特許 6707656 熱電発電装置において使用するためのハーフホイスラー化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6707656

(24)【登録日】2020年5月22日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】熱電発電装置において使用するためのハーフホイスラー化合物

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20200601BHJP

   H01L 35/30 20060101ALI20200601BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20200601BHJP

   C22C 13/00 20060101ALI20200601BHJP

   C22C 27/02 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   H01L35/30

   C22C30/00

   C22C13/00

   C22C27/02 103

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-544408(P2018-544408)

(86)(22)【出願日】2016年11月7日

(65)【公表番号】特表2019-504508(P2019-504508A)

(43)【公表日】2019年2月14日

(86)【国際出願番号】EP2016076777

(87)【国際公開番号】WO2017084899

(87)【国際公開日】20170526

【審査請求日】2018年7月12日

(31)【優先権主張番号】14/943,069

(32)【優先日】2015年11月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023711

【氏名又は名称】ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ゲオルギー サムソニジェ

(72)【発明者】

【氏名】ボリス コズィンスキー

【審査官】 加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０６３７５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３５６６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１３０３６４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２０１０−１６６０１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／１４

Ｃ２２Ｃ １３／００

Ｃ２２Ｃ ２７／０２

Ｃ２２Ｃ ３０／００

Ｈ０１Ｌ ３５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高温側熱交換器と、
低温側熱交換器と、
前記高温側熱交換器および前記低温側熱交換器の間に配置された複数のｎ型半導体脚部と、
前記高温側熱交換器および前記低温側熱交換器の間に、前記複数のｎ型半導体脚部と交互に電気的に直列に配置された複数のｐ型半導体脚部と
を備えた熱電発電装置であって、
前記複数のｎ型半導体脚部および前記複数のｐ型半導体脚部の少なくとも１つが、ＳｉおよびＳｂを、ｘ Ｓｂおよび１−ｘ Ｓｉのモル分率で含み、かつｘが、１未満であるハーフホイスラー構造を有する合金から形成され、
前記合金は、ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_xを含み、かつｘは、０．３６より大きい、熱電発電装置。

【請求項2】

エンジンと、
該エンジンからの排気を受け取り、その排気を排出口に排出するように前記エンジンと動作可能に接続された排気系と
を備えた車両であって、
前記排気系は、
高温側熱交換器と、
低温側熱交換器と、
前記高温側熱交換器および前記低温側熱交換器の間に配置された複数のｎ型半導体脚部と、
前記高温側熱交換器および前記低温側熱交換器の間に配置され、かつ前記複数のｎ型半導体脚部と交互に電気的に直列に接続された複数のｐ型半導体脚部と
を備えた熱電発電装置を備え、
前記複数のｎ型半導体脚部および前記複数のｐ型半導体脚部の少なくとも１つが、ＳｉおよびＳｂを、ｘ Ｓｂおよび１−ｘ Ｓｉのモル分率で含み、かつｘが、１未満であるハーフホイスラー構造を有する合金から形成され、
前記合金は、ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_xを含み、かつｘは、０．３６より大きい、車両。

【請求項3】

第一の元素と、
第二の元素と、
ｘのモル分率のＳｎと、
１−ｘのモル分率のＳｉと、
ドーピング剤と
を含む半導体合金であって、
前記半導体合金は、ハーフホイスラー構造を有し、ｘは１未満であり、かつ
前記第一の元素は、Ｔｉであり、前記第二の元素は、Ｎｉであり、かつｘは、０．３６より大きい、半導体合金。

【請求項4】

ｘは、０．３６から０．５０の間である、請求項３に記載の半導体合金。

【請求項5】

前記半導体合金は、ＡＢＳｉ_[(1-x)(1-y)]Ｓｎ_[x(1-y)]Ｄ_y［式中、Ａは、第一の元素であり、Ｂは、第二の元素であり、かつＤは、ドーピング剤である］として配合されるｎ型半導体要素である、請求項３または４に記載の半導体合金。

【請求項6】

前記半導体合金は、Ａ_1-yＢＳｉ_(1-x)Ｓｎ_xＤ_y［式中、Ａは、第一の元素であり、Ｂは、第二の元素であり、かつＤは、ドーピング剤である］として配合されるｐ型半導体要素である、請求項３または４に記載の半導体合金。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、米国エネルギー省のエネルギー効率・再生可能エネルギー部により与えられたＤＥ−ＥＥ０００４８４０のもとで政府支援によりなされたものである。米国政府は、本発明に関し一定の権利を有する。

