特許 6707030 ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）の有核結晶化およびそれから製造される物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6707030

(24)【登録日】2020年5月21日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）の有核結晶化およびそれから製造される物品

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20200601BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20200601BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20200601BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20200601BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20200601BHJP

   C08G 63/672 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08K5/098

   C08K3/32

   C08L71/02

   C08K5/06

   C08G63/672

【請求項の数】10

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2016-541166(P2016-541166)

(86)(22)【出願日】2014年12月18日

(65)【公表番号】特表2017-504684(P2017-504684A)

(43)【公表日】2017年2月9日

(86)【国際出願番号】US2014071060

(87)【国際公開番号】WO2015095466

(87)【国際公開日】20150625

【審査請求日】2017年12月11日

(31)【優先権主張番号】61/918,728

(32)【優先日】2013年12月20日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/055,730

(32)【優先日】2014年9月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023674

【氏名又は名称】イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100127926

【弁理士】

【氏名又は名称】結田 純次

(74)【代理人】

【識別番号】100140132

【弁理士】

【氏名又は名称】竹林 則幸

(72)【発明者】

【氏名】ゴードン・マーク・コーエン

(72)【発明者】

【氏名】フレドリック・ネダーバーグ

(72)【発明者】

【氏名】ビューマ・ラジャゴパラン

【審査官】 岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１４９２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５０８３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７８９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０７１３４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ −１０１／１６

Ｃ０８Ｇ ６３／００ − ６４／４２

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）９０〜９９．９重量％；
ｂ）核剤としての中和カルボン酸塩０．１〜１０重量％；
を含む組成物であって、
前記量が前記組成物の全重量に対するものであり、前記中和カルボン酸塩は、Ｃ２〜Ｃ３０の、脂肪族カルボン酸塩または芳香族カルボン酸塩である、組成物。

【請求項2】

前記中和カルボン酸塩が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、またはモンタン酸ナトリウムである、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記中和カルボン酸塩が、モンタン酸ナトリウムである、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

シート、フィルムまたは成形品の形をとる、請求項１に記載の組成物を含む物品。

【請求項5】

ａ）ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）８０〜９９重量％；
ｂ）次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_k−Ｏ］_j−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキル基、アシル基、またはアロイル基から選択され、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有し、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である）の可塑剤１〜２０重量％；
を含む組成物であって、
前記量が前記組成物の全重量に対するものである、組成物。

【請求項6】

シート、フィルムまたは成形品の形をとる、請求項３に記載の組成物を含む物品。

【請求項7】

Ｃ２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸塩または芳香族カルボン酸塩である中和カルボン酸塩を
ＰＴＦベースのポリマーに添加する、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）ベースのポリマーにおける結晶化方法。

【請求項8】

ａ）フラン−ＰＡＥＧソフトセグメントとＰＴＦハードセグメントとを有する、ＰＴＦとポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）とのコポリエステル：
ｂ）次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ₂）_k−Ｏ］_j−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有する、アルキル基、アシル基、またはアロイル基であり、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である）
の可塑剤；
のうちの１つまたは複数を、さらに添加する、
請求項７に記載の、結晶化方法。

【請求項9】

前記中和カルボン酸塩が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、またはモンタン酸ナトリウムである、請求項７または８に記載の、結晶化方法。

【請求項10】

前記中和カルボン酸塩が、モンタン酸ナトリウムである、請求項９に記載の、結晶化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１３年１２月２０日出願の米国仮特許出願第６１／９１８，７２８号明細書および２０１４年９月２６日出願の米国仮特許出願第６２／０５５，７３０号明細書の利益を主張する。

【0002】

本発明は、一般にポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）の核形成結晶化に関する。特にＰＴＦ、および可塑剤、核剤、およびランジカルボン酸−ポリ（アルキレンエーテル）グリコール（フラン−ＰＡＥＧ）ソフトセグメントとＰＴＦハードセグメントとを含むＰＴＦのコポリエステルの１種または複数種を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、ポリエステル樹脂において使用された場合に、テレフタル酸（ＴＰＡ）と同様な剛性モノマーモチーフを提供する生物由来モノマーである。得られるフランベースのポリエステルは通常、相当するテレフタル酸対応物を約４０〜５０℃下回る、ＤＳＣにより測定された融点を有し、例えばポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）の融点は約２２９℃であり、ポリ（トリメチレン−２，５フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）の融点は約１７９℃である。さらに、ＰＴＴは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって加熱速度１０℃／分で測定される、約２２９℃の融点を示し、ＰＴＦは、加熱速度１０℃／分でほとんど融解を示さず、この１０℃／分の加熱速度にて結晶化する能力が低下していることを表す。しかしながら、１０℃／分から５℃／分、さらに１℃／分に加熱／冷却速度を下げると、ＰＴＦのＤＳＣ走査から、約１７５〜１７９℃で融解吸熱（ΔＨ_ｍは、１０℃／分で１Ｊ／ｇ未満；５℃／分で約６．３Ｊ／ｇ；１℃／分で約４２Ｊ／ｇである）が発生していることが分かり、その結果、ＰＴＦの結晶化する能力が加熱速度に反比例することが示されている。しかしながら、核形成結晶化によるＰＴＦの結晶化率の増加に関してはほとんど知られていない。

【0004】

したがって、結晶化率が向上した、ＰＴＦを含む新規な組成物が必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

第１の実施形態において、
ａ）ポリトリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＴＦ）９０〜９９．９重量％；
ｂ）核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム０．１〜１０重量％；
を含む組成物であって、
その量が組成物の全重量に対するものである、組成物が提供される。

【0006】

第２の実施形態において、上記で開示される組成物を含む物品が提供され、その物品は、シート、フィルム、または成形品の形をとる。

【0007】

第３の実施形態において、
ａ）ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）８０〜９９重量％；
ｂ）次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｊ−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキル基、アシル基、またはアロイル基から選択され、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有し、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）の可塑剤１〜２０重量％；
を含む組成物であって、
その量が組成物の全重量に対するものである、組成物が提供される。

【0008】

第４の実施形態において、上記で開示される組成物はさらに、核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム０．１〜１０重量％をさらに含み、その量は組成物の全重量に対するものである。

【0009】

第５の実施形態において、上記で開示される組成物を含む物品が提供され、その物品は、シート、フィルム、または成形品の形をとる。

【0010】

第６の実施形態において、
ａ）ｉ．少なくとも１つのポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）およびフラン２，５−ジカルボン酸またはその機能的等価物から誘導されるフラン−ＰＡＥＧソフトセグメントであって、そのポリ（アルキレンエーテル）グリコールが、未置換およびメチル置換Ｃ２〜Ｃ１０脂肪族反復単位を含む、フラン−ＰＡＥＧソフトセグメントと、
ｉｉ．１，３−プロパンジオールおよびフラン２，５−ジカルボン酸またはその機能的等価物から誘導されるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ハードセグメントと、
を含むコポリエステル５〜９９重量％；
ｂ）以下の：
ｉ．ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）２０〜９９重量％、
ｉｉ．核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム０．１〜１０重量％、
ｉｉｉ．次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｊ−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキル基、アシル基、またはアロイル基から選択され、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有し、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）を有する可塑剤０．１〜２０重量％、
のうちの１つまたは複数；
を含む組成物であって、その重量％の量が組成物の全重量に対するものである、組成物が提供される。

【0011】

第７の実施形態において、コポリエステルは、フラン−ＰＡＥＧソフトセグメント１．５〜４５重量％を含む。

【0012】

第８の実施形態において、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールは、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ポリテトラヒドロフラン）、ポリ（ペンタメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンエーテル）グリコール、およびポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）からなる群から選択される。

【0013】

第９の実施形態において、コポリエステルは、２，５−フランジカルボン酸、１，３−プロパンジオールおよびポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）から誘導され、そのコポリエステルは以下の一般構造：

【化1】

を有し、
式中、ｎ＝５０〜９９．５重量％；ｒ＝０．５〜５０重量％；およびｒに対してｍ＝４５〜９７重量％である。

【0014】

第１０の実施形態において、上記で開示される組成物を含む物品が提供され、その物品は、シート、フィルム、または成形品の形をとる。

【0015】

第１１の実施形態において、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）ベースのポリマーの結晶化率を増加する方法であって、少なくとも２００℃の温度で溶融混合することによって、ポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）をポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）とブレンドし、反応させることを含む、方法が提供され、得られるＰＴＦベースのポリマーは、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントおよびＰＴＦハードセグメントを含むコポリエステルである。

【0016】

第１２の実施形態において、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）ベースのポリマーの結晶化率を増加する方法であって、ＰＴＦベースのポリマーに以下の：
ａ）ＰＴＦとポリ（アルキレンエーテル）グリコールとのコポリエステルであって、そのポリ（アルキレンエーテル）グリコールが未置換およびメチル置換Ｃ２〜Ｃ１０脂肪族反復単位を含むコポリエステル；
ｂ）中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム；
ｃ）次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｊ−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキル基、アシル基、またはアロイル基から選択され、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有し、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）の可塑剤；
のうちの１つまたは複数を添加することを含む、方法が提供される。

【0017】

本発明の開示内容は一例として例証されており、添付の図面に限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１．５における、ＰＴＦとフラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１重量％とのコポリエステルの熱流対温度を示す、示差走査熱量計（ＤＳＣ）プロット（第２加熱，１０℃／分）である。

【図2】対照ＡにおけるＰＴＦの熱流対温度を示す、ＤＳＣプロット（第２加熱，１０℃／分）である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本明細書において参照されるすべての特許および非特許文献の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0020】

「フランジカルボン酸」という用語は、フランジカルボン酸；２，５−フランジカルボン酸；２，４−フランジカルボン酸；３，４−フランジカルボン酸；および２，３−フランジカルボン酸と区別なく使用される。本明細書で使用される、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、デヒドロ粘液酸としても知られており、以下に示すように酸化フラン誘導体である：

【化2】

【0021】

「フラン２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）またはその機能的等価物」という用語は、フランジカルボン酸の適切な異性体またはその誘導体、例えば２，５−フランジカルボン酸；２，４−フランジカルボン酸；３，４−フランジカルボン酸；２，３−フランジカルボン酸またはその誘導体を意味する。「ＰＴＦ」および「ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）」という用語は区別なく使用され、ポリ（トリメチレン−２，５フランジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレン−２，４フランジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレン−２，３フランジカルボキシレート）、およびポリ（トリメチレン−３，４フランジカルボキシレート）を意味する。

【0022】

「コポリエステル」、「ＰＴＦのコポリエステル」、「ＰＴＦコポリエステル」、「ＰＴＦとポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）とのコポリエステル」、「ＰＡＥＧとのコポリエステル」、「ＰＴＦコポリエーテルエステル」は区別なく使用され、ＰＴＦハードセグメントおよびフラン−ＰＡＥＧを含む、本発明の開示内容のコポリエステル組成物を意味する。したがって、「ＰＴＦとＰＴＭＥＧとのコポリエステル」は、「ＰＴＭＥＧとのコポリエステル」と区別なく使用され、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントおよびＰＴＦハードセグメントを含むコポリエステルを意味する。

【0023】

「ＰＴＦベースのポリマー」、「ＰＴＦのコポリエステル」、および「ＰＴＦのコポリマー」は、反復単位の少なくとも１つとして「トリメチレンジカルボキシレート」を含むポリマーを意味する。

【0024】

「生物学的に誘導された」という用語は、「生物由来」と区別なく使用され、植物などの再生可能資源から得られ、再生可能な炭素のみ、または実質的に再生可能な炭素を含有し、化石燃料ベースまたは石油ベースの炭素を全く含有しないか、または極めてわずかしか含有しない、モノマーおよびポリマーなどの化学化合物を意味する。一実施形態において、本明細書で使用される１，３−プロパンジオールは生物由来である。

【0025】

「ポリマーの結晶化率の増加」というフレーズは、区別なく使用され、ポリマーの「結晶性の増加」または「結晶化度の増加」を意味し、「ガラスまたは溶融物からポリマーが結晶化する能力の向上」も意味する。

【0026】

ＰＴＦおよび核剤および／または可塑剤を含む組成物
ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）と、中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウムなどの核剤またはポリ（アルキレンエーテル）グリコールなどの可塑剤のうちの少なくとも１つと、を含む組成物が本明細書において開示される。

