特許 6707817 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6707817

(24)【登録日】2020年5月25日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 51/00 20060101AFI20200601BHJP

   C08L 25/12 20060101ALI20200601BHJP

   C08L 33/08 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C08L51/00

   C08L25/12

   C08L33/08

【請求項の数】6

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2015-154779(P2015-154779)

(22)【出願日】2015年8月5日

(65)【公開番号】特開2017-31362(P2017-31362A)

(43)【公開日】2017年2月9日

【審査請求日】2018年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】柴田 拓哉

(72)【発明者】

【氏名】下澤 拓

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１０８４８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−００１７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０１７１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７２７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０２５３７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０８０４８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｒ２）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）４０〜６０重量部（アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）および単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるビニル系共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）３０〜７０重量部およびビニル系共重合体（Ｂ）３０〜７０重量部を配合してなり、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体（Ａ）の粒子が凝集した構造を有し、さらに下記の（１）および（２）の条件を満たす熱可塑性樹脂組成物。
（１）前記グラフト共重合体（Ａ）が、以下の方法により求めるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）が１０倍から１５．５倍であり、以下の方法により求めるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）が８％から３０％であり、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）に対する比（（α）／（β））が下記式（Ｉ）を満たすものである
０．４≦（α）／（β）≦２．０ （Ｉ）
＜アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）＞
アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量（約１ｇ）をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ［ｇ］）を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ［ｇ］）を測定する。ゲル膨潤度（α）は、膨潤したサンプルの重量（ｙ）および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度（α）（倍）＝（ｙ）／（ｚ）
＜グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）＞
８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ［ｇ］）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）である（すなわち、Ｌは、グラフト共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の含有率（重量％）である）。
グラフト率（β）（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００
（２）前記熱可塑性樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量が１３０，０００〜２５０，０００、分散度が２．８以上、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が２９〜３６重量％であり、
前記メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）を１０〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％未満の成分（Ｃ−２）を７０〜９０重量％含有し、
前記成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が７０重量％以上、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０〜２０重量％、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であり、
前記成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が３５〜６５重量％、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０重量％以上、分子量３０，０００未満の成分の割合が３０重量％以下である

【請求項2】

アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｒ２）０．５〜３重量％を共重合して、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）を得て、該アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）４０〜６０重量部（アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）および単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程と、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）３０〜７０重量部およびビニル系共重合体（Ｂ）３０〜７０重量部を配合する工程を有する、グラフト共重合体（Ａ）の粒子が凝集した構造を有し、さらに下記の（１）および（２）の条件を満たす熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１）前記グラフト共重合体（Ａ）が、以下の方法により求めるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）が１０倍から１５．５倍であり、以下の方法により求めるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）が８％から３０％であり、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）に対する比（（α）／（β））が下記式（Ｉ）を満たすものである
０．４≦（α）／（β）≦２．０ （Ｉ）
＜アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）＞
アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量（約１ｇ）をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ［ｇ］）を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ［ｇ］）を測定する。ゲル膨潤度（α）は、膨潤したサンプルの重量（ｙ）および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度（α）（倍）＝（ｙ）／（ｚ）
＜グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）＞
８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ［ｇ］）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）である（すなわち、Ｌは、グラフト共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の含有率（重量％）である）。
グラフト率（β）（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００
（２）前記熱可塑性樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量が１３０，０００〜２５０，０００、分散度が２．８以上、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が２９〜３６重量％であり、
前記メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）を１０〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％未満の成分（Ｃ−２）を７０〜９０重量％含有し、
前記成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が７０重量％以上、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０〜２０重量％、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であり、
前記成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が３５〜６５重量％、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０重量％以上、分子量３０，０００未満の成分の割合が３０重量％以下である

【請求項3】

前記グラフト共重合体（Ａ）と前記ビニル系共重合体（Ｂ）を配合する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ビニル系共重合体（Ｂ）として、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）６５〜５５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）３５〜４５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してなり、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００である高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）６５〜７５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）２５〜３５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してなり、重量平均分子量が２５０，０００〜３５０，０００である高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）とを配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

前記ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する、前記高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）との配合比（重量比）を、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３３／６７〜６７／３３とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。

【請求項6】

請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法により熱可塑性樹脂組成物を得て、該熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフト共重合体およびビニル系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体などを重合してなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、耐衝撃性、成形性、外観などに優れ、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨、住設機器、建材などの種々の用途に幅広く利用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂は重合体の主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するため、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣るため屋外での使用に難点があった。そのため、主鎖中に二重結合を有しない飽和ゴム質重合体を使用する方法が提案されており、その代表的なものとして、アクリル系ゴム質重合体を使用したアクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂が知られている。飽和ゴムであるアクリル系ゴム質重合体は、紫外線に対して安定であり優れた耐候性を有する反面、ＡＢＳ樹脂と比較して耐衝撃性が低い課題があった。

【0003】

これに対して、耐衝撃性、剛性、外観に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、アクリル酸エステル系単量体単位と多官能性単量体単位を含むゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であって、該ゴム質重合体中の前記多官能性単量体単位の合計量が、アクリル酸エステル系単量体単位１００質量部に対して０．３〜３質量部であり、かつ、前記多官能性単量体単位の総量１００質量％中に２個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位３０〜９５質量％と３個の不飽和結合を有する多官能性単量体単位５〜７０質量％とを含むアクリルゴム系グラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

また、耐衝撃性、光沢度、発色性等の外観に優れる熱可塑性樹脂の製造方法として、例えば、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステルを含む重合性単量体（ａ）９５〜６０重量部をジエン系重合体（ｂ）５〜４０重量部の存在下に乳化重合させて得られるグラフト重合体ゴム（Ａ）５〜９０重量部の存在下に、多官能性単量体を含む単量体を９５〜１０重量部配合して重合させる耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【0005】

また、発色性、耐候性、耐衝撃性、加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物として、例えば、アクリル酸エステル系ゴム重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体１０〜８０重量部とスチレン系共重合体９０〜２０重量部からなる樹脂組成物であって、該アクリル酸エステル系ゴム重合体が、酸基含有ラテックスを使用した粒子肥大法により製造したゴム重合体である熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【0006】

また、耐衝撃性、流動性、表面光沢に優れ、かつブロンズ現象を解決した熱可塑性樹脂組成物として、例えば、０．２μ未満のアクリル系ゴム２０〜８０重量％および０．２〜０．６μのアクリル系ゴム８０〜２０重量％からなるアクリル系ゴムの存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体１０〜１００重量％とビニル系単量体からなる共重合体０〜９０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

【0007】

一方、ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂を住設機器、建材などの用途に使用するためには、殺菌消毒に用いられるエタノールなどのアルコール類に対する耐薬品性や、例えば浴室関連用途を例に挙げると、浴室用洗剤に対する耐薬品性が要求される場合があり、ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂の耐薬品性を向上させる技術が種々案出されてきた。ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させる手法としては、シアン化ビニル系化合物の含有割合を高めることが一般に知られており、例えば、芳香族ビニル系単量体１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体８〜１５重量％を含有するビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体中に、ゴム質重合体の存在下に１種以上のビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体由来単位の３連シーケンスの割合が、前記アセトン可溶分に対し、０．００１重量％以上１０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）、芳香族ビニル系単量体１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体と、ゴム質重合体の存在下に１種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物のアセトン可溶分のメチルエチルケトン中での還元粘度が０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇである透明熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）、（Ａ）エチレン−α・オレフィン系共重合体の水添加物からなるゴム（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）、シアン化ビニル化合物（ｃ）および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂５〜４０重量部、（Ｂ）アクリル系ゴム（ｄ）の存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）、シアン化ビニル化合物（ｃ）および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂５〜４０重量部、（Ｃ）芳香族ビニル化合物（ｂ）、シアン化ビニル化合物（ｃ）および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分であって、単量体成分中の（ｃ）成分の配合量が３５重量％を超え６０重量％以下である単量体成分を共重合してなる共重合体１０〜４５重量部、ならびに（Ｄ）芳香族ビニル化合物（ｂ）、シアン化ビニル化合物（ｃ）および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分であって、単量体成分中の（ｃ）成分の配合量が１０〜３５重量％である単量体成分を共重合してなる共重合体０〜８０重量部を主成分とする、耐候性・耐薬品性熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１２−２１４７３４号公報

