特許 6707680 表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6707680

(24)【登録日】2020年5月22日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/102 20140101AFI20200601BHJP

   C09D 11/03 20140101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/102

   C09D11/03

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-18815(P2019-18815)

(22)【出願日】2019年2月5日

(65)【公開番号】特開2019-183112(P2019-183112A)

(43)【公開日】2019年10月24日

【審査請求日】2019年2月27日

(31)【優先権主張番号】特願2018-74823(P2018-74823)

(32)【優先日】2018年4月9日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000105947

【氏名又は名称】サカタインクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】赤尾 裕史

(72)【発明者】

【氏名】太田 伸彦

(72)【発明者】

【氏名】川田 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】山田 新

【審査官】 宮地 慧

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−３３１１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１２９０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２７０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６２５５１２３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１７−０３９８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５０２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５８５９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１１／００〜１１／５４

Ｂ４１Ｍ１／００〜３／１８、７／００〜９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

顔料と、トール油脂肪酸および米ぬか油脂肪酸のうち少なくともいずれか一方を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂と、セルロース誘導体と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、可塑剤と、塩素化ポリプロピレンと、ロジンまたはロジン誘導体のうち少なくともいずれか一方と、有機溶剤とを含み、
前記熱可塑性ポリアミド樹脂と前記セルロース誘導体との含有比率は、９６：４〜８０：２０であり、
脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物中、０．１〜３質量％であり、
前記塩素化ポリプロピレンの含有量は、インキ組成物中、１〜３質量％であり、
前記ロジンまたはロジン誘導体のうち少なくともいずれか一方の含有量は、インキ組成物中、１〜３質量％であり、
前記可塑剤の含有量は、インキ組成物中、０．５〜２質量％であり、
前記キレート架橋剤の含有量は、インキ組成物中、０．５〜３．０質量％である、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

【請求項2】

未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）または無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）用である、請求項１記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

【請求項3】

前記有機溶剤は、芳香族有機溶剤およびケトン系溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含んでいない、請求項１または２記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷した印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物に関する。より詳細には、本発明は、印刷適性が優れ、優れた耐摩擦性、耐揉み性、耐油性、耐熱性、接着性を備え、残留溶剤が少ない印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、主にグラビア印刷方式にて、軟包装材料の表刷り印刷に使用されるインキ組成物が開発されている（たとえば特許文献１）。特許文献１には、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂等を含むリキッドインキ組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第６２５５１２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１には、実施例として米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含むリキッドインキ組成物が作製されている。特許文献１によれば、この比較例のトール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含むリキッドインキ組成物は、印刷適性が劣り、得られる印刷物の耐摩擦性、耐油性、耐熱性、接着性、耐ブロッキング性も劣ることが示されている。このように、従来は、トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含む場合において、優れた性能を発揮する表刷り用グラビア印刷インキ組成物が存在しなかった。また、米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含むリキッドインキ組成物においても、印刷物の耐性について、より高い性能が要求されている。

【0005】

また、実施例として米ぬか脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含むリキッドインキ組成物、比較例としてトール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含むリキッドインキ組成物は、未処理のフィルム、特に、未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対して接着性が低いものであった。

【0006】

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含む場合であっても、印刷適性が優れ、優れた耐摩擦性、耐油性、耐熱性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物を提供することを目的とする。また、未処理のフィルム、特に、未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対して接着性に優れる印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂と、セルロース誘導体とを所定の含有比率で配合し、脂肪酸アミドを、可塑剤、キレート架橋剤、更に、塩素化プロピレン、ロジンおよびロジン誘導体を含有させることにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。

【0008】

（１）顔料と、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂と、セルロース誘導体と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、可塑剤と、塩素化ポリプロピレン、ロジン、および、ロジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤とを含み、前記熱可塑性ポリアミド樹脂と前記セルロース誘導体との含有比率は、９６：４〜５０：５０であり、脂肪酸アミドの含有量はインキ組成物中に０．１〜３質量％である、表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

【0009】

このような構成によれば、熱可塑性ポリアミド樹脂とセルロース誘導体とが、９６：４〜５０：５０となるよう含まれている。また、可塑剤と、キレート架橋剤と、塩素化ポリプロピレン、ロジン、および、ロジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種とが含まれており、脂肪酸アミドがインキ組成物中に０．１〜３質量％となるよう含まれている。このような表刷り用グラビアインキ組成物は、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含む場合であっても、印刷適性が優れ、処理フィルムに対して、優れた耐摩擦性、耐油性、耐熱性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物、未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対して接着性、耐ブロッキング性、耐摩擦性に優れる印刷物を得ることができる。