【0027】

中和カルボン酸は、Ｃ２〜Ｃ３０脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸またはポリマー塩であることができる。その中和された塩は、カルボン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩などの金属塩、または有機塩であり得る。少なくとも０．０１重量％である、ポリマーにおける金属塩の濃度を提供するのに十分な量で核剤が添加され得る。代替方法として、少なくとも０．１重量％である、ポリマーにおける金属塩の濃度を提供するのに十分な量で核剤が添加され得る。

【0028】

中和カルボン酸塩の適切な例としては、限定されないが、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、エチレンとメタクリル酸のコポリマーの金属塩が挙げられ、カルボン酸基の一部は、金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムで中和される。コポリマーのカルボン酸は好ましくは、金属で少なくとも３０％中和され、かつ更なるコモノマー、例えばｎ−ブチルアクリレートを含み得る。この中和コポリマーは「イオノマー」として知られ、イオノマーのいくつかの種類が、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）の商品名で販売されている。

【0029】

中和カルボン酸塩は、ＰＴＦのカルボン酸末端基を金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムで中和することによって製造することもでき、これらの塩は核剤として使用することもできる。

【0030】

中和カルボン酸塩は、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、または０．５〜５重量％または０．７５〜２重量％の範囲の量で、様々な方法でＰＴＦと混合することができる。ポリエステルの合成中のいかなる時点でもそれを添加することができ、一般に、その合成は、エステル化／エステル交換反応に続いて重縮合プロセスによって行われる。テレフタル酸一ナトリウムを顆粒状ＰＴＦポリマーと混合し、続いて押出機で加工することも可能である。中和カルボン酸塩は、それが添加される、同じまたは異なるポリエステル中で純粋な化合物として、またはマスターバッチとして添加してもよい。ＰＴＦおよび中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウムを含む組成物は、結晶化率の増加および結晶性の増加によって、核剤を含まない発生期の（ｎａｓｃｅｎｔ）ＰＴＦと比較して物理的性質の向上を示す。

【0031】

一態様において、
ａ）ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）８０〜９９重量％または８０〜９５重量％；
ｂ）次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｊ−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキル基、アシル基、またはアロイル基から選択され、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有し、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）の可塑剤１〜２０重量％または１〜１０重量％；
を含む組成物であって、その量が組成物の全重量に対するものである、組成物が提供される。

【0032】

一実施形態において、可塑剤は、ポリエーテルのいずれかの末端または両方の末端に任意にＣＨ_３ＯまたはＣＨ_３ＣＨ_２Ｏまたはアシルまたはアロイル末端基を有するポリ（アルキレンエーテル）グリコールである。炭素原子１〜１０個を含有する、例示的なアシル末端基としては、限定されないが、２−エチルヘキサノエートが挙げられる。炭素原子１〜１０個を含有する例示的なアルキル末端基としては、限定されないが、メチルおよびエチルが挙げられる。例示的なアロイル末端基としては、限定されないが、ベンゾイルおよびノニルベンゾイルが挙げられる。

【0033】

可塑剤は、ポリエーテルのいずれかの末端または両方の末端に任意にＣＨ_３ＯまたはＣＨ_３ＣＨ_２Ｏまたはアシルまたはアロイル末端基を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）またはポリエチレングリコールであることができる。

【0034】

ＰＴＦと可塑剤を含む組成物はさらに、核剤として中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム０．１〜１０重量％または０．５〜１０重量％を含み得る。

【0035】

上述のように、ＰＴＦと、核剤および可塑剤のうちの少なくとも１つまたは複数と、を含む組成物は、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、安定剤、紫外線安定剤、難燃剤、離型剤、充填剤等の他の成分を含み得る。本発明の開示内容の組成物は任意に、強化または充填材料として充填剤１０〜６０重量％で充填することができる。一実施形態において、組成物は、ガラス繊維、ガラスビーズ、アラミド繊維、ケイ酸アルミニウム、炭素繊維、マイカ、炭酸カルシウム、およびその組み合わせからなる群から選択される１種または複数種の充填剤を含む。

【0036】

上述の組成物は、エチレン、ｎ−ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートから製造されるポリマーなど、ゴム状弾性強化材も含有し得る。

【0037】

上記で開示される、ＰＴＦと、核剤および可塑剤のうちの１つまたは複数を含む組成物は、８５〜１４０℃、または９０〜１４０℃、または９６〜１４０℃、または１００〜１４０℃、または１０５〜１４０℃、または１１０〜１４０℃、または１１５〜１４０℃、または１２０〜１４０℃、または１２５〜１４０℃、または１３０〜１４０℃、または１３５〜１４０℃の範囲のガラスからの再結晶化温度（Ｔ_ｃｃ）を有し得る。

【0038】

ＰＴＦのコポリエステルを含む組成物
ＰＴＦと、コポリエステル、核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウムおよび可塑剤のうちの１つまたは複数と、を含む組成物が本明細書に開示され、このコポリエステルは、フラン−ポリ（アルキレンエーテル）グリコール（フラン−ＰＡＥＧ）ソフトセグメントおよびポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）ハードセグメントを含む。

【0039】

このコポリエステルは、１，３−プロパンジオール、フラン２，５−ジカルボン酸またはその機能的等価物、および少なくとも１つのポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）を重合することから誘導される。コポリエステルのフラン−ＰＡＥＧソフトセグメントは、少なくとも１つのポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）およびフラン２，５−ジカルボン酸またはその機能的等価物から誘導され、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールは、未置換およびメチル置換Ｃ２〜Ｃ１０脂肪族反復単位を含む。コポリエステル中に存在するフラン−ＰＡＥＧソフトセグメントの量は、コポリエステル組成物の全重量に対して約０．５〜５０重量％または約１．５〜４５重量％または約１．５０〜３０重量％または約１．５〜１５重量％の範囲であり得る。コポリエステルのＰＴＦハードセグメントは、１，３−プロパンジオールおよびフラン２，５−ジカルボン酸またはその機能的等価物から誘導される。コポリエステル中に存在するＰＴＦハードセグメントの量は、コポリエステル組成物の全重量に対して約５０〜９９．５重量％または約４５〜９８．５重量％または約７０．０〜９８．５重量％または約８５〜９８．５重量％の範囲であり得る。モル％に関しては、コポリエステル中に存在するフラン−ＰＡＥＧソフトセグメントの量は、コポリエステルにおけるフラン−ＰＡＥＧソフトセグメントとＰＴＦハードセグメントの総モル含有量に対して約０．５〜５０モル％または約１．５〜４５モル％または約１．５〜３０モル％または約１．５〜１５モル％の範囲にある。

【0040】

本明細書に開示されるコポリエステルは、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される、１００００〜３５０００または１００００〜３００００または１００００〜２５０００の範囲の数平均分子量を有し得る。さらに、本明細書に開示されるコポリエステルは、０．５〜１．５または０．５〜１．２または０．５〜１の範囲の固有粘度（ＩＶ）を有し得る。

【0041】

本明細書に開示される実施形態において使用されるポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）は、炭素原子２〜１０個を含有する未置換およびメチル置換脂肪族反復単位をベースとし、一般に約１００〜約４０００ダルトンの範囲の分子量を有する。例示的なポリ（アルキレンエーテル）グリコールとしては、限定されないが、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ポリテトラヒドロフラン）、ポリ（ペンタメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンエーテル）グリコール、およびポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）が挙げられる。好ましくは、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールは、再生可能な生体源から、特にポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）から誘導される。

【0042】

一実施形態において、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）であり、それによって、コポリエステルはフラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントおよびＰＴＦハードセグメントを含み、かつ以下の一般構造：

【化3】

（式中、ｎ＝５０〜９９．５重量％または４５〜９８．５重量％または７０〜９８．５重量％または８５〜９８．５重量％であり；
ｒ＝０．５〜５０重量％または１．５〜４５重量％または１．５０〜３０重量％または１．５〜１５重量％であり；
ｍ＝ｒに対して４５〜９７重量％または５０〜９５重量％または８９〜９２重量％である）を有する。

【0043】

他の実施形態において、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、それによって、コポリエステルはフラン−ＰＥＧソフトセグメントおよびＰＴＦハードセグメントを含む。

【0044】

ＰＴＦハードセグメントおよびフラン−ＰＡＥＧソフトセグメントを含む、本明細書で開示されるコポリエステルは、ハードセグメントのみ含有し、ソフトセグメントを含有しないＰＴＦポリマーと比較して、ＰＴＦおよびコポリエステルを同じ加熱速度で測定した場合に、結晶化率の向上によって、かつ結晶化度の向上によっても、物理的性質の向上を示す。

【0045】

図１および２は、ソフトセグメントを含有しないＰＴＦフィルムと比較して、本発明の開示内容のフラン−ＰＡＥＧソフトセグメントを含むＰＴＦベースのポリマー（コポリエステルフィルム）の結晶性の向上を例示する。図１および２は、実施例１．５で以下に開示される、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１重量％を含むコポリエステルフィルムと、対照Ａで以下に開示される、ソフトセグメントを含有しないポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）フィルムそれぞれに関する、熱対温度を示す示差走査熱量計（ＤＳＣ）プロットである。図２に示すＰＴＦのＤＳＣスキャンは、約１７４℃で非常に弱い融解吸熱（ΔＨ_ｍ＝０．２０３１Ｊ／ｇ）を示すのに対して、図１に示される、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１重量％を含むコポリエステルフィルムのＤＳＣスキャンは、約１７４℃での融解吸熱（ΔＨ_ｍ＝４４．２Ｊ／ｇ）および約１２３℃でのガラスからの再結晶化（ΔＨ_ｃｃ＝５０．０６Ｊ／ｇ）を示す。ＰＴＦ（ΔＨ_ｍ＝０．２０３１Ｊ／ｇ）と比較して、コポリエステルの融解エンタルピー（ΔＨ_ｍ＝４４．２Ｊ／ｇ）がかなり大きいことから、同じ加熱速度で評価した場合に、コポリエステルと比較して結晶化度がかなり小さく、かつ結晶化が難しいことが示されている。したがって、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１重量％など、ＰＴＦ中の少量のソフトセグメントの存在でさえ、結晶性を向上させ、少量のフラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントと主要量のＰＴＦハードセグメントを含むフィルムの、ガラスから容易に結晶化する能力を高めることが、ＤＳＣスキャンによって実証されている。

【0046】

上記で開示されるコポリエステルは、８５〜１４０℃、または９０〜１４０℃、または９６〜１４０℃、または１００〜１４０℃、または１０５〜１４０℃、または１１０〜１４０℃、または１１５〜１４０℃、または１２０〜１４０℃、または１２５〜１４０℃、または１３０〜１４０℃、または１３５〜１４０℃の範囲のガラスからの再結晶化温度（Ｔ_ｃｃ）を有し得る。

【0047】

他の実施形態において、上記で開示されるコポリエステルは、１１５℃で６時間再結晶化した後に、５〜５０Ｊ／ｇまたは１０〜４５Ｊ／ｇ、または１０〜４０Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを有し得る。

【0048】

上記で開示される、製造された状態のままのコポリエステルは、以下に記載のＷＡＸＳから測定される、０〜７５または１０〜６０または１５〜〜５０の範囲の結晶化度を有し得る。１１５℃で６時間再結晶化された後の、上記で開示されるコポリエステルは、本明細書において以下に記載のＷＡＸＳから測定される、１０〜７５または１５〜６０または２０〜５０の範囲の結晶化度を有し得る。

【0049】

いずれの理論によっても束縛されないが、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントおよびＰＴＦハードセグメントを含む、本明細書において開示されるコポリエステル組成物は、ＰＴＦハードセグメントのみ含有するポリエステル組成物と比較して、脆性、耐熱性、および耐衝撃性の向上も示すと考えられる。

【0050】

一態様において、上記で開示されるコポリエステルと、以下の：
ａ）ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）約２０〜９９重量％または約２０〜８０重量％または約３０〜７０重量％；
ｂ）核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム約０．１〜１０重量％または約０．５〜１０重量％；
ｃ）次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｊ−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキル基、アシル基、またはアロイル基から選択され、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有し、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）
を有する可塑剤約０．１〜２０重量％または約０．５〜１５重量％または約１〜１０重量％；
のうちの１つまたは複数と、を含む組成物であって、その重量％の量が組成物の全重量に対するものである、組成物が提供される。