【0002】

技術分野
本開示は、一般的に分子化合物に関し、より具体的には熱電発電装置において使用するための分子化合物に関する。

【0003】

背景
自動車の燃料効率は、該自動車の加熱領域に熱電発電装置を組み込むことによって改善することができる。熱電発電装置は、内燃機関からの廃熱を、ゼーベック効果の原理に従って電気に変換する。自動車内の数多くの位置、特に排気系には、過剰な熱が存在するので、排気中で熱電発電装置を使用することで、通常浪費されることとなる熱エネルギーが有用な電気的エネルギーに変換される。

【0004】

従来の熱電発電装置は、高温側熱交換器および低温側熱交換器を備え、それらは複数の半導体モジュールによって隔離されている。一般的な熱電発電装置において、ｎ型半導体およびｐ型半導体は、ｎ型半導体とｐ型半導体とが電気路に沿って交互に電気的に直列に接続されている。ｐ型半導体およびｎ型半導体は、一般的に、高温側熱交換器および低温側熱交換器の間で、互いに熱的に並列となるように配置されている。

【0005】

熱が熱電発電装置を通過するときに、該発電装置内の半導体の電荷担体は、高温側熱交換器から低温側熱交換器へと拡散する。電荷担体の形成は、実効電荷をもたらし、それが静電ポテンシャルを生ずる一方で、熱伝導は、直列接続された半導体要素を通じて電流を生ずる。この電気的エネルギーの生成は、ゼーベック効果として知られている。

【0006】

車両排気系においては、温度は７００℃（約１３００°Ｆ）以上に達することがあり、したがって、高温側の排気ガスと低温側の冷媒との間に生ずる温度差は、数百度である。熱電発電装置を備えた車両排気部は、ゼーベックの原理を使用して、排気系中の温度差を、熱電発電装置のｐ型半導体およびｎ型半導体を経て電位差へと変換する。得られた電気的エネルギーにより、車両中の電気部品に給電し、車両内のバッテリーを充電し、またはハイブリッド車両においては、車両ドライブトレーンに給電することができる。

【0007】

所与の半導体材料についての熱電変換効率は、等式：
ＺＴ＝σＳ²Ｔ／（κ_el＋κ_lat）
［式中、σは、導電率であり、Ｓは、ゼーベック係数であり、Ｔは、温度であり、κ_elは、電子熱伝導率であり、かつκ_latは、格子熱伝導率である］により計算される、性能指数（ＺＴ）と呼ばれる無次元パラメーターによって定量化される。

【0008】

材料の有する性能指数が大きいほど、高温側熱交換器と低温側熱交換器との間の所定の温度差で一層大きなエネルギーの生成がもたらされる。したがって、熱電発電装置の半導体要素を、熱電発電装置における効率および発電を改善するために、高い性能指数を有する材料から形成することが望ましい。

【0009】

概要
一実施形態においては、熱電発電装置は、高温側熱交換器と、低温側熱交換器と、前記高温側熱交換器および前記低温側熱交換器の間に配置された複数のｎ型半導体脚部と、前記高温側熱交換器および前記低温側熱交換器の間に、前記複数のｎ型半導体脚部と交互に電気的に直列に配置された複数のｐ型半導体脚部とを備える。前記複数のｎ型半導体脚部および前記複数のｐ型半導体脚部の少なくとも１つは、ＳｉおよびＳｎを、ｘ Ｓｎおよび１−ｘ Ｓｉのモル分率（ここで、ｘは、１未満である）で含むハーフホイスラー構造を有する合金から形成される。

【0010】

一実施形態においては、前記合金は、ＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xを含み、かつｘは、０．２７より大きい。

【0011】

もう一つの実施形態においては、前記合金は、ＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xを含み、かつｘは、０．２１より大きい。

【0012】

さらなる実施形態においては、前記合金は、ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_xを含み、かつｘは、０．３６より大きい。

【0013】

さらにもう一つの実施形態においては、前記合金は、ＶＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xを含み、かつｘは、０．２７より大きい。

【0014】

もう一つの実施形態においては、車両は、エンジンと、該エンジンからの排気を受け取り、その排気を排出口に排出するように前記エンジンと動作可能に接続された排気系とを備える。前記排気系は、高温側熱交換器と、低温側熱交換器と、前記高温側熱交換器および前記低温側熱交換器の間に配置された複数のｎ型半導体脚部と、前記高温側熱交換器および前記低温側熱交換器の間に配置され、かつ前記複数のｎ型半導体脚部と交互に電気的に直列に接続された複数のｐ型半導体脚部とを備えた熱電発電装置を備える。前記複数のｎ型半導体脚部および前記複数のｐ型半導体脚部の少なくとも１つは、ＳｉおよびＳｎを、ｘ Ｓｎおよび１−ｘ Ｓｉのモル分率で含み、かつｘが１未満であるハーフホイスラー構造を有する合金から形成される。