【0010】

（２）塩素化プロピレンと、ロジンまたはロジン誘導体のうち少なくともいずれか一方とを含む、（１）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

【0011】

このような構成によれば、更に未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対して接着性が良好となるという利点がある。

【0012】

（３）前記有機溶剤は、芳香族有機溶剤およびケトン系溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含んでいない、（１）または（２）記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。

【0013】

このような構成によれば、表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、芳香族有機溶剤やケトン系溶剤を含んでいないため、印刷時の作業衛生性や、包装材料の有害性が低減されやすい。

【0014】

（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷した印刷物。

【0015】

このような構成によれば、処理フィルムに対して、優れた耐摩擦性、耐油性、耐熱性、接着性、耐ブロッキング性を備える。また、未処理のフィルム、特に、未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対する接着性を備える。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含む場合であっても、印刷適性が優れ、処理フィルムに対して、優れた耐摩擦性、耐油性、耐熱性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物を提供することができる。さらに、未処理のフィルム、特に、未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対して接着性に優れる印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜表刷り用グラビア印刷インキ組成物＞
本発明の一実施形態の表刷り用グラビア印刷インキ組成物（以下、インキ組成物ともい
う）は、顔料と、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂と、セルロース誘導体と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、可塑剤と、塩素化ポリプロピレン、ロジン、および、ロジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、有機溶剤とを含む。熱可塑性ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との含有比率は、９６：４〜５０：５０である。また、脂肪酸アミドの含有量はインキ組成物中に０．１〜３質量％である。以下、それぞれについて説明する。

【0018】

（顔料）
顔料は、一般にインキ組成物で使用され得る各種無機顔料、有機顔料等が例示される。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が例示される。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。顔料は、併用されてもよい。

【0019】

顔料の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、有機顔料は、インキ組成物中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、有機顔料は、インキ組成物中、１３質量％以下であることが好ましい。無機顔料は、インキ組成物中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、無機顔料は、インキ組成物中、３５質量％以下であることが好ましい。なお、各顔料によって着色力が異なるため、たとえばカーボンブラックのように着色力が高い顔料が用いられる場合には、含有量は、５〜１３質量％の範囲であってもよく、たとえば酸化チタンのように着色力が低い顔料が用いられる場合には、含有量は、１５〜３５質量％の範囲であってもよい。インキ組成物中の顔料の含有量が上記範囲よりも少ない場合、得られる印刷物は、光学濃度が低下する傾向がある。一方、インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲よりも多い場合、どの顔料でもインキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすい傾向がある。また、必要に応じて、上記顔料と共に染料が併用されてもよい。

【0020】

（植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂）
植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、トール油、米ぬか油、パーム油、ヤシ油、大豆油等の植物油脂肪酸を反応原料とするポリアミド樹脂等である。

【0021】

植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂は、植物油脂肪酸を含むポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物である。ポリアミンは特に限定されない。一例を挙げると、ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンン等である。脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等である。脂環式ポリアミンは、イソフォロジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。芳香族ポリアミンは、メタキシレンジアミン等である。熱可塑性ポリアミド樹脂は、併用されてもよい。

【0022】

熱可塑性ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎは、１０００以上であることが好ましい。また、Ｍｎは、３００００以下であることが好ましい。熱可塑性ポリアミド樹脂のＭｎが１０００未満である場合、インキ組成物は、耐ブロッキング性、耐熱性が低下する傾向がある。一方、Ｍｎが３００００を超える場合、インキ組成物は、耐揉み性が低下する傾向がある。

【0023】

熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価、アミン価は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の酸価は、１０以下、アミン価は５以下であることが好ましい。

【0024】

熱可塑性ポリアミド樹脂の軟化点は、９０〜１５０℃であることがより好ましい。

【0025】

熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、熱可塑性ポリアミド樹脂の含有量は、インキ組成物中の全固形分に対し、２０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以下であることが好ましい。

【0026】

（セルロース誘導体）
セルロース誘導体は特に限定されない。一例を挙げると、セルロース誘導体は、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロース等の低級アルキル基置換体等である。

【0027】

セルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度等は、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものであればよく、特に限定されない。一例を挙げると、水酸基の置換度は、１．３〜２．７程度である。得られるプリント物の耐熱性が優れる点から、セルロース誘導体は、ニトロ基置換体であることが好ましい。得られるプリント物の接着性が優れる点から、セルロース誘導体は、低級アシル基置換体、低級アルキル基置換体であることが好ましい。

