特許 6707741 イミド架橋型樹脂、透明フィルム及び表面保護フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6707741

(24)【登録日】2020年5月25日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】イミド架橋型樹脂、透明フィルム及び表面保護フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20200601BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20200601BHJP

   C08F 232/00 20060101ALI20200601BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20200601BHJP

   C08F 8/32 20060101ALI20200601BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20200601BHJP

   B32B 15/088 20060101ALI20200601BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200601BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20200601BHJP

   G02B 1/14 20150101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08L45/00

   C08F232/00

   C08K5/17

   C08F8/32

   B32B27/34

   B32B15/088

   H05B33/14 A

   H05B33/04

   G02B1/14

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-94004(P2016-94004)

(22)【出願日】2016年5月9日

(65)【公開番号】特開2017-203058(P2017-203058A)

(43)【公開日】2017年11月16日

【審査請求日】2019年4月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】須賀 健雄

(72)【発明者】

【氏名】西出 宏之

(72)【発明者】

【氏名】小松 伸一

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０２０６９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｂ３２Ｂ

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｋ

Ｇ０２Ｂ

Ｈ０１Ｌ

Ｈ０５Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状オレフィン及び不飽和ジカルボン酸無水物を含むモノマー成分の共重合体をジアミンで架橋してなり、
前記共重合体中、環状オレフィン単位の含有量Ｃ_１（ｍｏｌ）に対する、不飽和ジカルボン酸無水物単位の含有量Ｃ_２（ｍｏｌ）及びマレイミド系単位の含有量Ｃ_３（ｍｏｌ）の合計量Ｃ_２＋Ｃ_３（ｍｏｌ）の比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／Ｃ_１が０．５〜２．０である、イミド架橋型樹脂。

【請求項2】

前記環状オレフィン単位がノルボルネン骨格を有する、請求項１に記載のイミド架橋型樹脂。

【請求項3】

前記不飽和ジカルボン酸無水物単位が無水マレイン酸単位を含む、請求項１又は２に記載のイミド架橋型樹脂。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のイミド架橋型樹脂を含む、透明フィルム。

【請求項5】

請求項４に記載の透明フィルムと、
前記透明フィルムの少なくとも一方面上に設けられた金属蒸着層と、
を備える、表面保護フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イミド架橋型樹脂、透明フィルム及び表面保護フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯情報端末等の普及によって、ディスプレイ表面を保護する表面保護フィルムの需要が増加している。例えば、特許文献１には、偏光板又はタッチパネル上にカバーウインドーを配置した有機電界発光表示装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−２３２１６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

表面保護フィルムは例えばフィルム基材の一方面上にアルミ等の金属を蒸着させて製造されるが、このとき、フィルム基材には十分な耐熱性が求められる。

【0005】

本発明は、良好な耐熱性を有し、表面保護フィルム用の樹脂材料として好適に利用可能なイミド架橋型樹脂を提供することを目的とする。また本発明は、イミド架橋型樹脂を含み、表面保護フィルム用のフィルム基材として好適に利用可能な透明フィルムを提供することを目的とする。更に本発明は、当該透明フィルムを備えた表面保護フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、環状オレフィン単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単位を有する共重合体をジアミンで架橋してなる、イミド架橋型樹脂に関する。

【0007】

一態様において、環状オレフィン単位はノルボルナン骨格を有していてよい。

【0008】

一態様において、不飽和ジカルボン酸無水物単位は無水マレイン酸単位を含んでいてよい。

【0009】

本発明の他の一側面は、イミド架橋型樹脂を含む、透明フィルムに関する。

【0010】

本発明の更に他の一側面は、透明フィルムと、透明フィルムの少なくとも一方面上に設けられた金属蒸着層と、を備える、表面保護フィルムに関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、良好な耐熱性を有し、表面保護フィルム用の樹脂材料として好適に利用可能なイミド架橋型樹脂が提供される。また、本発明によれば、上記イミド架橋型樹脂を含み、表面保護フィルム用のフィルム基材として好適な透明フィルム、及び当該透明フィルムを備えた表面保護フィルムが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

【0013】

（イミド架橋型樹脂）
本実施形態に係るイミド架橋型樹脂は、環状オレフィン単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単位を有する共重合体をジアミンで架橋した架橋体である。

【0014】

本明細書中、環状オレフィン単位とは環状オレフィンに由来する構成単位であり、不飽和ジカルボン酸無水物単位とは不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構成単位である。すなわち、共重合体は、環状オレフィンに由来する構成単位及び不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構成単位を有する共重合体ということができ、環状オレフィン及び不飽和ジカルボン酸無水物を含むモノマー成分の共重合体ということもできる。

【0015】

本実施形態に係るイミド架橋型樹脂は、共重合体中の酸無水物とジアミン中のアミノ基との反応により形成されたイミド結合を有している。本実施形態に係るイミド架橋型樹脂は、分子内に環状オレフィン由来の環構造とイミド結合を介した架橋構造とを備えることで、十分な光透過性及び良好な耐熱性を示す。このため、本実施形態に係るイミド架橋型樹脂は、表面保護フィルム用の樹脂材料として好適に利用できる。