【0015】

車両のもう一つの実施形態においては、前記合金は、ＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xを含み、かつｘは、０．２７より大きい。

【0016】

車両のさらなる一実施形態においては、前記合金は、ＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xを含み、かつｘは、０．２１より大きい。

【0017】

本開示によるもう一つの実施形態においては、半導体合金は、第ＩＶ−Ｂ族および第Ｖ−Ｂ族の１種から選択される第一の元素と、第ＶＩＩＩ族から選択される第二の元素と、ｘのモル分率のＳｎと、１−ｘのモル分率のＳｉと、ドーピング剤とを含む。前記半導体合金は、ハーフホイスラー構造を有し、かつｘは、１未満である。

【0018】

合金の一部の実施形態においては、前記第一の元素は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＶからなる群から選択される１種の元素を含む。さらなる実施形態においては、前記第二の元素は、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される１種の元素を含む。

【0019】

合金のもう一つの実施形態においては、前記第一の元素は、Ｎｂであり、前記第二の元素は、Ｃｏであり、かつｘは、０．２７より大きい。具体的な一実施形態においては、ｘは、０．２７から０．５０の間である。

【0020】

一部の実施形態においては、前記第一の元素は、Ｔａであり、前記第二の元素は、Ｃｏであり、かつｘは、０．２１より大きい。具体的な一実施形態においては、ｘは、０．２１から０．５０の間である。

【0021】

合金のさらなる一実施形態においては、前記第一の元素は、Ｔｉであり、前記第二の元素は、Ｎｉであり、かつｘは、０．３６より大きい。一実施形態においては、ｘは、０．３６から０．５０の間である。

【0022】

合金のもう一つの実施形態においては、前記第一の元素は、Ｖであり、前記第二の元素は、Ｃｏであり、かつｘは、０．２７より大きい。

【0023】

合金のさらにもう一つの実施形態においては、前記半導体合金は、ＡＢＳｉ_[(1-x)(1-y)]Ｓｎ_[x(1-y)]Ｄ_y［式中、Ａは、第一の元素であり、Ｂは、第二の元素であり、かつＤは、ドーピング剤である］として配合されるｎ型半導体要素である。

【0024】

さらなる一実施形態においては、前記半導体合金は、Ａ_1-yＢＳｉ_(1-x)Ｓｎ_xＤ_y［式中、Ａは、第一の元素であり、Ｂは、第二の元素であり、かつＤは、ドーピング剤である］として配合されるｐ型半導体要素である。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本開示による熱電発電装置を組み込んだ車両排気系の概略図である。

【図2】図１の排気系の熱電発電装置の概略図である。

【図3A】ハーフホイスラー相におけるＮｂＣｏＳｉの単位胞の斜視図である。

【図3B】斜方晶相におけるＮｂＣｏＳｉの単位胞の斜視図である。

【図4】電荷担体濃度について最適化されたＮｂＣｏＳｉ、ＴａＣｏＳｉ、ＮｂＣｏＳｎ、およびＴａＣｏＳｎのハーフホイスラー相のｎ型およびｐ型半導体に関して計算された性能指数値を示すグラフである。

【図5A】ＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xのハーフホイスラー相および斜方晶相のエネルギー準位を示す相図である。

【図5B】ＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xのハーフホイスラー相および斜方晶相のエネルギー準位を示す相図である。

【図5C】ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_xのハーフホイスラー相および斜方晶相のエネルギー準位を示す相図である。

【図5D】ＶＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xのハーフホイスラー相および斜方晶相のエネルギー準位を示す相図である。

【0026】

詳細な説明
本明細書に記載される実施形態の原理の理解を促すために、ここで、図面および以下に記載の明細書中の記載が参照される。それらの参照により、発明主題の範囲に制限がなされると解釈されるものではない。本開示はまた、概説された実施形態に任意の改変および変更を含み、かつ記載された実施形態の原理のさらなる応用を含み、それらは、本文献の属する技術分野における当業者に通常想起されるものとする。

