特許 6707123 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6707123

(24)【登録日】2020年5月21日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 163/00 20060101AFI20200601BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20200601BHJP

   C09D 129/10 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C09D163/00

   C09D5/08

   C09D129/10

【請求項の数】9

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2018-501786(P2018-501786)

(86)(22)【出願日】2017年2月24日

(86)【国際出願番号】JP2017007031

(87)【国際公開番号】WO2017146193

(87)【国際公開日】20170831

【審査請求日】2018年7月18日

(31)【優先権主張番号】特願2016-34314(P2016-34314)

(32)【優先日】2016年2月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】390033628

【氏名又は名称】中国塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】児玉 真尚

【審査官】 川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−３０４０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１５２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０２８６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４８６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−０４１２７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体と、（ｃ）アミン系硬化剤とを含み、
前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体が、下記式（１）で表されるビニルアルキルエーテルの単独重合体、または下記式（１）で表されるビニルアルキルエーテルをモノマー全量に対し５０重量％以上の量で用いて得られたポリビニルアルキルエーテル共重合体である、
防食塗料組成物。

【化1】

［式（１）中、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を示す。］

【請求項2】

前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体中に含まれる、ビニルアルキルエーテル由来の構成単位のアルキル基の炭素数が１〜４である、請求項１に記載の防食塗料組成物。

【請求項3】

さらに（ｅ）ビニル系（共）重合体（但し、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は除く）を含有する、請求項１〜２の何れか１項に記載の防食塗料組成物。

【請求項4】

前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体の不揮発分の含有量が、前記防食塗料組成物の不揮発分に対し、０．１〜１０重量％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の防食塗料組成物。

【請求項5】

金属基材に直接塗装する組成物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の防食塗料組成物。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか１項に記載の防食塗料組成物より形成された防食塗膜。

【請求項7】

請求項６に記載の防食塗膜と基材との積層体である、防食塗膜付き基材。

【請求項8】

前記基材が鉄鋼構造物である、請求項７に記載の防食塗膜付き基材。

【請求項9】

基材に、請求項１〜５の何れか１項に記載の防食塗料組成物を塗装する工程、および
塗装された前記防食塗料組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程
を有する防食塗膜付き基材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材および防食塗膜付き基材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、船舶、橋梁、タンク、プラント、海上ブイ、海中パイプライン等の（大型）鉄鋼構造物は、腐食防止のため、エポキシ樹脂系防食塗料組成物から得られる塗膜によって被覆されている。このような塗膜の上には、前記鉄鋼構造物の用途・目的に応じ、美観の付与、耐候性、防食性および防汚性等の機能を付与するため、多様な樹脂系の上塗り塗料組成物が塗装され、上塗り塗膜が形成されている。例えば、船舶の船底部には、フジツボなどの水棲生物や海藻類が付着することを防止する防汚塗料組成物が、上塗り塗料組成物として塗装される。

【0003】

一般的に、エポキシ樹脂系塗料組成物から形成された下塗り塗膜は、耐候性が劣るため、上塗り塗膜との層間付着性や上塗り塗膜との積層体が示す物性などの上塗り塗装適合性が低下し易い。特に、エポキシ樹脂系塗料組成物の下塗り塗装から上塗り塗装までの期間が長くなると、形成された下塗り塗膜と上塗り塗膜との層間付着性が不十分になるといった問題がある。また、上塗り塗料組成物として加水分解型の防汚塗料組成物を塗り重ねる場合、前記問題が顕著に表れることが知られている。

【0004】

このような従前の問題点を解決するため、これまでに種々のエポキシ樹脂系塗料組成物が提案されており、特許文献１には、塩化ビニル系共重合体を含有するエポキシ樹脂塗料組成物が、また、特許文献２には、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含有するエポキシ樹脂塗料組成物がそれぞれ開示されている。これらの他に、エポキシ樹脂系塗料組成物の上塗り塗装適合性を改善する方法として、エポキシ樹脂と該樹脂と反応する成分との反応比を低く調整することが当業者に広く知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１０−２５９３５１号公報

【特許文献2】特開２００９−１９７１０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載されている塩化ビニル系共重合体、特許文献２に記載されているエチレン・酢酸ビニル系共重合体等のビニル系共重合体を含有するエポキシ樹脂系塗料組成物、または、反応比を低く調整したエポキシ樹脂系塗料組成物を基材に塗装し、形成された下塗り塗膜は、上塗り塗料組成物を塗り重ねられた際に、上塗り塗料組成物中の溶剤によって下塗り塗膜が膨潤する現象が発生することがある。特に、このような下塗り塗膜に対して架橋反応型の上塗り塗料（以下、防汚塗料組成物とそれ以外の塗料組成物とを併せて「塗料」ともいう。）を塗装する場合、該上塗り塗料組成物の硬化時に生じる収縮応力により、下塗り塗膜の基材に対する付着性が著しく損なわれ、結果として基材が腐食するといった問題がある。

【0007】

本発明の一実施形態では、防食性、基材との付着性に優れるとともに、上塗り塗料組成物として防汚塗料組成物、特に加水分解型の防汚塗料組成物や架橋反応型の塗料等を塗り重ねられた場合、特に架橋反応型の塗料が塗り重ねられた場合であっても、得られる上塗り塗膜に対する層間付着性に優れ、基材との付着性が低下し難い上塗り塗装適合性に優れる塗膜を形成することが可能であり、さらに、希釈溶剤の使用量を抑えることができる環境に優しい塗料組成物を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者が、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を含有する塗料組成物に、ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体をさらに含有させることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成は以下の通りである。

【0009】

＜１＞ （ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体と、（ｃ）アミン系硬化剤とを含む防食塗料組成物。
＜２＞ 前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体中に含まれる、ビニルエーテル由来の構成単位のアルキル基の炭素数が１〜４である、＜１＞に記載の防食塗料組成物。
＜３＞ さらに（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の防食塗料組成物。
＜４＞ さらに（ｅ）ビニル系（共）重合体（但し、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は除く）を含有する、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の防食塗料組成物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の防食塗料組成物を用いて形成された防食塗膜。
＜６＞ ＜５＞に記載の防食塗膜と基材との積層体である、防食塗膜付き基材。
＜７＞ 前記基材が鉄鋼構造物である、＜６＞に記載の防食塗膜付き基材。
＜８＞ 基材に、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の防食塗料組成物を塗装する工程、および
塗装された前記防食塗料組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程
を有する防食塗膜付き基材の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一実施形態に係る防食塗料組成物は、防食性、基材との付着性に優れるとともに、該防食塗料組成物により形成された下塗り塗膜に対し、上塗り塗料組成物として防汚塗料組成物や架橋反応型の塗料等が塗り重ねられた場合、特に架橋反応型の塗料が塗り重ねられた場合であっても、上塗り塗膜に対する層間付着性に優れ、さらに基材との付着性が低下し難い上塗り塗装適合性に優れる塗膜を形成することができる。

【0011】

また、本発明の一実施形態に係る防食塗料組成物は、希釈溶剤の使用量を抑えることができ、環境に優しい塗料組成物にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、防食性評価に関して作製する試験板の平面図の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜防食塗料組成物＞
以下、本発明の一実施形態に係る防食塗料組成物（以下「本組成物」ともいう。）について、好適な態様を含めて詳細に説明する。

