特許 6706798 エラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6706798

(24)【登録日】2020年5月21日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】エラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20200601BHJP

   C08J 3/03 20060101ALI20200601BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/16CEQ

   C08J3/03

   C08L21/00

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-545568(P2016-545568)

(86)(22)【出願日】2015年8月26日

(86)【国際出願番号】JP2015073961

(87)【国際公開番号】WO2016031845

(87)【国際公開日】20160303

【審査請求日】2018年7月12日

(31)【優先権主張番号】特願2014-175798(P2014-175798)

(32)【優先日】2014年8月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】幕田 寿典

(72)【発明者】

【氏名】米山 史晴

(72)【発明者】

【氏名】小林 直紀

(72)【発明者】

【氏名】星野 幸久

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０４４３４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２０７９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−００３４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−００３４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１４５１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０５４２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２８０２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−２８

Ｃ０８Ｃ １／００−４／００

Ｃ０８Ｊ ９／００−４２

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス転移点が−１００〜０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有するエラストマー粒子であり、
前記エラストマーを水難溶性有機溶剤に溶解させて得られたエラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体中に微粒液滴として分散させ、得られた分散液を加圧した後減圧して、当該微粒液滴中に空隙核を生成させて得られる、エラストマー粒子。

【請求項2】

数平均粒子径が１００ｎｍ〜２０００μｍであり、前記空隙の直径が５０ｎｍ〜１０００μｍである請求項１に記載のエラストマー粒子。

【請求項3】

前記エラストマーが、クロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体である請求項１又は２に記載のエラストマー粒子。

【請求項4】

ガラス転移点が−１００〜０℃であるエラストマーを、水難溶性有機溶剤に溶解させて、エラストマー溶液を得る工程と、
前記エラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体に投入し、前記水又は比重１以下の水溶性媒体に前記エラストマーを微粒液滴として分散させて、分散液を得る工程と、
前記分散液を加圧した後、減圧して、前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程と、
を有するエラストマー粒子の製造方法。

【請求項5】

前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程において、加圧ガスとして、Ｏ_２、Ｎ_２又はＳＦ_６を用いる請求項４に記載のエラストマー粒子の製造方法。

【請求項6】

前記エラストマーがクロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体である請求項４又は５に記載のエラストマー粒子の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー粒子を含むエラストマー組成物。

【請求項8】

前記エラストマー粒子を凝集固化して得た請求項７に記載のエラストマー組成物。

【請求項9】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー粒子１００質量部を、水又は比重１以下の水溶性媒体５０〜１０００質量部に分散させたエラストマー粒子分散液。

【請求項10】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のエラストマー粒子、請求項７若しくは８に記載のエラストマー組成物又は請求項９に記載のエラストマー粒子分散液を成形加工した成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びにこれらの成形体に関する。より詳しくは、内部に空隙を有するエラストマー粒子及びその製造方法、このエラストマー粒子を用いたエラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

粒子内部に空隙を有する中空粒子は、軽量化（低比重化）、断熱性や遮音性といった基本特性を有し、低誘電損失、低電気伝導、反射・散乱異常、耐衝撃性、剛性改善、風合付与などの観点でも特異な性質を発現することが知られている。このような理由から、中空粒子は、従来、各種成形体や壁紙、塗料、建材、シーリング剤、粘着剤、靴底、合成皮革、タイヤ、紙、セメント、タイル、ＦＲＰ及びキャパシタなどの極めて広範な分野で利用されている。更に、粒子径が数十μｍ以下の中空微粒子を用いると、材料に更なる特性を付加できることも知られている。

【0003】

従来の中空微粒子としては、例えば無水ケイ酸で処理された微粒子酸化チタンからなる中空顆粒がある（特許文献１参照）。また、中空のシリカ系微粒子（特許文献２，３参照）や、球状重合体微粒子の表面に金属酸化物からなる被服層を形成した後に重合体を除去して作製した金属酸化物の中空粒子（特許文献４参照）も提案されている。更に、カーボンナノチューブにホウ素酸化物を高温で反応させて得られるフラーレン状窒化ホウ素の中空微粒子も提案されている（特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−５８４４１号公報