【0027】

図１は、加熱された排気ガスを内燃機関１０８から排気系の排出口１１２へと伝える排気管１０４、例えば車両の後部排気管を備える、図１の概略図に示される車両排気系１００を図解している。一部の実施形態においては、排気系１００は、エンジン１０８と排出口１１２との間に位置する追加の排気系構成部品（示されていない）、例えば消音器、共鳴器、触媒等を備える。

【0028】

熱電発電装置１２０は、排気ガスにより発生した熱を電気的エネルギー／電力へと変換するために、排気系内に組み込まれ、特に排気管１０４内に組み込まれる。熱電発電装置１２０は、エネルギー貯蔵装置１２４に動作可能に接続されており、生成された電気的エネルギーが、一部の実施形態においては、所望であれば様々な車両システムＶＳ₁、ＶＳ₂…ＶＳ_nに電気的エネルギーを供給するように構成された充電式バッテリーを備えた貯蔵装置１２４に貯蔵されるように構成されている。様々な実施形態においては、前記車両システムＶＳ₁、ＶＳ₂…ＶＳ_nは、エンジン制御部、排気系制御部、ドアロックシステム、ウィンドウリフト機構、室内灯、室内電子機器、車両ドライブトレーン等を備えている。

【0029】

一部の実施形態においては、制御装置１２８は、熱電発電装置１２０により生成された電気的エネルギーの貯蔵および使用を制御するために、貯蔵装置１２４および／または熱電発電装置１２０に動作可能に接続されている。

【0030】

一部の実施形態においては、温度制御装置１３２は、排気管１０４に、例えば熱電発電装置１２０の上流にある排気管１０４内に動作可能に接続されている。温度制御装置１３２は、加熱された排気ガスを、熱電発電装置１２０の構築に使用された材料の温度上限と温度下限との間にある特定の温度範囲内の温度に冷却する冷却装置１３６である。これらの冷却された排気ガスは、その後に熱電発電装置１２０への入口１４０に導通される。

【0031】

様々な実施形態においては、冷却装置１３６は、様々な種類の冷却構成部品を備える。例えば、一実施形態においては、前記冷却装置１３６は、流体冷却式熱交換器を備える一方で、もう一つの実施形態においては、前記冷却装置１３６は、冷却用の空気噴射部または水噴射部を備えている。もう一つの実施形態においては、前記冷却装置１３６は、エアギャップ管と空気噴射部または強制空冷部との組み合わせを有し、それにより、冷却と熱慣性の潜在的低下の両方がもたらされて、より迅速な加熱が回避される。さらなる実施形態においては、冷却装置１３６は、特に冷媒または冷却効果を熱電発電装置１２０の低温側熱交換器へと伝えることによって、後述の圧縮装置の機能を内蔵するように構成されている。

【0032】

一部の実施形態において、例えば熱電発電装置１２０の材料が高温の排気を受け取るように構成されている実施形態においては、冷却装置は、熱電発電装置１２０とエンジン１０８との間に配置されていない。

【0033】

排気ガスが熱電発電装置１２０を通過すると、排気ガスからの廃熱は、電気的エネルギーへと変換される。その排気ガスは、その後に、排出口１４４を介して熱電発電装置１２０から出て行く。図解された構成は、すべての排気ガスが、熱電発電装置１２０を通じて流れる非迂回型配置である。その他の実施形態においては、排気ガスの一部だけが熱電発電装置１２０を通じて流れる一方で、残りの排気ガスは、熱電発電装置１２０を迂回する。さらなる一実施形態においては、排気系は、排気管１０４内に並列に配置された複数の熱電発電装置１２０を備え、かつ前記排気管１０４は、それらの熱電発電装置１２０間に排気ガスを分配するように分岐している。

【0034】

熱電発電装置１２０の主要構成部品は、熱流束を電力へと変換する熱電モジュールである。熱電モジュール２００の構成および動作は、図２に示されている。熱電モジュール２００は、導体要素２１２により電気的に直列に接続されている、それぞれ交番するｎ型およびｐ型の半導体脚部２０４および２０８を備える。

【0035】

前記脚部２０４および２０８ならびに導体要素２１２は、低温側基板２１６と高温側基板２２０の間に挟み込まれている。低温側基板２１６と高温側基板２２０との間の温度勾配は、各々の脚部においてゼーベック効果、Ｅ_emf＝−Ｓ▽Ｔ［式中、Ｓは、局所材料の特性であるゼーベック係数であり、▽Ｔは、半導体脚部にわたる温度勾配である］に従って電流２２４を生ずる。

