特許 6707346 脂肪族／半芳香族ブロックコポリアミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6707346

(24)【登録日】2020年5月22日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】脂肪族／半芳香族ブロックコポリアミド

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/28 20060101AFI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/28

【請求項の数】15

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-541186(P2015-541186)

(86)(22)【出願日】2013年11月13日

(65)【公表番号】特表2015-533918(P2015-533918A)

(43)【公表日】2015年11月26日

(86)【国際出願番号】EP2013073702

(87)【国際公開番号】WO2014076120

(87)【国際公開日】20140522

【審査請求日】2016年10月13日

【審判番号】不服2018-6494(P2018-6494/J1)

【審判請求日】2018年5月11日

(31)【優先権主張番号】1260834

(32)【優先日】2012年11月14日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(73)【特許権者】

【識別番号】508026043

【氏名又は名称】セーエヌエールエス

【氏名又は名称原語表記】ＣＮＲＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】フセイン， ナジ

(72)【発明者】

【氏名】ロン， ディディエ

(72)【発明者】

【氏名】フィヨ， ルイーズ−アンヌ

(72)【発明者】

【氏名】トルイエ−フォンティ， リーズ

【合議体】

【審判長】 大熊 幸治

【審判官】 近野 光知

【審判官】 武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／００３７８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G69/00-69/50,81/00-85/00

C08L1/00-101/14

C08K3/00-13/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの脂肪族ブロックと少なくとも１つの半芳香族ブロックとを含むコポリアミドの溶融製造方法であって、前記方法が少なくとも次の工程：
− 少なくとも１つの脂肪族ポリアミドと少なくとも１つの半芳香族ポリアミドとを混合する工程であって、前記脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドが、一緒に反応することができる官能基で末端停止されている工程と、
− 前記脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミドが融解し、重縮合反応が前記脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミド間で起こり得るように混合物を加熱する工程と、
− 少なくとも１つの脂肪族ブロックと少なくとも１つの半芳香族ブロックとを含む前記コポリアミドを回収する工程と
を含む方法であって、
前記半芳香族ブロックの芳香族基は、少なくとも１個のヒドロキシルまたはスルホネート官能基を有する、方法。

【請求項2】

反応押出によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記重縮合工程の継続時間が、３０分未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記重縮合工程が行われる温度が、前記脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミド間で重縮合反応が起きる温度〜前記脂肪族ポリアミド及び半芳香族ポリアミド間で重縮合反応が起きる温度プラス８０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記混合物が重縮合触媒を含み、前記触媒が亜リン酸、リン酸および次亜リン酸ナトリウムから選択されるリン触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記脂肪族ポリアミドが、ジアミン、二酸および／またはアミノ酸に由来する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記脂肪族ポリアミドが、少なくとも１つの、タイプＨ_２Ｎ−Ｒ_１−ＮＨ_２（式中、Ｒ_１は、少なくとも２個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルであり、Ｒ_１は１２個以下の炭素原子を含む）の脂肪族ジアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記脂肪族ジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、ノナンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、イソホロンジアミンならびにジアミノジシクロヘキシルメタンから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記脂肪族ポリアミドが、少なくとも１つの、タイプＨＯＯＣ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ_２は、少なくとも２個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルであり、Ｒ_２は１２個以下の炭素原子を含む）の脂肪族二酸を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記脂肪族二酸が、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン二酢酸および１，３−シクロヘキサン二酢酸から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記脂肪族ポリアミドが、タイプＨ_２Ｎ−Ｒ_３−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ_３は、少なくとも２個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルであり、Ｒ_３はまた、２〜１８個の炭素原子を含み、前記脂肪族ラジカルは線状、分岐または環状である）の、脂肪族アミノ酸に由来する繰り返し単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記脂肪族ポリアミドが、ただ一つのアミノ酸からおよび／またはただ１つのジアミン−二酸カップルからなり、この脂肪族ポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２６、ＰＡ１２１０およびＰＡ１２１２からなる群から選択される脂肪族ポリアミドであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記半芳香族ポリアミドが、少なくとも１つの芳香族二酸を含み、前記芳香族二酸が少なくとも８個の炭素原子を含み、前記芳香族二酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、つまりＨＩＡ、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、つまりＮａＩＳＡ、５−スルホイソフタル酸リチウム、つまりＡＩＳＬｉ、および５−スルホイソフタル酸カリウム、つまりＫＩＳＡから選択され、前記半芳香族ポリアミドのジアミンが、請求項７または８によって定義される少なくとも１つのジアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記半芳香族ポリアミドが、少なくとも１つの芳香族ジアミンを含み、前記芳香族ジアミンが少なくとも８個の炭素原子を含み、ｍ−キシリレンジアミン、つまりＭＸＤおよび５−ヒドロキシ−ｍ−キシリレンジアミンから選択され、前記半芳香族ポリアミドが、請求項９または１０によって定義される少なくとも１つの二酸を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

半芳香族ポリアミドの含有率が、前記コポリアミドの総重量に対して、２５重量％以下および５重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドブロックと少なくとも１つの半芳香族ブロックとを含むブロックコポリアミドであって、特に芳香族基が少なくとも１個のヒドロキシルまたはスルホネート官能基を有するコポリアミドの、とりわけ反応押出による、溶融製造方法に、および得られたブロックコポリアミドに関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性ポリマーは、たとえば車体、糸、繊維またはフィルムなど用の、とりわけ、ブローン、押出または成形品などの複数の物品へ、モールディング、射出成形、射出ブロー成形、押出、押出／ブロー成形または紡糸によって変形することができる出発材料である。

【0003】

熱可塑性ポリマーを変形するためのすべてのこれらのアプローチには特に２つの主要な制約がある。

【0004】

これらの制約の第１は、使用される熱可塑性ポリマーが、溶融体において、上述の成形プロセスに適合する粘度およびレオロジー挙動で特徴づけられなければならないことである。これらの熱可塑性ポリマーは、それらが融解しているときに、搬送され、ある種の成形機で容易におよび迅速に手際よく処理できるほど十分に流動性でなければならない。

【0005】

熱可塑性ポリマー組成物に負担を与える他の制約は、それらが融解し、成形され、冷却によって硬化させられた後に持たなければならない機械的品質と関係がある。これらの機械的品質はとりわけ熱機械的特性である。熱可塑性ポリマーの中で、ポリアミドは、工業的におよび商業的に重要なポリマーである。しかし、それらの機械的および特に熱機械的特性を改善することは常に望ましい。

【0006】

さらに、工業ポリアミドは、自動車分野などの、様々な分野で多くの物品の製造のために使用されており、こうした分野では、特に比較的高温での、剛性、衝撃強度、寸法安定性、外観、密度および重量の特有の特性が特に求められる。所与の用途についての材料の選択は一般に、ある種の特性に関して要求される性能のレベルにおよびその費用に左右される。実際に、性能および／または費用の観点から要件を満たすことができる新規材料の探索は、常に進行中である。