【特許文献2】特開２０１３−１２１９１１号公報

【特許文献3】特開２０１４−５８６８３号公報

【特許文献4】特開２０００−３４５８２号公報

【特許文献5】特開２００１−２９４４０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、前述した特許文献１〜５に記載されているような従来の中空微粒子は、微粒子を構成するシェル層が硬質材料で形成されているか又はガラス転移点が常温よりも高い樹脂材料で形成されている。即ち、従来、常温環境下において柔軟性を有する中空微粒子は、実現されていない。

【0006】

一方、前述した従来の中空微粒子をエラストマー製品に添加すると、製品の軽量化、断熱性及び遮音性を向上させることはできるが、これらの中空微粒子はヤング率が高いため、得られるエラストマー製品は、エラストマー特有のゴム弾性（エントロピー弾性）が低下し、使用環境下での柔軟性が失われる場合がある。このため、常温環境でも柔軟性を有するエラストマーにより、内部に空隙を有する中空微粒子を実現することができれば、製造工程を変更せずに、柔軟性を維持しつつ、軽量化などの効果を付与することができる。

【0007】

そこで、本発明は、内部に少なくとも１つの空隙を有し、常温環境下において柔軟性を有するエラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液並びに成形体を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るエラストマー粒子は、ガラス転移点が−１００〜０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有するものである。
このエラストマー粒子は、数平均粒子径が例えば１００ｎｍ〜２０００μｍであり、前記空隙の直径が例えば５０ｎｍ〜１０００μｍである。
また、前記エラストマーとしては、例えばクロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体を用いることができる。

【0009】

本発明に係るエラストマー粒子の製造方法は、ガラス転移点が−１００〜０℃であるエラストマーを、水難溶性有機溶剤に溶解させて、エラストマー溶液を得る工程と、前記エラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体に投入し、前記水又は比重１以下の水溶性媒体に前記エラストマーを微粒液滴として分散させて、分散液を得る工程と、前記分散液を加圧した後、減圧して、前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程とを行う。ここで、「微粒液滴」とは、数平均粒子径がおおよそ５０００μｍ以下の液滴をいう。また、「空隙核」とは、微粒液滴中に生成される気泡又は前記水もしくは比重１以下の水溶性媒体の液滴であり、エラストマー粒子内部に固定化されて空隙を形成するものをいう。
前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程においては、加圧ガスとして、例えば、Ｏ_２、Ｎ_２又はＳＦ_６を用いることができる。
本発明のエラストマー粒子の製造方法では、前記エラストマーがクロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体でもよい。

【0010】

本発明に係るエラストマー組成物は、前述したエラストマー粒子を含有するものである。
このエラストマー組成物は、例えば前記エラストマー粒子を凝集固化することにより得ることができる。
また、本発明に係るエラストマー粒子分散液は、前述したエラストマー粒子１００質量部を、水又は比重１以下の水溶性媒体５０〜１０００質量部に分散させたものである。
更に、本発明に係る成形体は、前述したエラストマー粒子、エラストマー組成物又はエラストマー粒子分散液を成形加工したものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、内部に少なくとも１つの空隙を有し、常温環境下において柔軟性を有するエラストマー粒子、これを用いたエラストマー組成物、エラストマー粒子分散液及び成形体を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態のエラストマー粒子の全体像の一例を示す電子顕微鏡写真である（ホモジナイザー回転数５００ｒｐｍ）。

【図2】図１に示すエラストマー粒子の断面を示す電子顕微鏡写真である。

【図3】微粒液滴の状態の一例を示す電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。図１は本発明の実施形態のエラストマー粒子の全体像の一例を示す電子顕微鏡写真であり、図２はその断面を示す電子顕微鏡写真である。なお、図１，２に示すエラストマー粒子は、後述する撹拌工程をホモジナイザーにより回転数を５００ｒｐｍにして行い、製造したものである。

【0014】

＜エラストマー粒子＞
図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係るエラストマー粒子は、ガラス転移点が−１００〜０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有する中空粒子又は多孔粒子である。エラストマーは、軟質で応力によって弾性変形する有機物である。ポリマー分子が自由運動可能であり、応力に対応して分子鎖の絡み合いが変化することで弾力性が発現する。