【0036】

それぞれのｎ型およびｐ型の半導体脚部２０４および２０８のために使用される材料は、熱電発電装置による発電効率に多大な影響を及ぼす。特に、上述のように、材料の熱伝導率、導電率、およびゼーベック係数は、性能指数（ＺＴ）に影響する。さらに詳細に後述されるように、それぞれのｎ型およびｐ型の半導体脚部２０４および２０８の一方または両方は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）をモル分率Ｓｉ_1-xＳｎ_xで含有するハーフホイスラー相合金から形成される。

【0037】

様々な実施形態においては、ｎ型および／またはｐ型の半導体脚部２０４、２０８は、化学式ＸＹＺＤ［式中、「Ｘ」は、一般的に、第ＩＶ−Ｂ族または第Ｖ−Ｂ族における遷移金属、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）であり、「Ｙ」は、一般的に、遷移金属の第ＶＩＩＩ族、例えばコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐａ）または白金（Ｐｔ）から選択され、「Ｚ」は、上述の合金のＳｉ_1-xＳｎ_x部分を表す］を有する材料から形成される。

【0038】

「Ｄ」は、半導体が余分の電子（ｎ型半導体）または電子のための空間が空いた「正孔」（ｐ型半導体）を有するように前記元素の１つに代えて少量で合金に添加されるドーピング剤または電荷担体を表す。ｎ型半導体においては、ドーピング剤は、一般的に、「Ｚ」元素よりも１個多くの価電子を有する元素であり、「Ｚ」元素のごく一部を置き換える。例えば、一部の実施形態においては、第Ｖ−Ａ族内のアンチモン（Ｓｂ）は、合金のＳｉ_1-xＳｎ_x部分のごく一部を置き換える。ｐ型半導体においては、ドーピング剤は、一般的に、「Ｘ」元素よりも１個少ない価電子を有する遷移元素である（すなわち、周期律表における「Ｘ」元素の１つ左側の族である）。例えば、一部の実施形態においては、Ｔｉ（第ＩＶ−Ｂ族）は、「Ｘ」元素がＴａ（第Ｖ−Ｂ族）である合金において、ＴｉがＴａのごく一部を置き換えて、半導体中に正孔を生成するドーピング剤である。

【0039】

合金化合物の結晶構造も、該合金の性能指数に影響を及ぼす。合金で使用される元素に応じて、合金は、斜方晶構造またはハーフホイスラー構造において安定であり得る。一例として、図３Ａは、ＮｂＣｏＳｉのハーフホイスラー相の単位胞（空間群Ｆ−４３ｍ（２１６）とも呼ばれる）を図示しており、一方で、図３Ｂは、ＮｂＣｏＳｉの斜方晶相（空間群Ｐｎｍａ（６２）とも呼ばれる）を図示している。図３Ａにおいては、ハーフホイスラー構造における原子は、立方構造において共に均一充填される一方で、斜方晶構造は、密な充填でもなく、かつ均一間隔でもない原子をもたらす。

【0040】

図３Ａのハーフホイスラー構造は、斜方晶構造と比較してより狭いバンドギャップをもたらす。バンドギャップは、合金における価電子帯の最上部から伝導帯の最下部の間のエネルギーの尺度である。半導体におけるバンドギャップがより大きいか、またはより幅広いということは、電子が半導体中を移動するのに高められたエネルギーを必要とすることを意味する。結果として、より大きいか、またはより幅広いバンドギャップを有する合金は、低減された導電率を有する一方で、より低いか、またはより幅が狭いバンドギャップを有する合金は、より大きな導電率を有する。

【0041】

上述のように、性能指数（ＺＴ）は、熱電発電装置において使用される材料の導電率（σ）と正比例している。このように、より大きな導電率を有し、したがってより幅が狭いバンドギャップを有する半導体を使用することが好ましい。したがって、ハーフホイスラー相内の材料は、一般的に、斜方晶相の材料と比べてより大きな性能指数を有し、したがってハーフホイスラー相で安定な合金を熱電発電装置中の半導体として使用することが望ましい。

【0042】

「Ｚ」元素としてＳｉを有するある特定の材料は、ハーフホイスラー相である場合には、有望な熱電特性を有するように計算されている。特に、ＮｂＣｏＳｉおよびＴａＣｏＳｉは、有望な熱電特性を有するように計画される。これらの材料の組成は、国際公開第２０１５／１３０３６４号（ＷＯ２０１５／１３０３６４）の公開番号（その内容は、参照によりその全体が本明細書で援用される）に開示されるＳｎ基合金のＮｂＣｏＳｎおよびＴａＣｏＳｎと類似している。