【0014】

本組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体と、（ｃ）アミン系硬化剤とを含む。
本組成物は、保存安定性に優れる等の点から、主剤成分、硬化剤成分からなる２成分型の組成物、または主剤成分、硬化剤成分、少なくとも１つの第３成分からなる多成分型の組成物であることが好ましい。また、本組成物は、硬化剤の種類を選択することにより、１成分型の組成物とすることも可能である。

【0015】

例えば、多成分型の組成物である場合、前記主剤成分が（ａ）エポキシ樹脂を含有し、前記硬化剤成分が（ｃ）アミン系硬化剤を含有し、前記主剤成分、前記硬化剤成分および第３成分の１つの成分または２つ以上の成分が、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を含有することが好ましい。なお、塗膜を形成する際には、主剤成分、硬化剤成分および第３成分を混合して得られる本組成物を用いる。

【0016】

さらに、本組成物は、任意で、塗装性や、該組成物から形成される塗膜の物性向上に寄与する（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤、（ｅ）ビニル系共重合体（但し、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は除く）をそれぞれ含有することが好ましく、また、後述するその他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。

【0017】

＜（ａ）エポキシ樹脂＞
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーまたはオリゴマー、およびそのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。（ａ）エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0018】

これらの中でも、本組成物を基材に塗装する場合、該基材に対する付着性に優れる塗膜を形成することができる等の点から、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂、より好ましくはビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂から選択される１種以上、特に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

【0019】

前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類の重縮合物が挙げられる。該ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル類としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（ポリ）エチレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（ポリ）プロピレンオキシドジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0020】

前記（ａ）エポキシ樹脂は、常温（１５〜２５℃の温度、以下同様。）で、液状から固形状のいずれでもよく、また、ＪＩＳ Ｋ ７２３６（過塩素酸滴定法）に準拠して算出されるエポキシ当量が、好ましくは１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜６００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１８０〜５００ｇ／ｅｑである。

【0021】

前記（ａ）エポキシ樹脂は、従来公知の方法で合成して得た樹脂であってもよく、市販品であってもよい。該市販品の内、常温で液状の樹脂としては、「Ｅ−０２８」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度１２，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、「ｊＥＲ８０７」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ、粘度２，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、「フレップ６０」（東レ・ファインケミカル（株）製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ、粘度約１７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）などが挙げられる。常温で半固形状の樹脂として、「ｊＥＲ８３４」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。常温で固形状の樹脂として、「ｊＥＲ１００１」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。
また、前述の半固形状または固形状のエポキシ樹脂を溶剤で希釈し、溶液とした「Ｅ−８３４−８５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（８３４タイプエポキシ樹脂溶液）、エポキシ当量２８０〜３２０ｇ／ｅｑ）、「Ｅ−００１−７５Ｘ」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のキシレン溶液（１００１タイプエポキシ樹脂溶液）、エポキシ当量６１０〜６５０ｇ／ｅｑ）なども使用することができる。

【0022】

前記（ａ）エポキシ樹脂は、本組成物（不揮発分）中に、不揮発分（固形分）として、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％の量で含まれていることが望ましい。

【0023】

＜（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体＞
前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は、下記式（１）で表されるビニルアルキルエーテル由来の構成単位を含有する（共）重合体である。該（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を用いることで、塗膜の防食性、基材との付着性を維持したまま、上塗り塗装適合性に優れる塗膜を形成することができる。

【0024】

【化1】

【0025】

式（１）中、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を示す。
前記式（１）中のアルキル基の炭素数は、１以上であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜４、特に好ましくは２である。

【0026】

前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体とは、前記式（１）で表されるビニルアルキルエーテルの単独重合体、または該ビニルアルキルエーテルをモノマー全量に対し５０重量％以上の量で用い、その他のモノマーと重合して得られたポリビニルアルキルエーテル共重合体（これらをまとめて、単に「ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体」ともいう。）を意味する。このような（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体としては、上塗り塗装適合性に優れるなどの点から、前記式（１）で表されるビニルアルキルエーテルをモノマー全量に対し、７５重量％以上の量で用いた共重合体が好ましく、単独重合体がより好ましい。このような（ｂ）ビニルアルキルエーテル（共）重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記その他のモノマーとしては、式（１）で表されるビニルアルキルエーテル以外の化合物であって、該ビニルアルキルエーテルと共重合可能であれば制限なく使用することができる。

【0027】

前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算値。以下同様。）が５００〜３００，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが前記範囲にある重合体は前記（ａ）エポキシ樹脂との相溶性に優れ、Ｍｗが前記範囲にある重合体を用いることで、上塗り塗装適合性により優れる塗膜を形成することができる。

【0028】

前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体として、具体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は、従来公知の方法で合成して得た重合体であってもよく、市販品であってもよい。該市販品の例としては、「ルトナールＭ−４０」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルメチルエーテル）、「ルトナールＡ−２５」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルエチルエーテル）、「ルトナールＩ−６０」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルイソブチルエーテル）が挙げられる。

【0029】

前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の量で含まれることが、形成される塗膜の防食性および上塗り塗装適合性が優れる等の点で望ましい。また、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体は、エポキシ樹脂やアミン系硬化剤と非反応性であるため、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、１０重量％より多く含まれると、塗膜の硬度が不十分になる場合がある。

【0030】

前記（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体（不揮発分）は、本組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の不揮発分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部の量で含まれることが、形成される塗膜の防食性および上塗り塗装適合性が優れる等の点で望ましい。

【0031】

＜（ｃ）アミン系硬化剤＞
前記（ｃ）アミン系硬化剤としては、特に制限されず、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、芳香脂肪族アミン系硬化剤、複素環アミン系硬化剤等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0032】

前記脂肪族アミン系硬化剤としては、アルキルモノアミン、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキルアミノアルキルアミン等が挙げられる。
前記アルキレンポリアミンは、例えば、式：「Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−ＮＨ₂」（Ｒ¹は、炭素数１〜１２の二価炭化水素基である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

【0033】

前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：「Ｈ₂Ｎ−（Ｃ_mＨ_2mＮＨ）_nＨ」（ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜１０であり、好ましくは２〜６の整数である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。

【0034】

これら以外の脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２'−アミノエチルアミノ）プロパン、２，２'−［エチレンビス（イミノトリメチレンイミノ）］ビス（エタンアミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルが挙げられる。

【0035】

脂環族アミン系硬化剤としては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、４，４'−イソプロピリデンビス（シクロヘキサンアミン）、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）等が挙げられる。

【0036】

芳香族アミン系硬化剤としては、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物等が挙げられる。
この芳香族アミン系硬化剤として、より具体的には、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，４'−ジアミノビフェニル、２，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４、４'−ジアミノビフェニル等が挙げられる。

【0037】

芳香脂肪族アミン系硬化剤としては、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン等が挙げられる。
この芳香脂肪族アミン系硬化剤としては、より具体的には、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。

【0038】

複素環アミン系硬化剤としては、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２'−アミノエチルピペラジン）、１−［２'−（２"−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。

【0039】

その他の（ｃ）アミン系硬化剤としては、例えば、特公昭４９−４８４８０号公報に記載のアミン類（アミン化合物）、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
前記（ｃ）アミン系硬化剤として、さらに、前述したアミン系硬化剤の変性物、例えば、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ変性物（例：マンニッヒ変性脂肪族ポリアミン、フェナルカミン、フェナルカマイドなど）、マイケル付加物、ケチミン、アルジミン、ウレタン変性物等が挙げられる。