【特許文献2】特開平８−４１１４３号公報

【特許文献3】特開平１１−１１６７６７号公報

【特許文献4】特開２０００−１７１３５号公報

【特許文献5】特開２０１０−１１６４２７号公報

【特許文献6】特開２０１１−１９０３８８号公報

【特許文献7】特開２００１−３２３１２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１、４にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐衝撃性と流動性のバランスがなお不十分であり、耐薬品性にも課題がある。また、特許文献２にて提案される製造方法により得られる耐衝撃性熱可塑性樹脂は、耐候性と耐薬品性が不十分である。また、特許文献３にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、流動性がなお不十分であり、耐薬品性にも課題がある。また、特許文献５、６にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐薬品性が不十分であり、耐候性、耐衝撃性にも課題がある。また、特許文献７にて提案される熱可塑性樹脂組成物によっても、耐薬品性が不十分であり、耐衝撃性にも課題がある。

【0010】

本発明は、上記した従来技術の課題に鑑み、流動性に優れ、耐候性、耐衝撃性および耐薬品性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

このような課題を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂組成物中でアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）から得られるグラフト共重合体（Ａ）の粒子同士が凝集し、擬似的な大粒径粒子となることで、流動性に優れ、かつ耐候性および耐衝撃性のバランスに優れた成形品を得ることができ、さらに、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）が特定の分子量分布を有することで、耐薬品性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物が得られるという知見を見出し、本発明に至った。

【0012】

すなわち、以下の構成により上記課題を解決することを見いだした。
［１］ アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｒ２）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）４０〜６０重量部（アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）および単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるビニル系共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）３０〜７０重量部およびビニル系共重合体（Ｂ）３０〜７０重量部を配合してなり、該熱可塑性樹脂組成物中において、グラフト共重合体（Ａ）の粒子が凝集した構造を有し、さらに下記の（１）および（２）の条件を満たす熱可塑性樹脂組成物。
（１）前記グラフト共重合体（Ａ）が、以下の方法により求めるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）が１０倍から１５．５倍であり、以下の方法により求めるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）が８％から３０％であり、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）に対する比（（α）／（β））が下記式（Ｉ）を満たすものである
０．４≦（α）／（β）≦２．０ （Ｉ）
＜アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）＞
アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量（約１ｇ）をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ［ｇ］）を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ［ｇ］）を測定する。ゲル膨潤度（α）は、膨潤したサンプルの重量（ｙ）および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度（α）（倍）＝（ｙ）／（ｚ）
＜グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）＞
８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ［ｇ］）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）である（すなわち、Ｌは、グラフト共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の含有率（重量％）である）。
グラフト率（β）（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００
（２）前記熱可塑性樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量が１３０，０００〜２５０，０００、分散度が２．８以上、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が２９〜３６重量％であり、
前記メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）を１０〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％未満の成分（Ｃ−２）を７０〜９０重量％含有し、
前記成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が７０重量％以上、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０〜２０重量％、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であり、
前記成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が３５〜６５重量％、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０重量％以上、分子量３０，０００未満の成分の割合が３０重量％以下である
［２］ アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｒ２）０．５〜３重量％を共重合して、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）を得て、該アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）４０〜６０重量部（アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）および単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程と、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）３０〜７０重量部およびビニル系共重合体（Ｂ）３０〜７０重量部を配合する工程を有する、グラフト共重合体（Ａ）の粒子が凝集した構造を有し、さらに下記の（１）および（２）の条件を満たす熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（１）前記グラフト共重合体（Ａ）が、以下の方法により求めるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）が１０倍から１５．５倍であり、以下の方法により求めるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）が８％から３０％であり、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）のグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）に対する比（（α）／（β））が下記式（Ｉ）を満たすものである
０．４≦（α）／（β）≦２．０ （Ｉ）
＜アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）＞
アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量（約１ｇ）をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ［ｇ］）を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ［ｇ］）を測定する。ゲル膨潤度（α）は、膨潤したサンプルの重量（ｙ）および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度（α）（倍）＝（ｙ）／（ｚ）
＜グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）＞
８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ［ｇ］）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）である（すなわち、Ｌは、グラフト共重合体（Ａ）中のアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の含有率（重量％）である）。
グラフト率（β）（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００
（２）前記熱可塑性樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量が１３０，０００〜２５０，０００、分散度が２．８以上、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が２９〜３６重量％であり、
前記メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）を１０〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％未満の成分（Ｃ−２）を７０〜９０重量％含有し、
前記成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が７０重量％以上、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０〜２０重量％、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であり、
前記成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が３５〜６５重量％、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０重量％以上、分子量３０，０００未満の成分の割合が３０重量％以下である
［３］ 前記グラフト共重合体（Ａ）と前記ビニル系共重合体（Ｂ）を配合する［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記ビニル系共重合体（Ｂ）として、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）６５〜５５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）３５〜４５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してなり、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００である高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）６５〜７５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）２５〜３５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してなり、重量平均分子量が２５０，０００〜３５０，０００である高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）とを配合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［４］ 前記ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する、前記高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）との配合比（重量比）を、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３３／６７〜６７／３３とする［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［５］ ［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
［６］ ［２］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により熱可塑性樹脂組成物を得て、該熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物により、耐候性、耐衝撃性および耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例および比較例における耐薬品性の評価方法を示す概略図である。

【図2】実施例１で得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。

【図3】比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡にて観察した画像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対してグラフト共重合体（Ａ）３０〜７０重量部およびビニル系共重合体（Ｂ）３０〜７０重量部を配合してなる。グラフト共重合体（Ａ）を配合することにより、成形品の耐衝撃性および耐候性を向上させることができ、ビニル系共重合体（Ｂ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性および耐薬品性を向上させることができる。

【0016】

前記グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られる。前記アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）は、アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）９７〜９９．５重量％と多官能性単量体（ｒ２）０．５〜３重量％を共重合して得られる、体積平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍの共重合体である。

【0017】

本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）を構成するアクリル酸エステル系単量体（ｒ１）としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

【0018】

アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）を構成する多官能性単量体（ｒ２）は、官能基を２以上有するものであれば特に限定されず、官能基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの炭素−炭素二重結合を有する基などが挙げられる。多官能性単量体（ｒ２）としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度およびグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を所望の範囲に調整しやすいことから、メタクリル酸アリルが好ましい。