【0043】

図４は、ＮｂＣｏＳｉ、ＴａＣｏＳｉ、ＮｂＣｏＳｎ、およびＴａＣｏＳｎについて計算されたＺＴ値のグラフである。前記化合物に関してＺＴを測定するにあたって使用される計算アプローチは、国際公開第２０１５／１３０３６４号（ＷＯ２０１５／１３０３６４）で使用されるアプローチと同じであり、その際、アブイニショに導き出された各々の材料についてのＺＴは、電荷担体またはドーピング剤の濃度に対して最適化される。電荷担体またはドーピング剤のレベルを、以下の第１表に示す。図４から、特に、ＮｂＣｏＳｉのｎ型半導体が、電荷担体濃度について最適化された高いＺＴ値を有することが分かった。

【0044】

第１表

【表1】

【0045】

しかしながら、Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｅｒｎｓｔｅｉｎデータベースによれば、ＮｂＣｏＳｉのハーフホイスラー相は、安定ではない。言い換えると、該ハーフホイスラー相は、斜方晶相と比べてより大きな熱力学的エネルギーを有する。化合物は自然に反応してより低い熱力学的エネルギー状態となるので、ＮｂＣｏＳｉのハーフホイスラー相は自然に反応して、斜方晶相となる。したがって、ＮｂＣｏＳｉは、熱力学的発電装置における半導体要素として使用することができない。

【0046】

しかしながら、純粋なＳｉ相は安定でないけれども、ある特定の材料のＳｉ相を、該化合物のＳｎを基礎とする安定なハーフホイスラー相と合金化することによって、高められた熱電性能が得られることが見出された。そのような合金は、式Ｘ₁Ｙ₁Ｓｉ_1-xＳｎ_xを有する。簡単にするために、ドーピング剤「Ｄ」は、一般的に［ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０６８５８８］の出願の国際公開公報に記載されるように、好ましい量のドーピング剤が計算され、それが添加されることで、「Ｘ」化合物（ｐ型半導体の場合）またはＳｉ_1-xＳｎ_x（ｎ型半導体の場合）と置き換えられるという理解のもとで、以下の論述においては省略される。

【0047】

Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｅｒｎｓｔｅｉｎデータベースによれば、ＮｂＣｏＳｉは斜方晶相で存在する一方で、ＮｂＣｏＳｎはハーフホイスラー相で存在し、ＴａＣｏＳｉは斜方晶相で存在する一方で、ＴａＣｏＳｎはハーフホイスラー相で存在し、ＴｉＮｉＳｉは斜方晶相で存在する一方で、ＴｉＮｉＳｎはハーフホイスラー相で存在し、かつＶＣｏＳｉは斜方晶相で存在する一方で、ＶＣｏＳｎはハーフホイスラー相で存在する。しかしながら、様々な実施形態においては、ＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金、ＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金、ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_x合金、およびＶＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金のハーフホイスラー相は、特定のｘの値で安定である。前記合金は本明細書で詳細に記載されるが、一方で、読み手により、一部の実施形態においては、上述のようなその他の「Ｘ」および「Ｙ」化合物をＳｉおよびＳｎと混合することで、所望の熱電特性を有する半導体要素が形成されると理解されるべきである。

【0048】

図５Ａは、種々のｘの値でのハーフホイスラー相および斜方晶相の間の競合を図解するＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xについての相図を示している。その相図は、ｘ＝０およびｘ＝１の間でのＳｉサイトでのＳｎ（ｘ）のモル分率に関して、Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＳＰＲＥＳＳＯパッケージに実装される密度関数理論を使用して計算された。

【0049】

図５Ａから分かるように、斜方晶相は、約０．２７未満のｘの値の場合に、より低い全エネルギーを有する。したがって、ＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xの斜方晶相は、ｘ＜０．２７の場合に安定である。斜方晶のエネルギー準位とハーフホイスラーのエネルギー準位は、大体ｘ＝０．２７で交差し、ｘの値が０．２７を上回ると、ハーフホイスラー相は、斜方晶相よりも低い全エネルギーを有する。このように、ｘ＞０．２７の場合に、ハーフホイスラー相は安定である。