【0015】

ここで、本実施形態のエラストマー粒子を形成するエラストマーは、ガラス転移点が０℃以下であり、好ましくは−５℃以下であり、より好ましくは−１０℃以下である。エラストマーのガラス転移温度が高いと、柔軟性が不足し、得られるエラストマー粒子のゴム弾性が低下する。一方、エラストマーのガラス転移点の下限値は、特に制限されるものではないが、極端な低温でも分子運動する物質は特殊なものとなるため、本実施形態のエラストマー粒子では−１００℃を下限値とする。

【0016】

なお、ガラス転移点は、測定法や測定条件によって変化する。そこで、本実施形態のエラストマー粒子におけるガラス転移点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、大気圧下、昇温速度１０℃／分で、−１００℃から１００℃まで変化させた時の熱容量変化の変極点とする。

【0017】

ここでいうガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、中間点ガラス転移温度Ｔ_ｍｇ、補外ガラス転移開始温度Ｔ_ｉｇ、補外ガラス転移終了温度Ｔ_ｅｇから算出することができる。その際、Ｔ_ｍｇは各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とし、Ｔ_ｉｇは、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とし、Ｔ_ｅｇは、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度と定義される。なお、本実施形態のエラストマー粒子におけるガラス転移点は、前述した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により直接Ｔ_ｍｇを測定した値である。

【0018】

そして、本実施形態のエラストマー粒子を形成するエラストマーの具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ノルボルネンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム及び多硫化ゴムなどが挙げられる。なお、前述した各エラストマーは、単独で使用してもよいが、複数種を組み合わせた複合物として使用することもできる。

【0019】

これらのエラストマーの中でも、特に、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）の単独重合体及びクロロプレンと他の単量体との共重合体（以下、これらを合わせて「クロロプレンゴム」という。）が好適である。クロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体を乳化重合して得られ、重合反応の生成物であるクロロプレン単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体の他に、重合時に添加された乳化剤、分散剤、触媒、触媒活性化剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤などが含まれている場合がある。

【0020】

ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、並びに２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン及びアクリロニトリルがある。

【0021】

また、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものを使用することもできる。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。

【0022】

クロロプレンゴムは、硫黄変性クロロプレンゴムと非硫黄変性クロロプレンゴムに大別され、非硫黄変性のものは、分子量調整剤の種類によって、更に、メルカプタン変性クロロプレンゴムとキサントゲン変性クロロプレンゴムとに分類される。硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体と硫黄を共重合し、得られた共重合体をチウラムジスルフィドで可塑化して、所定のムーニー粘度に調整したものである。

【0023】

メルカプタン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン及びオクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を使用することにより得られる。また、キサントゲン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、アルキルキサントゲン化合物を使用することにより得られる。そして、本実施形態のエラストマー粒子を形成するエラストマーとして使用するクロロプレンゴムは、前述した各種クロロプレンゴムのいずれでもよいが、特にメルカプタン変性クロロプレンゴムやキサントゲン変性クロロプレンゴムなどの非硫黄変性クロロプレンゴムが好適である。

【0024】

一方、クロロプレンゴムは、その結晶化速度に基づいて、例えば、結晶化速度が遅いタイプ、結晶化速度が中庸であるタイプ及び結晶化速度が速いタイプなどに分類することもできる。そして、本実施形態のエラストマー粒子を形成するエラストマーとして使用するクロロプレンゴムは、前述した各タイプのクロロプレンゴムのいずれを用いてもよく、用途などに応じて適宜選択して使用することができる。

【0025】

また、クロロプレンゴムを製造する方法は、特に限定するものではないが、原料単量体を、乳化剤、重合開始剤及び分子量調整剤などの存在下で、一般に用いられる乳化重合法により重合させればよい。その際、乳化剤には、例えば炭素数が６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩及びβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩など、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤を用いることができる。

【0026】

重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類のように、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される公知の重合開始剤を用いることができる。

【0027】

乳化重合する際の重合温度は、特に限定されるものではないが、生産性及び重合安定性の観点から、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。また、単量体の最終転化率も、特に限定されるものはないが、生産性の観点から、６０〜９０％の範囲とすることが好ましい。

