナトリウムメトキシドの溶液をガラス添加漏斗に供給し、発熱をモニターして、溶液を６０分かけて少しずつ加えた（最高Ｔは２１℃であった）。添加が完了すると、ワインレッド溶液が観察された。１−ＢｒＢＣＢ、ＤＭＦ及び窒素酸化物含有のラジカル重合阻害剤（ＴＥＭＰＯ，２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、ＣＡＳ２５６４−８３−２，２５ｍｇ）を、反応器に供給し、３０分間攪拌した。氷浴を取りはずし、加熱マントルを適用した。混合物を７０℃に加熱した（設定値は決して７０℃を超えなかった）。混合物を攪拌し、ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６またはアセトン−ｄ６）により追跡し、１８時間後に完了した。溶液が暗色化し、少量の微粒子が観察された。反応器を３５℃に冷却し、次いで４５０ｍｌの水を加え、１０分間攪拌した。

【0073】

混合物を大きな分液漏斗に移し、６０００ｍｌのヘプタン混合物をいくらか攪拌しながら加えた後、有機物を溶解した。底部の水層を排液し、ＮＭＲで残った有機物質を調べたが、これは観察されなかった。

【0074】

有機層を排液し、減圧下で溶媒を除去し、そこで生成物を４つのガラスジャーに入れ、乾燥させるために室温で３日間にわたり、真空下で１０回循環させた。

【0075】

乾燥生成物は、黄褐色の固体５８６．０２ｇ、優れた収率９６％、ＵＰＬＣによる純度は９９％であった。得られたモノマーである４−ビニルフェノキシＢＣＢの融点及びＮＭＲスペクトルは、上記の参考例２で単離した生成物と一致した。

【0076】

比較例４：４−アミノフェノキシＢＣＢの調製：磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌのｒｂｆには、アミノフェノール（１ｇ、１当量）を、ＴＨＦ（１５ｍｌ）及びのＫＯｔＢｕ（１．２３ｇ、１．２当量）を加えた。混合物を室温で１時間攪拌した。ブロモＢＣＢ（１．６８ｇ、１当量）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に加えた。反応物をキャップし、室温で１２時間攪拌した。次いで、水（１００ｍｌ）を添加した。生成物を水相から抽出するために、酢酸エチル（３×１００ｍｌ）を使用した。混ぜ合わせた有機物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。粗残渣を、溶離剤としてヘプタンと酢酸エチル（９：１）を使用してシリカゲルのカラムにかけ、暗色油状の生成物（８９２ｍｇ，４６％）を得た。

【0077】

１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）σ７．３２（ｄｔ、Ｊ＝６．６，４．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．２８−７．２３（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．５９（ｄｄ、Ｊ＝４．３，２．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．６６（ｄｄ、Ｊ＝１４．１，４．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．４６（ｂｒ ｓ、２Ｈ）、３．２８（ｄ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ、１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）σ１５１．０４、１４５．１８、１４２．６４、１４０．４９、１２９．７３、１２７．２９、１２３．４７、１２３．００、１１６．４８、１１６．３６、７４．８９、３９．４７。ＤＳＣは、１０℃／分の走査速度で発熱ピーク温度を１７９℃で示した。

【0078】

参考例２の手順に従って、以下の表に示す対応している不飽和出発物質から以下の生成物を生成することができる。

【0079】

【表1】

【0080】

１．プロパン−２，２−ジイルビス（２−アリル）−４，１−フェニレン）ジアセテート；２．７，７´−（（プロパン−２，２−ジイルビス（２−アリル）−４，１−フェニレン）ビス（オキシ）ビス（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン）；３．３，５−ジエチニルフェニルアセテート；４．７−（３，５−ジエチニルフェノキシ）ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６）、２，４−トリエン；５．３，３´−ジアリル−［１，１´−ビフェニル］−４，４´−ジイルジアセテート；６．７，７´−（（３，３´−ジアリル−［１，１´−ビフェニル］−４，４´−ジイル）ビス（オキシ）ビス（ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６）、２，４−トリエン）。

【0081】

例８：ビニルフェノキシベンゾシクロブテン共スチレンのコポリマーの調製：オーバーヘッド攪拌機、及び窒素雰囲気を備えたジャケット付き反応器ＥＺ Ｍａｘ（商標）１００ｍｌ（メトラートレド、コロンビア、メリーランド州）内でスチレン（４．７７ｇ）とビニルフェノキシベンゾシクロブテン（１．１３ｇ）をＶ６０１（商標）開始剤（７０ｍｇ）を加えてＴＨＦ（３．９８ｇ）に溶解さた。溶液を窒素ガスで３０分間パージし、次いで６０℃の内部温度で一晩加熱した。得られた粘稠な溶液をＴＨＦ（２０ｍｌ）で希釈し、次いでメタノール（２５０ｍｌ）に沈殿させ、濾過し、真空中で一晩乾燥させてコポリマーを得た（４．２３ｇ、収率７２％）。Ｍｎ ３６．６ｋ、Ｍｗ ７９．１ｋ。ポリマー硬化速度は、磁走査熱量測定（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメントＱ２０００、ＴＡインスツルメント、ニューキャッスル、デラウェア州）を介して２、５、１０、及び２０℃／分のランプ速度で評価を行った。キッシンジャー法を使用して、開環の活性化障壁が２４．２ｋｃａｌ／ｍｏｌと決定した。熱安定性は窒素雰囲気下で熱重量分析器（ＴＡインスツルメントＱ５０００）を用いて評価し、固体ポリマーサンプルをＴＧＡパンに入れ、１０℃／分の速度で４００℃まで冷却された。

【0082】

得られたコポリマーのＴＧＡは、３００℃での５％重量喪失値を示した。