【0051】

組成物中に存在するコポリエステルの量は、組成物の全重量に対して約５〜９９重量％または約２０〜８０重量％または約３０〜７０重量％の範囲であることができる。

【0052】

本明細書に開示される組成物は、以下の成分の：
・可塑剤とブレンドされたコポリエステル；
・核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウムとブレンドされたコポリエステル；
・可塑剤と、核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウムとブレンドされたコポリエステル；
・ＰＴＦとブレンドされたコポリエステル；
・ＰＴＦと、核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウムとブレンドされたコポリエステル；
・ＰＴＦおよび可塑剤とブレンドされたコポリエステル；
・ＰＴＦ、可塑剤および核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウムとブレンドされたコポリエステル；
のうちの１つまたは複数の組み合わせを含み得る。

【0053】

一態様において、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）ベースのポリマーにおける結晶化率を増加し、かつ／またはガラスから結晶化する、ＰＴＦベースのポリマーの能力を向上させる方法であって、少なくとも２００℃の温度で溶融混合によってポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）をポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）とブレンドし、反応させることを含む方法が提供され、得られるＰＴＦベースのポリマーは、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントおよびＰＴＦハードセグメントを含むコポリエステルである。ＰＴＦベースのポリマーの結晶化率の向上および／またはＰＴＦベースのポリマーの、ガラスから結晶化する能力の向上を示すのに十分である、適切な量のＰＡＥＧが添加され得る。ＰＡＥＧは、組成物の全重量に対して約０．５〜５０重量％または約１．５〜４５重量％または約１．５０〜３０重量％または約１．５〜１５重量％の範囲で添加され得る。一実施形態において、この方法はさらに、中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウムなどの核剤、または本明細書において上記で開示される、ポリ（アルキレンエーテル）グリコールもしくはその誘導体である可塑剤のうちの少なくとも１つを添加することを含む。

【0054】

一態様において、（ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）ベースのポリマーの結晶化率を増加し、かつ／またはガラスから結晶化する、ＰＴＦベースのポリマーの能力を向上させる方法であって、ＰＴＦとＰＡＥＧとのコポリエステル、中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム、および可塑剤のうちの１種または複数種をＰＴＦベースのポリマーに添加することを含む方法が提供される。

【0055】

以下に記述されるように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される、ガラスからの再結晶化のエンタルピー（または冷結晶化）（ΔＨ_ｃｃ）または融解エンタルピー（ΔＨ_ｍ）のうちの少なくとも１つの大きさの増加によって証明されるように、ＰＴＦベースのポリマーの結晶化率の増加は、ＰＴＦベースのポリマーがガラスから、かつ融解物からも結晶化する能力の向上に反映される。

【0056】

上述のようにコポリエステルと、ＰＴＦ、核剤および可塑剤のうちの１つまたは複数と、を含む組成物は、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、安定剤、紫外線安定剤、難燃剤、離型剤、充填剤等の他の成分を含有し得る。この開示内容の組成物は任意に、強化または充填材料としての充填剤１０〜６０重量％で充填することができる。一実施形態において、この組成物は、ガラス繊維、ガラスビーズ、アラミド繊維、ケイ酸アルミニウム、炭素繊維、マイカ、炭酸カルシウム、およびその組み合わせからなる群から選択される１種または複数種の充填剤を含む。

【0057】

上述の組成物は、エチレン、ｎ−ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートから製造されるポリマーなど、ゴム状弾性強化剤も含有し得る。

【0058】

上記で開示される、コポリエステルと、ＰＴＦ、核剤および可塑剤のうちの１つまたは複数と、を含む組成物は、８５〜１４０℃、または９０〜１４０℃、または９６〜１４０℃、または１００〜１４０℃、または１０５〜１４０℃、または１１０〜１４０℃、または１１５〜１４０℃、または１２０〜１４０℃、または１２５〜１４０℃、または１３０〜１４０℃、または１３５〜１４０℃の範囲のガラスからの再結晶化温度（Ｔ_ｃｃ）を有し得る。

【0059】

物品
上述の組成物は、現在ＰＥＴおよび同様なポリエステルが使用されているすべての形態の用途において価値がある。

【0060】

一実施形態において、上記で開示される、コポリエステルと、ＰＴＦ、核剤および可塑剤のうちの１つまたは複数と、を含む熱可塑性成形用組成物が提供される。他の実施形態において、上記で開示される、コポリエステルと、ＰＴＦ、核剤および可塑剤のうちの１つまたは複数と、を含む上記で開示される組成物を含む物品が提供される。

【0061】

一実施形態において、上記で開示される、ＰＴＦと、核剤および可塑剤のうちの１つまたは複数と、含む熱可塑性成形用組成物が提供される。他の実施形態において、ＰＴＦと、核剤および可塑剤のうちの１つまたは複数と、含む上記で開示される組成物を含む物品が提供される。

【0062】

一実施形態において、その物品は、繊維、シート、フィルムまたは成形品の形をとる。一実施形態において、物品は、シート、フィルムまたは成形品の形をとる。他の実施形態において、物品は、繊維を除くあらゆる形をとる。物品は、フィルム、シート、コーティング、造形品、容器、ボトル、ハウジング、または多層ラミネート、例えば収縮包装フィルムにおける１つの層の形をとることができる。本明細書におけるフィルムは、延伸しても、しなくてもよく、あるいは一軸または二軸延伸することができる。

【0063】

シートとフィルムの違いは厚さであるが、物品の厚さはその用途の必要性に応じて異なるため、フィルムとシートを区別する標準的な厚さを設定することは難しい。しかしながら、本明細書においてシートは、約０．２５ｍｍ（１０ミル）を超える厚さを有すると定義される。好ましくは、本明細書におけるシートの厚さは、約０．２５〜約２５ｍｍ、さらに好ましくは約２〜約１５ｍｍ、またさらに好ましくは約３〜約１０ｍｍである。好ましい実施形態において、本明細書のシートは、シートを剛性にするのに十分な厚さを有し、それは一般に約０．５０ｍｍ以上で生じる。しかしながら、２５ｍｍより厚く、０．２５ｍｍよりも薄いシートが形成され得る。それに対応して、本発明のポリマーから形成されるフィルムは、ほとんどすべての場合において、約０．２５ｍｍ未満の厚さを有する。

【0064】

フィルムおよびシートは、押出し成形、圧縮、溶液流延、浸し塗り、射出成形、貼合せ、ブロー成形フィルム、押出しコーティング、およびタンデム押出しコーティングなど、当技術分野で公知のプロセスによって形成することができる。フィルムおよびシートは、溶融押出し成形、溶融共有押出し、溶融押出しコーティング、ブロー成形フィルムによって、または直列（ｔａｎｄｅｍ）溶融押出しコーティングプロセスによって形成され得る。これらのプロセスそれぞれのパラメーターは、コポリエステル組成物の粘度特性、または物品の組成および所望の厚さによって決定される。容器は、ブロー成形、射出成形、射出延伸ブロー成形、押出しブロー成形を用いて１〜２工程で製造することもできる。

【0065】

本明細書のフィルムまたはシートは、押出し成形および／または仕上げ中に、他のポリマー材料と組み合わせられ、向上した特性を有するラミネートまたは多層シートが形成され得る。特に、本明細書のポリマーフィルムまたはシートは、以下の：例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンフランジカルボキシレート（ＰＥＦ）、ポリブチレンフランジカルボキシレート（ＰＢＦ）、アラミド、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリ（環状オレフィン）およびポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）のうちの１つまたは複数と組み合わせることができる。本発明の開示内容のポリエステルポリマーと併せて使用され得る他のポリマーは、米国特許出願第０９／０６４，８２６号明細書および米国特許出願第０９／０６４，７２０号明細書に記載のポリマーである。多層またはラミネートシートは、当技術分野で公知の方法によって製造することができ、当技術分野で公知のように、熱、接着剤および／または結合（ｔｉｅ）層によって、互いに合わせられた５層以上と多くの別々の層を有し得る。

【0066】

上述の組成物は、重合溶融物から直接、フィルムまたはシートへと形成することができる。代替方法において、組成物は、溶融物から容易に取り扱いできる形状（ペレットなど）へと形成され、次いでそれを使用してフィルムまたはシートを形成することができる。例えば、標識、ガラス工事（ｇｌａｚｉｎｇ）（バス停のシェルター、天窓、またはレクリエーション用自動車など）、ディスプレイ、自動車用ライトの形成のために、かつ物品の熱形成において使用することができる。

【0067】

その代わりに、本明細書に記載の組成物を含む物品は、圧縮成形、射出成形、押出し成形、吹込み成形、射出吹込み成形、射出延伸ブロー成形、押出しブロー成形などの従来の成形プロセスによって製造され得る、成形品である。例えば、圧縮成形によって形成されるコアが射出成形によって重ね成形される場合など、これらのプロセスの２種類以上の組み合わせによって物品を形成することもできる。

【0068】

特に、本明細書において上述の組成物は：
・衣料品またはフローリング用途；
・一軸または二軸延伸フィルム、および他のポリマーと多層にされたフィルム；
・食料品で使用するための粘着または収縮フィルム；
・ミルク、ヨーグルト、肉、飲料等の容器など、単層および多層状の両方の、熱形成された食品包装または容器；
・限定されないが、ステンレス鋼、炭素鋼、アルミニウムなどの金属で構成される基材上に、押出しコーティングまたは粉体コーティング法を用いて得られるコーティングであって、結合剤、流れを制御する試剤、例えばシリカ、アルミナなどを含み得る、コーティング；
・例えば、紙、プラスチック、アルミニウム、または金属フィルムなどの剛性または可撓性基材を有する多層ラミネート；
・焼結によって得られる部品の製造用の発泡ビーズまたは発泡性ビーズ；
・予め発泡された物品を使用して形成された発泡ブロックなど、発泡および半発泡製品；
・発泡シート、熱形成フォームシート、および食品包装で使用される、それらから得られる容器；
の製造に適している。

【0069】

フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントおよびＰＴＦハードセグメントを含むコポリエステルを製造する方法
上記で開示されるコポリエステルは、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）から；２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）またはその誘導体から；ポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）、例えばポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＥＧ）から製造することができる。２，５−フランジカルボン酸の誘導体において、フラン環の３および／または４位の水素は、所望の場合には、互いに独立して、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５で、またはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子１〜３個を任意に含有し、かつ−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＮＨ_２および−ＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意に置換もされている、Ｃ_３〜Ｃ_２５直鎖、分岐状または環状アルカン基で、置き換えることができる。２，５−フランジカルボン酸の誘導体は、酸部位の一方または両方の位置でのエステルまたはハロゲン化物の置換によって製造することもできる。

【0070】

コポリエステルは、２段階プロセスによって製造することができ、最初にプレポリマーがＰＤＯ、ＰＡＥＧ、およびＦＤＣＡまたはその誘導体から製造され、その結果、主鎖内に２，５−フランジカルボキシレート部位を有するオリゴマーが形成される。この中間体生成物は好ましくは、２つのジオールモノマー（ＰＤＯおよびＰＡＥＧ）と１つの二酸モノマーで構成されるエステルであり、二酸モノマーの少なくとも一部が２，５−ＦＤＣＡを含み、続いて、適切な重合条件下にてプレポリマーが溶液重合される。かかる条件は通常、余分なジオールモノマーを除去するための減圧を伴う。２，５−フランジカルボン酸のエステルまたは二酸自体またはその両方の混合物を使用してもよい。

【0071】

例えば、工程（Ｉ）において、ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートを触媒エステル交換反応プロセスで約２当量のジオール（ＰＤＯおよびＰＡＥＧ）と反応させて、プレポリマーが生成され、２当量のメタノールが除去される。このエステル交換反応工程によって、除去が容易なメタノール、揮発性アルコールが生成されるため、ジメチル−２，５−フランジカルボキシレートが好ましい。しかしながら、出発原料として、２，５−フランジカルボン酸と他の揮発性アルコールまたはフェノール（例えば、１５０℃未満、好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは８０℃未満の気圧での沸点を有する）とのジエステルも使用することができる。したがって、好ましい例としては、エタノール、メタノールおよびエタノールとメタノールの混合物が挙げられる。前述の反応によって、ポリエステルが形成される。さらに、ジオールモノマーは、所望の場合には、グリセロール、ペンタエリトリトールまたは糖アルコールなどの更なるヒドロキシル基を含有し得る。フラン二酸を直接使用してもよいし、ジエステルへと転化してもよいし、あるいはジエステルと共に添加することができる。