【0019】

本発明におけるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）は、アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）および多官能性単量体（ｒ２）の合計１００重量％に対して、アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）９７〜９９．５重量％、多官能性単量体（ｒ２）０．５〜３重量％を共重合して得られる。アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）が９７重量％未満であり、多官能性単量体（ｒ２）が３重量％を超える場合、後述するアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度が低下し、後述するグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が上昇する。その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、さらにグラフト共重合体（Ａ）の粒子が凝集した構造を有することが困難となり、成形品の耐衝撃性が低下する。アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）が９８重量％以上、多官能性単量体（ｒ２）が２重量％以下であることが好ましく、アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｒ２）が１．５重量％未満であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）が９９．５重量％を超え、多官能性単量体（ｒ２）が０．５重量％未満である場合、後述するグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が低下し、成形品の耐衝撃性が低下する。アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）は、９９．３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．０重量％以下である。また、多官能性単量体（ｒ２）は、０．７重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以上である。

【0020】

本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の体積平均粒子径は、０．１０〜０．３０μｍの範囲である。アクリル系ゴム質共重合体（Ｒ）の体積平均粒子径が０．１０μｍ未満であると、後述する凝集粒子中の一次粒子がその原形を保てなくなるため、成形品の耐衝撃性が低下する。０．１５μｍ以上が好ましい。一方、アクリル系ゴム質共重合体（Ｒ）の体積平均粒子径が０．３０μｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の分散性が低下するため、成形品の耐衝撃性が低下する。０．２５μｍ以下が好ましい。

【0021】

なお、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の体積平均粒子径は、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）ラテックスを水に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0022】

また、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の体積平均粒子径は、例えば、重合に用いる水、乳化剤、重合開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。

【0023】

アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の粒子を肥大化させる方法として、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）ラテックス中に有機酸または酸基含有ラテックスを添加する技術が知られている。ここで、酸基含有ラテックスとは、不飽和酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が用いられてなるラテックスである。しかし、このような技術を用いて、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の粒子を肥大化せしめるのみでは、本発明にかかる「グラフト共重合体（Ａ）の粒子が凝集した構造」は形成されない。

【0024】

アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）ラテックス中に有機酸または酸基含有ラテックスを添加する場合であっても、有機酸の添加量はアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）１００重量部に対して０〜１重量部とすることが重要である。また、酸基含有ラテックスの添加量は、酸基含有ラテックス中の不飽和酸が、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）１００重量部に対して０〜０．５重量部であることが重要である。

【0025】

アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、１０倍以上が好ましい。ゲル膨潤度（α）とは、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の架橋度を表す指標であり、ゲル膨潤度（α）が１０倍以上であると、グラフト共重合体（Ａ）の粒子同士が凝集しやすくなり、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。１２倍以上がより好ましい。

【0026】

なお、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］を測定する。ゲル膨潤度（α）は、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］から、下記式より算出する。
ゲル膨潤度（倍）＝（ｙ）／（ｚ）。

【0027】

また、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。例えば、多官能性単量体の共重合比率については、アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）が９８．５重量％を超え、多官能性単量体（ｒ２）が１．５重量％未満であることが好ましい。

【0028】

アクリル系ゴム質共重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル含有率は、８０〜９８重量％が好ましい。ゲル含有率が８０重量％以上であると、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。８５重量％以上がより好ましい。一方、ゲル含有率が９８重量％以下であると、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の弾性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。９５重量％以下がより好ましい。

【0029】

なお、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル含有率は、以下の方法により求めることができる。まず、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）ラテックスの場合にはメタノール中にラテックスおよび硫酸を添加した後、脱水・洗浄によりアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を得る。得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の固形物を８０℃で３時間真空乾燥した後、所定量（ｘ）［ｇ］をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤したサンプルの重量（ｙ）［ｇ］を測定する。続いて、８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］を測定する。ゲル含有率は、サンプルの重量（ｘ）［ｇ］および乾燥後のサンプルの重量（ｚ）［ｇ］から、下記式より算出する。
ゲル含有率（％）＝（［ｚ］／［ｘ］）×１００。

【0030】

また、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のゲル含有率は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。

【0031】

アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の除熱により体積平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいことから、乳化重合法が最も好ましい。

【0032】

乳化重合法に用いる乳化剤は特に制限はなく、各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。

【0033】

アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。

【0034】

重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。これらの開始剤を２種以上用いてもよい。

【0035】

過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが特に好ましく用いられる。

【0036】

アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリルが特に好ましく用いられる。

【0037】

過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、過硫酸カリウムが特に好ましく用いられる。

【0038】

これらの開始剤を２種以上用いてもよい。乳化重合法には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。

【0039】

アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の体積平均粒子径や、トルエン中におけるゲル膨潤度、ゲル含有率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の重合において、アクリル酸エステル系単量体（ｒ１）と多官能性単量体（ｒ２）の合計１００重量部に対して、水を８０〜２００重量部、乳化剤を１．５〜５重量部、開始剤を０．０５〜０．５重量部用いることが好ましい。

【0040】

本発明において使用するグラフト共重合体（Ａ）は、前記アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト重合して得られる。つまり、前記グラフト共重合体（Ａ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合せしめた共重合体である。

【0041】

グラフト共重合体（Ａ）を構成するアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）および単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の配合量は、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。一方、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の配合量は、７０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。また、単量体混合物（ａ）の配合量は、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ａ）の配合量は、８０重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましい。

【0042】

グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体混合物（ａ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含み、必要によりこれらと共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。

【0043】

芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。

【0044】

シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

【0045】

共重合可能な単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0046】

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0047】

不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0048】

アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0049】

マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0050】

単量体混合物（ａ）の混合比率は、単量体混合物（ａ）の総量１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（ａ１）が６０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）が２０〜４０重量％、その他共重合可能な単量体が０〜２０重量％の範囲が好ましい。

【0051】

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）は、５〜４０％であることが好ましい。グラフト率（β）はグラフト共重合体（Ａ）の相溶性を表す指標であり、グラフト率が５％以上であれば、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の相溶性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。８％以上がより好ましい。一方、グラフト率が４０％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト共重合体（Ａ）の粒子同士が凝集しやすくなり、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。

【0052】

なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）は、次の方法により求めることができる。まず、８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ａ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定する。グラフト率（β）は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。

【0053】

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、例えば、前述のアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）を用い、重合に用いる連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。

【0054】

本発明において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のトルエン中におけるゲル膨潤度（α）［倍］の、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）［％］に対する比（（α）／（β））は、０．４≦（α）／（β）≦２．０の範囲である。（α）／（β）はグラフト共重合体（Ａ）の凝集しやすさを表す指標であり、（α）／（β）が０．４未満であると、熱可塑性樹脂組成物中においてグラフト重合体（Ａ）の粒子同士が凝集しにくく、成形品の耐衝撃性が低下する。０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。一方、（α）／（β）が２．０を超えると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の分散性が低下するため、成形品の耐衝撃性が低下する。１．７以下が好ましい。（α）／（β）は、小数点第２位を四捨五入したゲル膨潤度（α）と、小数点第１位を四捨五入したグラフト率（β）から求められ、（α）を（β）で除して得られる数値の小数第２位を四捨五入して求められる。（α）／（β）は、例えば、重合に用いる多官能性単量体、水、連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。

【0055】

本発明において、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は、特に制限はないが、５０，０００〜３００，０００が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。一方、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量が３００，０００以下であれば、流動性をより向上させることができる。１００，０００以下がより好ましい。

【0056】

メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００の範囲にあるグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。

【0057】

本発明において、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の分散度は、特に制限はないが、２．０〜２．５が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の分散度が２．０〜２．５であれば、グラフト共重合体（Ａ）を容易に製造することができ、流動性、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。

【0058】

メチルエチルケトン可溶分の分散度が２．０〜２．５の範囲にあるグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることになどにより、容易に製造することができる。

【0059】

ここで、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量および分散度は、グラフト共重合体（Ａ）からメチルエチルケトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したメチルエチルケトン可溶分約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２重量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリスチレンを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー）。