【0040】

このような（ｃ）アミン系硬化剤としては、上塗り塗装適合性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくはポリアミドアミン、ポリアミドアミンのエポキシ化合物とのアミンアダクト、およびマンニッヒ変性物から選択される１種以上、より好ましくはポリアミドアミンであることが望ましい。

【0041】

前記（ｃ）アミン系硬化剤の活性水素当量は、防食性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５０〜１，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは８０〜５００ｇ／ｅｑである。このような（ｃ）アミン系硬化剤としては、従来公知の方法で合成して得た化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品としては、脂肪族ポリアミンである「ＡＤ−７１」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量２９０ｇ／ｅｑ）；ポリアミドアミンである「ＰＡ−６６Ｓ」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量３７７ｇ／ｅｑ）および「Ａｎｃａｍｉｄｅ ９１０」（エアープロダクツ社製、活性水素当量２３０ｇ／ｅｑ）；ポリアミドアミンのエポキシアダクトである「ＰＡ−２３」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量３７５ｇ／ｅｑ）および「ＰＡ−２９０（Ａ）」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量２７７ｇ／ｅｑ）；マンニッヒ変性芳香脂肪族ポリアミンである「ＭＡＤ−２０４（Ａ）」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量２０２ｇ／ｅｑ）；マンニッヒ変性ポリアミドアミンである「アデカハードナーＥＨ−３４２Ｗ３」（（株）ＡＤＥＫＡ製、活性水素当量１１０ｇ／ｅｑ）；マンニッヒ変性脂肪族ポリアミンである「サンマイドＣＸ−１１５４」（三和化学（株）製、活性水素当量２５５ｇ／ｅｑ）；フェナルカミンアダクトである「カードライトＮＸ−５４５９」（カードライト社製、活性水素当量１６４ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。

【0042】

前記（ｃ）アミン系硬化剤の本組成物中の含有量は、下記の式（２）または（３）から算出される反応比が、好ましくは０．１〜１．２、より好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．２〜０．６となる量が望ましい。反応比が前記範囲となるように、（ｃ）アミン系硬化剤の含有量を調整することは、本組成物より形成される塗膜がより防食性、塗膜強度および乾燥性に優れる等の点で望ましい。

【0043】

【0044】

ここで、前記式（２）における「（ｃ）アミン系硬化剤に対して反応性を有する成分」としては、例えば、後述する（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤、シランカップリング剤および（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられ、また、「（ａ）エポキシ樹脂に対して反応性を有する成分」としては、例えば、後述するシランカップリング剤等が挙げられる。また、前記各成分の「官能基当量」とは、これらの成分１ｍｏｌにおける１官能基あたりの質量（ｇ）を意味する。前述したシランカップリング剤としては、反応性基としてアミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができるため、反応性基の種類によって、シランカップリング剤が（ａ）エポキシ樹脂に対して反応性を有するのか、（ｃ）アミン系硬化剤に対して反応性を有するのかを判断し、反応比を算出する必要がある。

【0045】

前記（ｃ）アミン系硬化剤を含有する硬化剤成分は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、型式「ＴＶＢ−１０」）を用いて測定した２３±１℃下での粘度が、製造時および混合時の作業性、塗装作業性に優れる等の点から、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

【0046】

＜（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤＞
前記（ｄ）エポキシ基を有する反応性希釈剤（以下、単に「反応性希釈剤」ともいう。）は、（ａ）エポキシ樹脂以外の化合物であれば特に制限されないが、同一分子内に少なくとも１〜３個のエポキシ基を有する化合物が好ましく、さらに１〜２個のエポキシ基を有する化合物が塗装作業性を向上させる等の点で好ましく、特に１個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。該（ｄ）反応性希釈剤を用いることで、本組成物の不揮発分量を下げることなく塗料を低粘度化することができ、本組成物のハイソリッド化（本組成物中に含まれる塗膜形成成分の含有率を高めること）に有効であるとともに、上塗り塗装適合性、塗装作業性を向上させることができる。このような（ｄ）反応性希釈剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0047】

前記（ｄ）反応性希釈剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１〜１５、好ましくは１１〜１５）、グリシジルエステル（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＯＯ−Ｇｌｙ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で表されるアルキル基の炭素数の合計：８〜１０、Ｇｌｙ：グリシジル基）、α−オレフィンエポキサイド（ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｇｌｙ、ｎ＝１１〜１３、Ｇｌｙ：同上）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、例：メチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、プロピルフェニルグリシジルエーテル）、アルキルフェノールグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１〜２０）等が挙げられる。

【0048】

前記（ｄ）反応性希釈剤としては、従来公知の方法で合成して得た化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品としては、「エポジール７５９」（エアープロダクツ社製、アルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）グリシジルエーテル、エポキシ当量２７５〜２９０ｇ／ｅｑ）、「カードライト Ｌｉｔｅ２５１３ＨＰ」（カードライト社製、アルキル（Ｃ１５）フェノールグリシジルエーテル、エポキシ当量３７５〜４５０ｇ／ｅｑ）、「ＧＥ−１０」（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製 、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、エポキシ当量１７０〜１９５ｇ／ｅｑ）、「リカレジンＤＭＥ−１００」（新日本理化（株）製、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１４５〜１７０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。

【0049】

前記（ｄ）反応性希釈剤は、本組成物より得られる塗膜がより上塗り塗装適合性に優れる等の点から、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で含まれていることが望ましい。

【0050】

また、前記（ｄ）反応性希釈剤は、上塗り塗装適合性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点で、本組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の不揮発分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部の量で含まれていることが望ましい。

【0051】

＜（ｅ）ビニル系（共）重合体＞
前記（ｅ）ビニル系（共）重合体（（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を除く）は、特に制限なく使用することができる。このような（ｅ）ビニル系（共）重合体としては、塩化ビニル系（共）重合体や酢酸ビニル系（共）重合体等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本組成物は、（ｂ）ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を必須として含むことにより、（ｅ）ビニル系（共）重合体を用いても、下記問題が起こりにくく、また、（ｅ）ビニル系（共）重合体の使用量を低減することができる。

【0052】

前記（ｅ）ビニル系（共）重合体としては、塩化ビニル単独重合体、酢酸ビニル単独重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（アルキル基：炭素数１〜５程度）、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸（またはマレイン酸エステル）共重合体、塩化ビニル−脂肪族ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。

【0053】

前記（ｅ）ビニル系（共）重合体としては、従来公知の方法で合成して得た化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品の例としては、「ＵＣＡＲ ＶＡＧＨ」（ダウ・ケミカル日本（株）製、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体）、「ラロフレックスＭＰ−２５」（ＢＡＳＦ社製、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体［イソブチルビニルエーテルの含有量は５０重量％未満］）、「エバフレックスＥＶ−４５Ｘ」（三井デュポンポリケミカル（株）製、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、「ウルトラセン７６０」（東ソー（株）製、エチレン−酢酸ビニル共重合体）が挙げられる。

【0054】

このような（ｅ）ビニル系（共）重合体を用いると、得られる組成物より形成される塗膜の上塗り塗膜との層間付着性が向上するが、（ａ）エポキシ樹脂との相溶性が不良であることに起因し、該組成物の粘度が著しく上昇することがある。したがって、該組成物の粘度が著しく上昇した場合、塗装作業性を維持するためには希釈溶剤を多量に必要とするため、環境や人体への負荷が大きくなる。そこで、（ｅ）ビニル系（共）重合体と（ａ）エポキシ樹脂の相溶性を改善する方法を検討した所、さらに（ｄ）反応性希釈剤を併用することで、前記相溶性が改善されるとともに、塗料組成物中の溶剤量を低減することができ、かつ、得られる組成物より形成される塗膜は、基材との付着性および上塗り適合性が優れることを見出した。したがって、（ｅ）ビニル系（共）重合体を使用する場合は、（ｄ）反応性希釈剤と組み合わせて使用することが望ましい。