【0007】

たとえば、ポリアミド材料は、流体を含有するかまたは輸送するための単層または多層物品、たとえばチューブ、パイプ、タンクまたはフィルムを製造するために使用されている。しかし、これらの材料は、不十分なガスバリア性または液体バリア性を有する可能性があり、とりわけ、上述の特性などの他の特性との不満足な折衷を有する可能性がある。

【0008】

先行技術に記載されている（コ）ポリマーはとりわけ、物理的および／または熱機械的特性の観点から、特に流体透過性、とりわけエタノール透過性の、疲労強度のおよび／または衝撃強度の観点から満足できないことが判明する可能性がある。

【0009】

本発明はしたがって、上述の問題のすべてまたはいくらかを解決するためのポリアミドを提案すること、そしてとりわけ、とりわけ粘度、可撓性および成形の容易さ、費用、とりわけ流体に対する、特にエタノールに対する、バリア性、疲労強度および／または衝撃強度の観点から、改善された特性を有するポリアミドを提案することを目的とする。

【0010】

さらに、先行技術は、このタイプのブロックコポリアミドの取得方法を記載していない。特に、アルコールまたはスルホネート官能基を芳香族基上に有するモノマーを組み入れたポリアミドの場合には、先行技術は、統計的コポリアミドの生成を開示しているにすぎない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、本発明は、行うのが容易である、多価である、および／または工業的プロセスに適合する条件下でこれらのコポリアミドの製造を可能にするブロックコポリアミドの取得方法を提案することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

第１態様によれば、本発明の主題は、少なくとも１つの脂肪族ブロックと少なくとも１つの半芳香族ブロックとを含むコポリアミドの溶融製造方法であって、前記方法が少なくとも次の工程：
− 少なくとも１つの脂肪族ポリアミドと少なくとも１つの半芳香族ポリアミドとを混合する工程であって、前記ポリアミドが、一緒に反応することができる官能基で末端停止されている工程と、
− ポリアミドが融解し、重縮合反応がポリアミド間で起こり得るように混合物を加熱する工程と、
− 少なくとも１つの脂肪族ブロックと少なくとも１つの半芳香族ブロックとを含むコポリアミドを回収する工程と
を含む方法である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の目的のためには、用語「ブロックコポリアミド」は、コポリアミドが統計的ではなく、しかし少なくとも３つの繰り返し単位、とりわけ少なくとも４つの繰り返し単位の平均サイズのブロックを含むか、またはそれらからなることさえあることを意味する。脂肪族または半芳香族の、各タイプのブロックの平均長さは特に、本説明で下に定義される通りであってもよい。

【0014】

第２態様によれば、本発明の主題は、本説明に記載されるような方法によって得られ得るブロックコポリアミドである。
第３態様によれば、本発明の主題は、
− 少なくとも１つの脂肪族、特に半結晶性のポリアミドブロックと、
− 少なくとも１つの半芳香族、とりわけ半結晶性または非晶質のポリアミドブロックと
を含むブロックコポリアミドである。

【0015】

最も特に、本ポリアミドは線状である。

【0016】

第４態様によれば、本発明の主題は、本説明に定義されるようなブロックコポリアミドを含む組成物である。

【0017】

本発明は、少なくとも１つの脂肪族ブロックと少なくとも１つの半芳香族ブロックとを含むコポリアミドの製造方法であって、前記方法が少なくとも次の工程：
− 少なくとも１つの脂肪族ポリアミドと少なくとも１つの半芳香族ポリアミドとを混合する工程と、
− ポリアミドが融解し、重縮合反応がポリアミド間で起こり得るように混合物を加熱する工程と、
− 少なくとも１つの脂肪族ブロックと少なくとも１つの半芳香族ブロックとを含むコポリアミドを回収する工程と
を含む方法に関する。

【0018】

重縮合工程中に、アミドリシス、アシドリシスおよびアミノリシスなどの交換反応が起こり得る。これらの反応は、ブロックコポリアミドの加水分解をもたらし、最終的に統計的コポリアミドをもたらし得る。したがって速い反応時間および制限された反応継続時間をとりわけ用いて、これらの反応を制限することが望ましい。

【0019】

重縮合反応が行われる温度は、存在するポリアミドの最高融点、つまり、すなわち縮合してコポリマーを形成することを意図されるもののＴｈｍよりも上である。

【0020】

この工程が行われる温度は特に、最高融点〜最高融点プラス８０℃、とりわけＴｈｍ＋２０℃〜Ｔｈｍ＋８０℃、特にＴｈｍ＋２５℃〜Ｔｈｍ＋５０℃の範囲であってもよい。

【0021】

最も特に、重縮合工程は、比較的短い時間にわたって行われる。特に、この工程は、３０分未満、とりわけ２０分未満、またはさらに１０分未満、最も特に６分未満続いてもよい。さらに、この工程は、少なくとも２分、とりわけ少なくとも２．５分続いてもよい。この重縮合工程はしたがって、２〜１０分、特に２．５〜６分の範囲の期間にわたって行われてもよい。

【0022】

混合物はまた、とりわけリン系触媒などの重縮合触媒を含んでもよい。この触媒はとりわけ、亜リン酸、リン酸および次亜リン酸ナトリウム、特に次亜リン酸ナトリウムから選択されてもよい。この触媒は、出発脂肪族および半芳香族ポリアミドの総重量に対して重量で５０〜２００ｐｐｍ、とりわけ７０〜１２０ｐｐｍの範囲の含有率で存在してもよい。

【0023】

最も特に、重縮合工程は、溶融体で、すなわち、共重縮合することが望まれるポリアミドの最高融点以上の温度で行われる。最も特に、この工程は、反応押出によって行われる。これはとりわけ、ブロックコポリマーを製造することおよび加水分解反応を制限すること、このようにして統計的ポリマーを最終的にもたらす結合開裂／形成を制限することを可能にし得る。

【0024】

脂肪族および半芳香族ポリアミド鎖は、一緒に反応することができる官能基、とりわけ酸およびアミン官能基で末端停止されている。末端酸官能基はまた、完全にまたは部分的に、アシルクロリドまたは酸無水物などの、「活性化」形態にあってもよい。末端アミン官能基は、特に第一級アミンである。

【0025】

脂肪族ポリアミドは、ジアミン、二酸および／またはアミノ酸に由来する繰り返し単位を含んでも、それらからなることさえあってもよく、特に繰り返し単位は、二酸およびジアミン、最も特に二酸／ジアミンカップルである。

【0026】

脂肪族ジアミンは、タイプＨ_２Ｎ−Ｒ_１−ＮＨ_２（式中、Ｒ_１は、少なくとも２個の炭素原子、特に少なくとも４個の炭素原子、最も特に少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルである）のものであってもよい。Ｒ_１はまた、１２個以下の炭素原子を含んでもよい。２つのアミン官能基は、少なくとも６個の炭素原子、またはさらには少なくとも６個の炭素原子によって分離されていてもよい。脂肪族ジアミンは、１，１０−ジアミノデカンなどの、線状脂肪族ジアミン；２−メチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの、分岐脂肪族ジアミン；またはジ（アミノメチル）シクロヘキサンジアミンなどの、環状脂肪族ジアミンであってもよい。