【0016】

＜共重合体＞
本実施形態における共重合体は、環状オレフィン単位及び不飽和ジカルボン酸無水物単位を有し、ジアミンにより架橋可能なポリマーである。

【0017】

共重合体中、環状オレフィン単位の含有量Ｃ_１（ｍｏｌ）に対する、不飽和ジカルボン酸無水物単位の含有量Ｃ_２（ｍｏｌ）及び後述のマレイミド系単位の含有量Ｃ_３（ｍｏｌ）の合計量Ｃ_２＋Ｃ_３（ｍｏｌ）の比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／Ｃ_１は、例えば、０．５〜２．０であってよく、好ましくは０．９５〜１．０５である。

【0018】

上記合計量Ｃ_２＋Ｃ_３に対する不飽和ジカルボン酸無水物単位の含有量Ｃ_２の比Ｃ_２／（Ｃ_２＋Ｃ_３）は、例えば、０．０１以上であってよく、好ましくは０．５以上であり、１（すなわち、マレイミド系単位の含有量が０）であってもよい。

【0019】

共重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば１９０以上であってよく、好ましくは１０００以上であり、３０００以上であってよい。共重合体の数平均分子量Ｍｎを大きくすることで、イミド架橋型樹脂の耐熱性が一層向上する傾向がある。また、共重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば５０００００以下であってよく、好ましくは１００００以下であり、７０００以下であってよい。共重合体の数平均分子量Ｍｎを小さくすることで、ジアミンによる架橋反応の反応率が向上する傾向がある。

【0020】

共重合体において、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、例えば１０以下であってよく、好ましくは５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと、イミド架橋型樹脂の耐熱性が一層向上するとともに、イミド架橋型樹脂中の揮発分量が低減される傾向がある。

【0021】

なお、本明細書中、共重合体の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定法により、以下の条件で測定される値を示す。
機器：島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ／ＣＢＭ−２０Ａ／ＤＧＵ−２０Ａ３，
ＬＣ−２０ＡＤ／ＤＰＤ−Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：０．１重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン

【0022】

（ｉ）環状オレフィン単位
環状オレフィン単位は、環状オレフィンに由来する構成単位である。環状オレフィンは、環構造と、環構造を構成する炭素原子を含む炭素−炭素二重結合と、を有し、不飽和ジカルボン酸無水物と重合可能な化合物である。

【0023】

環状オレフィンは、例えば、環内に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する環構造を含む化合物であってよい。このような環状オレフィンは、不飽和ジカルボン酸無水物との重合反応が進行しやすい。また、このような環状オレフィンによれば、共重合体の主鎖中に環構造が組み込まれるため、主鎖の形状及び運動性が制限され、耐熱性及び光学特性に一層優れたイミド架橋型樹脂が得られる傾向がある。

【0024】

環状オレフィンが有する環構造は、単環系であってよく、多環系であってもよい。単環系の環構造としては、例えば、シクロアルケン骨格、シクロアルカジエン骨格、シクロアルカトリエン骨格等が挙げられる。これらの環構造としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−５）で表される環構造が挙げられる。

【0025】

【化1】

【0026】

多環系の環構造としては、縮合環、橋架け環等が挙げられる。多環系の環構造としては、例えば、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ジヒドロジシクロペンタジエン骨格、アセナフチレン骨格、インデン骨格、テトラヒドロインデン骨格、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン骨格、等が挙げられる。これらの環構造としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１１）で表される環構造が挙げられる。

【0027】

【化2】

【0028】

環状オレフィンが有する環構造は、置換基を有していてよい。また、環構造は、他の環と縮合していてよく、他の環とスピロ環を形成していてもよい。

【0029】

環状オレフィンとしては、例えば、下記式（３−１）〜（３−３４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

【0030】

【化3】

【0031】

これらの環状オレフィンは、置換基を有していてよい。置換基は、重合反応を阻害しない範囲であれば特に制限されない。置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シリル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基等であってよい。また、これらの置換基に更に他の置換基が置換していてもよい。

【0032】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらのうちフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0033】

アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。アルキル基の炭素数は、例えば１〜３０であってよく、好ましくは１〜１０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【0034】

ハロゲン化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換した基である。アルキル基及びハロゲン原子としては上記と同じ例が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等が挙げられる。

【0035】

アルコキシ基は、−ＯＲ（Ｒはアルキル基を示す。）で表される基であり、Ｒのアルキル基としては上記と同じ例が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

【0036】

アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子一つを除いた構造を有する基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

【0037】

アラルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部（好ましくは１つ）がアリール基に置換した基である。アルキル基及びアリール基としては上記と同じ例が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。