【0060】

グラフト共重合体（Ａ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の温度制御が容易であることから、乳化重合法が最も好ましい。

【0061】

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム状重合体（Ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部または全てを、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。

【0062】

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合に用いる乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の乳化重合法に用いる乳化剤として例示したものを挙げることができる。また、グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、必要により開始剤を使用してもよい。開始剤としては、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の重合に用いる開始剤として例示したものを挙げることができる。グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量およびグラフト率を後述の好ましい範囲に調整する観点から、グラフト共重合体（Ａ）の重合において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）および単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して、乳化剤を０．５〜５重量部、開始剤を０．１〜０．５重量部用いることが好ましい。

【0063】

グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量、分散度およびグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。

【0064】

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

【0065】

グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量、分散度およびグラフト率を前述の好ましい範囲に調整しやすいという観点から、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）および単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましい。一方、０．７重量部以下が好ましく、０．６重量部以下がより好ましい。

【0066】

グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分散度、グラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から４０〜７０℃が好ましい。

【0067】

乳化重合で製造されたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスに凝固剤を添加することにより、グラフト共重合体（Ａ）を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性の塩が用いられる。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの水溶性の塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、酸で凝固した場合には、酸をアルカリにより中和した後にグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法も用いることができる。

【0068】

なお、上記の方法によって、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）がグラフト共重合されるが、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）の全てが、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）にグラフト共重合されないことがある。そのため、本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）にグラフト共重合されていない、芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）からなる共重合体を含みうる。

【0069】

本発明で使用されるビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合して得られる。ビニル系単量体混合物（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含み、必要によりこれらと共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。

【0070】

芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の具体例としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。

【0071】

ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中、５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６２重量％以上がさらに好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、耐衝撃性、耐薬品性および耐光性をより向上させる観点から、７５重量％以下が好ましく、７２重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。

【0072】

シアン化ビニル系単量体（ｂ２）の具体例としては、シアン化ビニル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。

【0073】

ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、耐薬品性、耐衝撃性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中、２５重量％以上が好ましく、２８重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、耐衝撃性をより向上させる観点から、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３８重量％以下がさらに好ましい。

【0074】

また、共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、具体的には、ビニル系単量体混合物（ａ）において他の単量体として例示したものを挙げることができる。

【0075】

ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体混合物（ｂ）の総量１００重量％中、共重合可能な他の単量体の含有量は、好ましくは０〜２０重量％である。共重合可能な他の単量体の含有量が２０重量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性と成形品の耐衝撃性のバランスをより向上させることができる。

【0076】

本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、１００，０００〜３５０，０００が好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００以上であれば、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。１６０，０００以上がより好ましい。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３５０，０００以下であれば、流動性をより向上させることができる。２５０，０００以下がより好ましい。

【0077】

本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度は、特に制限はないが、２．０〜３．５が好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度が２．０以上であれば、ビニル系共重合体（Ｂ）を容易に製造することができる。２．５以上がより好ましい。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度が３．５以下であれば、流動性および耐薬品性をより向上させることができる。３．０以下が好ましい。

【0078】

ここで、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分散度は、ビニル系共重合体（Ｂ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２重量％の溶液を用いて、グラフト共重合体（Ａ）と同様に測定することができる。

【0079】

本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）として、単量体組成や組成比の異なる単量体混合物（ｂ）を共重合して得られる２種以上の共重合体を用いてもよいし、重量平均分子量の異なる２種以上の共重合体を用いてもよい。例えば、ビニル系共重合体（Ｂ）として、後述する高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）とを組み合わせてもよい。この場合、２種以上の共重合体を含むビニル系共重合体（Ｂ）全体として、単量体混合物（ｂ）の組成比、重量平均分子量や分散度が前述の好ましい範囲にあることが好ましい。なお、２種以上の共重合体を含むビニル系共重合体（Ｂ）全体としての単量体混合物（ｂ）の組成比は、各共重合体を構成するビニル系単量体混合物（ｂ）の組成比と、各共重合体の配合比から算出することができる。また、２種以上の共重合体を含むビニル系共重合体（Ｂ）全体としての重量平均分子量や分散度は、各共重合体を所望の配合比で配合したビニル系共重合体（Ｂ）全体について、前述の方法により測定することができる。

【0080】

本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法等の任意の方法を用いることができる。なかでも、重合制御の容易さ、後処理の容易さおよび生産性の観点から、塊状重合、懸濁重合が好ましい。また、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐薬品性および色調や、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分散度の調整のしやすさの観点から、懸濁重合法が好ましく用いられる。懸濁重合法により、ビニル系共重合体（Ｂ）のスラリーが得られ、次いで、脱水、乾燥を経て、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ）が得られる。

【0081】

ビニル系共重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、懸濁安定剤を使用してもよい。懸濁安定剤としては、例えば、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。なかでも、色調安定性の観点から、有機系懸濁安定剤が好ましく使用される。

【0082】

ビニル系共重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。

【0083】

ビニル系共重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、単量体の仕込み方法に特に制限はなく、初期に一括して仕込む方法、単量体の一部または全てを連続して仕込む方法、単量体の一部または全てを分割して仕込む方法のいずれを用いてもよい。

【0084】

ビニル系共重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点、懸濁安定性の観点から、６０〜８０℃で重合を開始し、重合率が５０〜７０％となった時点で昇温を開始し、最終的に１００〜１２０℃にすることが好ましい。なお、昇温開始時には、重合槽内を窒素等の不活性ガスで０．３〜０．５ＭＰａに加圧することが好ましい。

【0085】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を３０〜７０重量部、ビニル系共重合体（Ｂ）を３０〜７０重量部配合してなる。グラフト共重合体（Ａ）の配合量が３０重量部未満で、ビニル系共重合体（Ｂ）の配合量が７０重量部を超えると、成形品の耐衝撃性、耐薬品性が低下する。凝集粒子の数平均粒子径を後述する好ましい範囲に調整し、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、グラフト共重合体（Ａ）を４０重量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を６０重量部以下配合することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を４５重量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を５５重量部以下配合することがより好ましい。一方、グラフト共重合体（Ａ）の配合量が７０重量部を超え、ビニル系共重合体（Ｂ）の配合量が３０重量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性、耐薬品性が低下する。グラフト共重合体（Ａ）を６０重量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）を４０重量部以上配合することが好ましい。

【0086】

本発明の熱可塑性樹脂組成物の合計１００重量％中グラフト共重合体（Ａ）中に含まれるアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）相当分は、１５〜３５重量％が好ましい。アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）相当分をかかる範囲にすることにより、耐衝撃性、耐薬品性をより向上させることができる。

【0087】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中において、前記グラフト共重合体（Ａ）の粒子同士が凝集した構造を有することを特徴とする。グラフト共重合体（Ａ）の粒子同士が凝集し、擬似的な大粒径粒子となることにより、成形品の耐衝撃性を大幅に向上させることができる。

【0088】

凝集粒子の数平均粒子径は０．２５〜０．７５μｍが好ましい。数平均粒子径が０．２５μｍ以上であると、凝集効果が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．３０μｍ以上がより好ましい。一方、数平均粒子径が０．７５μｍ以下であると、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の分散性が向上し、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４５μｍ以下がさらに好ましい。

【0089】

熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の凝集粒子の数平均粒子径は、例えば、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の体積平均粒子径、トルエン中におけるゲル膨潤度（α）、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率（β）を前述の好ましい範囲に調整することにより、上記範囲に調整することができる。