【0028】

熱可塑性ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との含有比率（質量比）は、９６：４〜５０：５０の範囲であればよく、好ましくは９６：４〜６０：４０、特に好ましくは９６：４〜８０：２０である。セルロース誘導体の含有比率が４未満である場合、塗膜強度が低下する傾向がある。一方、セルロール誘導体の含有比率５０％を超える場合、基材への密着性が低下する傾向がある。熱可塑性ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との使用比率が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含む場合であっても、印刷適性が優れ、優れた耐摩擦性、耐油性、耐熱性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物を得ることができる。

【0029】

（キレート架橋剤）
キレート架橋剤は特に限定されない。一例を挙げると、キレート架橋剤は、チタンキレート、ジルコニウムキレート等である。チタンキレートは、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレート等である。ジルコニウムキレートは、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等である。キレート架橋剤は、併用されてもよい。

【0030】

環境面が要求される場合は、キレート架橋剤は、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート架橋剤であることが好ましい。

【0031】

キレート剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、キレート剤の含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、キレート剤の含有量は、インキ組成物中、８．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましい。キレート剤の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、経時保存安定性が優れる。また、得られる印刷物は、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、接着性、耐ブロッキング性に優れる。

【0032】

本実施形態のインキ組成物は、キレート架橋剤を含むことにより、フィルムに対する接着性が向上するとともに、形成されるインキ皮膜は耐熱性、耐油性、耐アルコール性、耐ブロッキング性が優れる。

【0033】

（脂肪酸アミド）
脂肪酸アミドは、インキ組成物の耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性を向上させるため配合される。脂肪酸アミドは特に限定されない。一例を挙げると、脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等である。これらの中でも、脂肪酸アミドは、テーブルクロス等に用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐塩ビブロッキング性が優れる点から、変性脂肪酸アミドであることが好ましい。脂肪酸アミドは、併用されてもよい。

【0034】

脂肪酸アミドの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、脂肪酸アミドの含有量は、インキ組成物中、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。脂肪酸アミドの含有量が上記範囲内であることにより、得られる印刷物は、耐油性、耐ブロッキング性が向上する。

【0035】

（可塑剤）
可塑剤は特に限定されない。一例を挙げると、可塑剤は、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸アルキルエステル、セバシン酸ジブチルエステル、セバシン酸ジエチルエステル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸アルキルエステル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）等のアジピン酸アルキルエステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルフォンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルフォンアミド等のスルホン酸アミド、トリブチルフォスフェート等のアルキルフォスフェート、ひまし油、植物油、エポキシ化植物油等のエポキシ系等である。可塑剤は、併用されてもよい。

【0036】

可塑剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、可塑剤の含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、可塑剤の含有量は、インキ組成物中、３．０質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるインキ皮膜の柔軟性および可トウ性が付与でき、接着性が向上する。

【0037】

本実施形態のインキ組成物は、さらに、塩素化ポリプロピレン、ロジンおよびロジンの誘導体のうち、少なくともいずれか１つを含む。さらに、好ましくは、塩素化プロピレンと、ロジンおよびロジンの誘導体の少なくとも１種とを含む。

【0038】

（塩素化ポリプロピレン）
塩素化ポリプロピレンは、処理、未処理の基材フィルムに対するインク組成物の接着性を向上させるために好適に配合される。塩素化ポリプロピレンは特に限定されない。塩素化ポリプロピレンは、上記有機溶剤に溶解するものであればよい。

【0039】

塩素化ポリプロピレンの塩素化度は、３０〜５０％であることが好ましい。塩素化度が３０％未満である場合、塩素化ポリプロピレンは、溶剤への溶解度が低下しやすい。一方、塩素化度が５０％を超える場合、インキ組成物は、ポリエチレンやポリプロピレン等の基材フィルムに対して密着性が低下しやすい。塩素化度が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、未処理のフィルムに対しても優れた接着性を発揮し得る。

【0040】

塩素化ポリプロピレンは、変性物であってもよい。変性物は特に限定されない。一例を挙げると、塩素化ポリプロピレンの変性物は、塩素化ポリプロピレンに重合性アクリル化合物（アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのアルキルエステルなど）または不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸など）をグラフト重合したもの、または上記不飽和ポリカルボン酸をグラフト重合させたポリオレフィンを塩素化したもの等である。