【0055】

前記（ｅ）ビニル系（共）重合体を使用する場合は、塗装作業性により優れる組成物が得られ、および上塗り塗装適合性により優れる塗膜が得られる等の点から、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％での量で含まれていることが望ましい。

【0056】

また、前記（ｅ）ビニル系（共）重合体は、塗装作業性により優れる組成物が得られ、および上塗り塗装適合性により優れる塗膜が得られる等の点から、本組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の不揮発分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部の量で含まれることが望ましい。

【0057】

＜その他の成分＞
本組成物には、これまでに述べた諸成分の他に、必要に応じて、体質顔料、着色顔料、溶剤、シランカップリング剤、可塑剤（石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂）、たれ止め・沈降防止剤、硬化促進剤、分散剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、無機脱水剤（安定剤）、防汚剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。

【0058】

〔体質顔料〕
前記体質顔料としては、具体的には、硫酸バリウム、カリ長石、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、アルミニウム粉などが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0059】

〔着色顔料〕
前記着色顔料としては、具体的には、チタン白、ベンガラ、黄色ベンガラ、カーボンブラックなどが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0060】

〔溶剤〕
前記溶剤としては、特に限定されず、従来公知の溶剤を使用できる。例えば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0061】

本組成物において、前記溶剤の含有量は特に制限されないが、選択する塗装方法での塗装作業性や、貯蔵中の顔料の沈降防止性等を考慮し、本組成物中に、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の量で含有することが望ましい。

【0062】

〔シランカップリング剤〕
前記シランカップリング剤としては、特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができるが、同一分子内に少なくとも２つの加水分解性基を有し、基材に対する付着性の向上、塗料粘度の低下等に寄与できる化合物であることが好ましく、例えば、式：Ｘ−ＳｉＭｅ_nＹ_3-n［ｎは０または１、Ｘは有機質との反応が可能な反応性基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、炭化水素基の一部がこれらの基で置換された基、または炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がこれらの基で置換された基。）を示し、Ｍｅはメチル基であり、Ｙは加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基）を示す。］で表される化合物であることがより好ましい。このようなシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0063】

前記シランカップリング剤としては、「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業（株）製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、「サイラエースＳ−５１０」（ＪＮＣ（株）製）等が挙げられる。

【0064】

前記シランカップリング剤を用いる場合、本組成物（不揮発分）中に不揮発分として、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の量で含有されていることが望ましい。本組成物に、シランカップリング剤を前記範囲の量で用いることで、得られる塗膜の基材との付着性などの塗膜性能が向上し、特にハイソリッド防食塗料組成物では該組成物の粘度が下がり、塗装作業性が向上する。

【0065】

〔可塑剤〕
前記可塑剤として、例えば、石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、アクリル樹脂が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本組成物に、以下で説明する可塑剤を用いることで、得られる塗膜の防食性、柔軟性、上塗り塗装適合性などを向上させることができる。

【0066】

前記石油樹脂は、石油精製で副生される留分を主原料とする水酸基を含有する重合体であり、軟化点が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である水酸基含有石油樹脂が望ましい。石油樹脂の軟化点が１５０℃を超えると、塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下する場合がある。

【0067】

このような石油樹脂として、具体的には、「ネシレスＥＰＸ−Ｌ」（Ｎｅｖｃｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｃｏ．製、インデン・スチレン系）、「ＨＩＬＥＮＯＬ ＰＬ−１０００Ｓ」（ＫＯＬＯＮケミカル社製、Ｃ９留分石油樹脂）などが挙げられる。

【0068】

前記キシレン樹脂は、好ましくはメタキシレンとホルムアルデヒドから公知の方法で合成される樹脂である。また、フェノールやパラ−ｔ−ブチルフェノールのような２官能性フェノールなどのフェノール類によって、変成したキシレン樹脂も使用することができる。
このようなキシレン樹脂として、具体的には、「ニカノールＹ−５１」、「ニカノールＹ−１００」（いずれもフドー(株)製、キシレンホルムアルデヒド樹脂）などが挙げられる。

【0069】

前記クマロン樹脂は、好ましくはクマロン成分単位、インデン成分単位、スチレン成分単位を主鎖に含む共重合体であり、末端がフェノールにて変性されていてもよく、また、クマロン樹脂中の芳香族環の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。

【0070】

このようなクマロン樹脂として、具体的には、「ニットレジンクマロンＶ−１２０」、「ニットレジンクマロンＨ−１００」（いずれも日塗化学（株）製）などが挙げられる。

【0071】

前記テルペンフェノール樹脂は、好ましくはテルペン単量体またはその誘導体とフェノール系化合物との共重合体である。テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンまたはその誘導体に由来する構成単位（以下「テルペン系構成単位」という。）としては、非環式テルペン、環式テルペンが挙げられ、例えば、モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。テルペンフェノール樹脂を構成するフェノール系化合物に由来する構成単位（以下「フェノール系構成単位」という。）としては、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等、およびこれらの誘導体が挙げられる。前記テルペン系構成単位は、１種単独で、または２種以上がテルペンフェノール樹脂中に存在していてもよく、また、前記フェノール系構成単位も、１種単独で、または２種以上がテルペンフェノール樹脂中に存在していてもよい。換言すれば、テルペン単量体またはその誘導体は１種または２種以上を用いることができ、また、フェノール系化合物も１種または２種以上を用いることができる。
また、テルペン系構成単位とフェノール系構成単位は、交互またはランダムに結合してテルペンフェノール樹脂を構成していてもよい。

【0072】

このようなテルペンフェノール樹脂として、具体的には、「ＹＳポリスターＵ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１６０」（いずれもヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。

【0073】

前記アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の脂環・芳香環・複素環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリル等のビニル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレグリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル；フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等のフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等のモノマー群から選択される１種、または２種以上を（共）重合させてなるアクリル樹脂が挙げられる。ここで、例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味する表記であり、その他の類似の表記も同様の意味である。

【0074】

また前記アクリル樹脂には、前記モノマー群に加えて、さらに、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル等から選択される１種、または２種以上を共重合させてなるアクリル樹脂も含まれる。これらのアクリル樹脂に使用されるモノマーの比率については、特に制限はなく、前記アクリル樹脂は必要に応じて、アルキッド変性、シリコーン変性、ウレタン変性等をした変性アクリル樹脂であってもよい。

【0075】

このようなアクリル樹脂として、具体的には、「ＡＣＰ−６０１」（大竹明新化学（株）、Ｍｗ５０,０００）等が挙げられる。

【0076】

〔たれ止め・沈降防止剤〕
前記たれ止め・沈降防止剤は、本組成物に揺変性（チクソトロピー）を付与し、該組成物の基材への付着性を向上させることができる。前記たれ止め・沈降防止剤としては、特に制限されず、有機系揺変剤および無機系揺変剤などが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いることもできる。

【0077】

前記有機系揺変剤としては、例えば、アマイドワックス、具体的には、「ＡＳＡ Ｔ−２５０Ｆ」（伊藤製油（株）製）が挙げられる。その他の有機系揺変剤として、水素添加ひまし油系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系の揺変剤、または、これらを２種以上併用した揺変剤が挙げられる。