【0038】

シリル基は、−Ｓｉ（Ｒ’）_３（Ｒ’はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）で表される基であり、Ｒ’のアルキル基、アリール基及びアラルキル基としては上記と同じ例が挙げられる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルフェニルシリル基等が挙げられる。

【0039】

アルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を示す。）で表される基であり、Ｒのアルキル基としては上記と同じ例が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

【0040】

環状オレフィンは、酸素、窒素及び硫黄以外のヘテロ原子を含まない化合物であることが好ましく、ヘテロ原子を含まない炭化水素であることがより好ましい。

【0041】

環状オレフィンの具体例としては、例えば、アセナフチレン、５−アセチル−２−ノルボルネンビシクロ［３．２．１］オクト−２−エン、［ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル］トリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ヒドロキシジシクロペンタジエン、２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，５−ノルボルナジエン、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−ｅｘｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−イル アセテート、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−メチルアミン、５−ノルボルネン−２−メタノール、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデ−４−エン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロペンタジエン、ジメタノベンズインデン、ジメタノフルオレン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。

【0042】

環状オレフィンが２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するとき、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が重合反応で反応してよい。すなわち、環状オレフィン単位は、環状オレフィンが有する炭素−炭素二重結合の一部又は全部が重合反応で反応してなる構成単位であってよく、環状オレフィンが有する炭素−炭素二重結合の一部又は全部を単結合に置き換えた構造を有する構成単位であってよい。

【0043】

環状オレフィン単位は、環構造の少なくとも一部が共重合体の主鎖を構成していることが好ましい。これにより、共重合体の主鎖の形状及び運動性が環状オレフィン単位の環構造により制御され、耐熱性及び光学特性に一層優れたイミド架橋型樹脂が得られる。

【0044】

（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸無水物単位
不飽和ジカルボン酸無水物単位は、不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構成単位である。不飽和ジカルボン酸無水物は、炭素−炭素二重結合と２つのカルボキシル基とを有する不飽和ジカルボン酸が、分子内脱水により酸無水物を形成してなる化合物である。

【0045】

不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２−（２−カルボキシエチル）−３−メチルマレイン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、アリルこはく酸無水物、(２−メチル−２−プロペニル)こはく酸無水物、２−ブテン−１−イルこはく酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【0046】

不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば、下記式（４−１）で表される構造を有する化合物であってよい。

【0047】

【化4】

【0048】

式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示し、２つのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0049】

不飽和ジカルボン酸無水物が式（４−１）で表される構造を有する化合物であると、共重合体の主鎖の形状及び運動性が、不飽和ジカルボン酸無水物由来の環構造により制御されるため、耐熱性及び光学特性に一層優れたイミド架橋型樹脂が得られる。

【0050】

Ｒ^１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0051】

Ｒ^１のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。アルキル基の炭素数は、例えば１〜３０であってよく、好ましくは１〜１０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【0052】

Ｒ^１のハロゲン化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換した基である。アルキル基及びハロゲン原子としては上記と同じ例が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等が挙げられる。

【0053】

Ｒ^１のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

【0054】

Ｒ^１は、好ましくは水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基である。また、環状オレフィンとの反応性に優れ、共重合体の製造が容易となる観点からは、Ｒ^１のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0055】

不飽和ジカルボン酸無水物単位は、例えば、無水コハク酸が有する水素原子の一部又は全部を除いた構造を有していてよい。

【0056】

不飽和ジカルボン酸無水物が式（４−１）で表される構造を有する化合物であるとき、不飽和ジカルボン酸無水物単位は、下記式（４−２）で表される構造を有する構成単位であってよい。なお、式中、Ｒ^１は上記と同義である。

【0057】

【化5】

【0058】

（ｉｉｉ）マレイミド系単位
本実施形態における共重合体は、マレイミド系化合物に由来する構成単位（マレイミド系単位）を更に有していてよい。マレイミド系化合物は、例えば下記式（５−１）で表される構造を有する化合物であり、マレイミド系単位は、例えば下記式（５−２）で表される構造を有する構成単位である。

【0059】

【化6】

【0060】

【化7】

【0061】

式中、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示し、２つのＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３は一価の基を示す。

【0062】

Ｒ^２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0063】

Ｒ^２のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。アルキル基の炭素数は、例えば１〜３０であってよく、好ましくは１〜１０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

【0064】

Ｒ^２のハロゲン化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換した基である。アルキル基及びハロゲン原子としては上記と同じ例が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等が挙げられる。

【0065】

Ｒ^２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

【0066】

Ｒ^２は、好ましくは水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基である。また、環状オレフィン及び不飽和ジカルボン酸無水物との反応性に優れ、共重合体の製造が容易となる観点からは、Ｒ^２のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0067】

Ｒ^３の一価の基は、環状オレフィンとの重合反応を阻害しない範囲であれば特に制限されない。Ｒ^３の一価の基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、シリル基等が挙げられる。一価の基は更に置換基を有していてよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基等が挙げられる。