【0028】

最終転化率が所定の範囲に達した時点で、重合液に重合禁止剤を少量添加して重合反応を停止させるが、その際、重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなど、通常用いられるものを用いることができる。また、重合反応後は、例えば、スチームストリッピング法などによって未反応の単量体を除去した後、分散液のｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗及び熱風乾燥などの方法により、重合体を単離することができる。

【0029】

本実施形態のエラストマー粒子は、内部に少なくとも１つの空隙を有する。この空隙には、エラストマー粒子を製造する際に用いた水難溶性有機溶剤やその蒸散気体、水又は比重１以下の水溶性媒体などが含まれていてもよい。このように、粒子内部に空隙が形成されていることにより、このエラストマー粒子を用いて製造される成形体の軽量化、断熱性及び遮音性を向上することができる。また、本実施形態のエラストマー粒子は、自身がエラストマー特有の弾性を有しているため、これを添加して形成されたエラストマー製品は、柔軟性が損なわれることがない。

【0030】

本実施形態のエラストマー粒子の数平均粒子径は、１００ｎｍ〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。数平均粒子径が１００ｎｍに満たない場合は、得られるエラストマー粒子内に空隙が形成されない場合がある。一方、数平均粒子径が２０００μｍを超えてしまうと、得られるエラストマー粒子が不安定となり粒子形状を保持できなくなる場合がある。本実施形態のエラストマー粒子の数平均粒子径は、より好ましくは２００ｎｍ〜１０００μｍであり、特に好ましくは３００ｎｍ〜８００μｍである。なお、エラストマー粒子の数平均粒子径は、後述するエラストマー粒子の製造工程において、エラストマー溶液の微粒液滴の径を調整することにより制御することができる。

【0031】

ここでいう「数平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて、画像解析により算出した値であり、１００個の粒子を観察し、平均した値である。顕微鏡観察は、例えば、測定する粒子を前処理して、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＵ６６００／株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧５ｋＶにて行うことができる。

【0032】

ＳＥＭ観察するエラストマー粒子の前処理は、以下のとおりである。
（ｉ）６ｍｌのスクリュー管瓶（アズワン製）に純水０．５ｍｌを入れ、ここにエラストマー粒子分散液をスポイトで２滴滴下し、混合する。
（ii）コロジオン膜貼り付けメッシュ上に、（ｉ）で混合した液を１滴乗せて、２％ＯｓＯ_４水溶液を用いて１時間蒸気固定を行う。
（iii）室温で風乾後、ＯｓＯ_４コート（コート厚７ｎｍ）をする。

【0033】

一方、本実施形態のエラストマー粒子は、空隙の直径が５０ｎｍ〜１０００μｍとする。空隙の直径が５０ｎｍに満たない場合は、軽量化（低比重化）、断熱性や遮音性といった基本特性が発揮されない場合がある。空隙の直径が１０００μｍを越えてしまうと、エラストマー微粒子の外膜が薄くなりすぎて外力に耐えられず圧壊してしまう。空隙の直径は好ましくは５０ｎｍ〜５００μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍである。

【0034】

なお、エラストマー粒子における空隙の直径は、後述するエラストマー粒子の製造工程において、加圧時のガスの圧力や減圧操作の方法によって調整することができる。また、空隙の直径は、前述した数平均粒子径と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。

【0035】

＜エラストマー粒子の製造方法＞
本実施形態のエラストマー粒子を製造する場合は、ガラス転移点が−１００〜０℃であるエラストマーを、水難溶性有機溶剤に溶解させて、エラストマー溶液を得る工程（ステップＳ１）と、エラストマー溶液を水又は比重１以下の水溶性媒体に投入して混合撹拌し、前記水又は比重１以下の水溶性媒体に前記エラストマー溶液を、微粒液滴として分散させて、分散液を得る工程（ステップＳ２）と、分散液を加圧した後、減圧して前記微粒液滴に空隙核を生成させる工程（ステップＳ３）を、少なくとも行う。