【0078】

前記無機系揺変剤としては、例えば微粉化シリカ、ベントナイト、シラン化合物などで表面処理したシリカ、第４級アンモニウム塩などで表面処理したベントナイト（有機ベントナイト）、極微細表面処理炭酸カルシウム、またはこれらの混合物が挙げられる。

【0079】

〔硬化促進剤〕
前記硬化促進剤としては、例えば３級アミン類、重合性（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。具体的には、３級アミン類としては、トリエタノールアミン、ジアルキルアミノエタノール、トリエチレンジアミン［１，４−ジアザシクロ（２，２，２）オクタン］、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールなどを用いることができ、市販品としては「Ａｎｃａｍｉｎｅ Ｋ−５４」（エアープロダクツ社製、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール）などが挙げられる。また、重合性（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、「Ｍ−ＣＵＲＥ １００」（単官能の芳香族アクリレート、官能基当量２５７〜２６７ｇ／ｅｑ）、「Ｍ−ＣＵＲＥ ２００」（二官能の芳香族アクリレート、官能基当量１３０〜１４０ｇ／ｅｑ）、「Ｍ−ＣＵＲＥ ２０１」（二官能の脂肪族アクリレート、官能基当量９５〜１０５ｇ／ｅｑ）、「Ｍ−ＣＵＲＥ ３００」（三官能の脂肪族アクリレート、官能基当量１１２〜１２２ｇ／ｅｑ）、「Ｍ−ＣＵＲＥ ４００」（四官能の脂肪族アクリレート、官能基当量８０〜９０ｇ／ｅｑ）（いずれも、ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ製）などが挙げられる。
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

【0080】

前記硬化促進剤を用いる場合、本組成物（不揮発分）中に、好ましくは０．０５〜５．０重量％（不揮発分）の量で含まれていることが望ましい。

【0081】

〔前記以外のその他の成分〕
本組成物には、これまでに述べたその他の成分の他に、例えば、分散剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤などを配合してもよい。具体的には、「ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ」（ビックケミージャパン（株）製、湿潤分散剤、不飽和ポリアミノアマイドと低分子量ポリエステル酸の塩）、「ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４」（ビックケミージャパン（株）製、湿潤分散剤、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４」（ビックケミージャパン（株）製、湿潤分散剤、不飽和ポリカルボン酸ポリマー）、「ＢＹＫ−３５０」（ビックケミージャパン（株）製、表面調整剤、アクリル系共重合物）、「ＢＹＫＥＴＯＬ−ＯＫ」（ビックケミージャパン（株）製、レベリング剤、高沸点芳香族炭化水素）、「ＢＹＫ−３５４」（ビックケミージャパン（株）製、消泡剤、アクリルポリマー）、「ＢＹＫ−１７９０」（ビックケミージャパン（株）製、消泡剤、破泡性ポリマーの混合物）などが挙げられる。

【0082】

本組成物を、２成分型の組成物または多成分型の組成物とする場合、主剤成分１００重量部に対して、硬化剤成分を２〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは８〜４０重量部の量で含有し、本組成物のボリュームソリッド（以下「固形分体積」ともいう。）（ＩＳＯ３２３３：１９９８準拠）を好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜８５％となるように調整することが望ましい。前記範囲であればエアースプレー、エアレススプレー、刷毛塗りなどの塗装に好適な塗料組成物を得ることができる。また、一般的に、塗料組成物の固形分体積が７０％以上であれば、ハイソリッド型塗料組成物であるといえ、本組成物の溶剤含有量を調整することで、ハイソリッド型塗料組成物、さらには無溶剤型塗料とすることもできる。このように本組成物中の固形分体積を高くすることができれば、溶剤に起因する揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の含有量を低く抑えることができるため、環境や人体への負荷が小さくなるとともに、揮発成分が少なくなることで、塗装の効率化にも有効である。

【0083】

また、本組成物（２成分型の場合は、主剤成分と硬化剤成分とを混合した組成物であり、３成分型等の多成分型の場合は、主剤成分と硬化剤成分と第３成分とを混合した組成物である。）は、粘度計（リオン（株）製、型式「ビスコメーターＶＴ−０４Ｆ」）を用いて測定した２３±１℃下での粘度が、好ましくは１〜５０ｄＰａ・ｓである。また、２成分型または多成分型の主剤成分は、粘度計（同上）を用いて測定した２３±１℃下での粘度が、好ましくは１〜１５０ｄＰａ・ｓであることが望ましい。本組成物の粘度は、前述した成分を前述した量で適宜用いることで前記範囲に調整することができる。

【0084】

＜防食塗膜および防食塗膜付き基材＞
本発明の一実施形態に係る防食塗膜（以下「本防食塗膜」ともいう。）は前述した本組成物より形成され、本発明の一実施形態に係る防食塗膜付き基材は本防食塗膜と基材との積層体である。

【0085】

前記基材を構成する素材としては、特に制限されず、例えば、鉄鋼（鉄、鋼、合金鉄、炭素鋼、合金鋼など）、非鉄金属（亜鉛、アルミニウム、ステンレスなど）からなる金属素材、表面をエポキシ樹脂系塗膜などにより被覆されている金属素材が挙げられる。また、前記基材としては、船舶；橋梁、タンク、プラント、鉄塔等の陸上構造物；および港湾設備、海上ブイ、海中パイプライン、ＦＰＳＯ（浮体式海洋石油・ガス生産貯蔵積出設備）、ＦＬＮＧ（浮体式洋上天然ガス液化設備）、石油掘削リグ、石油備蓄基地、メガフロート、洋上風力発電設備、潮力発電設備等の海洋構造物；等の鉄鋼構造物などが挙げられる。

【0086】

本防食塗膜は、前述した本組成物より形成され、具体的には、本組成物の硬化物であり、本組成物を硬化することで製造できる。この硬化の際には、前記基材上に本組成物を塗装して硬化することが好ましい。
前記防食塗膜付き基材の製造方法は、基材に、前述した本組成物を塗装する工程、および塗装された該組成物を硬化させて防食塗膜を形成する工程を有する。

【0087】

本組成物を基材上に塗布（塗装）する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を制限なく使用できる。例えば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗り、ディッピングが挙げられる。
なお、本組成物と基材との良好な付着性を確保するため、本組成物を基材上に塗装する前に、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分などの基材表面付着物を清掃、除去することが好ましい。

【0088】

本組成物の粘度は、塗装方法に合わせて希釈溶剤を添加することで、適宜調整することができる。例えば、エアレススプレーで塗装する場合、塗料組成物の粘度を２０ｄＰａ・ｓ程度に調整することが好ましい。

【0089】

塗装された組成物を硬化させる方法としては特に制限されず、硬化時間を短縮させるために５〜６０℃程度に加熱して硬化させることもできるが、通常は、常温、大気下で１〜１４日程度放置することで硬化させる。