【0090】

本発明において、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の凝集状態は、以下の方法により観察することができる。一般的な成形条件であれば、成形品においても熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の凝集状態や凝集粒子の数平均粒子径は維持されることから、本発明においては、成形品から凝集状態を観察することができる。具体的には、熱可塑性樹脂組成物を射出成形機にて成形して得られる、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の狭い部分を約６０ｎｍの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡（倍率２０，０００倍）により、観察することができる。このとき、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）が染色されることから、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）から得られるグラフト共重合体（Ａ）の粒子を観察することができる。また、凝集粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて倍率２０，０００倍で撮影した写真から無作為に選択した５０個の凝集粒子について、最大寸法を測定し、その数平均値を算出することにより求めることができる。

【0091】

グラフト共重合体（Ａ）の粒子同士が凝集した構造を有する熱可塑性樹脂組成物の例として、後述する実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２において、符号３はグラフト共重合体一次粒子を示し、グラフト共重合体一次粒子３が複数凝集したものがグラフト共重合体凝集粒子４である。また、符号５に示す淡色部分はビニル系共重合体（Ｂ）を示す。グラフト共重合体（Ａ）の粒子同士が凝集した構造を有しない熱可塑性樹脂組成物の場合、図３に示すように、グラフト共重合体一次粒子３がビニル系共重合体（Ｂ）５中に、一次粒子の形状を保ったまま凝集することなく存在する。

【0092】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量が１３０，０００〜２５０，０００であり、分散度が２．８以上であり、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が２９〜３６重量％である。ここで、シアン化ビニル系単量体由来単位とは、メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）に含まれる共重合体において、シアン化ビニル系単量体に由来する構造単位を意味する。耐薬品性は、成形品に含まれるグラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）のうち、薬品に対する耐性の高いグラフト成分に比べて、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）にグラフトしていない成分（メチルエチルケトン可溶分（Ｃ））による影響が大きい。一方、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）にグラフトしていない成分は、比較的流動性が高い。そこで、本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の中でもメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）に着目した。さらに、成形品の耐薬品性を向上させるためには、成形品に付着した薬液の浸透を抑制することが有効であり、具体的には、高分子量化により分子鎖の絡まりを強化すること、高ニトリル化により分子間力を向上させて分子鎖間の相互作用を強化することが有効である。また、比較的シアン化ビニル系単量体単位の含有量が高く、比較的分子量の低いビニル系共重合体と、比較的高分子量で比較的シアン化ビニル系単量体単位の含有量が低いビニル系共重合体を組み合わせて用いることにより、流動性を維持しながら耐薬品性を向上させることができることから、本発明においては、メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）のうち、シアン化ビニル系単量体単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）と、シアン化ビニル系単量体単位の含有量が３５重量％未満の成分（Ｃ−２）の分子量分布に着目した。さらに、薬品の浸透を抑制する分子間の相互作用を強化する作用は、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５以上の場合に効果的に奏される。一方、グラフト共重合体（Ａ）との相溶性向上効果は、シアン化ビニル系単量体単位の含有量が３５重量％未満の場合に効果的に奏される。そこで、本発明においては、特に、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上であるか、３５重量％未満であるかに着目し、成分（Ｃ−１）と成分（Ｃ−２）それぞれの分子量分布に着目した。すなわち、メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、成分（Ｃ−１）を１０〜３０重量％、成分（Ｃ−２）を７０〜９０重量％含有し、成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が７０重量％以上、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０〜２０重量％、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であり、成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が３５〜６５重量％、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０重量％以上、分子量３０，０００未満の成分の割合が３０重量％以下である。

【0093】

メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量を１３０，０００以上とすることにより、耐衝撃性、耐薬品性を向上させることができる。一方、メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量を２５０，０００以下とすることにより流動性を向上させることができる。２３０，０００以下がより好ましい。

【0094】

メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の分散度を２．８以上とすることにより、流動性を向上させることができる。３．０以上がより好ましい。

【0095】

メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を２９重量％以上とすることにより、耐衝撃性、耐薬品性を向上させることができる。一方、メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を３６重量％以下とすることにより、流動性、耐衝撃性、色調を向上させることができる。

【0096】

メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）を１０重量％以上含有することにより、耐衝撃性、耐薬品性を向上させることができる。一方、成分（Ｃ−１）を３０重量％以下含有することにより、耐衝撃性、色調を向上させることができる。

【0097】

また、メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）１００重量％中、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が３５重量％未満の成分（Ｃ−２）を７０重量％以上含有することにより耐衝撃性を向上させることができる。一方、成分（Ｃ−２）を９０重量％以下含有することにより耐衝撃性、耐薬品性を向上させることができる。

【0098】

さらに、成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が７０重量％以上あれば、流動性、耐薬品性が向上する。一方、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合は、８０重量％以下が好ましい。また、成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０重量％以上であれば，耐衝撃性、耐薬品性を向上させることができる。一方、分子量２００，０００を超える成分の割合が２０重量％以下であれば、流動性が向上する。さらに成分（Ｃ−１）１００重量％中、分子量３０，０００未満の成分の割合が２０重量％以下であれば、耐薬品性を向上させることができる。１５重量％以下がより好ましい。一方、分子量３０，０００未満の成分の割合は、１０重量％以上がより好ましい。

【0099】

成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量が３０，０００〜２００，０００にある成分の割合が３５〜６５重量％であれば、流動性、耐薬品性を向上させることができる。また、成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量２００，０００を超える成分の割合が１０重量％以上であれば、耐衝撃性、耐薬品性を向上させることができる。１５重量％以上がより好ましい。一方、分子量２００，０００を超える割合は、４０重量％以下がより好ましい。さらに、成分（Ｃ−２）１００重量％中、分子量３０，０００未満の成分の割合が３０重量％以下であれば、耐薬品性を向上させることができる。一方、分子量３０，０００未満の成分の割合は、５重量％以上がより好ましい。

【0100】

ここで、分子量３０，０００未満の成分は、グラフト共重合体（Ａ）のアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）にグラフトしていない成分の比較的流動性の高い成分であるが、含有量が前記範囲より多くなると、耐薬品性が低下する傾向にある。一方、分子量２００，０００を超える成分は、耐薬品性の向上に寄与する成分であるが、成分（Ｃ−２）中の含有量が前記範囲より多いと、流動性が低下する傾向にある。

【0101】

ここで、熱可塑性樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量および分散度は、熱可塑性樹脂組成物からメチルエチルケトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトニトリル可溶分（Ｃ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２重量％の溶液を用いて、グラフト共重合体（Ａ）と同様に測定することができる。

【0102】

ここで、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）中のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は、以下の組成分布測定により求めることができる。まず、熱可塑性樹脂組成物からメチルエチルケトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）５ｇをアセトン８０ｍｌに溶解する。得られた溶液にシクロヘキサンを徐々に添加し、白濁したところで添加をやめる。この白濁溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、上澄みを分離し、不溶分を得る。不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥し、その重量を測定する。その後、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量とその重量を定量することができる。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ^−１のピーク
シアン化ビニル系単量体由来単位：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ^−１のピーク。

【0103】

分離した上澄み液に、さらに５ｍｌシクロヘキサンを加え、白濁液から同様の方法により不溶分を得る。上記操作を繰り返し、白濁がなくなるまで、５ｍずつシクロヘキサンを加え、各々のシクロヘキサン添加量における不溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量と重量を、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量ごとに分離して測定することができる。上記方法により、シアン化ビニル系単量体由来単位が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）と３５重量％未満の成分（Ｃ−２）の重量が求められる。