【0041】

塩素化ポリプロピレンの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、塩素化ポリプロピレンの含有量は、インキ組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、塩素化ポリプロピレンの含有量は、インキ組成物中、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。塩素化ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であることにより、インク組成物は、未処理フィルム、特に未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対しの接着性にも優れたものになる。

【0042】

（ロジンおよびロジンの誘導体）
ロジンおよびロジンの誘導体は、未処理フィルム、特に未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対しの接着性の向上、キレート架橋剤を安定化させる効果を得るために好適に配合される。

【0043】

ロジンおよびロジンの誘導体は特に限定されない。ロジンまたはロジンの誘導体は、ロジン類またはそのカルボキシル基含有誘導体等である。ロジン類は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、水添ロジンまたはこれらの重合物等である。ロジンの誘導体は、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を添加したロジン誘導体等のカルボキシル基含有誘導体等である。

【0044】

ロジンおよびロジンの誘導体の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ロジンおよびロジンの誘導体の含有量は、インキ組成物中、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。また、ロジンおよびロジンの誘導体の含有量は、インキ組成物中、５質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以下であることがより好ましい。ロジンおよびロジンの誘導体の含有量が上記範囲内であることにより、インク組成物は、キレート架橋剤を安定化することにより、長期間保存後も性能の低下がなく、かつ未処理フィルム、特に未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対しの接着性も向上するという効果が得られやすい。

【0045】

（有機溶剤）
有機溶剤は特に限定されない。一例を挙げると、有機溶剤は、環境に配慮し、かつ、印刷時の作業衛生性や、包装材料の有害性が低減されるように、芳香族炭化水素系有機溶剤およびケトン系有機溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含まない有機溶剤であることが好ましい。具体的には、有機溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤等で、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。

【0046】

これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。

【0047】

（任意成分）
本実施形態のインキ組成物は、上記成分に加え、適宜、粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤が配合されてもよい。

【0048】

本実施形態のインキ組成物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、顔料、有機溶剤、および各種任意成分を攪拌混合した後、各種の分散・混練装置を使用してマスターバッチを製造し、次いで、残りの材料を加えて調整することにより製造し得る。

【0049】

インキ組成物は、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な秒数となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１４〜１８秒、好ましくは１５〜１７秒程度となるまで、必要に応じて有機溶剤で希釈されることが好ましい。また、インキ組成物は、上記製造方法に代えて、マスターバッチ等を経由せず、材料を混合して印刷時のインキ組成物が作製されてもよい。

【0050】

以上、本実施形態によれば、植物油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂を含む場合であっても、印刷適性が優れ、優れた耐摩擦性、耐油性、耐熱性、接着性、耐ブロッキング性を備える印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物が得られる。また、未処理のフィルム、特に、未処理の延伸プロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸プロピレンフィルム（ＣＰＰ）に対して接着性に優れる印刷物を得ることのできる表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物が得られる。

【0051】

＜印刷方法および印刷物＞
本発明の一実施形態の印刷方法は、上記したインキ組成物を、グラビア版を用いてグラビア印刷方式にて印刷する方法である。すなわち、上記インキ組成物は、一般的なグラビア印刷方式を採用することができる。印刷用基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、金属、木材、紙、プラスチック等である。これらの中でも、基材は、プラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムが例示される。これらのプラスチックフィルムは、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込み等により、加工されてもよい。

【0052】

本発明の一実施形態の印刷物は、上記したインキ組成物を基材フィルムに印刷した印刷物である。印刷物は、基材（たとえば上記プラスチックフィルム）に、上記インキ組成物の単色印刷または各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で行い、乾燥させることにより得られる。インキ組成物の塗布量は特に限定されない。一例を挙げると、塗布量は、印刷により得られるインキ皮膜の乾燥皮膜が０．１〜２．０ｇ/ｍ²となる量である。

【0053】

以上、本実施形態によれば、優れた耐摩擦性、耐油性、耐熱性を備える印刷物が得られる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