【0090】

前記本防食塗膜および防食塗膜付き基材は通常、該防食塗膜上に上塗り塗料組成物を塗装して、上塗り塗膜を形成して用いられる。
本防食塗膜上に塗装できる上塗り塗料組成物としては、油性（アルキッド）樹脂系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン樹脂系（塩化ゴム系）、ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系（シリコーンアルキッド樹脂系、アクリルシリコーン樹脂系等も含む。）、フッ素樹脂系等の塗料組成物の他に、各種防汚塗料組成物（例えば、塩化ゴム樹脂系、ビニル樹脂系、水和分解型、非有機錫系加水分解型［金属アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系等］、シリコーン樹脂系等の組成物）が挙げられる。前記金属アクリル樹脂系組成物としては、亜鉛アクリル樹脂系、銅アクリル樹脂系、シリル樹脂系組成物などが挙げられる。特に、シリル樹脂系組成物として、具体的には、トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）および／またはトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を（共）重合してなる加水分解性樹脂を含む組成物などが挙げられる。このような上塗り塗料組成物の内、本防食塗膜との優れた上塗り塗装適合性を示す等の点から、架橋反応型の上塗り塗料および加水分解型の防汚塗料組成物が好ましく、該架橋反応型の上塗り塗料としては、エポキシ樹脂系やウレタン樹脂系塗料がより好ましく、加水分解型の防汚塗料組成物としては、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）由来の構造単位を有する加水分解性樹脂を含む組成物がより好ましい

【0091】

前記上塗り塗料組成物の塗装方法としては、本組成物と同様に、特に制限されず、従来公知の方法を制限なく使用可能である。
なお、前記上塗り塗料組成物と本防食塗膜との良好な付着性を確保するためには、本組成物を本防食塗膜上に塗装する前に、油脂、水分、塵埃などの表面付着物を清掃、除去することが好ましい。

【0092】

また、塗装された上塗り塗料組成物は、通常、乾燥、硬化させる。該乾燥、硬化させる方法としては特に制限されず、防食塗膜を乾燥、硬化させる方法と同様に行うことができる。

【0093】

防食塗膜および上塗り塗膜の塗装膜厚は特に制限されないが、使用用途または目的に応じて適宜選択される。前記防食塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは５０〜１，０００μｍであり、また、前記上塗り塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは２０〜３００μｍである。前記防食塗膜および上塗り塗膜は、１回、または複数回の塗装（ここで、１回とは、塗装およびその後の硬化の一連の工程を１回実施する塗装方法であり、複数回とは、前記一連の工程を複数回実施する塗装方法である。）により形成してもよい。１回の塗装による膜厚は特に限定されず、全ての塗装工程を実施して所望の膜厚が得られるように適宜選択される。

【実施例】

【0094】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0095】

［実施例１］
下記表１−１に示すように、容器に、エポキシ樹脂「Ｅ８３４−８５Ｘ（Ｔ）」３３重量部、ポリビニルアルキルエーテル１「ルトナールＡ−２５」１重量部、タルク「Ｆ−２タルク」２０重量部、カリ長石「カリ長石ＫＭ３２５」２１．４８重量部、硫酸バリウム「Ｂａｒｉｃｏ ３００Ｗ」５重量部、チタン白「チタン白Ｒ−９３０」４重量部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」０．０２重量部、アクリレートモノマー「Ｍ−ＣＵＲＥ ４００」０．３重量部、シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」０．６重量部、消泡剤「ＢＹＫ−１７９０」０．２重量部、たれ止め剤「ＡＳＡ Ｔ−２５０Ｆ」０．９重量部、キシレン１０重量部、ｎ−ブタノール１．５重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２重量部を入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した。次いで、ガラスビーズを取り除き、ハイスピードディスパーを用いて室温（２３℃）で均一になるまで分散し、その後５６〜６０℃に加温した後、３０℃以下まで冷却し、防食塗料組成物を構成する主剤成分を調製した。

【0096】

また、下記表１−２に示すように、ポリアミド系硬化剤１「ＰＡ−６６Ｓ」９０重量部、３級アミン「Ａｎｃａｍｉｎｅ Ｋ−５４」１重量部、およびベンジルアルコール９重量部を、ハイスピードディスパーを用いて（常温、常圧下で）混合することで、防食塗料組成物を構成する硬化剤成分を調製した。

【0097】

前述のように、主剤成分と硬化剤成分をそれぞれ調製し、２成分型の防食塗料組成物を得た。表１−２に示す混合比で、得られた主剤成分と硬化剤成分とを、塗装前に混合することで防食塗料組成物を調製した。

【0098】

［実施例２〜１８および比較例１〜３］
実施例１の主剤成分および硬化剤成分にそれぞれ含まれる成分および配合量、ならびに主剤成分および硬化剤成分の混合比を、下記表１−１、１−２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして各防食塗料組成物を調製した。

【0099】

【表1-1】

【0100】

【表1-2】

【0101】

＜使用原材料＞
・エポキシ樹脂
「Ｅ８３４−８５Ｘ（Ｔ）」（大竹明新化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で半固形状）、エポキシ当量２９０〜３１０ｇ／ｅｑ、不揮発分８５％）
・反応性希釈剤
「カードライト Ｌｉｔｅ２５１３ＨＰ」（カードライト社製、アルキルフェノールグリシジルエーテル、エポキシ当量３７５〜４５０ｇ／ｅｑ）
・ポリビニルアルキルエーテル１
「ルトナールＡ−２５」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルエチルエーテル）
・ポリビニルアルキルエーテル２
「ルトナールＭ−４０」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルメチルエーテル、不揮発分７０％）
・ポリビニルアルキルエーテル３
「ルトナールＩ−６０」（ＢＡＳＦ社製、ポリビニルイソブチルエーテル、不揮発分８０％）
・塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体
「ラロフレックスＭＰ−２５」（ＢＡＳＦ社製）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体
「ウルトラセン７６０」（東ソー（株）製）
・タルク
「Ｆ−２タルク」（富士タルク（株）製）
・カリ長石
「カリ長石ＫＭ３２５」（コマーシャルミネラル社製、カリウム長石）
・硫酸バリウム
「Ｂａｒｉｃｏ ３００Ｗ」（ハクスイテック（株）製）
・チタン白
「チタン白Ｒ−９３０」（堺化学工業（株）製、二酸化チタン）
・カーボンブラック
「ＭＡ−１００」（三菱化学（株）製）
・アクリレートモノマー
「Ｍ−ＣＵＲＥ ４００」（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ製、四官能の脂肪族アクリレート、官能基当量８０〜９０ｇ／ｅｑ）
・シランカップリング剤
「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業（株）製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシ当量２３６ｇ／ｅｑ）
・消泡剤
「ＢＹＫ−１７９０」（ビックケミージャパン（株）製）
・たれ止め剤
「ＡＳＡ Ｔ−２５０Ｆ」（伊藤製油（株）製、アマイドワックス）
・ポリアミド系硬化剤１
「ＰＡ−６６Ｓ」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量３７７ｇ／ｅｑ、不揮発分６０％）
・ポリアミドアダクト系硬化剤
「ＰＡ−２３」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量３７５ｇ／ｅｑ、不揮発分６０％）
・マンニッヒ系硬化剤
「ＮＸ−５４５９」（カードライト社製、活性水素当量１６４ｇ／ｅｑ、不揮発分７０％）
・ポリアミド系硬化剤２
「Ａｎｃａｍｉｄｅ ９１０」（エアープロダクツ社製、活性水素当量２３０ｇ／ｅｑ）
・３級アミン
「Ａｎｃａｍｉｎｅ Ｋ−５４」（２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、エアープロダクツ社製）

【0102】

＜不揮発分＞
本組成物の不揮発分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に準拠し、測定試料（主剤成分、硬化剤成分等の各成分または本組成物）を１±０．１ｇ採取し、該試料を加熱温度１２５℃で１時間（常圧下）加熱した時の加熱残分を基に算出した。