【0027】

脂肪族ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、ノナンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、イソホロンジアミンならびにジアミノジシクロヘキシルメタンからとりわけ選択されてもよい。最も特に、脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミンである。

【0028】

脂肪族二酸は、タイプＨＯＯＣ−Ｒ_２−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ_２は、少なくとも２個の炭素原子、特に少なくとも４個の炭素原子、最も特に少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルである）のものであってもよい。Ｒ_２はまた、１２個以下の炭素原子を含んでもよい。２つの酸官能基は、少なくとも６個の炭素原子、またはさらには少なくとも６個の炭素原子によって分離されていてもよい。脂肪族ラジカルは、線状、分岐または環状であってもよい。

【0029】

脂肪族二酸は、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン二酢酸および１，３−シクロヘキサン二酢酸から選択されてもよい。特に、それはアジピン酸である。

【0030】

脂肪族ポリアミドが、脂肪族アミノ酸に由来する繰り返し単位を含むか、またはそれらからなることさえある場合、それらは、タイプＨ_２Ｎ−Ｒ_３−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ_３は、少なくとも２個の炭素原子、特に少なくとも４個の炭素原子、最も特に少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族ラジカルである）のものであってもよい。Ｒ_３はまた、１８個以下の炭素原子、とりわけ１２個以下の炭素原子を含んでもよい。脂肪族ラジカルは、線状、分岐または環状であってもよい。特に、アミノ酸またはラクタムは、カプロラクタム、アミノウンデカン酸およびラウリルラクタム、およびそれらの混合物から選択されてもよい。

【0031】

脂肪族ポリアミドがアミノ酸またはラクタムに由来する場合には、とりわけ連鎖ブロッカー、たとえば酸官能基をブロックするためのモノアミンまたはアミン官能基をブロックするための一酸との反応によって、ＧＴＡ／ＧＴＣ不均衡をもたらすことが有利である。

【0032】

脂肪族ポリアミドがジアミンと二酸とを含む場合には、とりわけ過剰のジアミンまたは二酸を使って、および／または連鎖ブロッカーの添加によって、ＧＴＡ／ＧＴＣ不均衡をもたらすことがまた有利である。

【0033】

脂肪族ポリアミドは、次のポリアミド：ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２６、ＰＡ１２１０およびＰＡ１２１２から、最も特にＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２６、ＰＡ１２１０およびＰＡ１２１２
から選択される少なくとも１つのポリアミドを含んでもよい。

【0034】

特定の実施形態によれば、脂肪族ポリアミドは、単一のアミノ酸からおよび／または単一のジアミン−二酸カップルからなってもよい。最も特に、脂肪族ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンからおよびアジピン酸から、すなわち、ＰＡ６６からなる。

【0035】

別の実施形態によれば、ポリアミドは、少なくとも２つのアミノ酸および／または少なくとも２つのジアミン−二酸カップル、すなわち、少なくとも２つの二酸および１つのジアミンまたは１つの二酸および２つのジアミンを含む。

【0036】

特に、本方法に使用されるポリアミドは、特に熱重量分析、ＴＧＡによって測定される、少なくとも３５０℃まで安定である。

【0037】

脂肪族ポリアミドは、２００００以上の重量平均分子量Ｍｗを有してもよい。それらは、１００００〜５００００ｇ／モルの範囲、とりわけ２００００〜４００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有してもよい。

【0038】

有利には、脂肪族ポリアミドは半結晶性である。それはそのとき、
− 少なくとも２５％の、とりわけ３０％〜４０％の範囲の結晶化度、つまりＸｃ、
− ６０℃以上のガラス転移温度、つまりＴｇ、および／または
− ２５０℃以上、とりわけ２５０〜３００℃の範囲の融点、つまりＴｍ
を有してもよい。

【0039】

半芳香族ポリアミドは、ジアミン、二酸および／またはアミノ酸に由来する繰り返し単位を含んでも、それらからなることさえあってもよく、特に繰り返し単位は二酸およびジアミン、最も特に二酸／ジアミンカップルである。

【0040】

ジアミンは、脂肪族および二酸芳香族であってもよいか、またはジアミンは、脂肪族および二酸芳香族であってもよい。

【0041】

脂肪族二酸および脂肪族ジアミンは、脂肪族ポリアミドブロックとの関連で上に定義された通りであってもよい。

【0042】

芳香族二酸はとりわけ、少なくとも８個の炭素原子、および任意選択的に１個以上のヘテロ原子、とりわけアルコールおよび／またはスルホネート型の官能基を含んでもよい。二酸の中に、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、つまりＮａＩＳＡ、５−スルホイソフタル酸リチウム、つまりＬｉＩＳＡ、および５−スルホイソフタル酸カリウム、つまりＫＩＳＡが挙げられてもよい。

【0043】

芳香族ジアミンはとりわけ、少なくとも８個の炭素原子、および任意選択的に１個以上のヘテロ原子、とりわけアルコールおよび／またはスルホネート型の官能基を含んでもよい。芳香族ジアミンの中に、ｍ−キシリレンジアミン、つまりＭＸＤ、および５−ヒドロキシ−ｍ−キシリレンジアミンが挙げられてもよい。

【0044】

半芳香族ポリアミドが芳香族二酸を含む場合には：
− 二酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸および２，５−ジヒドロキシテレフタル酸から選択されてもよい、および／または
− ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、ノナンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、イソホロンジアミンならびにジアミノジシクロヘキシルメタンから選択されてもよい。

【0045】

特に、本ポリアミドは、最も特にたった一つのジアミンと組み合わせて、二酸としてただ一つの芳香族二酸、特にある芳香族二酸を含む。

【0046】

半芳香族ポリアミドが芳香族ジアミンを含む場合には：
− 二酸は、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−もしくは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，２−もしくは１，３−シクロヘキサン二酢酸から選択されてもよい、および／または
− ジアミンは、ｍ−キシリレンジアミン、つまりＭＸＤ、および５−ヒドロキシ−ｍ−キシリレンジアミンから選択されてもよい。

【0047】

特に、本ポリアミドは、最も特にたった一つの二酸と組み合わせて、ジアミンとしてただ一つの芳香族ジアミン、特にある芳香族ジアミンを含む。

【0048】

最も特に、半芳香族ポリアミドは半結晶性である。この場合には、それは、ＭＸＤ６もしくはＰＡ６Ｔブロック、またはヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸ポリアミドであってもよい。

【0049】

半結晶性の半芳香族ポリアミドは、１００００ｇ／モル以上、特に１００００〜３５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有してもよい。

【0050】

半結晶性の半芳香族ポリアミドは：
− 少なくとも１０％、とりわけ１０％〜３０％の範囲の結晶化度、
− ６０℃以上、とりわけ１００℃超、特に１００〜１７０℃の範囲のＴｇ、および／または
− ２５０℃以上、とりわけ２５０〜３００℃の範囲のＴｍ
を有してもよい。