【0036】

［ステップＳ１：溶解工程］
ステップＳ１は、エラストマーを水難溶性有機溶剤に溶解させてエラストマー溶液を得る工程である。水難溶性有機溶剤は、溶解させるエラストマーの親溶剤であることが好ましく、２５℃における水への溶解度が３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下であることが望ましい。水難溶性有機溶剤の具体例としては、ジクロルメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などから選ばれる少なくとも１つ（各単独又は２種以上の混合物）がある。

【0037】

溶解工程において、エラストマーと水難溶性有機溶剤は、エラストマー１００質量部に対して水難溶性有機溶剤１００質量部以上となるように混合させることが好ましく、より好ましくはエラストマー１００質量部に対して水難溶性有機溶剤２００質量部以上の範囲である。水難溶性有機溶剤の量が１００質量部に満たないと、得られるポリマー溶液の増粘が激しくハンドリング性に劣る場合がある。

【0038】

エラストマーを水難溶性有機溶剤に溶解させるには、例えば攪拌翼を有する攪拌装置を用いて水難溶性有機溶剤を攪拌し、これにエラストマーを投入して溶解させればよい。

【0039】

［ステップＳ２：撹拌工程］
ステップＳ２は、ステップＳ１で得られたエラストマー溶液を水溶性媒体中に微粒液滴として分散させた分散液を得る工程である。具体的には、前述した溶解工程で得たエラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体中に投入し、スターラーやホモジナイザーなどで混合撹拌したり、超音波分散させる。これにより、水又は比重１以下の水溶性媒体中に、エラストマー溶液が微粒液滴として分散した分散液が得られる。図３は微粒液滴の状態の一例を示す電子顕微鏡写真である。

【0040】

図３に示すように、微粒液滴の径は、１００ｎｍ〜５０００μｍの範囲に調整することが好ましい。微粒液滴の径が１００ｎｍに満たない場合は、後述する製造工程で液滴中に空隙核が形成されない場合がある。一方、微粒液滴の径が５０００μｍを超える場合は、該液滴の分散安定性が低下し、凝集などにより形状を保持できなくなる場合がある。

【0041】

ここで、微粒液滴の径は、スターラーやホモジナイザーなどの攪拌数や超音波の出力や周波数を調整して上述の範囲に調整することができる。また、微粒液滴の径は、光学顕微鏡画像を市販される画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）で解析することにより算出することができる。比重１以下の水溶性媒体としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、ジメチルスルホキシドなどがあり、必要に応じて２種以上の混合媒体とすることもできる。ここで、比重が１を超える水溶性媒体を用いると、分散液中の微粒液滴の径を制御できなくなる場合がある。

【0042】

水又は比重１以下の水溶性媒体には種々の界面活性剤や、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩などの高分子系分散剤を含有させることもできる。界面活性剤は特に制限されるものではなく、公知の界面活性剤を用いればよく、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などがあり、具体的には、アニオン性界面活性剤として、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール、カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩がある。

【0043】

［ステップＳ３：加圧・減圧工程］
ステップＳ３は、ステップＳ２で得られた微粒液滴中に空隙核を生成させる工程である。具体的には、前述した撹拌工程で得た分散液を密封容器に入れ、更にガスを封入して密封容器内を加圧した後、急激に減圧することにより、微粒液滴中に溶解したガスが発泡したり、水又は比重１以下の水溶性媒体が微粒液滴中に取り込まれたり、或いはその両方の現象が発生して微粒液滴中に空隙核が生成される。

【0044】

ガス加圧及び減圧操作は、必要に応じて多段階に繰り返し行うこともできる。その際、加圧用ガスは、特に限定されるものではなく、Ｏ_２、Ｎ_２又はＳＦ_６などを用いることができる。また、ガスの封入圧も特に制限されるものではないが、実用性の観点から、０．２ＭＰａ（２気圧）〜２．０ＭＰａ（２０気圧）とすることが好ましい。