【0103】

＜固形分体積＞
本組成物の固形分体積は、ＩＳＯ３２３３：１９９８に準拠し、該組成物の体積、および該組成物の不揮発分の体積を測定することで算出した。

【0104】

前記のようにして調製された実施例、比較例の防食塗料組成物を用いて以下の試験を行い、防食塗料組成物の粘度、上塗り塗装適合性、防食性を評価した。

【0105】

＜塗料組成物の粘度測定＞
各実施例、比較例の主剤成分および防食塗料組成物について、温度を２３±１℃に調整した上で、粘度計であるビスコメーターＶＴ−０４Ｆ（リオン（株）製）の１号ローターを用いて粘度（単位ｄＰａ・ｓ）を測定した。また、防食塗料組成物１００重量部の粘度を、エアレススプレー塗装に適している２０ｄＰａ・ｓになるまで溶剤希釈する際に、使用した希釈溶剤の量（重量部）を測定した。得られた結果を表２に示す。さらに、該溶剤希釈した防食塗料組成物中の溶剤量の合計（合計溶剤量［重量部］）を表２に示す。希釈溶剤には、キシレンを用いた。

【0106】

【表2】

【0107】

・上塗り塗料組成物の製造方法
各上塗り塗料組成物は、それぞれ以下の方法に従って製造した。

【0108】

〔エポキシ樹脂系上塗り塗料〕
容器に、エポキシ樹脂「Ｅ−００１−７５Ｘ」３０重量部、エポキシ樹脂「Ｅ８３４−８５Ｘ（Ｔ）」１０重量部、タルク「Ｆ−２タルク」２０重量部、重質炭酸カルシウム「炭酸カルシウムスーパ−ＳＳ」（丸尾カルシウム（株）製）１０重量部、カーボンブラック「ＭＡ−１００」３重量部、たれ止め剤「ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ」（楠本化成（株）製、不揮発分２０％）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６重量部、ブチルセロソルブ７重量部、およびメチルイソブチルケトン９重量部を入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、エポキシ樹脂系上塗り塗料を構成する主剤成分を調製した。

【0109】

また、ポリアミドアダクト系硬化剤「ＰＡ−２３」８０重量部、３級アミン「Ａｎｃａｍｉｎｅ Ｋ−５４」３重量部、キシレン１４重量部、およびｎ−ブタノール３重量部を、ハイスピードディスパーを用いて（常温、常圧下で）混合することで、エポキシ樹脂系上塗り塗料を構成する硬化剤成分を調製した。
得られた主剤成分と硬化剤成分を所定の混合比（主剤成分：硬化剤成分＝９：１）で、塗装前に混合することでエポキシ樹脂系上塗り塗料を調製した。

【0110】

〔アクリル樹脂系上塗り塗料〕
容器に、アクリル樹脂「パラロイドＢ−６６」（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）２０重量部、沈降性硫酸バリウム「沈降硫酸性バリウムＦＴＢ」（（株）福岡タルク工業所製）１６重量部、チタン白「チタン白Ｒ−９３０」２０重量部、たれ止め剤「ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ」３重量部、キシレン２７重量部、ブチルセロソルブ２重量部、芳香族炭化水素「イプゾール１００」（出光興産（株）製）９重量部、およびｎ−ブタノール３重量部を入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、アクリル樹脂系上塗り塗料を調製した。

【0111】

〔シリル樹脂系防汚塗料１〕
容器に、トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）とメチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの共重合物であるシリル樹脂溶液（固形分５０％）を２０重量部、ロジンを６重量部、チタン白「チタンＲ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）を２重量部、亜酸化銅「ＮＣ−３０１」（日進ケムコ（株）製）を４３重量部、亜鉛華「酸化亜鉛３種」（ハクスイテック（株）製）を６重量部、銅ピリチオン「Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ」（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）を３重量部、無水石膏「Ｄ−２」（（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を１．５重量部、酸化ポリエチレンペースト「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化成（株）製、不揮発分２０％）を１．５重量部、アマイドワックスペースト「ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ」を４重量部、キシレンを１３．５重量部入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、シリル樹脂系防汚塗料１を調製した。

【0112】

〔シリル樹脂系防汚塗料２〕
容器に、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）と、メタクリル酸メチルと、アクリル酸エチルと、メタクリル酸メトキシエチルとの共重合物であるシリル樹脂溶液（固形分５０％）を１５重量部、ガムロジン銅塩溶液（固形分５０％）を１０重量部、サンソサイザーＥ−２０００Ｈを１重量部、トリクレジルホスフェートを１重量部、亜酸化銅「ＮＣ−３０１」を４５重量部、銅ピリチオン「Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ」を３重量部、ベンガラ「Ｎｏ．４０４」（森下弁柄工業（株）製）を５重量部、タルク「ＦＣ−１」（（株）福岡タルク工業製）を３重量部、亜鉛華「酸化亜鉛３種」を２重量部、チタン白「チタンＲ−５Ｎ」を１重量部、テトラエトキシシランを１重量部、アマイドワックスペースト「ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ」を３重量部、キシレンを１０重量部入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、シリル樹脂系防汚塗料２を調製した。

【0113】

〔ポリエステル樹脂系防汚塗料〕
容器に、グリセリンと無水フタル酸とプロピレングリコールとヘキサヒドロ無水フタル酸の共重合物であるポリエステル樹脂溶液（固形分６５％）を８重量部、トリクレジルホスフェートを５重量部、ロジンを５．５重量部、キシレンを１０．５重量部、メチルイソブチルケトンを２重量部、亜酸化銅「ＮＣ−３０１」を４８重量部、アマイドワックスペースト「ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ」を２重量部、焼石膏「ＦＴ−２」（（株）ノリタケカンパニーリミテド）を１重量部、湿潤分散剤を０．３重量部、タルク「ＦＣ−１」を４重量部、チタン白「チタンＲ−５Ｎ」を２重量部、亜鉛華「酸化亜鉛３種」を６重量部、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンを２．５重量部、ベンガラ「Ｎｏ．４０４」を２．３重量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０を０．６重量部、エチルシリケートを０．３重量部入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、ポリエステル樹脂系防汚塗料を調製した。

【0114】

〔亜鉛アクリル樹脂系防汚塗料〕
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５９．９重量部および酸化亜鉛４０．７重量部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３重量部、アクリル酸３６重量部および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２９．４重量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物（ａ−１）を得た。

【0115】

冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０重量部、キシレン３５重量部およびエチルアクリレート４重量部を仕込み、攪拌しながら３５０ｋＰａに加圧し、１３５℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５重量部、エチルアクリレート４８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、金属原子含有重合性単量体混合物（ａ−１）４０重量部、キシレン１０重量部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日油（株）製）１．８重量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４重量部および２，２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)（ＡＭＢＮ）２重量部からなる透明な混合物を２．５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１０℃に降温し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５重量部とキシレン５重量部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分攪拌した後、キシレンを３重量部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、亜鉛アクリル樹脂溶液（固形分５５％）を得た。