【0051】

特定の一実施形態によれば、半芳香族ポリアミドは非晶質である。この場合には、それは、ＰＡ６ＨＩＡ、すなわち、ヘキサメチレンジアミン・５−ヒドロキシイソフタル酸ポリアミド、ＰＡ６Ｉ、すなわち、ヘキサメチレンジアミン・イソフタル酸ポリアミド、またはＰＡＮＤＴ／ＩＮＤＴ、すなわち、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸ポリアミドであってもよい。半芳香族ポリアミドが非晶質である場合には、それは、１００℃以上、とりわけ１００〜１７０℃の範囲のＴｇを有してもよい。

【0052】

半芳香族ポリアミドが非晶質である場合には、本コポリアミド中のそれの重量平均質量、Ｍｗは、１５０００ｇ／モル以下、またはさらには１３０００ｇ／モルであってもよい。

【0053】

半芳香族ポリアミドの含有率は、ポリアミドの総重量に対して２５重量％以下、とりわけ２０重量％以下であってもよい。それは、コポリアミドの総重量に対して５重量％以上、とりわけ８重量％以上であってもよい。

【0054】

最も特に、脂肪族ポリアミドがＧＴＣ＞ＧＴＡを有する場合、半芳香族ポリアミドはＧＴＡ＞ＧＴＣを有し、逆もまた同様である。これはとりわけ、これらのポリアミド間の共重縮合を向上させることを可能にし得る。アミン末端停止脂肪族ポリアミドと酸末端停止半芳香族ポリアミドとの使用は、または逆もまた同様に、カップリング反応を増加させること、および交換反応を減少させることを可能にし得る。

【0055】

特に、脂肪族ポリアミドは、１５０ミリ当量／ｋｇ以上、とりわけ１８０ミリ当量／ｋｇ以上、特に２２０ミリ当量／ｋｇ以上、最も特に２６０ミリ当量／ｋｇ以上、さらにより特に３００ミリ当量／ｋｇ以上、またはさらに３２０ミリ当量／ｋｇ以上の｜ＧＴＡ−ＧＴＣ｜を有する。

【0056】

特に、半芳香族ポリアミドは、４０ミリ当量／ｋｇ以上、とりわけ５０ミリ当量／ｋｇ以上、特に６０ミリ当量／ｋｇ以上、最も特に６０ミリ当量／ｋｇ以上、さらにより特に６５ミリ当量／ｋｇ以上、またはさらに７０ミリ当量／ｋｇ以上の｜ＧＴＡ−ＧＴＣ｜を有する。

【0057】

ＧＴＡおよびＧＴＣは、ポリアミドの１ｋｇ当たりのアミンおよびカルボン酸末端基の濃度を表す。それらは、ＴＦＥ／ＣＨＣｌ_３へのポリアミドの溶解によって測定され、アミン官能基は次に、ＨＣｌでの電位差分析によって測定され、一方、カルボン酸官能基は、塩基ＴＢＯＨの添加後の逆滴定によって分析される。

【0058】

本ポリアミドが、この測定を可能にする溶剤に不溶である場合には、ＧＴＡおよびＧＴＣはＮＭＲによって測定される。そのような方法は、実施例において明示される。

【0059】

使用されるポリアミドは、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定法によって測定される、制限された含水率、とりわけ１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満の含水率を有してもよい。特に、これらの測定は、乾燥ポリアミド、すなわち、５００ｐｐｍ未満の含水率のポリアミドに関して行われる。

【0060】

本方法は、特に顆粒の形態の、本コポリアミドの押出の工程を含んでもよい。

【0061】

本方法はまた、とりわけ本コポリアミドの押出後に、冷却工程を含んでもよい。

【0062】

特定の実施形態によれば、本方法は：
− ２〜１０分の範囲の時間の重縮合工程、
− 重縮合触媒、とりわけ亜リン酸、リン酸または次亜リン酸ナトリウム、
− １５０ミリ当量／ｋｇ以上の｜ＧＴＡ−ＧＴＣ｜の、特に上に定義されたような、脂肪族ポリアミド、
− ４０ミリ当量／ｋｇ以上の｜ＧＴＡ−ＧＴＣ｜の、特に上に定義されたような、半芳香族ポリアミド、および／または
− 下に定義されるようなブロックコポリアミドを得るために
を含む。

【0063】

本ブロックコポリアミドは半結晶性である。特に、それが１つ以上の非晶質の半芳香族ブロックを含む場合には、本コポリアミドは、２０％以上の結晶化度を有してもよい。一般に、この結晶化度は、２０％〜５０％の範囲であってもよい。最も特に、半芳香族ポリアミドが非晶質である場合には、本コポリアミドは、半結晶性の脂肪族ポリアミドのそれに対して、少なくとも９０％の、とりわけ少なくとも９５％の、またはさらには少なくとも９８％の結晶化度を有する。たとえば、ＰＡ６６型（そのＸｃは３３％である）の脂肪族ポリアミドの場合には、本コポリアミドの結晶化度は、２９．７以上、とりわけ３１．３５に等しい、またはさらには３２．３４に等しくてもよい。

【0064】

さらに、それは、本コポリアミドの結晶性構造を有してもよく、半結晶性の脂肪族ポリアミドのそれと同じタイプのものであってもよい。たとえば、脂肪族ポリアミドがＰＡ６６である場合には、本コポリアミドは、スフェルライトおよび薄板状構造を有してもよい。

【0065】

最も特に、本ブロックコポリマーは線状である。

【0066】

本ブロックコポリアミドは、ポリアミド型の繰り返し単位を専ら含んでもよい。本ブロックコポリアミド中に存在するブロックは特に、上に定義された方法によって得られる通りである。

【0067】

その結果として、これらのブロックのモノマーの性質は、特に上に定義されたような、本発明による方法に使用される脂肪族および半芳香族ポリアミドのモノマーの定義に対応する。

【0068】

本コポリアミドは、少なくとも１つの脂肪族ポリアミドブロックを含む。それは、少なくとも２つ、とりわけ少なくとも３つ、特に少なくとも４つ、またはさらには少なくとも５つの脂肪族ポリアミドブロックを含んでもよい。これらのブロックは、同一であっても異なってもよい。有利には、脂肪族ポリアミドブロックはすべて同一である、すなわち、それらは同じ繰り返し単位を含む。

【0069】

脂肪族ポリアミドブロックは、平均して、少なくとも８つの繰り返し単位、特に少なくとも１４の繰り返し単位、最も特に少なくとも１８の繰り返し単位、またはさらには少なくとも２０の繰り返し単位、最も特に少なくとも３０の繰り返し単位、またはさらには少なくとも４０の繰り返し単位を含んでもよい。繰り返し単位の数は、実施例に記載されるように、ＮＭＲによって測定され得る。

【0070】

脂肪族ポリアミドブロックはしたがってそれぞれ、１８００ｇ／モル以上、とりわけ３１００ｇ／モル以上、特に４５００ｇ／モル以上、またはさらに７５００ｇ／モル以上の重量平均モル質量、Ｍｗを有してもよい。