【0072】

このプロセスの工程（ＩＩ）は触媒重合工程であり、減圧下にて高温で、適切な触媒の存在下にてプレポリマーが重縮合される。このプロセスの種々の実施形態において、第１工程は、好ましくは約１５０〜約２６０℃の範囲、さらに好ましくは約１８０〜約２４０℃の範囲の温度で特定のエステル交換反応触媒によって触媒され、出発エステル含有率が低減されるまで、約３モル％から約１モル％未満の範囲に達するまで行われる、エステル交換反応工程である。したがって、エステル交換反応触媒の選択は、重縮合工程で使用される触媒の選択によって影響される。Ｔｙｚｏｒ（登録商標）有機チタネートおよびジルコネート触媒、例えばＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＢＴを使用することができる。スズ（ＩＶ）ベースの触媒、好ましくは有機スズ（ＩＶ）ベースの触媒、例えばモノアルキルスズ（ＩＶ）塩、ジアルキルおよびトリアルキルスズ（ＩＶ）塩およびその混合物などのアルキルスズ（ＩＶ）塩も、エステル交換反応触媒として使用することができ、オクタン酸スズ（ＩＩ）などのスズ（ＩＩ）ベースの触媒よりも優れている。これらのスズ（ＩＶ）ベースの触媒は、代替のまたは更なるエステル交換反応触媒と共に使用され得る。アンチモンベースの触媒も使用することができる。

【0073】

工程１で使用され得る、代替のまたは更なるエステル交換反応触媒の例としては、チタン（ＩＶ）アルコキシドまたはチタン（ＩＶ）キレート、ジルコニウム（ＩＶ）キレート、またはジルコニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）；ハフニウム（ＩＶ）キレートまたはハフニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）のうちの１種または複数種が挙げられる。他の適切なエステル交換反応触媒は、ブチルスズ（ＩＶ）トリス（オクトエート）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジ（オクトエート）、ジブチルスズ（ＩＶ）ジアセテート、ジブチルスズ（ＩＶ）ラウレート、ビス（ジブチルクロロスズ（ＩＶ））オキシド、ジブチルスズジクロリド、トリブチルスズ（ＩＶ）ベンゾエートおよびジブチルスズオキシド、アンチモンオキシドである。他の適切な有機エステル交換反応触媒としては、限定されないが、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられる。

【0074】

反応中に存在する活性触媒は、反応混合物に添加される触媒とは異なり得る。触媒は、初期ジエステルに対して約０．０１〜約０．２モル％、さらに好ましくは初期ジエステルに対して約０．０４〜約０．１６モル％の量で使用される。

【0075】

その後の重縮合工程において、中間体生成物がそれ自体で使用される。この触媒重縮合工程において、減圧下にて高温で、かつ適切な触媒の存在下にて、プレポリマーを重縮合する。その温度は、好ましくはポリマーのおよその融点〜この融点を約３０℃超える温度の範囲であるが、好ましくは約１８０℃以上である。圧力は好ましくは徐々に下げるべきである。圧力は好ましくは可能な限り低く、さらに好ましくは１ミリバール未満に下げるべきである。

【0076】

この第２工程は好ましくは、以下に挙げる触媒のうちの１つなど、重縮合触媒によって触媒され、この反応は好ましくは、おさやかな溶融条件で行われる。適切な重縮合触媒の例としては、チタン（ＩＶ）アルコキシドまたはチタン（ＩＶ）キレート、ジルコニウム（ＩＶ）キレート、またはジルコニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）；ハフニウム（ＩＶ）キレートまたはハフニウム（ＩＶ）塩（例えば、アルコキシド）スズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）オキシド、スズ（ＩＩ）ジオクテート、ブチルスズ（ＩＩ）オクトエート、またはスズ（ＩＩ）オキサレートが挙げられる。他の触媒としては、スズ（ＩＶ）触媒の還元によって得られるスズ（ＩＩ）塩、例えばアルキルスズ（ＩＶ）、ジアルキルスズ（ＩＶ）、またはトリアルキルスズ（ＩＶ）塩、還元性化合物と共にエステル交換反応触媒として使用されるアンチモンベースの塩が挙げられる。反応の有効性を高めるために、縮合反応前に更なる触媒を添加することができる。使用される還元性化合物はよく知られている還元性化合物、好ましくはリン化合物であり得る。種々の適切な還元性化合物は、三価リンの有機リン化合物、特にモノアルキルまたはジアルキルホスフィネート、ホスホナイト、またはホスファイトである。適切なリン化合物の例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜１５）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、テトラフェニルジイソプロピレングリコールホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、ジイソデシル−フェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびこれらの混合物である。

【0077】

様々な実施形態において、したがって触媒は、チタン（ＩＶ）アルコキシドまたはチタン（ＩＶ）キレートなどのチタン塩および／または還元剤と共に使用することができるジルコニウム塩が挙げられる。好ましくは、還元性化合物は、プレポリマーの溶融物に添加される。この段階での還元性化合物の添加によって時に、ポリマー生成物の変色が避けられ、ポリマーの分子量が増加される。したがって、特に興味の対象となるエステル交換反応触媒と重縮合触媒の組み合わせは、好ましくはトリフェニルホスファイトおよび／またはトリス（ノニルフェニル）ホスファイトで、重縮合中のスズ（ＩＩ）型触媒へと還元されるエステル交換反応中のスズ（ＩＶ）型触媒をベースとすることが判明している。

【0078】

触媒は、初期のジエステルに対して約０．０１〜約０．２モル％、さらに好ましくは初期のジエステルに対して約０．０４〜約０．１６モル％の量で使用される。

【0079】

固相重合（ＳＳＰ）プロセスにおいて、ポリマーのペレット、顆粒、チップまたはフレークは、ホッパー、タンブル乾燥機または垂直管型反応器等において一定の時間、高温にさらされる。ＦＤＣＡベースのポリマーのＳＳＰ中のチタンベースの触媒の存在は、ポリマーが２０，０００以上の数平均分子量に達することを可能にする。再循環されたＰＥＴをアップグレードするために通常使用されるＳＳＰと比較して、その温度は高温であるべきであるが、それでも、ポリマーの融点を（はるかに）下回る温度を維持すべきである。

【0080】

反応性ブレンドによって、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントとＰＴＦハードセグメントを含むコポリエステルを製造する方法
一実施形態において、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントとＰＴＦハードセグメントを含むコポリエステルを製造するプロセスであって、溶融混合によって少なくとも２００℃の温度でポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）とポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）を含むポリマー組成物をブレンドし、反応させることを含むプロセスが提供される。適切なプロセスは、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機における、２本ロールミル上での、スクリュー供給射出成形機における、またはバンバリーミキサーなどの内部混合機における溶融ブレンドを含む。好ましくは、押出機を使用して成分を溶融ブレンドし、反応性ブレンド組成物が形成される。そのプロセスはさらに、好ましい押出し成形プロセスを用いて説明される。

【0081】

ＰＴＦとＰＡＥＧを含むポリマー組成物は、市販されている液体または固体（顆粒またはフレーク）状態のままで押出機に供給される。一実施形態において、供給すべきＰＡＥＧの量は、最終ソフトセグメント含有率１〜５０重量％が得られる量である。押出機内での溶融物の混合温度は、押出機を通して加工することができるように、ポリマーを溶融するのに十分な温度であるだろう。用いられる正確な温度は、ブレンドにおいて使用される最も高い融点のポリマーの溶融加工温度に依存する。ＰＴＦ／ＰＡＥＧブレンドの溶融加工温度は、ポリマーブレンドの当業者によってよく理解することができるように、少なくとも２００℃であるだろう。ポリマー成分は、約５秒〜約５分など、非常に短い時間、押出機内にある。押出機を出た後に反応が続くため、反応を押出機内で終了する必要はない。

【0082】

フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントとＰＴＦハードセグメントを含む、反応性ブレンドによって形成されるコポリエステルは、多くの用途を有する。シート、フィルム、パイプ、および他の造形物品など、様々なプロファイルおよび形状へと物品を押出し成形することができる。射出成形、トランスファー成形または圧縮成形によって、組成物を成形してもよい。組成物は、従来のカレンダー加工装置を使用して、シートおよびフィルムへとカレンダー加工され得る。

【0083】

上記で開示される組成物の製造方法
上記で開示される組成物は、溶融混合装置において溶融ブレンドすることによって製造することができる。適切な溶融混合装置としては、限定されないが、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、ファレル（Ｆａｒｒｅｌｌ）ミキサー、ミクロ配合機（ｍｉｃｒｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）（例えば、ＤＳＭ ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）、ハッケ（Ｈａａｋｅ）ミキサー、およびＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎ．Ｊ．から市販のＢｒａｂｅｎｄｅｒ ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）が挙げられる。ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）は、チャンバを開けるため、かつその中で混合される材料を取り出すために分けられ得る、２または３つの部品で構成される加熱チャンバからなる。このチャンバは、強力モーターによって駆動される２つの回転ブレードを含有する。ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）内で、成分は通常、加熱チャンバの上部の落し口を通して一度に添加され、固形材料が急速に添加されてすぎてモーターが失速しないように、トルクをモニターする。加熱温度およびブレードの回転は制御することができる。落し口を通して、不活性ガス、例えば窒素を導入して、かなり不活性な雰囲気を維持することができる。

【0084】

プロパンジオール、２，５−フランジカルボン酸ジメチルエステル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、任意のトリメチルトリメリテート、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）酸化防止剤を、溶媒の非存在下にてチタンテトラアルコキシド触媒を使用して重合することによって、コポリエステルを製造することができる。重合は室温で開始し、主に２３０〜２５０℃で行われる。

【0085】

それぞれのポリマー片またはペレットを逐次、ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）に添加することによって、ＰＴＦとコポリエステルを含む組成物を製造することができる。代替方法としては、その２種類のポリマーペレットまたは片の混合物をＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）に導入することができる。成分の総装入量は約４０〜５０ｇである。ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）混合チャンバの温度は約２００〜２３０℃に維持され、ブレードの回転は５０〜１００ｒｐｍ、最も好ましくは７５ｒｐｍに設定される。ポリマーは、約１分でチャンバに導入され、混合は約５〜３０分間、一般に５〜２０分間行われる。ブレードの回転を逆にすることによって、ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）の上部落し口から、混合物を排出することができる。チャンバが取り外される際に、ポリマーのより多くがチャンバからこすり取られ、まだ溶解状態である場合には主に壁からこすり取られる。

【0086】

ＰＴＦと可塑剤を含む組成物は、ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）内にＰＴＦを供給し、次いで可塑剤を供給することによって製造することができる。ＰＴＦおよびコポリエステルとほぼ同じ条件下にて混合が行われる。成分は合計約４０〜５０ｇであり、ＰＴＦ濃度は、可塑剤の約１０〜２０倍である。上述と同じ手法でポリマー組成物が取り出される。

【0087】

コポリエステルと可塑剤を含む組成物は、ＰＴＦおよび可塑剤と同じ手法および同じ比率で混合することによって製造することができる。

【0088】

ＰＴＦ、コポリエステル、および可塑剤を含む組成物は、ＰＴＦおよび可塑剤と同じ手法で混合し、取り出すことによって製造することができる。ＰＴＦおよびコポリエステルは、ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）に逐次、添加され得る。代替方法としては、ＰＴＦおよびコポリエステルの片またはペレットをタンブル混合し、そこ混合物をＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）に添加することができる。次いで、可塑剤が添加される。

【0089】

ＰＴＦ、コポリエステル、および核剤を含む組成物は、各ポリマーのペレット片をＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）に逐次添加することによって製造することができる。代替方法としては、その２種類のポリマーのペレットまたは片の混合物をＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）に導入することができる。核剤はポリマーの後に、またはポリマーと共に添加することができる。ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）混合チャンバの温度は約２００〜２３０℃に維持され、ブレードの回転は５０〜１００ｒｐｍ、最も好ましくは７５ｒｐｍに設定される。ポリマーは、約１分でチャンバに導入され、混合は約５〜３０分間、一般に５〜２０分間行われる。成分の総装入量は約４０〜５０ｇであり、ＰＴＦとコポリエステルの比は約５０：５０である。ブレードの回転を逆にすることによって、ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）の上部落し口から、混合物を排出することができる。チャンバが取り外される際に、ポリマーのより多くがチャンバからこすり取られ、まだ溶解状態である場合には主に壁からこすり取られる。

【0090】

ＰＴＦ、可塑剤、および核剤を含む組成物は、ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）内にＰＴＦ、次いで可塑剤および核剤を供給することによって製造することができる。可塑剤および核剤はどちらの順序でも添加することができる。核剤はポリマーの後に、またはポリマーと共に添加することができる。ＰＴＦおよびコポリエステルとほぼ同じ条件下で混合が行われる。可塑剤は、ポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールまたは誘導体である。ポリマー組成物は、同じ手法で取り出される。