【0050】

ｎ型半導体脚部２０４がＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金（「ＮｂＣｏ合金」とも呼ばれる）から形成される熱電モジュール２００の一部の実施形態においては、該合金は、分率ｙのＳｂでドープされて、ｘに比例する量のＳｎおよびＳｉを置き換える。そのような実施形態においては、ｎ型半導体脚部２０４のための化学式は：
ＮｂＣｏＳｉ_[(1-x)(1-y)]Ｓｎ_[x(1-y)]Ｓｂ_y
である。ＮｂＣｏ合金から形成されるｎ型半導体脚部２０４の実施形態においては、ドーピング量ｙは、０．００２から０．０３の間である。

【0051】

ｐ型半導体脚部２０８がＮｂＣｏ合金から形成される熱電モジュールの実施形態においては、該合金は、ある分率のＴｉでドープされて、Ｎｂの一部を置き換える。ｐ型半導体脚部２０８のための化学式は：
Ｎｂ_1-yＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xＴｉ_y
である。ＮｂＣｏ合金から形成されるｐ型半導体脚部２０８の一部の実施形態においては、ドーピング量は、０．０２から０．０６の間である。

【0052】

具体的な一実施形態においては、ＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金におけるモル分率ｘは、０．２７から０．７５の間である一方で、もう一つの具体的な実施形態においては、ｘは、０．２７から０．５の間であり、かつもう一つの実施形態においては、ｘは、０．２７から０．３５の間である。ＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金の具体的な一実施形態においては、ｘは、０．２７から０．２８の間である。

【0053】

図４で分かるように、ｎ型のハーフホイスラー相ＮｂＣｏＳｉのＺＴに関する理論値（ハーフホイスラー相が安定であった場合）は、約１．９７である一方で、ｎ型のハーフホイスラー相ＮｂＣｏＳｎのＺＴ値は、約０．９４である。Ｓｉ_1-xＳｎ_x合金についてのＺＴ値は、１００％のＳｉ合金および１００％のＳｎ合金に対して線形であることは知られている。したがって、ハーフホイスラー相で安定なＳｉの最も高い割合（または最も低いｘ）を有する化合物は、最も高いＺＴを有する。ＺＴ値は、理論的なＳｉ相およびＳｎ相に対して線形であるので、ｎ型のＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xについてのＺＴは、等式ＺＴ＝１．９７-１．０３ｘに従って近似することができる。安定なハーフホイスラー相の最低の０．２７のｘ値を使用すると、ｎ型のドープされたＮｂＣｏＳｉ_0.73Ｓｎ_0.27のＺＴは、約１．６９であり、ドーピング剤の濃度が最適化されていると想定される。

【0054】

その他の実施形態においては、ｎ型およびｐ型の半導体脚部２０４および２０８の一方または両方は、それぞれ、ＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金、ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_x合金、またはＶＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金から形成される。ＮｂＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金に関して上述されたのと同様の方法論を使用して測定されたｘ＝０およびｘ＝１のＳｉサイトにおけるＳｎ（ｘ）のモル分率の間で、図５Ｂは、ＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金についての相図を示し、図５Ｃは、ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_x合金についての相図を示し、そして図５Ｄは、ＶＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金についての相図を示している。

【0055】

図５Ｂから、ＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金に関して、点線のハーフホイスラーのエネルギー線と斜方晶のエネルギー線とは、ｘ＝０．２１で交差していることが分かり、それは、斜方晶相が、ｘ＜０．２１で安定であり、かつハーフホイスラー相が、ｘ＞０．２１で安定であることを示している。図５Ｃに示されるように、ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_x合金に関して、ハーフホイスラーのエネルギー線と斜方晶のエネルギー線とは、ｘ＝０．３６で交差しており、それは、斜方晶相が、ｘ＜０．３６で安定であり、かつハーフホイスラー相が、ｘ＞０．３６で安定であることを意味している。ＶＣｏＳｉ_1-xＳｎ_x合金に関しては、図５Ｄは、ハーフホイスラーのエネルギー線と斜方晶のエネルギー線とが、ｘ＝０．２７で交差することを示しており、斜方晶相が、ｘ＜０．２７で安定であり、かつハーフホイスラー相が、ｘ＞０．２７で安定であることを指摘している。これらの知見を、以下の第２表にまとめる：
第２表

【表2】

【0056】

一部の実施形態においては、ｎ型半導体脚部２０４は、分率ｙのＳｂでドープされて、ｘに比例する量のＳｎおよびＳｉが置き換えられたＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xから形成される。そのような実施形態においては、ｎ型半導体脚部２０４のための化学式は：
ＴａＣｏＳｉ_[(1-x)(1-y)]Ｓｎ_[x(1-y)]Ｓｂ_y
である。一実施形態においては、ｎ型半導体脚部２０４中のドープされたＳｂの分率ｙは、０．０２である。