【0071】

本発明によるコポリアミドは、少なくとも１つの半芳香族ポリアミドブロックを含む。それは、少なくとも２つ、とりわけ少なくとも３つ、特に少なくとも４つ、またはさらには少なくとも５つの脂肪族ポリアミドブロックを含んでもよい。これらのブロックは、同一であっても異なってもよい。有利には、半芳香族ポリアミドブロックはすべて同一である、すなわち、それらは同じ繰り返し単位を含む。

【0072】

特に、半芳香族ポリアミドブロックが非晶質である場合には、それは、７０００ｇ／モル以下、とりわけ５０００ｇ／モル以下の重量平均モル質量、Ｍｗを有してもよい。特に、それは、３０００〜６５００ｇ／モル、またはさらには３５００〜５０００ｇ／モルの範囲の重量平均モル質量、Ｍｗを有してもよい。

【0073】

半芳香族ポリアミドブロック、特に非晶質の半芳香族ポリアミドブロックは、３つ以上の繰り返し単位、とりわけ４つ以上の繰り返し単位の平均サイズを有してもよい。それらはまた、１０以下の繰り返し単位の平均サイズを有してもよい。

【0074】

半芳香族ポリアミドブロックが半結晶性である場合には、その重量平均モル質量、Ｍｗは、３５００〜１５０００ｇ／モルの範囲であってもよい。

【0075】

特に、本コポリアミドは、とりわけ上に定義されたように、アルコールおよびスルホネートから選択される少なくとも１つの官能基を有するモノマーを含む。これらのモノマーは、最も特に上に定義されたような、さらにより特にＨＩＡまたはＡＩＳＬｉ型の、特に芳香族モノマーであってもよい。

【0076】

本コポリアミドは、特に半芳香族ブロックが非晶質である場合、本コポリマーの総重量に対して２５重量％以下、とりわけ２０重量％以下の含有率の半芳香族ブロックを含んでもよい。半芳香族ブロックの含有率は、本コポリアミドの総重量に対して５重量％以上、とりわけ８重量％以上であってもよい。

【0077】

本コポリアミドは、４００００ｇ／モル超、とりわけ６５０００ｇ／モル以上、特に６５０００ｇ／モル以上の重量平均分子量、Ｍｗを有してもよい。特に、重量平均分子量は、７００００〜１２００００ｇ／モルの範囲であってもよい。

【0078】

線状ポリアミドは、擬可塑性挙動を有する、すなわち、せん断速度の関数として、２８０℃で測定される、それらの粘度η（エータ）は、低いせん断（＜２００ｓ^−１）でニュートンプラトーを、そして次にせん断速度が増加するにつれて粘度の低下を示す。

【0079】

本発明によるコポリマー、特にＰＡ６６／６ＨＩＡは、ＰＡ６６の粘度よりも約１０倍高い低いせん断速度（＜２００ｓ^−１）での粘度ηを有する。他方では、せん断速度が増加する場合、本コポリマーと相当する線状脂肪族ＰＡ、とりわけＰＡ６６との間の粘度ηの差は減少する。たとえば、ＰＡ６６／６ＨＩＡの場合には、３０００ｓ^−１での粘度ηは、ＰＡ６６のそれよりも１．５〜３倍高いにすぎない。

【0080】

したがって、本発明によるコポリマーは、それらが標準ポリアミドのそれよりも、特にＰＡ６６よりもさらにより顕著であるせん断依存性の粘度の差を有するので、実施の観点から非常に有利である。これは、射出成形および押出ブロー成形といった多様なプロセスでの容易な実施を可能にする。

【0081】

その態様の１つによれば、本発明の主題は、
− 最も特に実施例に明示される方法で測定される、特にＰＡ６６に対する、せん断速度の関数としての、ポリマー組成物、特にポリアミドの粘度ηの差を増加させるための試剤、
− ポリマー組成物、特にポリアミドの衝撃強度を向上させるための試剤であって、前記衝撃が場合により、最も特に実施例に明示される方法で測定される、Ｃｈａｒｐｙ（シャルピー）衝撃である試剤、
− ポリマー組成物、特にポリアミドの不透過性を向上させるための試剤であって、前記不透過性が場合により、最も特に実施例に明示される方法で測定される、エタノール不透過性である試剤、および／または
− ポリマー組成物、特にポリアミドの疲労寿命を向上させるための試剤であって、前記疲労寿命が場合により、実施例に明示される方法で測定される試剤
としての本発明によるブロックコポリマーの使用である。

【0082】

本発明はまた、ブロックコポリアミドを含む組成物であって、この組成物が場合により、とりわけ顆粒の形態にある組成物に関する。

【0083】

一変形によれば、本組成物はポリマーとして、とりわけポリアミドとして、本発明によるたった一つのもしくはそれ以上のブロックコポリアミドを含む。

【0084】

別の変形によれば、本組成物はポリマーとして、本発明による１つ以上のブロックコポリアミドと、少なくとも１つの他の熱可塑性ポリマー、特に、とりわけ上に定義されたような、そしてより特にＰＡ６および／またはＰＡ６６型の、少なくとも１つの脂肪族および／または半芳香族ポリアミドとを含む。

【0085】

最も特に、本組成物はポリマーとして、本発明によるブロックコポリアミドと、とりわけ上に定義されたような、そしてより特にＰＡ６および／またはＰＡ６６型の、少なくとも１つの脂肪族および／または半芳香族ポリアミドとのみを含む。

【0086】

本発明によるブロックコポリアミドは、組成物中に存在するポリマーの総重量に対して、２重量％〜９０重量％、とりわけ５重量％〜５０重量％、またはさらには１０重量％〜３０重量％の範囲の含有率で組成物中に存在してもよい。

【0087】

本発明によるブロックコポリアミドは、組成物中に存在するポリアミドの総重量に対して、２重量％〜９９重量％、とりわけ５重量％〜４０重量％、またはさらには１０重量％〜２５重量％の範囲の含有率で組成物中に存在してもよい。

【0088】

本発明による組成物は、補強材および／または増量材、たとえば繊維充填材および／または非繊維充填材を含んでもよい。

【0089】

繊維充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、アラミド繊維およびナノチューブ、特にカーボンナノチューブが挙げられてもよい。天然繊維としては、大麻および亜麻が挙げられてもよい。非繊維充填材の中に、すべての微粒子充填材もしくは薄板状充填材および／または、アルミナ、カーボンブラック、アルミノシリケート粘土、モンモリロナイト、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、珪藻土、黒鉛、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、たとえば、ジメタクリレート粒子などの、ポリマー充填材、ガラスビーズもしくはガラス粉末などの、剥離性もしくは非剥離性ナノフィラーが特に挙げられてもよい。

【0090】

本組成物がいくつかのタイプの補強材を含むことは可能である。優先的には、最も広く使用される充填材は、「刻まれた」タイプの、とりわけ７〜１４μｍの直径を有するガラス繊維であり得る。これらの充填材は、繊維とポリアミドマトリックスとの間の機械的接着を確実にする、表面サイジングを有してもよい。

【0091】

補強材または増量材の重量濃度は、組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、組成物の総重量に対してとりわけ１５重量％〜５０重量％の範囲であってもよい。