【0045】

内部に空隙核が生成された微粒液滴は、エラストマーを溶解させていた水難溶性有機溶剤を蒸散させることにより凝集固化してエラストマー粒子となる。その際に微粒液滴中で発泡したガス（空隙核）がエラストマー粒子内部に空隙として固定されるため、得られるエラストマー粒子は中空のものとなる。また、微粒液滴中に取り込まれた水又は比重１以下の水溶性媒体（空隙核）も、得られたエラストマー粒子を風乾させることで蒸散する。このため、水又は比重１以下の水溶性媒体を空隙核として有していた微粒液滴も中空のエラストマー粒子として生成される。水難溶性有機溶剤を蒸散させる際や、エラストマー粒子を風乾させる際の温度にも制限はなく、より効果的に蒸散や風乾を行うために加温することもできる。

【0046】

＜エラストマー組成物＞
エラストマー組成物は、前述した方法で得られたエラストマー粒子を、凝集・固化させてエラストマー組成物として得られるものである。エラストマー組成物も従来のエラストマーの成形加工で用いられている方法と同様に、プレス成形、押し出し成形、インフレーション成形などを行って成形物とすることができる。

【0047】

＜エラストマー粒子分散液＞
エラストマー粒子分散液は、前述した方法で得られたエラストマー粒子を、水又は比重１以下の水溶性媒体に分散したものである。本実施形態のエラストマー粒子分散液は、前述したステップＳ１〜Ｓ３の工程を経て生産される。また、加圧・減圧工程で得たエラストマー粒子が、水又は比重１以下の水溶性媒体に分散した分散液をそのまま用いてもよい。

【0048】

エラストマー粒子と水又は比重１以下の水溶性媒体は、エラストマー粒子１００質量部に対して水又は比重１以下の水溶性媒体が５０質量部以上となるように混合させることが好ましく、より好ましくは、エラストマー粒子１００質量部に対して水又は水溶性媒体１００質量部以上の範囲である。水又は水溶性媒体が５０質量部に満たないと、得られるエラストマー粒子分散液中のエラストマー粒子の分散安定性が得られない場合がある。

【0049】

エラストマー粒子分散液は、通常のエラストマー分散液と同様に、浸漬成形することで浸漬成形製品を得たり、塗工加工することで製膜製品を得たりすることができる。

【0050】

＜成形体＞
前述した方法によって得られたエラストマー粒子は、水又は比重１以下の水溶性媒体中から遠心分離などの常用の手段で取り出し、従来のエラストマーの成形加工で用いられている方法と同様に、プレス成形、押し出し成形、インフレーション成形などを行って成形体とすることができる。

【0051】

本実施形態のエラストマー粒子は、常温以下の環境でも柔軟性を有するエラストマーからなり、内部に１以上の空隙が形成されているため、この粒子をそのまま、又は組成物や分散液として用いることにより、従来の製造工程を変更せずに、柔軟性を維持しつつ、軽量化などの効果を付与した成形体を得ることができる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0053】

［実施例１］
＜エラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液の作製＞
（溶解工程）
クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製 Ａ−９０）を１０質量％の濃度で溶解させたトルエン（和光純薬工業株式会社製 和光１級）０．２ｍｌに、塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製 和光１級）５ｍｌを添加して撹拌しポリマー溶液を調製した。

【0054】

（撹拌工程）
２５０ｍｌのトールビーカーに、１質量％の濃度のポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製 ゴーセナールＴ−３３０）水溶液１００ｍｌに、溶解工程で調製したポリマー溶液を加え、ホモジナイザーによって７５００ｒｐｍの回転数で撹拌し、ポリビニルアルコール水溶液中にポリマー微粒液滴を生成させた。

【0055】

（加圧・減圧工程）
ポリマー溶液液滴が分散したポリビニルアルコール水溶液を耐圧ガラスボトル（アズワン製）に移し替え、酸素を圧入して０．５ＭＰａ（５気圧）の圧力まで加圧し、酸素をポリマー溶液液滴が分散したポリビニルアルコール水溶液に溶解させた。次に、３０分間静置して充分に酸素を溶解させた後、大気圧まで急激に減圧し、過飽和状態の酸素をポリマー溶液液滴及びポリビニルアルコール水溶液中に気泡として発生させた。

【0056】

（分散液作製工程）
加圧・減圧工程で調製したポリマー溶液液滴中のトルエン及び塩化メチレンを、ポリビニルアルコール水溶液中で２日間かけて蒸散させ、水に不溶のエラストマー粒子及び水性媒体との混合からなるエラストマー粒子分散液を生成した。