【0104】

また、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量によって分けられたサンプル各々について、ビニル系共重合体（Ｂ）について記載した方法と同一の方法によりＧＰＣ測定することにより、分子量３０，０００未満の成分、分子量３０，０００〜２００，０００の成分、分子量２００，０００を超える成分の重量比を求めることができる。

【0105】

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、メチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量および分散度を前記範囲にする方法としては、例えば、前記グラフト共重合体（Ａ）と、後述する高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）を含むビニル系共重合体（Ｂ）を配合する方法が挙げられる。

【0106】

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸系樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族または脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

【0107】

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリ繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸１ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤などを配合することができる。

【0108】

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を、混合機を用いて混合する方法や、これらを均一に溶融混練する方法などが挙げられる。混合機としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどが挙げられる。溶融混練機としては、例えば、ニーダー、一軸または二軸押出機などが挙げられる。溶融混練温度は２１０〜３２０℃が好ましく、２３０〜３００℃がより好ましい。得られた熱可塑性樹脂組成物は、ペレタイザによりペレット化して用いられることが一般的である。

【0109】

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、前記ビニル系共重合体（Ｂ）として、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）５５〜６５重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）３５〜４５重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してなり、重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００である高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）６５重量％を超え７５重量％以下およびシアン化ビニル系単量体（ｂ２）２５重量％以上３５重量％未満を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）を共重合してなり、重量平均分子量が２５０，０００〜３５０，０００である高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）を組み合わせることが好ましい。

【0110】

高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）を構成するビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中、５５重量％以上が好ましく、５８重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性を向上させる観点から、６５重量％以下が好ましく、６２重量％以下がより好ましい。

【0111】

一方、高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）を構成するビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、耐薬品性および耐衝撃性を向上させる観点から、３５重量％以上が好ましく、３８重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形性および色調を向上させる観点から、４５重量％以下が好ましく、４２重量％以下がより好ましい。

【0112】

高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）を構成するビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中、６５重量％以上が好ましく、６８重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、耐衝撃性、耐薬品性および耐候性を向上させる観点から、７５重量％以下が好ましく、７２重量％以下がより好ましい。

【0113】

一方、高分子量系ビニル系共重合体（Ｂ−２）を構成するビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性を向上させる観点から、２５重量％以上が好ましく、２７重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、耐衝撃性、色調を向上させる観点から３４重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。

【0114】

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は、１００，０００〜１５０，０００であることが好ましい。高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量が１００，０００以上であれば、耐薬品性をより向上させることができる。一方、高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量が１５０，０００以下であれば、流動性をより向上させることができる。

【0115】

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は、２５０，０００〜３５０，０００であることが好ましい。高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量が２５０，０００以上であれば、耐薬品性をより向上させることができる。一方、高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量が３５０，０００以下であれば、流動性をより向上させることができる。

【0116】

高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の重量平均分子量および分散度を、前述の所望の範囲に容易に調整することができる。

【0117】

高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）の分散度については、特に制限はないが、２．０〜３．０が好ましい。分散度が前記範囲であれば、流動性、耐薬品性をより向上させることができる。

【0118】

重量平均分子量が１００，０００〜１５０，０００である高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および重量平均分子量が２５０，０００〜３５０，０００である高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）は、例えば、前述の開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を前述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。

【0119】

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、前述の高ニトリル含有ビニル系共重合体（Ｂ−１）および高分子量ビニル系共重合体（Ｂ−２）を、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝３３／６７〜６７／３３（重量比）で組み合わせることがより好ましい。（Ｂ−１）／（Ｂ−２）を３３／６７以上とすることにより、耐衝撃性、耐薬品性をより向上させることができる。一方、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）を６７／３３以下とすることにより、耐衝撃性および色調をより向上させることができる。

【0120】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０〜３２０℃が好ましく、金型温度は３０〜８０℃が好ましい。

【0121】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。本発明の成形品は、住設機器用途、建材用途、屋外設備用途や自動車用途などに好適に利用することができる。

【実施例】

【0122】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず、各参考例、実施例および比較例における特性評価方法について説明する。

【0123】

（１）アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の体積平均粒子径測定
各参考例において得られたゴム質重合体ラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ １３ ３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により体積平均粒子径を測定した。

【0124】

（２）アクリル系ゴム質重合体（Ｒ）のゲル膨潤度・ゲル含有率測定
メタノール中に各参考例において得られたゴム質重合体ラテックス、続いて硫酸を添加し、脱水・洗浄によりゴム質重合体の固形物を得た。得られたゴム質重合体固形物を８０℃の熱風乾燥機中で３時間真空乾燥を行った後、所定量（ｘ［ｇ］）をトルエンに２４時間含浸させ、膨潤サンプルの重量（ｙ［ｇ］）を測定した。また、膨潤サンプルを８０℃で３時間真空乾燥を行った後、乾燥サンプル重量（ｚ［ｇ］）を測定した。ゲル含有率、ゲル膨潤度を下記式より算出した。
ゲル膨潤度（倍）＝（ｙ）／（ｚ）
ゲル含有率（％）＝（［ｚ］／［ｘ］）×１００。

【0125】

（３）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率測定
各参考例において得られたグラフト共重合体（Ａ）を８０℃の熱風乾燥機中で３時間真空乾燥し、所定量（ｍ；約１．５ｇ）を採取した。ここにアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ［ｇ］）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体（Ｒ）の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。

【0126】

（４）重量平均分子量および分散度
各参考例において得られたグラフト共重合体（Ａ）を８０℃で３時間真空乾燥し、約１．５ｇを採取した。ここにメチルエチルケトン１００ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分を得た。

【0127】

また、各参考例で得られたビニル系共重合体（Ｂ）を８０℃で３時間真空乾燥し、各実施例および比較例に用いたビニル系共重合体（Ｂ）を各実施例および比較例における配合比で配合したビニル系共重合体（Ｂ）混合物約５ｇをメチルエチルケトンに溶解させた。その溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することによりビニル系共重合体（Ｂ）混合物を得た。

【0128】

また、各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレット約１．５ｇにメチルエチルケトン１００ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）を得た。

【0129】

グラフト共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分、各参考例において得られたビニル系共重合体（Ｂ）、各実施例および比較例に用いたビニル系共重合体（Ｂ）混合物、熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）のサンプル各々約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２重量％の溶液を調製した。下記条件により測定したＧＰＣクロマトグラムより、ポリスチレンを標準物質として換算した重量平均分子量および分散度を算出した。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー）。

【0130】

（５）熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量
前記（４）の操作により得られた熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）を２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れた下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位（アクリロニトリル単量体由来単位）の含有量を求めた。
芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ^−１のピーク
シアン化ビニル系単量体由来単位：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ^−１のピーク。

【0131】

（６）熱可塑性樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）の組成分布および分子量分布
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットからメチルエチルケトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したメチルエチルケトン可溶分（Ｃ）５ｇをアセトン８０ｍｌに溶解した溶液に、シクロヘキサンを徐々に添加し、白濁したところで添加をやめた。この白濁溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、上澄みを分離し、不溶分を得た。不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥し、その重量を測定した。その後、２３０℃に設定した加熱プレスにより厚み３０±５μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位（アクリロニトリル単量体由来単位）の含有量とその重量を定量した。

【0132】

芳香族ビニル系単量体由来単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ^−１のピークシアン化ビニル系単量体由来単位：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ^−１のピーク。