【0092】

本組成物は、任意の種類の難燃剤、すなわち、火炎伝播を低下させるおよび／または難燃特性を有する化合物を含んでもよく、難燃剤は当業者によく知られている。これらの難燃剤は通常、難燃性組成物中に使用されており、たとえば、参照のために本明細書に引用される、米国特許第６，３４４，１５８号明細書、米国特許第６，３６５，０７１号明細書、米国特許第６，２１１，４０２号明細書および米国特許第６，２５５，３７１号明細書にとりわけ記載されている。有利には、難燃剤系は、以下に記載のものからなる群から選択される少なくとも１種の難燃剤を含む：
− 以下のような、リンを含有する難燃剤：
＋ ホスフィンオキシド、たとえばトリフェニルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドおよびトリス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ホスフィンオキシド、
＋ ホスホン酸もしくはそれらの塩またはホスフィン酸もしくはそれらの塩、たとえばホスフィン酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたはマンガン塩、特にジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩またはジメチルホスフィン酸の亜鉛塩、
＋ 環状ジホスフェートエステル、たとえばＡｎｔｉｂｌａｚｅ １０４５などの、環状ホスホネート、
＋ トリフェニルホスフェートなどの、有機ホスフェート、
＋ ポリリン酸アンモニウムおよびポリリン酸ナトリウムなどの、無機リン酸塩、
＋ たとえば、粉末としての、またはマスターバッチの形態の、安定化された形態か被覆された形態かのどちらかの、赤リン、
− 有機窒素化合物型、たとえばトリアジン、シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸、メラミンもしくは、メラミンシアヌレート、メラミンオキサレート、フタレート、ボレート、スルフェート、ホスフェート、ポリホスフェートおよび／またはピロホスフェートなどの、その誘導体、メレム、メラムおよびメロンなどの、縮合メラミン生成物、トリ（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゾグアナミン、グアニジン、アラントインならびにグリコルリルの難燃剤
− 以下のような、ハロゲン化誘導体を含有する難燃剤、
＋ 臭素誘導体、たとえばＰＢＤＰＯ（ポリブロモジフェニルオキシド）、ＢｒＰＳ（臭素化ポリスチレンおよびポリブロモスチレン）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、臭素化インダン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン（Ｓａｙｔｅｘ １２０）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製の１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、つまりＳａｙｔｅｘ ８０１０、テトラブロモビスフェノールＡおよび臭素化エポキシオリゴマー。臭素化誘導体の中に、とりわけ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製のＰＤＢＳ−８０などのポリジブロモスチレン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製のＳａｙｔｅｘＨＰ ３０１０またはＤｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｇｒｏｕｐ製のＦＲ−８０３Ｐなどの臭素化ポリスチレン、Ｄｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｇｒｏｕｐ製のデカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＰＥ）、つまりＦＲ−１２１０、Ｄｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｇｒｏｕｐ製のオクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＰＥ）、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、つまりＦＲ−２４５、Ｄｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｇｒｏｕｐ製のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、つまりＦＲ−１０２５、および、Ｄｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｇｒｏｕｐ製のＦ−２３００およびＦ−２４００などの、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシ末端のオリゴマーまたはポリマーが挙げられてもよい、
＋ 塩素化化合物、たとえば、Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ Ｐｌｕｓ（登録商標）（ＯｘｙＣｈｅｍによって販売される、ＣＡＳ １３５６０−８９−９を参照されたい）などの、塩素化脂環式化合物。

【0093】

これらの化合物は、単独でまたは組み合わせて、時には相乗的に使用されてもよい。ホスフィンオキシド、ホスホン酸もしくはそれらの塩、またはホスフィン酸もしくはそれらの塩、および環状ホスホネートなどの、リン化合物と、メラム、メレム、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェートまたはポリリン酸アンモニウムなどの、窒素誘導体との相乗的組み合わせが特に好ましい。とりわけ、相乗剤として、アンチモン化合物、金属酸化物およびホウ酸亜鉛が使用されてもよい。

【0094】

本組成物は、組成物の総重量に対して、５重量％〜４０重量％の難燃剤を含んでもよい。

【0095】

本発明による組成物はまた、ポリアミド組成物の製造に通常使用される充填材および／または添加剤を含んでもよい。したがって、滑剤、可塑剤、核剤、耐衝撃性改良剤、触媒、光および／または熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、艶消剤、成形助剤または他の通常の添加剤が挙げられてもよい。

【0096】

特に、衝撃強度を改良する試剤をポリアミド組成物に添加することが可能である。それは一般に、この目的に使用され得るエラストマーポリマーである。靱性改質剤は一般に、約５００ＭＰａ未満のＡＳＴＭ Ｄ−６３８引張弾性率を有すると定義される。好適なエラストマーの例は、エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸製品、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸製品または任意選択的にグラフト化無水マレイン酸ありのエチレン／プロピレン／ジエンモノマー製品（ＥＰＤＭ）である。エラストマーの重量濃度は有利には、組成物の総重量に対して０．１％〜３０％である。

【0097】

ポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤がとりわけ好ましい。たとえば、エチレンと、アクリルエステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとアクリル酸ブチルエステルとのコポリマー、エチレンと、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で変性されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびそれらの水素化型が挙げられてもよい。全組成物中のこれらの改質剤の重量割合は、とりわけ０．１％〜４０％である。

【0098】

これらの充填材および添加剤は、各充填材または添加剤に適した普通のやり方で変性ポリアミドに添加されてもよい。本発明の材料および組成物は一般に、特にメカニカルミキサーで、ポリアミド樹脂を融解媒体として保つのに十分な温度で、たとえば単軸または二軸スクリュー押出機で、ホット条件下に、またはコールド条件下に様々な成分をブレンドすることによって得られる。

【0099】

一般に、得られたブレンドは棒状に押し出され、それは顆粒を形成するために小片へ切断される。化合物は、とりわけプラスチックマトリックスとのホットまたはコールドブレンディングによって、プラスチックの製造プロセスの任意のポイントで添加されてもよい。化合物および添加剤の添加は、純粋な形態でまたは、マトリックス、たとえばプラスチックマトリックス中の濃厚混合物の形態でこれらの化合物を融解プラスチックマトリックスに添加することによって行われてもい。

【0100】

本組成物は優先的には、射出成形プロセスによる物品の製造にとりわけ役立つ、たとえば顆粒もしくは粉末の形態の、成形される組成物である。本発明による組成物は、任意のプラスチック成形プロセス、たとえば、成形プロセス、とりわけ射出成形、回転成形、焼結もしくはキャスティング、または、押出ブロー成形およびフィルム成形などの、押出プロセスに使用され得る。本発明はしたがってまた、本発明の組成物を成形することによる成形品または押出品の製造方法に関する。

【0101】

さらに、物品の製造方法に使用される本コポリアミド組成物は有利には、とりわけ１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍの含水率を有するように、成形前に乾燥させられる。