【0068】

アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びシリル基としては上記と同じ例が挙げられる。

【0069】

アルキルチオ基は、−ＳＲ（Ｒはアルキル基を示す。）で表される基であり、Ｒのアルキル基としては上記と同じ例が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等が挙げられる。

【0070】

アリールオキシ基及びアリールチオ基は、それぞれ−ＯＲ’’及び−ＳＲ’’（Ｒ’’はアリール基を示す。）で表される基であり、Ｒ’’のアリール基としては上記と同じ例が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。

【0071】

（ｉｖ）その他の構成単位
本実施形態における共重合体は、上記以外の構成単位を更に有していてよい。例えば、共重合体は、マレイミド基を２つ有するビスマレイミド系化合物に由来する構造単位を更に有していてよい。

【0072】

ビスマレイミド系化合物としては、例えば、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、１，６−ビス（マレイミド）ヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、１，４−ビス（マレイミド）ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（マレイミド）エタン、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。

【0073】

また、共重合体は、不飽和ジカルボン酸無水物又はマレイミド系化合物と交互共重合が可能なオレフィン化合物に由来する構成単位を更に有していてよい。

【0074】

オレフィン化合物としては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルモノビニルエーテル誘導体などが挙げられる。

【0075】

本実施形態における共重合体は、例えば、環状オレフィン及び不飽和ジカルボン酸無水物を含むモノマー成分の重合反応により得ることができる。モノマー成分は、マレイミド系化合物を更に含んでいてよく、他のモノマーを更に含んでいてもよい。

【0076】

重合反応の形態は特に限定されず、例えば、ラジカル重合であってよい。

【0077】

重合反応がラジカル重合であるとき、重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いてよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、メチルエチルケトンペルオキシド、レドックス開始剤（過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等）、トリエチルボラン（Ｅｔ_３Ｂ）、ジエチル亜鉛（Ｅｔ_２Ｚｎ）等が挙げられる。

【0078】

ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、モノマー成分の総量基準で０．１〜１０ｍｏｌ％であってよく、好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。

【0079】

重合反応は溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグライム等のグライム系溶剤、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などを好適に用いることができる。

【0080】

重合反応の条件は特に限定されず、例えば反応温度は−２０〜２００℃であってよく、反応時間は０．１〜１００時間であってよい。

【0081】

＜架橋体＞
本実施形態に係るイミド架橋型樹脂は、上記共重合体をジアミンで架橋した架橋体であり、共重合体中の酸無水物とジアミンとの反応により形成されたイミド結合を有する。

【0082】

本実施形態では、共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位のうち一部又は全部がジアミンと反応してイミド結合を形成していてよい。共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位の総量を基準として、イミド架橋型樹脂中に残存する不飽和ジカルボン酸無水物単位の量は、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

【0083】

ジアミンは、共重合体中の酸無水物と反応してイミド結合を形成可能なアミノ基を２つ有する化合物であればよい。

【0084】

ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。本明細書中、芳香族ジアミンは、芳香環に結合したアミノ基を２つ有する化合物を示し、脂肪族ジアミンは、ｓｐ^３炭素に結合したアミノ基を２つ有する化合物を示す。また、ジアミンは、芳香環に結合したアミノ基とｓｐ^３炭素に結合したアミノ基とを有する化合物であってもよい。

【0085】

芳香族ジアミンとしては、例えば下記式（６−１）〜（６−４）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

【0086】

【化8】

【0087】

式中、Ｑ^１は、二価の基を示す。

【0088】

これらの芳香族ジアミンは、置換基を有していてよい。置換基は、架橋反応を阻害しない範囲であれば特に制限されない。置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトリル基、ケトン基、カルボキシル基等であってよい。また、これらの置換基に更に他の置換基が置換していてもよい。

【0089】

ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基としては上記と同じ例が挙げられる。

【0090】

ケトン基は、−ＣＯＲ’（Ｒ’はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）で表される基であり、Ｒ’のアルキル基、アリール基及びアラルキル基としては上記と同じ例が挙げられる。ケトン基としては、例えば、メチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。

【0091】

Ｑ^１における二価の基は、架橋反応を阻害しない範囲であれば特に制限されない。二価の基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｍｅ）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（Ｍｅ）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｍｅ）_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＮＨＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨＣＯ−、−（Ｓｉ（ＯＭｅ）_２−Ｏ）_ｎ−、−（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２−Ｏ）_ｎ−、−（Ｓｉ（ＯＰｈ）_２−Ｏ）_ｘ−等が挙げられる。なお、ｘは１以上の整数を示し、好ましくは１〜１００の整数である。

【0092】

脂肪族ジアミンとしては、例えば下記式（７−１）〜（７−７）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

【0093】

【化9】

【0094】

式中、Ｑ^２は二価の基を示す。

【0095】

これらの脂肪族ジアミンは、置換基を有していてよい。置換基は、架橋反応を阻害しない範囲であれば特に制限されない。置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトリル基、ケトン基、カルボキシル基等であってよい。また、これらの置換基に更に他の置換基が置換していてもよい。これらの基の例としては、上記と同じ例が挙げられる。