【0057】

その他の実施形態においては、ｐ型ドープされた半導体脚部２０８は、ある分率のＴｉでドープされて、Ｔａの一部が置き換えられたＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xから形成される。ｐ型半導体脚部２０８のための化学式は：
Ｔａ_1-yＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xＴｉ_y
である。一実施形態においては、ｐ型半導体脚部２０８中のドープされたＴｉの分率ｙは、０．０５から０．０６の間である。

【0058】

ｎ型および／またはｐ型の半導体脚部２０４および２０８がそれぞれＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xから形成される一実施形態においては、ＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xにおけるＳｎ対Ｓｉのモル分率ｘは、０．２１から０．７５の間である。もう一つの具体的な実施形態においては、ｘは、０．２１から０．５の間であり、もう一つの実施形態においては、ｘは、０．２１から０．３５の間である。ＴａＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xの具体的な一実施形態においては、モル分率ｘは、０．２１から０．２２の間である。

【0059】

もう一つの実施形態においては、ｎ型半導体脚部および／またはｐ型半導体脚部２０４および２０８は、それぞれＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_xから形成される。一実施形態においては、ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_xにおけるモル分率ｘは、０．３６から０．７５の間である一方で、もう一つの具体的な実施形態においては、ｘは、０．３６から０．５の間であり、かつもう一つの実施形態においては、ｘは、０．３６から０．４０の間である。ＴｉＮｉＳｉ_1-xＳｎ_xの具体的な一実施形態においては、モル分率ｘは、０．３６から０．３７の間である。

【0060】

さらなる一実施形態においては、ｎ型半導体脚部および／またはｐ型半導体脚部２０４および２０８は、それぞれＶＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xから形成される。一実施形態においては、ＶＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xにおけるモル分率ｘは、０．２７から０．７５の間である一方で、もう一つの具体的な実施形態においては、ｘは、０．２７から０．５の間であり、かつもう一つの実施形態においては、ｘは、０．２７から０．３５の間である。ＶＣｏＳｉ_1-xＳｎ_xの一実施形態においては、ｘは、０．２７から０．２８の間である。

【0061】

前記化合物におけるＳｉとＳｎとの合金化により、該合金において高められた高次散乱（mass order scattering）がもたらされる。高次散乱は、合金全体のＳｉ原子およびＳｎ原子のランダムな分布による無秩序さの結果である。高められた高次散乱は、高められたＺＴを生ずる熱伝導率の格子部分（κ_lat）を減らす。

【0062】

熱電要素２００の半導体脚部２０４、２０８のための合金は、公知の粉末冶金法を使用して形成される。特定の一実施形態においては、ナノ粉末は、所望の合金を製造するのに必要とされるモル割合で混合され、引き続きホットプレス法を使用して圧縮され、こうして該半導体要素が製造される。該半導体要素の製造は、さらに詳細に、Ｊｏｓｈｉ，Ｇｉｒｉら著の「ナノ複合体アプローチによるＮ型ハーフホイスラー化合物の熱電性能指数の増強（Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｉｇｕｒｅ−Ｏｆ−Ｍｅｒｉｔ ｏｆ ａｎ Ｎ−Ｔｙｐｅ Ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｐｐｒｏａｃｈ．）」 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第１巻，第４号，第６４３頁，２０１１に記載されており、その内容は、参照によりその全体が本明細書で援用される。

【0063】

前記のおよびその他の特徴および機能の別形、またはその代替物は、多くのその他の種々の系、応用または方法へと所望のように組み合わせることができると理解されるであろう。様々な本明細書で予想または予測されていない代替物、変更、バリエーションまたは改善は、引き続き、当業者によってなされることがあり、それらはまた、前記開示によって包含されると解釈される。

【符号の説明】

【0064】

１００ 排気系、 １０４ 排気管、 １０８ 内燃機関、 １１２ 排出口、 １２０ 熱電発電装置、 １２４ エネルギー貯蔵装置、 １２８ 制御装置、 １３２ 温度制御装置、 １３６ 冷却装置、 １４０ 入口、 １４４ 排出口、 ２００ 熱電モジュール、 ２０４ 半導体脚部、 ２０８ 半導体脚部、 ２１２ 導体要素、 ２１６ 低温側基板、 ２２０ 高温側基板、 ２２４ 電流

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】