【0091】

コポリエステル、可塑剤、および核剤含む組成物は、ＰＴＦをコポリエステルに置き換えて、ＰＴＦ、可塑剤、および核剤を含有する組成物と同じ手法で製造することができる。

【0092】

ＰＴＦ、コポリエステル、可塑剤、および核剤を含む組成物は、ＰＴＦ、可塑剤、および核剤を含む組成物と同じ手法で混合し、取り出すことによって製造することができる。

【0093】

本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはその他のいずれかの変形形態は、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、リストの要素を含む、プロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明示されていない他の要素、またはかかるプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。さらに、それと反対に明らかに指定されていない限り、「または（ｏｒ）」は、排他的なｏｒではなく、包含的なｏｒを意味する。例えば条件ＡまたはＢは、以下の：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）、およびＡとＢのどちらも真である（または存在する）；のうちのいずれか１つによって満たされる。

【0094】

本明細書で使用される、「１つまたは複数（１種または複数種）」というフレーズは、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、Ａ、Ｂ、およびＣのうちの１つまたは複数は、以下の：Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、またはＡ，Ｂ、およびＣの組み合わせ；のうちのいずれか１つを意味する。

【0095】

上記の詳述において、具体的な実施形態を参照して、概念が開示されている。しかしながら、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の開示内容の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を加えることができることは、当業者は理解されよう。

【0096】

利益、他の利点、および問題に対する解決策は、特定の実施形態に関して上記で説明されている。しかしながら、利益、利点、問題に対する解決策、およびいずれかの利益、利点、または解決策を生じさせ得る、またはより顕著にする、特徴は、いずれかの、またはすべての実施形態の重要な、必要とされる、または必須の特徴として解釈されるものではない。

【0097】

特定の特徴は、理解しやすいように、別々の実施形態の文脈内で本明細書において説明されており、１つの実施形態において組み合わせて提供もされ得ることを理解されたい。逆に、１つの実施形態の文脈で簡潔に記述される様々な特徴は、別々に、またはサブコンビネーションで提供もされ得る。さらに、範囲内で示される値の言及は、その範囲内のそれぞれの値およびすべての値を含む。

【0098】

本明細書に開示される概念はさらに、以下の実施例で説明されるが、特許請求の範囲に記載の本発明の教示の範囲を制限しない。

【0099】

本明細書に記載の実施例は、コポリエステル、コポリエステルと、核剤、可塑剤またはＰＴＦのうちの１つまたは複数とを含む組成物に関する。

【実施例】

【0100】

試験法
サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
サイズ排除クロマトグラフィーシステム、Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５（商標）（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）は、Ｗａｔｅｒｓ４１４（商標）示差屈折率検出器、多角度光散乱光度計ＤＡＷＮ Ｈｅｌｅｏｓ ＩＩ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）、およびＶｉｓｃｏＳｔａｒ（商標）示差毛管粘度計検出器（Ｗｙａｔｔ）を備えた。データ収集およびデータ処理のソフトウェアはＷｙａｔｔ社のＡｓｔｒａ−ｖｅｒｓｉｏｎ ５．４であった。使用されたカラムは、２つあり；１つは排除限界２×１０^７および理論段数８，０００／３０ｃｍを有するＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラム；もう１つは排除限界２×１０^５および理論段数１０，０００／３０ｃｍを有するＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０４Ｍ（商標）スチレン−ジビニルベンゼンカラムであった。

【0101】

穏やかに撹拌しながら５０℃にて４時間混合することによって、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に試験片を溶解し、続いて０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。溶液の濃度は約２ｍｇ／ｍＬであった。

【0102】

流量０．５ｍｌ／分で、３５℃で設定されたクロマトグラフでデータを取った。注入容積は１００μｌであった。実施時間は８０分であった。上述の３つすべての検出器からのデータを組み込んで、データ処理を行った。光散乱検出器で８つの散乱角を用いた。カラム較正のための標準は、データ処理に含まれなかった。

【0103】

固有粘度による分子量
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（登録商標）Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｙ−５０１Ｃで検定標準としてＴ−３、Ｓｅｌａｒ（登録商標）Ｘ２５０、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）６４を使用して、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｒ−１０３Ｂ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ＩＶ法を用いて、固有粘度（ＩＶ）を決定した。塩化メチレン／トリフルオロ酢酸が溶媒担体であった。

【0104】

熱分析
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に準拠して行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および融点（Ｔ_ｍ）を決定した。

【0105】

^１Ｈ−ＮＭＲ分光法
５ｍｍ ＰＦＧ^１３Ｃ−^３１Ｐ／｛^１Ｈ，^１９Ｆ｝ＡｕｔｏＸプローブを備えた５００ＭＨｚ Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＤ２ ＮＭＲ分光計を使用して、ポリマーの特徴付けを行った。１Ｈデータ収集の一般的な実験パラメーターは：２５℃の試料、８スキャン、リサイクル遅延３０秒、スペクトル幅１２８８６Ｈｚおよび収集時間２．５秒であった。１Ｈデータの一般的な処理パラメーターは：６４Ｋポイントまでのゼロフィリングおよびフーリエ変換スペクトル前の０．３Ｈｚの指数関数的倍増であった。テトラクロロエタン（ｔｃｅ−ｄ２）を溶媒として使用した。

【0106】

広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）
ＣｕＫ−α線（波長＝１．５４１８）を生成するＣｕｒｖｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒを備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ回折計でポリマーの特徴付けを行った。測定条件：発散スリット０．５度、散乱防止スリット（ａｎｔｉ−ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ）０．５度および受信スリット０．３ｍｍ、および発生器設定４５ｋＶ，４０ｍＡ。反射配置においてデータを収集する。回析スキャン範囲は、２θ ４〜４０度であり、ステップサイズ０．０５度である。測定中、カウント時間５秒／工程で２秒／回転で試料を回転させる。ＷＡＸＳによって回折パターンが形成され、それから結晶性が測定され、結晶化度（ＣＩ）として表される。ＣＩは、ＸＲＤパターンにおける結晶質ピーク領域と非晶質領域の総面積に対する結晶質ピークの総面積のパーセンテージとして定義される。ＣＩは、０（非晶質）〜１００（完全な結晶質）の範囲であり得る。かかる手順によって計算される結晶化度によって結晶性の絶対値は得られないが、結晶性に比例する値が得られることに留意されたい。製造された状態のままの試料、または再結晶化された試料のいずれかから、周囲温度にてポリマーを試験した。

【0107】

材料
以下の実施例に使用される、１，３−プロパンジオール（ＢｉｏＰＤＯ（商標））、および厚さ１０ミルＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムが、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手され、別段の指定がない限り、入手した状態のままで使用された。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタン（ＩＶ）イソブトキシド（ＴＢＴ）、トリメチルトリメリテート（ＴＭＴＭ）、およびポリ（テトラヒドロフラン）ａｋａポリ（テトラメチレングリコール）ａｋａ ＰＴＭＥＧ ａｋａ Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）（１０００Ｄ、または１４００Ｄ）が、Ａｌｄｒｉｃ社から入手され、入手した状態のままで使用された。２，５−フランジメチルエステル（ＦＤＭＥ）がＡｓｔａＴｅｃｈ Ｉｎｃ．（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）から入手され、入手した状態のままで使用された。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１９、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８が入手され、入手した状態のままで使用された。Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）８０９、ポリエチレングリコール（ＭＷ４００ｇ／モル）ビス（２−エチルヘキサノエート）が、ＨａｌｌＳｔａｒ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手され、入手した状態のままで使用された。Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＮａＶ １０１、モンタン酸ナトリウムは、Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手された。

【0108】

ＦＤＭＥおよびＢｉｏＰＤＯ（商標）からのポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）の製造
以下に示すポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）のいくつかのバッチを実験室規模および大規模でも合成した。表１に、異なるバッチから得られるＰＴＦの特性をまとめる。

【化4】

【0109】

対照Ａ：ＦＤＭＥおよびＢｉｏＰＤＯ（商標）からのＰＴＦの製造（ＰＴＦ−Ａ）
ポリマー理論収量１３３ｇを得るために：Ｂｉｏ−ＰＤＯ（９３ｇ，１．２２モル）、ＦＤＭＥ（１２５ｇ，０．６７８モル）、およびＩｒｇａｎｏｘ−１０１０（０．２６ｇ）を予め乾燥させた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。５０回転数／分（ｒｐｍ）の速度で反応物を撹拌し、窒素（Ｎ_２）パージ雰囲気下に反応物を維持し、凝縮器を２３℃で維持した。１００トルまで排気し、Ｎ_２ガスで再び充填することによって、内容物を３回脱ガスした。最初の排気後に、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［７８ｍｇまたは８２μＬ］を添加した。１６０℃に設定された、予熱された金属浴内にフラスコを沈め、２０分間平衡化して、固体を溶融した。温度を１８０℃に上げ、６０分間維持し、その後、温度を２１０℃に上げ、さらに６０分間維持して、エステル交換およびメタノールの蒸留を完了した。窒素パージを閉じ、真空傾斜を開始し、約６０分後に、真空が５０〜６０ミリトルの値に達した。温度を２３０℃に上げ、５０〜１８０ｒｐｍで撹拌しながら、反応を真空下で３時間維持した。一定間隔をあけて、撹拌速度を１８０ｒｐｍに調節し、次いで撹拌機を止めた。撹拌機を再始動し、始動して約５秒後の適用されたトルクを測定した。真空を止める前に、オーバーヘッド撹拌機を停止し、反応容器の底から持ち上げ、システムをＮ_２ガスでパージした。ケトル反応器を離し、生成物をデカントし、窒素パージ下にて冷却した。収量約１２０ｇ。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．
Ｍ_ｎ（ＳＥＣ）約１９５００Ｄ，ＰＤＩ１．８．

【0110】

製造した状態のままのポリマーの０にて、１１５℃で６時間再結晶化されたポリマー試料１９にて、ＷＡＸＳからの結晶化度を測定した。

【0111】

対照Ｂ：ＦＤＭＥおよびＢｉｏＰＤＯ（商標）からのＰＴＦの製造（ＰＴＦ−Ｂ）
ポリマー理論収量１０６ｇを得るために：オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を備えた、予め乾燥させた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、２，５−フランジメチルエステル（１００ｇ，０．５４モル）およびＢｉｏＰＤＯ（商標）（７４．４ｇ，０．９８モル）を装入した。２３℃であったフラスコに、窒素パージを適用し、５０ｒｐｍにて撹拌を開始してスラリーが形成した。撹拌しながら、フラスコを合計３サイクルの間、１００トルまで排気し、次いでＮ_２ガスで再加圧した。最初の排気および再加圧後、ＤｕＰｏｎｔ社から市販のＴｙｚｏｒ（登録商標）チタン（ＩＶ）イソプロポキシド６３ｍｇを添加した。

【0112】

排気および再加圧の３サイクル後、１６０℃に設定された、予熱された液体金属浴内にフラスコを沈めた。液体金属浴内にそれを置いた後２０分間、フラスコの内容物を撹拌し、固体成分の溶融が起こり、その後、撹拌速度を１８０ｒｐｍまで上げ、液体金属浴設定ポイントを１８０℃に上げた。約２０分後、浴はその温度に到達した。次いで、フラスコを１８０ｒｐｍで撹拌しながら、さらに１２０分間１８０℃に維持し、反応で形成されたメタノールの大部分を蒸留除去した。１８０℃での維持期間に続いて、窒素パージを停止し、撹拌を続けながら１０秒毎に約−１０トル刻みで真空を徐々に適用した。約６０分後に、真空が５０〜６０ミリトルに達した。撹拌速度を５０ｒｐｍに下げ、液体金属浴設定ポイントを２３０℃に上げた。約２０分後、浴はその温度に達し、その条件を約３時間維持した。

【0113】

一定間隔をあけて、撹拌速度を１８０ｒｐｍに下げ、次いで撹拌機を停止した。撹拌機を再始動し、再始動して約５秒後の適用されたトルクを測定した。オーバーヘッドスターラーを反応容器の底から持ち上げ、次いで真空を止め、システムをＮ_２ガスでパージした。このように形成されたポリマー生成物を周囲温度に冷却し、ハンマーでグラスを注意深く割った後に生成物を回収した。収量約９５ｇ。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．
Ｍ_ｎ（ＳＥＣ）約１０３００Ｄ，ＰＤＩ約２．０．ＩＶ約０．５７ｄＬ／ｇ．