【0096】

Ｑ^２における二価の基は、架橋反応を阻害しない範囲であれば特に制限されない。二価の基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｍｅ）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ（Ｍｅ）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｍｅ）_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＮＨＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨＣＯ−、−（Ｓｉ（ＯＭｅ）_２−Ｏ）_ｎ−、−（Ｓｉ（ＯＥｔ）_２−Ｏ）_ｎ−、−（Ｓｉ（ＯＰｈ）_２−Ｏ）_ｘ−等が挙げられる。なお、ｘは１以上の整数を示し、好ましくは１〜１００の整数である。

【0097】

また、ジアミンは、例えば、ポリシロキサンの末端又は側鎖にアミノ基が導入されたポリシロキサン系ジアミンであってもよい。ポリシロキサン系ジアミンの分子量は、例えば１００〜１０００００であってよく、２００〜５００００であってもよい。

【0098】

ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、４，４’−エチレンジアニリン、２，２’−エチレンジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジエチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、３，３’−ジアミノベンジジン、ｏ−ジアニシジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジアミノ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジチオジアニリン、２，２’−ジチオジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ベンジジンジスルホン酸、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノスチルベン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，６−ジアミノアントラキノン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾール）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−ウンデシル−１−イミダゾール）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ビチアゾール、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，１４−ジアミノ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、２，２’−チオビス（エチルアミン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｃｉｓ−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、信越化学製アミノ変性シリコーンオイル（例えば、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（Ｍｗ：４４００）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（Ｍｗ：３０００）、Ｘ−２２−１６１Ａ（Ｍｗ：１６００）Ｘ−２２−９４０９（Ｍｗ：１３４０）等）、Ｇｅｌｅｓｔ社製ジメチルシロキサン型ジアミン（例えば、ＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、ＤＭＳ−Ａ３１、ＤＭＳ−Ａ３２、ＤＭＳ−Ａ３５等）、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソフォロンジアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、等が挙げられる。

【0099】

共重合体とジアミンとの架橋反応は、例えば、共重合体とジアミンとを反応させてポリアミック酸を形成する第一工程と、ポリアミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成する第二工程と、により実施されてよい。

【0100】

第一工程は、例えば、共重合体とジアミンとを溶媒中で反応させて、ポリアミック酸を得る工程であってよい。反応温度は、例えば−２０〜２００℃であってよく、反応時間は、例えば０．１〜１００時間であってよい。

【0101】

第一工程で用いる溶媒は、共重合体及びジアミンを溶解可能な溶媒であればよい。また、溶媒は、生成するポリアミック酸を溶解可能な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を好適に用いることができる。

【0102】

共重合体と反応させるジアミンの量は、例えば、共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位の含有量を基準として、０．０５当量以上であってよく、０．５当量以上であることがより好ましい。また、ジアミンの量は、例えば、共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単位の含有量を基準として、１．５当量以下であってよく、１．０当量以下であることがより好ましい。

【0103】

第一工程では、ポリアミック酸を含む反応液が得られてよい。一態様においては、この反応液からポリアミック酸を回収し、回収したポリアミック酸を第二工程に供してよい。また、他の態様においては、この反応液を基板上に塗布してポリアミック酸の塗膜を形成した後、第二工程を実施してもよい。

【0104】

第二工程では、ポリアミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成して、イミド架橋型樹脂を得る。

【0105】

脱水反応は、例えば、ポリアミック酸を加熱することにより実施してよい。脱水反応の反応温度は、例えば１００〜４００℃であってよく、反応時間は、例えば０．１〜１００時間であってよい。

【0106】

なお、架橋反応の態様は上記のものに限定されない。例えば、架橋反応は、脱水触媒を用いて共重合体とジアミンとを反応させ、一段階でイミド結合を形成する反応であってもよい。脱水触媒としては、例えば、ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、トリエチルアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルピペリジン等が挙げられる。また、架橋反応は、発生する水をトラップする脱水剤の存在下に行ってよく、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。

【0107】

本実施形態に係るイミド架橋型樹脂は、共重合体中の酸無水物とジアミン中のアミノ基との反応により形成されたイミド結合を有している。本実施形態に係るイミド架橋型樹脂は、分子内に環状オレフィン由来の環構造とイミド結合を介した架橋構造とを備えることで、十分な光透過性及び良好な耐熱性を有する。このため、本実施形態に係るイミド架橋型樹脂は、表面保護フィルム用の樹脂材料として好適に利用できる。

【0108】

（透明フィルム）
本実施形態に係る透明フィルムは、上記イミド架橋型樹脂を含む。本実施形態に係る透明フィルムは、例えば、表面保護フィルム用のフィルム基材として好適に用いることができる。なお、本明細書において、透明フィルムとは、可視光透過率（Ｔ_{４５０ｎｍ}）が６０％以上であるフィルムを示す。