【0102】

本発明の主題はしたがってまた、特にモールディング、とりわけ射出成形、回転成形、焼結もしくはキャスティングによる、または押出ブロー成形およびフィルム成形などの押出による、組成物の成形を含む、物品の製造方法である。本組成物は特に顆粒の形態にある。

【0103】

この方法は、とりわけ真空下に１１０℃で１２時間乾燥させ、それに続いてとりわけそれを室温に戻るに任せることによって、ゆっくり冷却するという、物品の後処理の工程を含んでもよい。これは、測定することを意図される物品の場合に特に行われてもよい。

【0104】

以下の実施例は、本発明の例示として与えられる。

【実施例】

【0105】

実施例１：コポリアミド ９０／１０ ＰＡ６６／６ＨＩＡ
下に示される特性は、以下の技法によって測定した：

【0106】

ＤＳＣ：Ｔｃ、ΔＨｃ、Ｔｍ、ΔＨｍ、Ｘｃ_{［ＰＡ６６］}
熱特性（融点および結晶点、Ｘｃ）は、ＴＡ Ｑ２０００熱量計を用いる標準的なＤＳＣで測定した。顆粒または検体から採取された試料（８ｍｇ）を、窒素の流れ下に非密封カプセル中に入れ、次に２５℃から２９０℃まで１０℃／分の温度ランプでフラッシュしてＴｍを測定する。溶融後に、２９０℃から２５℃まで冷却ランプを適用してＴｃを測定した。

【0107】

ＧＰＣ：Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ
検体または顆粒から採取された試料（数ｍｇ）を、ジクロロメタン／トリフルオロ酢酸無水物混合物（９５：５ｖ／ｖ ＤＣＭ／ＴＦＡＡ）に溶解させる。室温で４時間攪拌した後、溶液を、０．２μｍフィルターを通して濾過し、次にＰＬ ＧＰＣ １２０機械のカラム（５μｍ粒子入りの４つの６０ｃｍ ＰＬＧＥＬ ＭＩＸＴＥ Ｃカラム）中へ注入する。溶出流量を１ｍｌ／分に設定する。カラム出口での検出は、屈折計およびＵＶ２０００スペクトル検出器で行った。

【0108】

ＮＭＲ：平均鎖長（Ｌ_ＰＡ６６およびＬＰＡ_６ＨＩＡ）
^１３Ｃ ＮＭＲ分析は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールを溶剤として使用して３００ＫでＢｒｕｅｋｅｒ ＡＶ５００スペクトロメーターで行った。^１３Ｃスペクトルは、以下のパラメーターを使って記録した：１２５．７６ＭＨｚの周波数、２６１．５ｐｐｍの掃引幅および２秒の収集時間、パルス幅９μｓならびに８２００集積につき３の遅れ。

【0109】

ブロック長さ分析結果は、アミド官能基のアルファ位のアミンの炭素に相当するピークの面積から求めた。（ＢＢおよびＢＡ）は、脂肪族二酸に連結されたジアミンの２個の炭素を意味し、（ＡＡおよびＡＢ）は、芳香族二酸に連結されたジアミンのそれらを意味する。
各ブロックの平均長さは、次式に従って計算される：
Ｌ_ＰＡ６６＝１／Ｐ_ＢＡ＝（［ＢＢ］／［ＢＡ］）＋１＝（Ｉ_ＢＢ／２Ｉ_ＢＡ）＋１
Ｌ_{ＰＡ６ＨＩＡ}＝１／Ｐ_ＡＢ＝（Ｉ_ＡＡ／２Ｉ_ＡＢ）＋１
ここで、
Ｐ_ＢＡは、ヘキサメチレンジアミン、それに続くアジピン酸を見いだす確率（Ｐ_ＢＡ＝［ＢＡ］／（［ＢＢ］＋［ＢＡ］）を表し、
Ｐ_ＡＢは、ヘキサメチレンジアミン、それに続くヒドロキシイソフタル酸を見いだす確率（Ｐ_ＢＡ＝［ＡＢ］／（［ＡＡ］＋［ＡＢ］）を表し、
Ｉは、ＮＭＲシグナルの強度を表す。

【0110】

ＮＭＲ：標準的な測定が使用できない場合のＧＴＡ／ＧＴＣ測定
ＮＭＲは、ＰＡ６ＨＩＡを溶解させるための重水素化溶剤（この場合にはＤＣＯＯＣ）中で行った。次の単位の特徴的なプロトン化学シフトがそのとき積分された：
− （１Ｈ）鎖末端ＨＩＡ単位：強度Ｃ
− （２Ｈ）鎖末端アミン単位（ＨＭＤ）：強度Ｄ
− （１Ｈ）遊離ＨＩＡ（添加によって測定）：強度Ｅ
その結果：Ｎ_{ＨＩＡ末端}＝強度Ｃ；Ｎ_{ＨＩＡ遊離}＝強度Ｅ；Ｎ_{ＨＭＤ末端}＝（強度Ｄ）／２

【0111】

次に、ＧＴＡおよびＧＴＣは、次の関係に従って計算される：
ＧＴＡ＝（２００００００／Ｍｎ）／［１＋（Ｎ_{ＨＩＡ末端}＋２×ＮＨＩＡ_遊離）／Ｎ_{ＨＭＤ末端}］
ＧＴＣ＝（２００００００／Ｍｎ）−ＧＴＡ

【0112】

使用される化合物は、次の通りである：
ＰＡ６６は、１０５００のＭｎおよび３５０００のＭｗを有する。それは、１０５ミリ当量／ｋｇのＧＴＡおよび３２．７ミリ当量／ｋｇのＧＴＣを有する。

【0113】

ＰＡ６ＨＩＡは、６５００のＭｎおよび１３８００のＭｗを有する。それは、３８５ミリ当量／ｋｇのＧＴＡおよび４７ミリ当量／ｋｇのＧＴＣを有する。

【0114】

次亜リン酸ナトリウムは、純度９９％であり、Ａｌｄｒｉｃｈ製である。

【0115】

３００〜４００ｐｐｍの範囲の含水率（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）のＰＡ６６およびＰＡ６ＨＩＡ顆粒を使用した。

【0116】

用いられる装置は、次の通りである：
用いられる押出機は、２つの共回転スクリュー直径３４ｍｍおよび３５の長さ／直径比Ｌ／Ｄを含むＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機である。シースは、制御された温度の８ゾーンからなり、温度は、第１ゾーンの２８５℃から最終ゾーンの３０５℃までの範囲の勾配で調節され、３０８℃の溶融体の温度に達した。

【0117】

スクリュープロフィール、回転速度および押出量を、重縮合反応のために必要な滞留時間（３分）を有するように調節した。押出機を出る材料を、棒状に引き出し、固化棒を得るために水中で迅速に冷却する。それを次に顆粒の形にする。