【0114】

対照Ｃ：ＦＤＭＥおよびＢｉｏＰＤＯ（商標）からのＰＴＦ（ＰＴＦ−Ｃ）の大規模合成工程１：ｂｉｏＰＤＯ（商標）およびＦＤＭＥの重縮合によるＰＴＦプレポリマーの製造
撹拌棒、撹拌機および凝縮塔を備えた１００ポンドのステンレス鋼撹拌反応器に、２，５−フランジメチルエステル（２７０００ｇ）、１，３−プロパンジオール（２００９４ｇ）、チタン（ＩＶ）ブトキシド（４０．８ｇ）を装入した。窒素パージを適用し、５１ｒｐｍにて撹拌を開始してスラリーが形成された。撹拌しながら、反応器を弱い窒素パージにかけて、不活性雰囲気を維持した。オートクレーブを設定ポイント２４３℃に加熱し、メタノールの発生が、バッチ温度約１５８℃にて開始した。メタノールの蒸留は２６５分間続き、その間、バッチ温度は１５８℃から２４４℃へと上昇した。メタノールの蒸留が完了した後、真空傾斜を開始し、１２０分間に圧力が７６０トルから１トルへと下げられた。１トルの時には、混合物は真空下に置かれ、１６５分間撹拌され、撹拌速度の定期的な減少に加えて、最低圧力０．５６トルに達し、その後に窒素を使用して、容器を７６０トルへと加圧した。

【0115】

形成されたポリマーは、容器の底の出口バルブを通して、急冷水浴内へと溶融物をポンプ注入することによって回収された。エアジェットを備えたペレタイザーに、このように形成されたストランドを通し、ポリマーを乾燥させて水分を含まないようにし、ポリマーストランドを切断してペレットを形成した。収量は約２４７１０ｇであった。ＩＶ約０．６３ｄＬ／ｇ。

【0116】

９回を超える回数、この製造を繰り返した。

【0117】

工程２：工程１から得られた残余ＰＴＦポリマーの処理
工程１に記載の１０通りの製造のそれぞれの結果として、一般に、ペレットへと変換されないか、またはペレットサイズの基準から外れる、残余ＰＴＦポリマー約３ｋｇが生じた。この残余ポリマーは、ペレット、未切断ストランド、ペレット化プロセスおよび反応器からのポリマー溶融物の除去中に回収された固形ポリマーを含む。工程１の１０通りの製造のそれぞれで回収された残余ポリマーを合わせ、より使用可能な形状の生成物へとさらにアップグレードした。固体部分を液体窒素で凍結し、ハンマーで小片へと破砕した。次いで、残余ポリマー全体をハンマーミルで凍結粉砕して、粉末とポリマー粒子の混合物を製造した。次いで、バレル温度２３０℃および質量処理量３０ポンド／時で操作される３０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製ＺＳＫ３０ Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）を使用して、粉砕された残余ポリマーを溶融加工した。単口ダイを通して急冷水浴へと、ポリマー溶融物を押出し成形した。エアジェットを備えたペレタイザーに、このように形成されたストランドを通し、ポリマーを乾燥させて水分を含まないようにし、ポリマーストランドを切断してペレットを形成した。加工された残余ポリマーの収量は、ペレット約２７１００ｇであった。ＩＶ約０．６３ｄＬ／ｇ。

【0118】

ＳＥＣ分析から、ポリエステルはＭ_ｎ（ＳＥＣ）１３，１２０ＤａおよびＰＤＩ２．２を有することが分かった。

【0119】

【表1】

【0120】

実施例１：ＢｉｏＰＤＯ（商標）、ＦＤＭＥ、およびＰＴＭＥＧ（フラン−ＰＴＭＥＧ）から製造されるコポリエステルからの合成および熱的性質
ｂｉｏＰＤＯ、ＦＤＭＥおよびＰＴＭＥＧから、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントとＰＴＦを含む、様々な量のフラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント有するコポリエステルを製造した。

【化5】

【0121】

実施例１．１ フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント５０重量％およびＰＴＦハードセグメント５０重量％を含むコポリエステル（フラン−ＰＴＭＥＧ−１．１）の製造
ポリマー理論収量１５０ｇを得るために：ＢｉｏＰＤＯ（５９．８ｇ，０．７８モル）、ＦＤＭＥ（７２．５ｇ，０．３９３モル）、ＰＴＭＥＧ（７７．３ｇ，５５．２ミリモル）、ＴＭＴＭ（１１５ｍｇ，０．４５ミリモル）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１９（２２５ｍｇ）、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（２２５ｍｇ）を、予め乾燥させた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに装入した。オーバーヘッドスターラーおよび蒸留凝縮器を取り付けた。５０回転数／分（ｒｐｍ）の速度で反応物を撹拌し、窒素（Ｎ_２）パージ雰囲気下に反応物を維持し、凝縮器を２３℃で維持した。１００トルまで排気し、Ｎ_２ガスで再び充填することによって、内容物を３回脱ガスした。最初の排気後に、ＴＢＴ触媒［０．３ｇまたは０．３１ｍＬ］を添加した。１６０℃に設定された、予熱された金属浴内にフラスコを沈め、２０分間平衡化して、固体を溶融した。温度を１８０℃に上げ、６０分間維持し、その後、温度を２１０℃に上げ、さらに６０分間維持して、エステル交換およびメタノールの蒸留を完了した。窒素パージを閉じ、真空傾斜を開始し、約６０分後に、真空が５０〜６０ミリトルの値に達した。温度を２３０℃に上げ、５０〜１８０ｒｐｍで撹拌しながら、反応を真空下で３時間維持した。一定間隔をあけて、撹拌速度を１８０ｒｐｍに調節し、次いで撹拌機を止めた。撹拌機を再始動し、始動して約５秒後の適用されたトルクを測定した。真空を止める前に、オーバーヘッド撹拌機を停止し、反応容器の底から持ち上げ、システムをＮ_２ガスでパージした。ケトル反応器を離し、生成物をデカントし、窒素パージ下にて冷却した。収量約１２６ｇ。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），３．３５（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．
Ｍ_ｎ（ＳＥＣ）約１２０００Ｄ，ＰＤＩ２．４．

【0122】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）分析から、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量（約３．３５ｐｐｍ）をＰＴＦハードセグメント含有量（約７．１５ｐｐｍ）と比較することによって、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量は約５４重量％（約５６モル％）であると推定された。

【0123】

実施例１．２ フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント２５重量％およびＰＴＦハードセグメント７５重量％を含むコポリエステル（フラン−ＰＴＭＥＧ−１．２）の製造
これらの量：ＢｉｏＰＤＯ（商標）（８７．２ｇ，１．１４モル）、ＦＤＭＥ（１０５．６ｇ，０．５７３モル）、ＰＴＭＥＧ（３７．６ｇ，３７．６ミリモル）、ＴＭＴＭ（１６２ｍｇ，０．６３ミリモル）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１９（２２５ｍｇ）、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（２２５ｍｇ）を使用したことを除いては、実施例１．１に記載の手順を用いて、コポリエステルを製造した。収量約１０６ｇ。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），３．３５（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．
Ｍ_ｎ（ＳＥＣ）約１５７００Ｄ，ＰＤＩ２．０．

【0124】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）分析から、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量（約３．３５ｐｐｍ）をＰＴＦハードセグメント含有量（約７．１５ｐｐｍ）を比較することによって、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量は約２６重量％（約２８モル％）であると推定された。

【0125】

実施例１．３ フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント５重量％およびＰＴＦハードセグメント９５重量％を含むコポリエステル（フラン−ＰＴＭＥＧ−１．３）の製造
これらの量：ＢｉｏＰＤＯ（商標）（１１０．６ｇ，１．４５４モル）、ＦＤＭＥ（１３３．８ｇ，０．７２７モル）、ＰＴＭＥＧ（７．５１ｇ，７．５１ミリモル）、ＴＭＴＭ（１６２ｍｇ，０．６３ミリモル）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１９（２２５ｍｇ）、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（２２５ｍｇ）を使用したことを除いては、実施例１．１に記載の手順を用いて、コポリエステルを製造した。収量約１１０ｇ。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），３．３５（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．
Ｍ_ｎ（ＳＥＣ）約２０６００Ｄ，ＰＤＩ２．１．

【0126】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）分析から、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量（約３．３５ｐｐｍ）をＰＴＦハードセグメント含有量（約７．１５ｐｐｍ）と比較することによって、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量は５．５重量％（約６．１モル％）であると推定された。

【0127】

実施例１．４ フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント２．５重量％およびＰＴＦハードセグメント９７．５重量％を含むコポリエステル（フラン−ＰＴＭＥＧ−１．４）の製造
これらの量：ＢｉｏＰＤＯ（商標）（１１０．６ｇ，１．４５４モル）、ＦＤＭＥ（１３３．８ｇ，０．７２７モル）、ＰＴＭＥＧ（３．７５ｇ，３．７５ミリモル）、ＴＭＴＭ（１６２ｍｇ，０．６３ミリモル）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１９（２２５ｍｇ）、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（２２５ｍｇ）を使用したことを除いては、実施例１．１に記載の手順を用いて、コポリエステルを製造した。収量約８３ｇ。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），３．３５（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．
Ｍ_ｎ（ＳＥＣ）約１８８００Ｄ，ＰＤＩ２．２．

【0128】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）分析から、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量（約３．３５ｐｐｍ）をＰＴＦハードセグメント含有量（約７．１５ｐｐｍ）と比較することによって、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量は２．４重量％（約２．７モル％）であると推定された。

【0129】

実施例１．５ フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１重量％およびＰＴＦハードセグメント９９重量％を含むコポリエステル（フラン−ＰＴＭＥＧ−１．５）の製造
これらの量：ＢｉｏＰＤＯ（商標）（１１０．６ｇ，１．４５４モル）、ＦＤＭＥ（１３３．８ｇ，０．７２７モル）、ＰＴＭＥＧ（１．５ｇ，１．５ミリモル）、ＴＭＴＭ（１６２ｍｇ，０．６３ミリモル）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１９（２２５ｍｇ）、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（２２５ｍｇ）を使用したことを除いては、実施例１．１に記載の手順を用いて、コポリエステルを製造した。収量約８２ｇ。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），３．３５（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．
Ｍ_ｎ（ＳＥＣ）約１８０００Ｄ，ＰＤＩ２．１．

【0130】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）分析から、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量（約３．３５ｐｐｍ）をＰＴＦハードセグメント含有量（約７．１５ｐｐｍ）と比較することによって、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量は０．９重量％（約１．０モル％）であると推定された。

【0131】

ＷＡＸＳからの結晶化度は、生成された状態のままのポリマーの０にて、かつ１１５℃で６時間再結晶化されたポリマー試料の３１にて測定された。

【0132】

実施例１．６ フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント０．５重量％およびＰＴＦハードセグメント９９．５重量％を含むコポリエステル（フラン−ＰＴＭＥＧ−１．６）の製造
これらの量：ＢｉｏＰＤＯ（商標）（１１０．６ｇ，１．４５４モル）、ＦＤＭＥ（１３３．８ｇ，０．７２７モル）、ＰＴＭＥＧ（０．６ｇ，０．６ミリモル）を使用したことを除いては、実施例１．１に記載の手順を用いて、コポリエステルを製造した。収量約９０ｇ。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）δ：７．０５（ｓ，２Ｈ），４．４０（ｍ，４Ｈ），３．３５（ｍ，４Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ）．
Ｍ_ｎ（ＳＥＣ）約１００００Ｄ，ＰＤＩ２．０８．

【0133】

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ）分析から、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量（約３．３５ｐｐｍ）をＰＴＦハードセグメント含有量（約７．１５ｐｐｍ）と比較することによって、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント含有量は０．５重量％（約０．５モル％）であると推定された。

【0134】

熱的性質
実施例１．１〜１．６および対照Ａの概要を以下の表２に示す。加熱速度１０℃／分を用いて、加熱−冷却−加熱スキャン（−１００〜２００℃、２００〜−１００℃、−１００〜２００℃）からの第２加熱について、すべての転移を記録した。対照Ａ、ＰＴＦと比較して、ガラスから再結晶化する（第２加熱スキャン）、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントを含むコポリエステルの能力の意外かつ顕著な差がある。