【0109】

透明フィルムの可視光透過率（Ｔ_{４５０ｎｍ}）は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。

【0110】

透明フィルムの厚さは特に限定されず、例えば１μｍ以上であっても１０μｍ以上であってもよく、５００μｍ以下であっても１０００μｍ以下であってもよい。

【0111】

透明フィルムは、イミド架橋型樹脂以外の成分を更に含有していてよい。例えば、透明フィルムは、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、透明化剤、核剤、充填剤等を更に含有していてよい。

【0112】

透明フィルムの製造方法の好適な一態様について以下に説明する。

【0113】

本態様に係る透明フィルムの製造方法は、共重合体とジアミンとの反応物であるポリアミック酸を含有する塗布液を準備する準備工程と、塗布液を基板上に塗布して、ポリアミック酸を含有する塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を加熱して、イミド架橋型樹脂を含有する透明フィルムを得る加熱工程と、を備えていてよい。

【0114】

準備工程では、例えば、共重合体とジアミンとを溶媒中で反応させて、ポリアミック酸を含有する反応液を得て、当該反応液を塗布液としてよい。また、反応液からポリアミック酸を回収し、回収したポリアミック酸を溶媒に溶解させて塗布液を得てもよい。

【0115】

塗布工程では、基板上に塗布液を塗布して塗膜を形成する。塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法（例えば、スピンコート法、バーコータ―法、スリット法、ダイコート法等）を用いてよい。

【0116】

塗布工程では、塗布液の塗布後に溶媒を除去してもよい。溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の除去方法（例えば、減圧下での加熱、常圧下での加熱、ホットプレートでの加熱、熱気流下での加熱、気流下での乾燥、遠赤外線加熱等）を用いてよい。

【0117】

基板は特に限定されず、所望の形状を有する塗膜を形成できる表面を有するものであればよい。基板としては、例えば、ガラス基板；銅、アルミ等の金属箔基板；スチール、ステンレス等の金属ベルト基板；ポリテトラフルオロエチレン、ＰＰＳ、ＰＥＴ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂シート基板；などを好適に用いることができる。

【0118】

加熱工程では、塗膜を加熱してポリアミック酸の脱水反応を進行させ、イミド架橋型樹脂を含有する透明フィルムを得る。加熱温度は、ポリアミック酸の脱水反応が進行する温度であればよく、例えば１００〜４００℃であってよく、好ましくは２００〜３００℃である。加熱時間は、例えば０．１〜１００時間であってよく、好ましくは１〜１０時間である。

【0119】

（表面保護フィルム）
本実施形態に係る表面保護フィルムは、上記透明フィルムと、透明フィルムの少なくとも一方面上に設けられた金属蒸着層と、を備える。上記透明フィルムはイミド架橋型樹脂を含有し、耐熱性に優れる。このため、本実施形態では、透明フィルム上に金属を蒸着させた場合でも透明フィルムの熱による膨張・歪み等が十分に抑制され、良好な光透過性を有する表面保護フィルムが得られる。

【0120】

金属蒸着層は、透明フィルム上に蒸着により形成された金属薄層である。金属は、例えばアルミ、シリコン等であってよく、これらの金属酸化物であってもよい。蒸着方法は特に限定されず、公知の蒸着方法を用いることができる。

【0121】

金属蒸着層の厚さは、例えば１〜１０００ｎｍであってよく、１００〜５００ｎｍであってもよい。

【0122】

本実施形態に係る表面保護フィルムは、例えば、携帯情報端末のディスプレイ、タッチパネル、パソコン用ディスプレイ、テレビ用ディスプレイ、デジタルサイネージ等の表面保護のために好適に用いることができる。

【0123】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0124】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0125】

［実施例１］
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合により、共重合体（Ａ−１）を得た。ノルボルネンと無水マレイン酸との仕込比は１：１（モル比）とし、重合反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をラジカル重合開始剤とし、室温、２４時間の条件で行った。ＡＩＢＮの使用量は、モノマー成分の総量に対して１．９ｍｏｌ％とした。

【化10】

【0126】

より具体的には、ノルボルネン２０００ｍｇと無水マレイン酸２０８０ｍｇとをＴＨＦ３ｍＬに溶解し、６０ｍｇのＡＩＢＮをラジカル重合開始剤として加え、６０℃で２４時間、反応を行った。ジエチルエーテルへの再沈殿精製を経て、２６５０ｍｇの共重合体（Ａ−１）を白色粉末として得た。

【0127】

得られた共重合体（Ａ−１）の数平均分子量Ｍｎは４．８×１０^３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。なお、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、以下の方法で測定した。

【0128】

＜数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの測定＞
ＧＰＣ測定法により以下の条件にて、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗを測定した。
機器：島津製作所製「ＲＩＤ−１０Ａ／ＣＢＭ−２０Ａ／ＤＧＵ−２０Ａ３，
ＬＣ−２０ＡＤ／ＤＰＤ−Ｍ２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｎ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：２０μＬ
濃度：０．１重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン

【0129】

（２）イミド架橋型樹脂（Ａ−１−１）の製造
共重合体（Ａ−１）のジメチルアセトアミド溶液（濃度１００ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬに、ジアミンのジメチルアセトアミド溶液（濃度２５ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬを添加し、室温で２０時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸を含有する塗布液を得た。ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、ジアミンの添加量は、共重合体中の無水マレイン酸単位に対して１当量（すなわち、無水マレイン酸単位１モルに対してジアミン０．５モル）とした。
次いで、得られた塗布液５００μＬを、２５０ｍｍ四方のガラス基板にドロップキャストし、１００℃で１時間乾燥させて自立膜を得た。得られた自立膜を、１ｍｍＨｇの真空下、２００℃で２４時間加熱することでポリアミック酸をイミド化させ、イミド架橋型樹脂（Ａ−１−１）を含む透明フィルムを得た。

【0130】

得られたイミド架橋型樹脂（Ａ−１−１）について、以下の方法で１０％重量減少温度（Ｔ_１０）を測定した。その結果、Ｔ_１０は３８６℃であり、高い耐熱性が確認された。また、以下の方法で透明フィルムの可視光透過率（Ｔ_{４５０ｎｍ}）を測定したところ、Ｔ_{４５０ｎｍ}は８２％であった。

【0131】

＜１０％重量減少温度の測定方法＞
熱重量分析装置（株式会社リガク製の「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ Ｅｖｏ ＴＧ８１２０」）を利用して１０％重量減少温度を測定した。窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら、走査温度を３０℃〜５００℃に設定して、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が１０％減少する温度を測定することにより求めた。

【0132】

＜光透過率の測定方法＞
測定装置として分光光度計Ｊａｓｃｏ Ｖ−６７０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを利用して、波長：２８０〜８００ｎｍの光に対する試料の透過率を測定し、波長４５０ｎｍの光に対する透過率を求めた。

【0133】

［実施例２］
（１）イミド架橋型樹脂（Ａ−１−２）の製造
ジアミンとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのＤＭＡｃ溶液（濃度２５ｍｇ／ｍＬ）１．６ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、イミド架橋型樹脂（Ａ−１−２）を含む透明フィルムを製造した。

【0134】

イミド架橋型樹脂（Ａ−１−２）のＴ_１０は３７９℃、透明フィルムのＴ_{４５０ｎｍ}は７４％であった。

【0135】

［実施例３］
（１）イミド架橋型樹脂（Ａ−１−３）の製造
ジアミンとして、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンのＤＭＡｃ溶液（濃度２５ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、イミド架橋型樹脂（Ａ−１−３）を含む透明フィルムを製造した。

【0136】

イミド架橋型樹脂（Ａ−１−３）のＴ_１０及び透明フィルムのＴ_{４５０ｎｍ}はいずれも実施例２とほぼ同等の値を示した。

【0137】

［実施例４］
（１）イミド架橋型樹脂（Ａ−１−４）の製造
共重合体（Ａ−１）のＴＨＦ溶液（濃度１００ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬに、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ−Ａ１２（アミノプロピル末端ジメチルシロキサン、分子量９００〜１０００）のＴＨＦ溶液（濃度３７ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬを添加し、室温で２０時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸を含有する塗布液を得た。なお、ジアミンの添加量は約０．４５当量とした。
次いで、得られた塗布液１ｍＬを、底面が２ｃｍ四方のテフロン（登録商標）皿にドロップキャストし、室温で１時間乾燥させて自立膜を得た。得られた自立膜を、１ｍｍＨｇの真空下、２００℃で２４時間加熱することでポリアミック酸をイミド化させ、イミド架橋型樹脂（Ａ−１−４）を含む透明フィルムを得た。

【0138】

イミド架橋型樹脂（Ａ−１−４）のＴ_１０は３５２℃、透明フィルムのＴ_{４５０ｎｍ}は６０％であった。

【0139】

［実施例５］
（１）イミド架橋型樹脂（Ａ−１−５）の製造
共重合体（Ａ−１）のＴＨＦ溶液（濃度１００ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬに、信越化学工業のアミノ変性シリコーンオイル Ｘ−２２−９４０９（アミノフェニル末端ジメチルシロキサン、分子量１３４０）のＴＨＦ溶液（濃度５７ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬを添加し、室温で２０時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸を含有する塗布液を得た。なお、ジアミンの添加量は約０．３当量とした。
次いで、得られた塗布液１ｍＬを、底面が２ｃｍ四方のテフロン（登録商標）皿にドロップキャストし、室温で１時間乾燥させて自立膜を得た。得られた自立膜を、１ｍｍＨｇの真空下、２００℃で２４時間加熱することでポリアミック酸をイミド化させ、イミド架橋型樹脂（Ａ−１−５）を含む透明フィルムを得た。