【0116】

得られた亜鉛アクリル樹脂溶液（固形分５５％）を３５重量部、塩素化パラフィン「トヨパラックス１５０」（東北東ソー化学（株）製）を２重量部、タルク「ＦＣ−１」を１７重量部、沈降性硫酸バリウム「沈降性硫酸バリウム１００」（堺化学工業（株）製）を１０重量部、焼石膏「ＦＴ−２」を１重量部、カリ長石「カリ長石ＫＭ３２５」を１重量部、亜鉛華「酸化亜鉛３種」を１４重量部、ベンガラ「Ｎｏ．４０４」を３重量部、ジンクピリチオン「Ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ」（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）を５重量部、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを３重量部、酸化ポリエチレンペースト「ディスパロン４２００−２０Ｘ」を２重量部、アマイドワックスペースト「ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ」を１．５重量部、ｎ−ブタノールを５．５重量部入れ、そこにガラスビーズを加えてペイントシェーカーでこれらの配合成分を混合した後、ガラスビーズを取り除くことで、亜鉛アクリル樹脂系防汚塗料を調製した。

【0117】

＜上塗り塗装適合性評価＞
本発明における上塗り塗装適合性は、本組成物より基材上に形成された下塗り塗膜と上塗り塗膜との層間付着性、および基材上に下塗り塗膜および上塗り塗膜を積層した防食塗膜付き基材の物性性（例：防食性）によって、総合的に評価される。

【0118】

より具体的には、前述した従来技術の問題点にあるように、下塗り塗膜と上塗り塗膜の層間付着性は、上塗り塗膜を形成する上塗り塗料組成物を塗装するまでの期間、および上塗り塗料組成物の樹脂系によって性能が左右される。また、下塗り塗膜に架橋反応型の上塗り塗料を塗り重ねた場合、その硬化収縮応力によって下塗り塗膜が基材から剥離し、該基材が金属素材であれば発錆の原因となる。そこで、上塗り塗料組成物を塗装するまでの期間に対する許容性や、樹脂系の種類に起因して発生する塗膜欠陥に対する許容性を総じて上塗り塗装適合性としている。

【0119】

・試験板の作製
サンドブラスト処理した７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍ（厚）の鋼板に、各実施例、比較例の防食塗料組成物を乾燥膜厚が２００μｍになるようにエアースプレーを用いて塗装した後、一昼夜常温で乾燥し、広島県大竹市にある中国塗料（株）の敷地内に設置した屋外暴露台（ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−６に準拠）に塗装面が暴露されるように設置した。防食塗料組成物を塗装した前記試験板に対して、上塗り塗料組成物として、エポキシ樹脂系またはアクリル樹脂系の上塗り塗料を塗装する場合は、１日、３日、５日、７日、１４日、２１日、３０日間屋外暴露した後、フィルムアプリケーターを用いて乾燥膜厚が５０μｍになるようにそれぞれ塗装した。また、上塗り塗料組成物として、シリル樹脂系、ポリエステル樹脂系または亜鉛アクリル樹脂系の防汚塗料を塗装する場合は、１日、３日、５日、７日間屋外暴露した後、フィルムアプリケーターを用いて乾燥膜厚が１５０μｍになるようにそれぞれ塗装した。

【0120】

上塗り塗料組成物を塗装した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−６に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥し、上塗り塗装適合性評価用の各試験板を作製した。

【0121】

前記エポキシ樹脂系上塗り塗料またはアクリル樹脂系上塗り塗料を塗装した上塗り塗装適合性評価用の各試験板は、４０℃の塩水（塩分濃度３％）中に３０日間浸漬した後、付着性（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定のクロスカット法に準拠）、塗膜の膨れ（ＡＳＴＭ Ｄ−７１４−５６のＡ法に準拠）、および基材（鋼板）のさびの程度（ＪＩＳ Ｋ ５６００−８−３の表１に準拠）をそれぞれ評価した。得られた結果を表３−１、３−２に示す。

【0122】

また、各種防汚塗料を塗装した上塗り塗装適合性評価用の各試験板は、４０℃の塩水（塩分濃度３％）中に３０日間浸漬した後、付着性（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定のクロスカット法に準拠）を評価した。得られた結果を表３−３に示す。

【0123】

なお、上塗り塗装適合性は、付着性が前記ＪＩＳ規格における評価基準の分類の０〜２であり、かつ、膨れ、さびがなければ、つまり、膨れの評価基準が「１０」、さびの評価基準が「Ｒｉ０」であれば、実用上問題ないと判断した。

【0124】

【表3-1】

【0125】

【表3-2】

【0126】

【表3-3】

【0127】

＜防食性評価＞
・試験板の作製
サンドブラスト処理した７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．３ｍｍ（厚）の鋼板に無機ジンクシリケートショッププライマーである「セラボンド２０００」（中国塗料（株）製）を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装し、一昼夜常温で乾燥した後、広島県大竹市にある中国塗料（株）の敷地内に設置した屋外暴露台（ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−６に準拠）に塗装面が暴露されるよう設置し、２か月間屋外暴露した。無塗装の前記鋼板および前記屋外暴露した塗装鋼板の２種類の鋼板に対して、各実施例、比較例の防食塗料組成物を乾燥膜厚が２００μｍになるようにエアースプレーを用いて塗装した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−６に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥させて防食性評価用の各試験板を作製した。さらに、図１に示すように、得られた防食性評価用の各試験板１の長辺の両端から１ｃｍずつ、短辺のどちらか一方から２ｃｍの位置に、長さが５ｃｍになるように基材鋼板の表面に届くまで切り込み２を入れた。

【0128】

・塩水浸漬試験
前記切り込みを入れた防食性評価用の各試験板を、４０℃の塩水（塩分濃度３％）中に３０日間浸漬し、基材のさびの程度をＪＩＳ Ｋ ５６００−８−３の表１に記載の等級に準じて評価した。また、カット周辺部３（図１）の塗膜の膨れをＡＳＴＭ Ｄ−７１４−５６のＡ法に準じて評価した。得られた結果を表４に示す。

【0129】

・電気防食試験
電気電流密度が５ｍＡ／ｍ²以下になるように亜鉛陽極を前記切り込みを入れた防食性評価用の各試験板に接続し、これらの試験板を４０℃の塩水（塩分濃度３％）中に３０日間浸漬し、基材のさびの程度をＪＩＳ Ｋ ５６００−８−３の表１に記載の等級に準じて評価した。また、カット周辺部（図１における３）の塗膜の膨れをＡＳＴＭ Ｄ−７１４−５６のＡ法に準じて評価した。得られた結果を表４に示す。

【0130】

なお、防食性は、塩水浸漬試験および電気防食試験のいずれの試験においても、さび、膨れがなければ、つまり、膨れの評価基準が「１０」、さびの評価基準が「Ｒｉ０」であれば、実用上問題ないと判断した。

【0131】

【表4】

【0132】

前記試験結果より、比較例１〜２は組成物の粘度が高く、適正な塗装作業性を有する粘度に調整するためには希釈溶剤量を多く必要とし、塗装時に塗料組成物中に含まれる溶剤量が増加した。すなわち、比較例１〜２の組成物は、環境や人体への負荷が大きな塗料組成物である。また、比較例１〜３の組成物より形成される防食塗膜は、その塗膜自体は十分な防食性を示すものであるが、該塗膜の表面に架橋反応型の上塗り塗料を塗装すると、上塗り塗料の硬化収縮による応力によって、塗膜の膨れや基材のさびが発生するため、上塗り適合性が不十分であると言える。一方、実施例１〜１８の組成物は粘度が低く、希釈溶剤量を抑えることができる環境に優しい塗料組成物であり、また、ポリビニルアルキルエーテル（共）重合体を含有することにより、架橋反応型の上塗り塗料を塗装しても、塗膜の膨れや基材のさびが発生しない優れた防食性および上塗り適合性を有することが分かった。

【図1】