【0133】

分離した上澄み液に、さらに５ｍｌシクロヘキサンを加え、白濁液から同様の方法により不溶分を得た。上記操作を繰り返し、白濁がなくなるまで、５ｍずつシクロヘキサンを加え、各々のシクロヘキサン添加量における不溶分のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量と重量を、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量ごとに分離して測定した。上記方法により、アクリロニトリル含有量単位が３５重量％以上の成分（Ｃ−１）と３５重量％未満の成分（Ｃ−２）の重量を求めた。

【0134】

また、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量によって分けられたサンプル各々について、前記（４）に記載と同一の方法によりＧＰＣ測定し、分子量３０，０００未満の成分、分子量３０，０００〜２００，０００の成分、分子量２００，０００を超える成分の重量比を求めた。

【0135】

（７）耐衝撃性評価：シャルピー衝撃強度
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間真空乾燥し、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件に設定した射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ）内に充填し、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形した。得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−１：２０１０に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。８個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。

【0136】

（８）流動性評価：メルトフローレート（ＭＦＲ）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、ＩＳＯ１１３３−１：２０１１（２２０℃、９８Ｎ）に準拠した方法でメルトフローレートを測定した。

【0137】

（９）耐候性評価
各実施例および比較例により得られた厚さ３ｍｍの角板試験片に対して、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、サイクル６０分（降雨１２分）、放射照度８０Ｗ／ｍ^２の条件下で、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を照射する耐候性試験を１０００時間実施し、耐候性試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。

【0138】

（１０）耐薬品性評価：１／４楕円法
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機（日精社製、ＰＳ６０）内に充填し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍの試験片を射出成形した。得られた試験片を２３℃の環境下で図１に示す１／４楕円治具に沿わせて固定した。なお、１／４楕円治具の長軸ａの長さは１２７ｍｍ、短軸ｂの長さは３８ｍｍとした。

【0139】

その後、１／４楕円治具に固定した試験片に対して、アルコール（エタノール）、浴室用洗剤（“バスマジックリン”（登録商標））の２種の薬液をそれぞれ試験片表面全体に塗布し、室温２３℃湿度５０％の環境下で７２時間静置した。試験片のクラック発生の有無を目視観察し、１／４楕円治具の単軸ｂ側の試験片端部からクラック発生位置１までの距離Ｘ（ｍｍ）を求め、下記式から臨界歪みを算出し、耐薬品性を下記基準により評価した。なお、クラック発生の有無が判別しにくい場合は、試験片を１／４楕円治具から外し、φ２０ｍｍ程度の円柱に添わせて慎重に折り曲げながら、クラック発生位置を読みとった。
ε＝ｂｔ／２ａ^２｛１−Ｘ^２（ａ^２−ｂ^２）／ａ４｝^−３／２×１００
ε：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（＝１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（＝３８ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（＝１．５ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置からの距離（ｍｍ）
臨界歪み値（ε）が１％以上の場合：○
臨界歪み値（ε）が１％未満の場合：×。

【0140】

（１１）熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体の凝集状態観察および凝集粒子の数平均粒子径測定
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間真空乾燥し、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件に設定した射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ）内に充填し、ＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形した。得られた試験片の狭い部分を約６０ｎｍの厚さに薄切りし、四酸化ルテニウムで染色した試料を透過型電子顕微鏡（倍率：２０，０００倍、観察範囲：５μｍ×５μｍ）にて観察を行い、グラフト共重合体の凝集状態を以下のように判別した。
ｙ：グラフト共重合体粒子同士が凝集している
ｎ：グラフト共重合体粒子同士が凝集していない。

【0141】

グラフト共重合体粒子同士が凝集しているサンプルについては、透過型電子顕微鏡（倍率：２０，０００倍、観察範囲：５μｍ×５μｍ）にて撮影した熱可塑性樹脂の写真から、凝集粒子を無作為に５０個選択し、凝集粒子の最大寸法を測定し、その数平均値を算出した。

【0142】

（参考例１）
［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］
純水１３０重量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液１重量部（固形分換算）を反応容器に仕込み、７５℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８重量部とメタクリル酸アリル０．２重量部の混合物（混合物１）を１時間かけて連続添加した（第１添加工程）。次いで２重量％過硫酸カリウム水溶液１０重量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液１．５重量部（固形分換算）をそれぞれ６時間かけて連続添加した（第２添加工程）。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から２時間後にアクリル酸ｎ−ブチル７９．２重量部とメタクリル酸アリル０．８重量部の混合物（混合物３）を４時間かけて添加した（第３添加工程）。添加終了後さらに１時間保持することでアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）ラテックスを重合率９５％で得た。

【0143】

［グラフト共重合体を得るための工程］
引き続いて、純水１３．２重量部、無水ブドウ糖０．４８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２６重量部および硫酸第一鉄０．０１重量部の混合物、オレイン酸カリウム０．４重量部および純水１２．５重量部の混合物、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）５０重量部（固形分換算）および純水９４．３重量部を反応容器に仕込み、５８℃まで昇温し、撹拌下、スチレン３６．５重量部、アクリロニトリル１３．５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部の混合物（ｉ）を４時間かけて連続添加した。連続添加開始０．５時間後に、容器内温度を６２℃に昇温し、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、オレイン酸カリウム２．０重量部および純水１２．５重量部の混合物を並行して５時間かけて連続添加した。続いて、（ｉ）の添加終了時にさらに６５℃まで昇温し、グラフト共重合体ラテックスを重合率９８％で得た。得られたラテックス１００重量部（固形分換算）を、硫酸マグネシウム３重量部を加えた８５℃の水９００重量部中に、撹拌しながら注いで凝固し、次いで脱水、乾燥を行いパウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

【0144】

（参考例２）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−２）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．８重量部、メタクリル酸アリル０．２重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．０重量部、メタクリル酸アリル１．０重量部の混合物を用いた。

【0145】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−２）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｒ−２）を製造した。

【0146】

（参考例３）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−３）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．７６重量部、メタクリル酸アリル０．２重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．０４重量部、メタクリル酸アリル０．８重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート０．１６重量部の混合物を用いた。

【0147】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−３）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を製造した。

【0148】

なお、本参考例において、メタクリル酸アリルとジエチレングリコールジメタクリレートは多官能性単量体として用いられている。

【0149】

（参考例４）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−４）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．７重量部、メタクリル酸アリル０．３重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７８．８重量部、メタクリル酸アリル１．２重量部の混合物を用いた。

【0150】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−４）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−４）を製造した。

【0151】

（参考例５）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−５）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．５重量部とメタクリル酸アリル０．５重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７８．０重量部、メタクリル酸アリル２．０重量部の混合物を用いた。

【0152】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−５）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−５）を製造した。

【0153】

（参考例６）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−６）ラテックスを得た。すなわち、第２添加工程における、２重量％過硫酸カリウム水溶液の添加部数を８重量部とした。

【0154】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−６）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−６）を製造した。

【0155】

（参考例７）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−７）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９２重量部とメタクリル酸アリル０．０８重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．６８重量部、メタクリル酸アリル０．３２重量部の混合物を用いた。

【0156】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−７）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−７）を製造した。

【0157】

（参考例８）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−８）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．２重量部とメタクリル酸アリル０．８重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７６．８重量部、メタクリル酸アリル３．２重量部の混合物を用いた。

【0158】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−８）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−８）を製造した。

【0159】

（参考例９）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−９）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．４重量部、メタクリル酸アリル０．３重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート０．３重量部の混合物を用いた。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７７．６重量部、メタクリル酸アリル１．２重量部およびジエチレングリコールジメタクリレート１．２重量部の混合物を用いた。

【0160】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−９）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−９）を製造した。