【0057】

前述した方法で作製した実施例１のエラストマー粒子分散液を用いて、以下に示す評価を行った。

【0058】

＜ＳＥＭ解析＞
（１）６ｍｌのスクリュー管瓶（アズワン製）に純水０．５ｍｌを入れ、ここにエラストマー粒子分散液を、スポイトで２滴滴下し、混合した。
（２）（１）で調整した処理液に、２％ＯｓＯ_４水溶液をスポイトで２滴滴下した後、スクリュー管瓶に蓋をし、加振した。その後、室温で１０分間静置し、エラストマー粒子を沈降させた。
（３）更に、管瓶内に純水を入れ、加振した後、３０分間静置した。容器底にエラストマー粒子が沈降した後、上澄み液をスポイトで抜き、再び純水を入れて３０分間静置した。これを３回繰り返し、液中のＯｓＯ４濃度を低減させた。
（４）次に、樹脂包埋用の容器を準備し、容器底部に沈降したエラストマー微粒子をスポイトで滴下した。
（５）粒子を入れた容器の上にアルミホイルをかぶせ、室温で２４時間乾燥させた。
（６）充分乾燥させた試料に、光硬化性樹脂を入れ、包埋処理を行った。
（７）包埋した樹脂を取り出し、ミクロトームにてガラスナイフを用いて断面出しを行った。
（８）断面出し後、ＯｓＯ４をコートし、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ６６００）観察を行い、エラストマー粒子径及びエラストマー微粒子内部の空隙径を測定した。

【0059】

＜ＤＳＣ測定によるガラス転移温度の測定＞
ＤＳＣ測定は、ＢＲＵＫＥＲ ａｘｓ社製のＤＳＣ３１００ＳＡを用い、窒素気流下で実施した。具体的には、実施例１のエラストマー粒子１０ｍｇを用い、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、−１００℃で１０ｍｉｎホールド後、次いで昇温速度２０℃／ｍｉｎで１００℃まで加温してＤＳＣ曲線を得、解析した。

【0060】

＜粒子径分布＞
実施例１のエラストマー粒子分散液を用いて、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ（日機装株式会社製）によって粒子径分布を測定し、平均粒子径を求めた。ここで、分散液の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によるＤ５０％粒子径（体積基準による累積粒子分布が５０％となる粒子径、中位径又はメディアン径とも呼ぶ）を指す。

【0061】

＜成形品の作製＞
実施例１のポリマー溶液中のクロロプレンゴム濃度を５倍、ポリビニルアルコール水溶液に対するポリマー溶液濃度を７倍とし、さらに製造スケールを１００倍にしてエラストマー粒子分散液を製造し、得られたエラストマー粒子分散液を濃縮して固形分を５０％に調整した。

【0062】

このエラストマー粒子分散液１００質量部、硫黄０．５質量部、酸化亜鉛（２種）２質量部、ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＢＺ）０．５質量部、酸化チタン１．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製 エマール１０）０．２質量部を添加した後、水を加えて、固形分を３０質量％とし、エラストマー粒子分散液の調整液を得た。

【0063】

次いで、外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水７０質量部と硝酸カルシウム四水和物３０質量部を混合した凝固液に３０秒間浸して取り出し、２分間乾燥させた後、エラストマー粒子分散液の調整液に４分間浸した。その後、流水で１分間洗浄し、２３℃の雰囲気下で１日乾燥させて陶器製の筒から剥離して、未加硫フィルムとしての成形品を得た。

【0064】

＜成形品の加硫物の評価＞
前述したエラストマー組成物を１２０℃、３０分で熱処理してエラストマー組成物からなる加硫フィルムとし、ＪＩＳ−６２６８に準拠しフィルム密度を、またＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して破断伸び、破断強度を測定した。

【0065】

［実施例２］
クロロプレンの代わりに、天然ゴム（ＲＳＳ＃３ Ｔｇ＝−７５℃）を使用し、それ以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例２のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0066】

［実施例３］
クロロプレンの代わりに、ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＨＦ０１ Ｔｇ=−２０℃）を使用し、それ以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例３のエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0067】