【0140】

イミド架橋型樹脂（Ａ−１−５）のＴ_１０は３５９℃、透明フィルムのＴ_{４５０ｎｍ}は８４％であった。

【0141】

［実施例６］
（１）共重合体（Ａ−２）の合成
ノルボルネンと無水マレイン酸とＮ−エチルマレイミドとの共重合により、共重合体（Ａ−２）を得た。ノルボルネン、無水マレイン酸、Ｎ−エチルマレイミドの仕込比は３：１：２とした。重合反応は、ＴＨＦ中、ＡＩＢＮをラジカル重合開始剤として、室温、２４時間の条件で行った。ＡＩＢＮの使用量は、モノマー成分の総量に対して１．６ｍｏｌ％とした。

【化11】

【0142】

より具体的には、ノルボルネン２０００ｍｇと無水マレイン酸７１０ｍｇとＮ−エチルマレイミド１７８０ｍｇをＴＨＦ３ｍＬに溶解し、６０ｍｇのＡＩＢＮをラジカル重合開始剤として加え、６０℃で２４時間、反応を行った。ジエチルエーテルへの再沈殿精製を経て、３３４０ｍｇの共重合体（Ａ−２）を白色粉末として得た。

【0143】

得られた共重合体（Ａ−２）の数平均分子量Ｍｎは４．７×１０^３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。

【0144】

（２）イミド架橋型樹脂（Ａ−２−１）の製造
共重合体（Ａ−２）のγ−ブチロラクトン溶液（濃度１００ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬに、ジアミンのγ−ブチロラクトン溶液（濃度２５ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬを添加し、室温で２０時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸を含有する塗布液を得た。ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、ジアミンの添加量は、共重合体中の無水マレイン酸単位に対して０．５当量とした。
次いで、得られた塗布液５００μｍを、２５０ｍｍ四方のガラス基板にドロップキャストし、１３０℃で１時間乾燥させて自立膜を得た。得られた自立膜を、１ｍｍＨｇの真空下、２００℃で２４時間加熱することでポリアミック酸をイミド化させ、イミド架橋型樹脂（Ａ−２−１）を含む透明フィルムを得た。

【0145】

イミド架橋型樹脂（Ａ−２−１）のＴ_１０は３８５℃であり、透明フィルムのＴ_{４５０ｎｍ}は８１％であった。

【0146】

得られた透明フィルムを７ｍｍ×２５ｍｍにカットして試験片を作製し、動的粘弾性試験を行った。その結果、試験片の貯蔵弾性率は２．１ＧＰａ、Ｔｇは２９９℃となり、高い熱安定性及び機械強度を有することが確認された。

【0147】

［参考例１］
（１）共重合体（Ａ−３）の合成
ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸との交互共重合により、共重合体（Ａ−３）を得た。ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸との仕込比は１：１（モル比）とし、重合反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をラジカル重合開始剤とし、室温、２４時間の条件で行った。ＡＩＢＮの使用量は、モノマー成分の総量に対して２．１ｍｏｌ％とした。

【化12】

【0148】

より具体的には、ジシクロペンタジエン２０００ｍｇと無水マレイン酸１４９０ｍｇとをＴＨＦ３ｍＬに溶解し、６０ｍｇのＡＩＢＮをラジカル重合開始剤として加え、６０℃で２４時間、反応を行った。ジエチルエーテルへの再沈殿精製を経て、１１００ｍｇの共重合体（Ａ−３）を白色粉末として得た。

【0149】

得られた共重合体（Ａ−３）の数平均分子量Ｍｎは３．３×１０^３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。得られた共重合体（Ａ−３）は、実施例１〜６と同様にジアミンによって架橋されることが確認された。

【0150】

［参考例２］
（１）共重合体（Ａ−４）の合成
エテニルノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合により、共重合体（Ａ−４）を得た。エテニルノルボルネンと無水マレイン酸との仕込比は１：１（モル比）とし、重合反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をラジカル重合開始剤とし、室温、２４時間の条件で行った。ＡＩＢＮの使用量は、モノマー成分の総量に対して２．３ｍｏｌ％とした。

【化13】

【0151】

より具体的には、エテニルノルボルネン２０００ｍｇと無水マレイン酸１６４０ｍｇとをＴＨＦ３ｍＬに溶解し、６０ｍｇのＡＩＢＮをラジカル重合開始剤として加え、６０℃で２４時間、反応を行った。ジエチルエーテルへの再沈殿精製を経て、３０３０ｍｇの共重合体（Ａ−４）を白色粉末として得た。

【0152】

得られた共重合体（Ａ−４）の数平均分子量Ｍｎは６．６×１０^３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。得られた共重合体（Ａ−４）は、実施例１〜６と同様にジアミンによって架橋されることが確認された。

【0153】

［比較例１］
実施例１で得られた共重合体（Ａ−１）をジアミンによる架橋を行わずにＴ_１０測定に供した結果、Ｔ_１０は１４４℃であった。これにより、ジアミンによる架橋によって、耐熱性が著しく向上していることが確認された。