【0118】

手順：
９０／１０重量比のＰＡ６６顆粒とＰＡ６ＨＩＡ顆粒と次亜リン酸ナトリウム、組成物の総重量に対して１００重量ｐｐｍとの混合物を押出機へ導入し、その温度は第１ゾーンの２８５℃から最終ゾーンの３０５℃までの範囲の勾配で調節され、３０８℃の溶融体の温度に達した。２０〜３０分と推定される、押出機の安定化の期間後に、押出機を出る材料を棒状に引き出し、固化棒を得るために水中で迅速に冷却する。それを次に、使用するために顆粒の形にする。押出機でのポリマーの滞留時間は、約２００秒であり、この場合、押出機を通しての２パスによって得られた（各パスは１００秒続いた）。

【0119】

これは、次の特性：
Ｔｃ＝２２０．４℃；ΔＨｃ＝４２．９Ｊ／ｇ；Ｔｍ＝２５５℃；ΔＨｍ＝４２．９Ｊ／ｇ；Ｘｃ_{［ＰＡ６６］}＝３３％、
Ｍｎ＝１４８００ｇ／モル；Ｍｗ＝６７５００ｇ／モル；Ｍｚ＝１２６５００ｇ／モル；分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５
ＰＡ６６ブロックの平均長さ 約４６繰り返し単位；ＰＡ６ＨＩＡブロックの平均長さ 約５．１１繰り返し単位
を有するコポリアミド９０／１０ ＰＡ６６／６ＨＩＡをもたらす。

【0120】

さらに、このブロックコポリマーは、ＰＡ６６のそれと同じスフェルライト構造（十字偏光顕微鏡法 ＰＬＭによる観察）および薄板状構造（透過電子顕微鏡、ＴＥＭによる観察）を有する。

【0121】

さらに、このコポリマーは、ＰＡ６６のそれよりも約１０倍高い低いせん断速度（＜２００ｓ^−１）での粘度ηを有する。他方では、高いせん断速度（＞２０００ｓ^−１）で、このコポリマーの粘度ηは、ＰＡ６６のそれに匹敵する（約２倍高い）。

【0122】

比較例１：ＰＡ６６
この比較例は、実施例１の条件を繰り返すが、１００／０のＰＡ６６／ＰＡ６ＨＩＡ重量比の混合物、すなわち、ＰＡ６６のみを使用する。

【0123】

これは、次の特性：
Ｔｃ＝２１６．２℃；ΔＨｃ＝４２．９Ｊ／ｇ；Ｔｍ＝２５５℃、ΔＨｍ＝５５．１Ｊ／ｇ；Ｘｃ_{［ＰＡ６６］}＝３３％
Ｍｎ＝１０５００ｇ／モル；Ｍｗ＝３５０００ｇ／モル；Ｍｚ＝４４５００ｇ／モル；分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３
約６４．１繰り返し単位のＰＡ６６ブロックの平均長さ
を有するポリアミドＰＡ６６をもたらす。

【0124】

実施例２：コポリアミド ＰＡ６６／６ＨＩＡ ８３／１７
この実施例は、実施例１の条件を繰り返すが、８３／１７のＰＡ６６／ＰＡ６ＨＩＡ重量比を用いる。

【0125】

これは、次の特性：
Ｔｃ＝２２０．４℃；ΔＨｃ＝４２．９Ｊ／ｇ；Ｔｍ＝２５５℃；ΔＨｍ＝４２．９Ｊ／ｇ；Ｘｃ_{［ＰＡ６６］}＝３３．８％
Ｍｎ＝１５９００ｇ／モル；Ｍｗ＝５７０００ｇ／モル；Ｍｚ＝１０７０００ｇ／モル；分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５
ＰＡ６６ブロックの平均長さ 約２７．２繰り返し単位；ＰＡ６ＨＩＡブロックの平均長さ 約４．４７繰り返し単位
を有するコポリアミド８３／１７ ＰＡ６６／６ＨＩＡをもたらす。

【0126】

さらに、このブロックコポリマーは、ＰＡ６６のそれと同じスフェルライト構造（十字偏光顕微鏡法 ＰＬＭによる観察）および薄板状構造（透過電子顕微鏡、ＴＥＭによる観察）を有する。

【0127】

さらに、このコポリマーは、ＰＡ６６のそれよりも約１０倍高い低いせん断速度（＜２００ｓ^−１）での粘度ηを有する。他方では、高いせん断速度（＞２０００ｓ^−１）で、このコポリマーの粘度ηは、ＰＡ６６のそれに匹敵する（約２倍高い）。

【0128】

実施例３：Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度
寸法４×１０×８０ｍｍ^３の射出検体を先ず、１１０℃で真空下に一晩乾燥させ、次に、ノッチの底部で０．１ｍｍの半径を有するＶ字形ノッチで２ｍｍの深さまで中間長さで刻み目を付けた。Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度を次に、ノッチ下の表面積に対する検体を破壊するのに必要なエネルギー値（ｋＪ／ｍ^２単位で表される衝撃強度Ｒ）を与える、衝撃機械を用いて評価する。この衝撃機械は７．５Ｊのエネルギーのハンマーを備えており、衝撃速度は１ｍ／秒である。１０試料についての測定再現性を行う。衝撃強度の特性評価は、２３℃に調節される温度のおよびＲＨ５０の乾湿の実験室で行う。
試験は、統計値を得るために２５℃で各応力レベルについて５回繰り返した。

【0129】

【0130】

実施例４：透過性
３ｍｍの出発厚さの射出ディスクを先ず、３００μｍの厚さに達するまで機械加工することによって薄くする。試料を次に、１１０℃で真空下に一晩乾燥させる。エタノール透過性を次に測定する：３００μｍフィルムの面の１つを、漏れ止めシールしたアルミニウム透過坩堝を用いて無水エタノールと接触して置き、他の面を周囲空気と接触させる。アセンブリ（坩堝＋フィルム＋エタノール）の質量を経時測定する。誘導時間と呼ばれる一定時間後に、ポリマーフィルムを通り抜けてのエタノール透過に相当する質量の損失を測定し、周囲空気と接触したフィルム表面での、時間に関係する、そしてフィルム厚さを乗じたこの質量損失を表す透過率値を確定し得る（ｇ．ｍｍ／ｍ^２．日単位で表される透過率Ｐ）。３試料についての測定再現性を行う。透過率は、透過坩堝を４０℃の換気された熱制御オーブンに入れることによって４０℃で測定する。換気オーブンは、４０℃のオーブン中の乾湿度が２０％であるように、ＲＨ５０で２３℃に調節される部屋に置く。

【0131】

【0132】

実施例５：疲労
疲労試験は、５Ｈｚの振動数の正弦波形の張力−張力モードで応力体系下に行い、最小応力対最大応力の比はＲ＝０．１である。試験はすべて、空気の雰囲気下の加熱室中で行った。

【0133】

機械的試験のために用いられる機械は、おおよそ１〜１０Ｈｚの振動数でポリアミドについて試験を行うことができる、Ｉｎｓｔｒｏｎ ８８７２サーボ油圧機械である。

【0134】

使用される検体は、応力を集中させるために、直径１ｍｍの穴が検体の中心に作られている、厚さ４ｍｍのＩＳＯ５２７引張検体であり、これらの検体を次に１１０℃で真空下に一晩乾燥させた。

【0135】

測定結果を次表に示す。

【0136】