【0135】

【表2】

【0136】

１０℃／分での加熱−冷却−加熱スキャン（−１００〜２００℃，２００〜−１００℃，−１００〜２００℃）。Ｔｇ_１，Ｔｇ_２：ガラス転移温度、Ｔ_ｃｃ：ガラスからの再結晶化、Ｔ_ｍ：融解転移、ΔＨ_ｍ：ＰＴＦハードセグメント含有率で正規化された融解エンタルピー。

【0137】

表２から、融解エンタルピーの劇的な増加、約１７５℃で１Ｊ／ｇ未満から約３８Ｊ／ｇへのΔＨ_ｍによって示されるように、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１重量％（実施例１．６）など少量のフラン−ＰＡＥＧソフトセグメントを含むコポリエステルに対して、ソフトセグメントを含有しないＰＴＦ（対照Ａ）から継続中の結晶化度の増加があることが実証されている。

【0138】

実施例２：フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１重量％を含むコポリエステルからのフィルム（フィルム−フラン−ＰＴＭＥＧ−１．５）の製造
上記で開示される実施例１．５から得られたフラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１重量％を含むコポリエステル（フラン−ＰＴＭＥＧ−１．５）は、加熱Ｐａｓａｄｅｎａプレス（モデル番号：Ｐ−１２５０，Ｐａｓａｄｅｎａ ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して、厚さ０．１５〜０．２０ミリメートルのフィルムへとプレスされた。それぞれの試料で２枚のフィルムを作製した。基本手順に従って、厚さ０．２５ミリメートルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムから製造される切断成形品から、正方形ポリマーフィルムを製造した。ポリマー試料およびＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムを、ガラス繊維強化Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）の２枚のシートの間に置き、Ｐａｓａｄｅｎａプレス内に置いた。それぞれの試料を２７５℃で８分間、圧力０にて予熱した。それを圧力５０００ｐｓｉｇに７分間さらした。指定の時間の後、プレートをプレスから取り出し、フィルムを氷浴内で急冷した。製造されたフィルムをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）シートから離し、ＤＳＣを用いてその熱的性質を測定した。以下の表３に、製造されたその２枚のコポリエステルフィルム、フィルム−フラン−ＰＴＭＥＧ−１．５のＤＳＣスキャン（第２加熱）からの結果をまとめる。

【0139】

対照：ＰＴＦフィルム（フィルム−ＰＴＦ−Ａ）の製造
実施例２に記載の手順と同様な手順を用いて、対照ＡのＰＴＦポリマー（フィルム−ＰＴＦ−Ａ）から２枚のフィルムを製造した。表３に、その製造された２枚のＰＴＦフィルムのＤＳＣスキャン（第２加熱）からの結果をまとめる。

【0140】

【表3】

【0141】

１０℃／分での加熱−冷却−加熱スキャン（−１００〜２００℃，２００〜−１００℃，−１００〜２００℃）。Ｔｇ_２：ガラス転移温度、Ｔ_ｃｃ：ガラスからの再結晶化、Ｔ_ｍ：融解転移、ΔＨ_ｍ：ＰＴＦハードセグメント含有率で正規化された融解エンタルピー。

【0142】

表３に示される結果から、加熱速度１０℃／分で、ＰＴＦから形成されるフィルム（ΔＨ_ｍ＝０．２Ｊ／ｇ）と比較して、かなり大きな再結晶化エンタルピー（５０Ｊ／ｇ）および融解エンタルピー（４４Ｊ／ｇ）によっても示されるように、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントを含むコポリエステル（実施例１．５）から形成されたフィルムの、ガラスから容易に結晶化する能力がはっきりと実証されている。

【0143】

実施例３：ＰＴＦおよび核剤を含む組成物の製造
対照ＢのＰＴＦポリマーをサイズ１インチの片に切断し、それを液体窒素中に５〜１０分間入れ、続いて６ｍｍスクリーンを備えたＷｉｌｅｙミルに装入した。それぞれの試料を約１０００ｒｐｍにて粉砕し、最大寸法約１／８インチを特徴とする粗い粒子が形成された。このように形成された粒子を真空下で乾燥させ、周囲温度に温めた。

【0144】

このように製造された粒子を一晩、１２０℃にて真空オーブン内でわずかな窒素パージ下にて乾燥させた。モンタン酸ナトリウムを一晩真空下で乾燥させた。ＰＴＦとモンタン酸ナトリウム（１重量％）とのブレンドをＤＳＭミクロ配合機で製造した。ＤＳＭシステムは、ＰＣ制御された１５立方センチメートル（ｃｃ）、共回転、かみ合い（セルフワイピング）、２先端、円錐二軸スクリュー機であり、再循環ループ、排出バルブ、窒素パージシステム、および３つの異なる加熱域を有する。３つすべての加熱域に温度２１０℃を用いた。ポリマー溶融温度は、１９７〜１９８℃の範囲であった。窒素下にて、ＰＴＦおよび添加剤を装入し、速度１００ｒｐｍにて、総混合時間５分の間、撹拌した。混合時間後、排出バルブを開け、周囲温度の水道水で急冷した後、押出しされた幅１／４インチのストランドを回収した。ストランドを真空下で乾燥させ、その結果生じた熱転移の概要を以下の表４に示す。

【0145】

【表4】

【0146】

１０℃／分での加熱−冷却−加熱スキャン（−１００〜２００℃，２００〜−１００℃，−１００〜２００℃）。^＊冷却速度１℃／分を用いて、ＰＴＦとモンタン酸ナトリウムのこのブレンドによって、溶融物からの再結晶化も実証された（Ｔ_ｃｍ）。測定されたＴ_ｃｍは１２８℃であった。

【0147】

表４に示す結果から、ガラスおよび溶融物の両方からＰＴＦを結晶化する、モンタン酸ナトリウムの意外な能力が実証されている。これは、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）（ＰＥＦ）の結晶化抑制剤としてのモンタン酸ナトリウム０．５〜１０重量％の使用に関する米国特許第７，９０６，５７２号明細書を考慮すると、意外かつ驚くべき結果である。それと対照的に、表４から、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）に添加した場合に、モンタン酸ナトリウムは、ＰＴＦの核剤（結晶化プロモーター）として作用することが分かる。

【0148】

実施例４：ＰＴＦおよび核剤を含む組成物の製造
ＰＴＦおよび核剤を含む組成物を以下の実施例４．１に記載のように調製した。

【0149】

実施例４．１：ＰＴＦとモンタン酸ナトリウム１重量％を含む組成物の製造
対照Ｃで製造されるＰＴＦポリマーを表５に示す成分と混合した。わずかに窒素を抜き取ることによって加減された水銀約２５インチの真空下（約５インチまたは２．５ｐｓｉの圧力読み取り値）にて、個々のガラス広口瓶内で真空オーブンで１２０℃にて一晩、予め計量した量のＰＴＦポリマーペレットを乾燥させた。使用するまで、デシケーター内でＤｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）上に広口瓶のカバーを保管した。乾燥ポリマーの広口瓶をオーブンから迅速に取り出し、Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標）乾燥剤が入っているフリクショントップ（ｆｒｉｃｔｉｏｎ−ｔｏｐ）金属缶に保管した。

【0150】

タイプ６の混合ヘッドおよび一対の二重反転ステンレスローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ＰＬ２０００ミキサー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ０７６０６）を温度２００℃に予熱した。モーターのオーバートルクおよび停止を防ぐのに十分に遅い速度で、混合ヘッドの頂上に位置するラムを通じて送達される窒素ブランケット下にて、ミキサーにＰＴＦ５０．０ｇを添加した。ラムを通じて送達される窒素ブランケット下にて、予め計量された量のモンタン酸ナトリウム（０．５ｇ）を添加し、材料を２００℃にて７５ｒｐｍで１０分間混合し、実施例４．１のＰＴＦ組成物を得た。

【0151】

混合時間の最後に、ローラーブレードの回転を逆回転することによって、溶融ＰＴＦ組成物を混合ヘッドの上部開口部から押出し、回転が停止するとすぐに取り出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）ミキサーから除去すると、まだ溶融状態である間にできる限り平らに材料をプレスした。この部分を分析試験にかけた。混合ヘッドが分解されるとすぐに、溶融材料の他の部分を回収した。この部分は分析しなかった。迅速に除去することができなかったポリマーの残りは廃棄した。

【0152】

ＰＴＦの少量部分をＤＳＣによって分析し、その結果を表５にまとめる。表５において報告されるすべての転移は、加熱および冷却速度１０℃／分を用いて、加熱−冷却−加熱スキャン（−８０〜２３０℃，２３０〜−８０℃，−８０〜２３０℃）からの第１冷却スキャンおよび第２加熱スキャンについて報告された。

【0153】

実施例４．２：ＰＴＦおよびモンタン酸ナトリウム２．４重量％を含む組成物の製造
異なる量のモンタン酸ナトリウム（１．２５ｇ）を対照ＣのＰＴＦ（５０．０ｇ）に添加したことを除いては、実施例４．１に記載の手順と同様な手順を用いて、ＰＴＦと核剤（モンタン酸ナトリウム）を含む組成物を製造した。表５に、その組成物とＤＳＣ分析からの結果をまとめる。

【0154】

実施例５：ＰＴＦおよび可塑剤を含む組成物の製造
モンタン酸ナトリウムの代わりに、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（５．０ｇ）を対照ＣのＰＴＦ（４５．０ｇ）に添加したことを除いては、実施例４．１および４．２に記載の手順と同様な手順を用いて、ＰＴＦと可塑剤を含む組成物を製造した。表５に、その組成物とＤＳＣ分析からの結果をまとめる。

【0155】

実施例６：ＰＴＦ、核剤、および可塑剤を含む組成物の製造
モンタン酸ナトリウム（１．２５ｇ）に加えて、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（２．５ｇ）を対照ＣのＰＴＦ（４７．５ｇ）に添加したことを除いては、実施例４．１および４．２に記載の手順と同様な手順を用いて、ＰＴＦ、核剤（モンタン酸ナトリウム）および可塑剤（ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を含む組成物を製造した。表５に、その組成物とＤＳＣ分析からの結果をまとめる。

【0156】

対照Ｄ：核剤または可塑剤を含まない処理されたＰＴＦ
ＰＴＦ（５０．０ｇ）のみを使用し、添加剤（モンタン酸ナトリウムまたはポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を添加しないことを除いては、実施例４．１および４．２に記載の手順と同様な手順を用いて、処理されたＰＴＦ、対照Ｄを製造した。表５に、ＤＳＣ分析からの結果をまとめる。

【0157】

【表5】

【0158】

１０℃／分での加熱−冷却−加熱スキャン（−８０〜２３０℃，２３０〜−８０℃，−８０〜２３０℃）。Ｔｇ：ガラス転移温度、Ｔ_ｃｃ：ガラスからの再結晶化、Ｔ_ｍ：融解転移、ΔＨ_ｍ：ＰＴＦハードセグメント含有量で正規化された融解エンタルピー。

【0159】

表５から、処理されたＰＴＦ（対照Ｄ）は結晶化するのは難しいが、実施例４．１〜６と同様にＰＴＦに核剤または可塑剤を添加することによって、ガラス転移温度を超える温度に加熱した場合に、第２加熱で意外かつ顕著な、結晶化する能力を示す組成物が得られることが分かる。この結晶化は、冷結晶化温度（Ｔ_ｃｃ）にて起こり、冷結晶化の大きさは、冷結晶化の熱（ΔＨ_ｃｃ）によって得られる。この結晶化によって、材料に結晶性が付与され、その物理的性質が向上する。結晶性の増加は、約１６５℃でのこれらの材料の融解エンタルピー（ΔＨ_ｍ）の増加によって示される。融点が近付くにつれて、融解エンタルピーが高い材料ほど、結晶性が高くなる。実施例は、ΔＨ_ｃｃによって測定される、冷結晶化中に生じる結晶化の程度の望ましい増加、およびΔＨ_ｍによって測定される融点での、もしくは融点付近での結晶化度の望ましい増加を示す。実施例４．１および４．２から分かるように、結晶化度は、核剤の量を１重量％から２．４重量％に増加することによって高めることができる。上記で開示されるように、モンタン酸ナトリウムが、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）の核剤（結晶化プロモーター）として作用している、上記の表５に示す作用と逆である、ポリ（エチレンフランジカルボキシレート）に対して結晶化抑制剤としてモンタン酸ナトリウム０．５〜１０重量％の使用を教示している米国特許第７，９０６，５７２号明細書を考慮すると、これらの結果は、意外かつ驚くべき結果である。