［実施例４〜７］
水溶性媒体の種類を変えた以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例４〜７のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお、実施例４〜７で用いた水溶性媒体の種類は、以下のとおりである。
・水溶接媒体Ａ：エタノール（和光純薬工業製）比重（２０℃）：０．８１
・水溶性媒体Ｂ：メタノール（和光純薬工業製）比重（２０℃）：０．７９
・水溶性媒体Ｃ：アセトン（和光純薬工業製）比重（２０℃）：０．７９
・水溶性媒体Ｄ：エチレングリコール（和光純薬工業製）比重（２０℃）：１．１１

【0068】

［実施例８、９］
ホモジナイザーの回転数を変えた以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例８、９のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。実施例８はホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍに、実施例９では２００００ｒｐｍに変化させてサンプルを作製して評価した。

【0069】

［実施例１０、１１］
酸素圧力を変えた以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、実施例１０、１１のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。実施例１０は酸素圧力を０．２ＭＰａに、実施例１１では０．８ＭＰａに変化させてサンプルを作製して評価した。

【0070】

［比較例１］
比較例１は、実施例１におけるエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製する際に、加圧・減圧工程を行わずにサンプルを作製した例である。実施例１と同様に評価を行った。

【0071】

［比較例２］
クロロプレンゴムの代わりに、スチレン・ブタジエン共重合体（日本ゼオン株式会社製ＬＸ４３０のポリマー成分 Ｔｇ＝１２℃）を使用し、それ以外は前述した実施例１と同様の条件及び方法で、比較例２のエラストマー粒子及びエラストマー粒子分散液を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

【0072】

以上の結果を下記表１に、まとめて示す。

【0073】

【表1】

【0074】

上記表１に示すように、加圧・減圧工程を実施しなかった比較例１は、粒子内部に空隙が形成されなかった。また、ガラス転移点が０℃を超えているスチレン・ブタジエン共重合体を用いた比較例２は、常温環境下でゴム弾性がなかった。これに対して、実施例１〜１１は、常温環境下でゴム弾性を有し、内部に１以上の空隙を有し、密度が低く、軽量で、機械的強度にも優れた成形体が得られた。

【0075】

以上の結果から、本発明によれば、内部に少なくとも１つの空隙を有し、常温環境下において柔軟性を有するエラストマー粒子及びその製造方法、エラストマー組成物、エラストマー粒子分散液が実現できることが確認された。

【0076】

本発明は、以下のような形態もとることができる。
（１）ガラス転移点が−１００〜０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有するエラストマー粒子。
（２）数平均粒子径が１００ｎｍ〜２０００μｍであり、前記空隙の直径が５０ｎｍ〜１０００μｍである上記（１）に記載のエラストマー粒子。
（３）前記エラストマーが、クロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体である上記（１）又は（２）に記載のエラストマー粒子。
（４）ガラス転移点が−１００〜０℃であるエラストマーを、水難溶性有機溶剤に溶解させて、エラストマー溶液を得る工程と、前記エラストマー溶液を、水又は比重１以下の水溶性媒体に投入し、前記水又は比重１以下の水溶性媒体に前記エラストマーを微粒液滴として分散させて、分散液を得る工程と、前記分散液を加圧した後、減圧して、前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程と、を有するエラストマー粒子の製造方法。
（５）前記微粒液滴中に空隙核を生成させる工程において、加圧ガスとして、Ｏ_２、Ｎ_２又はＳＦ_６を用いる上記（４）に記載のエラストマー粒子の製造方法。
（６）前記エラストマーがクロロプレンの単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体である上記（４）又は（５）に記載のエラストマー粒子の製造方法。
（７）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエラストマー粒子を含むエラストマー組成物。
（８）前記エラストマー粒子を凝集固化して得た上記（７）に記載のエラストマー組成物。
（９）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエラストマー粒子１００質量部を、水又は比重１以下の水溶性媒体５０〜１０００質量部に分散させたエラストマー粒子分散液。
（１０）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のエラストマー粒子、上記（７）若しくは（８）に記載のエラストマー組成物又は上記（９）に記載のエラストマー粒子分散液を成形加工した成形体。

【図1】

【図2】

【図3】