【0055】

使用した原料および調製方法を以下に示す。
＜顔料＞
酸化チタン
ＰＢ１５：４
＜熱可塑性ポリアミド樹脂＞
トール油脂肪酸を反応原料とする熱可塑性ポリアミド樹脂：（Ｍｗ８０００、酸価２、軟化点１１０℃）
米ぬか脂肪酸を反応原料とするポリアミド樹脂：（Ｍｗ６０００、酸価１．６、軟化点１１２℃）
＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）２０部を、酢酸プロピル３５部およびイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜キレート架橋剤＞
アセチルアセトナチタン
テトラプロポキシチタンと２−エチルヘキサンとの反応物
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜可塑剤＞
ひまし油
Ｎ−エチルトルエンスルホン酸アミド
フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）
＜ロジンおよびロジン誘導体＞
重合ロジン（酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量７５０）
＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素ポリプロピレン（固形分５０％）の４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
＜有機溶剤＞
イソプロピルアルコール
酢酸エチル
酢酸プロピル
メチルシクロヘキサン

【0056】

＜実施例１〜１７、比較例１〜７＞
（インキ組成物の調製）
以下の表１に示される質量割合（質量％）にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーにて混練し、インキ組成物を調製した。得られたインキ組成物について、経時安定性を評価した。また、得られたインキ組成物について、以下の条件にてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、接着性、耐揉み性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、耐油性、耐熱性、残留溶剤を評価した。結果を表１に示す。

【0057】

（グラビア印刷条件）
基材フィルム：
未処理２軸延伸プロピレンフィルム（２５μｍ）
未処理無延伸プロピレンフィルム：（２５μｍ）
弱処理２軸延伸プロピレンフィルム（２５μｍ）
印刷機械：グラビア校正機
インキを印刷する刷版：ヘリオ１７５ｉｎｅ／ｉｎｃｈ（図柄：ベタ印刷版）
印刷速度：８０ｍ／ｍｉｎ
乾燥条件：８０℃

【0058】

（経時安定性）キレート架橋剤の安定性を評価
上記で得られた各表刷り用のフィルム用グラビア印刷組成物をガラス瓶に採取し、４０℃の雰囲気温度で７日間保存した後の粘度を測定した。保存後の粘度と初期の粘度との粘度の比率により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：保存後の粘度／初期の粘度が０．９〜１．１であった。
Ｂ：保存後の粘度／初期の粘度が１．１〜１．５であった。
Ｃ：保存後の粘度／初期の粘度が１．５を超えた。

【0059】

（耐揉み性）
印刷適性の評価と同様の方法によりそれぞれの印刷物を得た。各印刷物を１０回手揉みした時の各印刷物の塗膜の割れの状態を、以下の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：全く割れなかった。
Ｂ：部分的に割れた。
Ｃ：全体的に割れた。

【0060】

（耐ブロッキング性）
各試験インキの印刷後１日経過したＯＰＰフィルム印刷物の印刷面と、ＯＰＰフィルム未処理面とを合わせ、４００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、ＯＰＰフィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：フィルムを剥がす際に全く抵抗が無く、また、印刷面からインキが剥離しなかった。
Ｂ：フィルムを剥がす際に抵抗はあったが、印刷面からインキが剥離しなかった。
Ｃ：フィルムを剥がす際に抵抗があり、印刷面からインキが剥離した。

【0061】

（耐摩耗性）
各印刷物の印刷面に、摩擦子にカナキンを用い、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用い、荷重２００ｇで１００往復の条件で評価した。評価基準を下記に示す。
＜評価基準＞
Ａ：表面に全く傷が見られなかった。
Ｂ：表面に極僅かな傷がみられた。
Ｃ：表面に軽微な傷があった。
Ｄ：表面に著しい傷があった。

【0062】

（接着性）
各印刷面にセロファンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満であった。
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０％未満がフィルムから剥離した。
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離した。

【0063】

（残留溶剤量）
実施例、比較例の各表刷り印刷物（０．２ｍ²）を５００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃、１０分間オーブン中で加熱して印刷物中に残存している溶剤を気化させ、フラスコ中よりガス１ｍｌを採取し、ガスクロマトグラフィーで単位面積当たりの残留溶剤量（ｍｇ／ｍ²）を測定した。

【0064】

（耐熱性）
実施例、比較例の各表刷り印刷物の印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を２．０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、１秒間押圧した。印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価した。なお、未処理フィルムは耐熱性を要する用途がないため、処理フィルムだけ評価を実施した。
＜評価基準＞
Ａ：１６０℃以上であった。
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満であった。
Ｃ：１４０℃未満であった。

【0065】

（耐油性）
実施例、比較例の各表刷り印刷物の各印刷物の印刷面に対し、学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。なお、未処理フィルムは耐油性を要する用途がないため、処理フィルムだけ評価を実施した。
＜評価基準＞
Ａ：印刷面に変化がなかった。
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められた。
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められた。

【0066】

【表1】