【0160】

さらに実施例５および６から、ＰＴＦおよび可塑剤を含む組成物は結晶性を示すが、かかる組成物の結晶性は、実施例６と同様に核剤を添加することによってさらに高めることができることが分かる。添加剤の総量が、実施例５（１０重量％）と比較して実施例６では少なく（７．３重量％）、実施例６は実施例５と比較して高いΔＨ_ｃｃおよびΔＨ_ｍを有し、それによって、ＰＴＦ中の核剤および可塑剤の存在の相乗効果が示されることにさらに留意されたい。

【0161】

実施例７：フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１３．４重量％およびＰＴＦハードセグメント８６．６重量％を含むコポリエステルの製造
７Ａ、７Ｂ、および７Ｃと示される３つのバッチで、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメント１３．４重量％およびＰＴＦハードセグメント８６．６重量％を含むコポリエステルを製造した。凝縮器およびオーバーヘッド高トルク撹拌機（Ｅｕｒｏｓｔａｒ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ ＩＫＡ−ＷＥＲＫＥ）を備えた３００ｍＬケトルフラスコに、表６に示す量のＢｉｏＰＤＯ（商標）、ＰＴＭＥＧ（１０００Ｄ）、およびＦＤＭＥを装入した。フラスコおよび内容物を排気し、窒素で充填した。表４に示す量のＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒を添加し、フラスコを再び排気し、窒素で３回充填した。内容物を撹拌した。１６０℃に設定された予熱されたスズ−ビスマス金属にフラスコを沈め、５〜１５分間平衡化して、固体を溶融した。

【0162】

温度を１８０℃に上げ、８０〜８５分間維持し、その後温度を２１０℃に上げ、さらに１００〜１３５分間維持して、エステル交換およびメタノールの蒸留を完了した。反応時間の１６５〜１８５分後に、真空傾斜を開始した。さらに３０〜４０分後に、真空が、３０トルのバルブに達した。この時点で、温度を２３５℃に上げ、反応継続中、その温度で維持した。真空傾斜が開始してから約４５〜９５後に真空が１５０ミリトルの値に達し、さらに１０〜３０分で１００ミリトルに達した。最高温度２３５℃で約２１５〜２２０分を有する合計４２５〜４４５分後に、真空および加熱を停止した。それぞれのバッチの回収コポリエステルの収率が表６に記録される。

【0163】

ポリマーを直径約１インチの小片に破砕し、液体窒素中で冷却し、Ｗｉｌｅｙ Ｍｉｌｌで粉砕した。回収されたポリマーは表６に記録される。各粉砕バッチから、分析用に１．５ｇ取り出した。溶媒中で溶解することによって、３つのバッチの等量を混合し、ＳＥＣによって分析した。ＳＥＣ分析から、混合物がＭ_ｎ（ＳＥＣ）６９００ＤおよびＰＤＩ２．４を有することが示された。

【0164】

バッチ７Ａ、７Ｂ、および７Ｃの粉砕片を共に合わせ、混転して混合し、全重量３５５．０ｇを得た。３つのバッチのこの混合物は実施例７のコポリエステルと呼ばれ、ＰＴＦ、核剤および／または可塑剤を有するコポリエステルの組成物の調製に使用された。

【0165】

【表6】

【0166】

実施例８：実施例７のコポリエステルと可塑剤を含む組成物の製造
実施例４にＰＴＦポリマーの乾燥について記述されるように、実施例７のコポリエステルの一部をガラス広口瓶内で一晩乾燥させた。実施例４に記載の手順と同様の手順を用いて、実施例７のコポリエステルの溶融物（４７．５ｇ）にポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（２．５ｇ）を添加することによって組成物を製造した。

【0167】

少量部分の組成物をＤＳＣによって分析し、その結果を表７にまとめる。報告されるすべての転移は、加熱および冷却速度１０℃／分を用いた、加熱−冷却−加熱スキャン（−８０〜２３０℃，２３０〜−８０℃，−８０〜２３０℃）からの第１冷却スキャンおよび第２加熱スキャンで記録された。

【0168】

実施例９：実施例７のコポリエステル、核剤および可塑剤を含む組成物の製造
実施例４および８に記載の手順と同様な手順を用いて、実施例７のコポリエステル（４７．５ｇ）を含む溶融物に、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（２．５０ｇ）に加えてモンタン酸ナトリウム（１．２５ｇ）を添加することによって組成物を製造した。実施例８に記載の手順を用いて、少量部分の組成物をＤＳＣによって分析し、その結果を表７にまとめる。

【0169】

実施例１０：実施例７のコポリエステルおよび対照ＣのＰＴＦを含む組成物の製造
実施例４〜６においてＰＴＦポリマーの乾燥について記述されるように、実施例７のコポリエステルの一部と対照Ｃで製造されたＰＴＦポリマーの一部を別々に、ガラス広口瓶内で一晩乾燥させた。実施例４に記載の手順と同様な手順を用いて、予熱ミキサーに最初にＰＴＦをゆっくりと添加し、次いでコポリエステルを添加することによって、対照ＣのＰＴＦ２０．０ｇおよび実施例７のコポリエステル３０．０ｇを含む組成物を製造した。実施例８に記載の手順を用いて、少量部分の組成物をＤＳＣによって分析し、その結果を表７にまとめる。

【0170】

実施例１１：実施例７のコポリエステル、ＰＴＦおよび核剤を含む組成物の製造
実施例４および８に記載の手順と同様な手順を用いて、対照ＣのＰＴＦ（２０．０ｇ）および実施例７のコポリエステル（３０．０ｇ）を含む溶融物に、モンタン酸ナトリウム（１．２５ｇ）を添加することによって組成物を製造した。実施例８に記載の手順を用いて、少量部分の組成物をＤＳＣによって分析し、その結果を表７にまとめる。

【0171】

実施例１２：実施例７のコポリエステル、ＰＴＦおよび可塑剤を含む組成物の製造
実施例４および８に記載の手順と同様な手順を用いて、対照ＣのＰＴＦ（１９．５ｇ）および実施例７のコポリエステル（２７．５ｇ）を含む溶融物に、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（３．０ｇ）を添加することによって組成物を製造した。実施例８に記載の手順を用いて、少量部分の組成物をＤＳＣによって分析し、その結果を表７にまとめる。

【0172】

実施例１３：実施例７のコポリエステル、ＰＴＦ、核剤および可塑剤を含む組成物の製造
実施例４および８に記載の手順と同様な手順を用いて、対照ＣのＰＴＦ（１９．５ｇ）および実施例７のコポリエステル（２７．５ｇ）を含む溶融物に、モンタン酸ナトリウム（１．２５ｇ）、ポリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）（３．００ｇ）を逐次添加することによって組成物を製造した。実施例８に記載の手順を用いて、少量部分の組成物をＤＳＣによって分析し、その結果を表７にまとめる。

【0173】

【表7】

【0174】

１０℃／分での加熱−冷却−加熱スキャン（−８０〜２３０℃，２３０〜−８０℃，−８０〜２３０℃）。Ｔｇ：ガラス転移温度、Ｔ_ｃｃ：ガラスからの再結晶化、Ｔ_ｍ：融解転移、ΔＨ_ｍ：ＰＴＦハードセグメント含有量で正規化された融解エンタルピー。

【0175】

表７にまとめられた実施例８〜１３から、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントを含むコポリエステルの組成物は、ガラス転移温度を超える温度に加熱した場合に、第２加熱スキャンで結晶化する能力を示すことが分かる。

【0176】

さらに、実施例９は、冷却スキャン中に溶融物から結晶化する能力を示すことによって、より意外かつ顕著な結果を示す。これは、射出成形中のポリマーに特に価値ある特性である。溶融物からのこの結晶化は、結晶化温度（Ｔ_ｃｍ）で起こり、結晶化の大きさは結晶化熱（ΔＨ_ｃｍ）によって示される。ΔＨ_ｃｍ（３６Ｊ／ｇ）によって測定される、溶融物から結晶化する間に達成される結晶化度は、ΔＨ_ｍ（４３Ｊ／ｇ）によって測定される、融点または融点付近で測定される結晶化度とほぼ同じ大きさであることはさらに注目すべきである。したがって、核剤および可塑剤とブレンドした場合に、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントとＰＴＦハードセグメントを含むコポリエステルは、溶融物から冷却された際に、その最大結晶化度に達することができる。
この結果から、ガラスおよび溶融物の両方からＰＴＦを結晶化する、モンタン酸ナトリウムの能力が実証されている。

【0177】

以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．ａ）ポリトリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート（ＰＴＦ）９０〜９９．９重量％；
ｂ）核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム０．１〜１０重量％；
を含む組成物であって、
前記量が前記組成物の全重量に対するものである、組成物。
２．シート、フィルムまたは成形品の形をとる、上記１に記載の組成物を含む物品。
３．ａ）ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）８０〜９９重量％；
ｂ）次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｊ−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキル基、アシル基、またはアロイル基から選択さ
れ、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有し、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）の可塑剤１〜２０重量％；
を含む組成物であって、
前記量が前記組成物の全重量に対するものである、組成物。
４．核剤として中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウムを０．１〜１０重量％さらに含む組成物であって、前記量が前記組成物の全重量に対するものである、上記３に記載の組成物。
５．シート、フィルムまたは成形品の形をとる、上記３に記載の組成物を含む物品。
６．ａ）ｉ．少なくとも１つのポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）およびフラン２，５−ジカルボン酸またはその機能的等価物から誘導されるフラン−ＰＡＥＧソフトセグメントであって、前記ポリ（アルキレンエーテル）グリコールが、未置換およびメチル置換Ｃ２〜Ｃ１０脂肪族反復単位を含む、フラン−ＰＡＥＧソフトセグメントと、
ｉｉ．１，３プロパンジオールおよびフラン２，５−ジカルボン酸またはその機能的等価物から誘導されるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ハードセグメントと、
を含むコポリエステル５〜９９重量％；
ｂ）以下の：
ｉ．ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）２０〜９９重量％、
ｉｉ．核剤としての中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム０．１〜１０重量％、
ｉｉｉ．次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｊ−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、アルキル基、アシル基、またはアロイル基から選択され、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有し、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）を有する可塑剤０．１〜２０重量％、
のうちの１つまたは複数；
を含む組成物であって、重量％で示される前記量が、前記組成物の全重量に対するものである、組成物。
７．前記コポリエステルが、フラン−ＰＡＥＧソフトセグメント１．５〜４５重量％を含む、上記６に記載の組成物。
８．前記ポリ（アルキレンエーテル）グリコールが、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ポリテトラヒドロフラン）、ポリ（ペンタメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンエーテル）グリコール、およびポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）からなる群から選択される、上記６に記載の組成物。
９．前記コポリエステルが、２，５フランジカルボン酸、１，３プロパンジオールおよびポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）から誘導され、前記コポリエステルが、一般構造：

【化6】

（式中、ｎ＝５０〜９９．５重量％であり；ｒ＝０．５〜５０重量％であり；かつｍ＝ｒに対して４５〜９７重量％である）
を有する、上記６に記載の組成物。
１０．シート、フィルムまたは成形品の形をとる、上記６に記載の組成物を含む物品。
１１．少なくとも２００℃の温度で溶融混合することによって、ポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）をポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）とブレンドし、かつ反応させることを含む、ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）ベースのポリマーにおける結晶化率を高める方法であって、その結果得られる前記ＰＴＦベースのポリマーが、フラン−ＰＴＭＥＧソフトセグメントとＰＴＦハードセグメントを含むコポリエステルである、方法。
１２．ポリ（トリメチレン−２，５−フランジカルボキシレート）（ＰＴＦ）ベースのポリマーにおける結晶化率を高める方法であって、以下の：
ａ）ＰＴＦとポリ（アルキレンエーテル）グリコール（ＰＡＥＧ）とのコポリエステルであって、フラン−ＰＡＥＧソフトセグメントとＰＴＦハードセグメントを含むコポリエステル；
ｂ）中和カルボン酸塩またはリン酸三ナトリウム；
ｃ）次式：
Ａ−Ｏ−［ＣＨＸ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ］_ｊ−Ｂ
（式中、ｋは、１〜３の整数であり、
ｊは、４〜２５の整数であり、
ＡおよびＢはそれぞれ独立して、それぞれの基が炭素原子１〜１０個を含有する、アルキル基、アシル基、またはアロイル基であり、
Ｘは、Ｈ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）
の可塑剤；
のうちの１つまたは複数を前記ＰＴＦベースのポリマーに添加することを含む、方法。

【図1】

【図2】