【0161】

（参考例１０）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１０）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を３重量部（固形分換算）とした。また、第２添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を３重量部（固形分換算）とした。

【0162】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１０）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−１０）を製造した。

【0163】

（参考例１１）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１１）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を０．８重量部（固形分換算）とした。また、第２添加工程における、不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加部数を０．４５重量部（固形分換算）とした。

【0164】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１１）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−１１）を製造した。

【0165】

（参考例１２）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてラテックスを得た。すなわち、参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］の第１添加工程における混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．４重量部とメタクリル酸アリル０．６重量部の混合物を、第３添加工程における混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７７．６重量部とメタクリル酸アリル２．４重量部の混合物を用いて、ラテックスを得た。

【0166】

得られたラテックス１００重量部（固形分）に対し、酸基含有ラテックス４重量（固形分）を添加し、５０℃で１時間撹拌することによりアクリル系ゴム質重合体（Ａ−１２）ラテックスを得た。ここで、酸基含有ラテックスは、メタクリル酸１５重量部、およびアクリル酸ｎ−ブチル８５重量部からなるラテックスである。

【0167】

引き続いて、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１２）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−１２）を製造した。

【0168】

（参考例１３）
参考例１の［アクリル系ゴム質重合体を得るための工程］において、以下の事項を変更した以外は、参考例１と同様にしてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１３）ラテックスを得た。すなわち、第１添加工程において、混合物１にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル１９．９１重量部、メタクリル酸アリル０．０９重量部およびアクリロニトリル１重量部の混合物を用いた。また、第２添加工程における、２重量％過硫酸カリウム水溶液の添加部数を８重量部とした。また、第３添加工程において、混合物３にかえて、アクリル酸ｎ−ブチル７９．６４重量部、メタクリル酸アリル０．３６重量部およびアクリロニトリル４重量部の混合物を用いた。

【0169】

次いで、参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえてアクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１３）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−１３）を製造した。

【0170】

（参考例１４）
参考例１の［グラフト共重合体を得るための工程］において、混合物（ｉ）のｔ−ドデシルメルカプタンの添加部数を０．００５重量部に変更したこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−１４）を製造した。

【0171】

参考例１〜１４で得られたアクリル系ゴム質共重合体の組成、体積平均粒子径、ゲル膨潤度（α）、ゲル含有率、グラフト共重合体の組成、グラフト率（β）、（α）／（β）、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量および分散度を表１に示す。

【0172】

【表1】

【0173】

（参考例１５）
アクリル系ゴム質重合体（Ｒ−１）にかえて、ポリブタジエンラテックス３０重量部（固形分換算）の存在下にアクリル酸ｎ−ブチル６９．５重量部とメタクリル酸アリル０．５重量部を共重合したゴム質重合体を用いたこと以外は参考例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−１５）を製造した。

【0174】

（参考例１６）ビニル系共重合体（Ｂ−１）
まず、懸濁重合用の媒体として、メタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体を以下の方法により製造した。

【0175】

アクリルアミド８０重量部、メタアクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。よくかき混ぜながら７０℃に保ち重合率が９９％に到達した時点で重合を終了し、アクリルアミドとメタアクリル酸メチル二元共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液は、やや白濁した粘性を有していた。この水溶液に、水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水１５０００重量部を加え、０．６重量％のアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体の水溶液を得た。７０℃で２時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、透明な懸濁重合用の媒体（メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体）の水溶液を得た。

【0176】

２０Ｌのオートクレーブに、前記メタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。７０℃まで昇温後、アクリロニトリル４１．８重量部、スチレン３．８重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０３４重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２９３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４４重量部の単量体混合物を、撹拌しながら３０分間かけて添加し、重合反応を開始した。単量体混合物添加後、１５分、４０分、６５分、８５分経過したところで、それぞれスチレンを１回あたり４．０重量部ずつ、供給ポンプを使用して計４回添加した。さらに、単量体混合物添加後９５分経過したところで、スチレン３８．４重量部を供給ポンプを使用してオートクレーブに添加した。全ての単量体の添加後、６０分間かけて１００℃に昇温した。８０℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を０．３ＭＰａに加圧した。１００℃に到達後、３０分間１００℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は１１０，０００、分散度は２．１、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は３６重量％であった。

【0177】

（参考例１７）ビニル系共重合体（Ｂ−２）
２０Ｌのオートクレーブに、前記参考例１６により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド二元共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。７０℃まで昇温後、アクリロニトリル２８．９重量部、スチレン１１．１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０６３重量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．０９４重量部の単量体混合物を、撹拌しながら３０分間かけて添加し、重合反応を開始した。単量体混合物を添加後、１時間経過したところで、スチレン１５重量部を供給ポンプを使用して添加した。その後、３０分間隔で、スチレンを1回あたり１５重量部ずつ、計３回オートクレーブに添加した。全ての単量体の添加後、６０分間かけて１００℃に昇温した。８０℃に達した時点で、窒素ガスでオートクレーブ内を０．３ＭＰａに加圧した。１００℃に到達後、３０分間１００℃に維持した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は３２０，０００、分散度は２．８、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は２７重量％であった。

【0178】

（参考例１８）ビニル系共重合体（Ｂ−３）
単量体混合物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．７５重量部とした以外は、参考例１６と同様の方法でビニル系共重合体（Ｂ−３）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量は５４，０００、分散度は２．１、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は３６重量％であった。

【0179】

（参考例１９）ビニル系共重合体（Ｂ−４）
初期に添加する単量体混合物をアクリロニトリル４４重量部、スチレン３．８重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０３４重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２９３重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．７５重量部としたこと、さらに、単量体混合物を添加後９５分経過したところで添加するスチレンの量を３６．２重量部としたこと以外は参考例１６と同様の方法でビニル系共重合体（Ｂ−４）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量は５５，０００、分散度は２．１、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は４０重量％であった。

【0180】

（参考例２０）ビニル系共重合体（Ｂ−５）
初期に添加する単量体混合物のｔ−ドデシルメルカプタンを０．３２重量部とし、ｎ−オクチルメルカプタンを添加しないこと以外は参考例１７と同様の方法でビニル系共重合体（Ｂ−５）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−５）の重量平均分子量は１３０，０００、分散度は２．１、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は２７重量％であった。

【0181】

（参考例２１）ビニル系共重合体（Ｂ−６）
初期に添加する単量体混合物のｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−オクチルメルカプタンを添加しないこと、参考例１７と同様の方法でビニル系共重合体（Ｂ−６）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−６）の重量平均分子量は４００，０００、分散度は２．９、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は２７重量％であった。

【0182】

参考例１６〜２１で得られたビニル系共重合体の組成、重量平均分子量、分散度、シアン化ビニル系単量体由来単位含有量を表２に示す。

【0183】

【表2】

【0184】

（実施例１〜１１、比較例１〜１４）
上記参考例１〜１５で調製したグラフト共重合体（Ａ−１〜１５）と参考例１６〜２１で調製したビニル系重合体（Ｂ−１〜６）をそれぞれ表３〜５で示した配合比で配合し、さらにエチレンビスステアリン酸アマイド０．８重量部、光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「“アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ−７７Ｙ」）０．３重量部、紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、「“アデカスタブ”ＬＡ−３２」）０．３重量部を加え、ヘンシェルミキサーで２３℃で混合した。得られた混合物を、４０ｍｍφ押出機により押出温度２３０℃で溶融混練し、ガット状に押出してペレット化した。得られたペレットを用いて、前述の方法により評価した結果を表３〜５に示す。また、実施例１および比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真をそれぞれ図２〜３に示す。

【0185】

【表3】

【0186】

【表4】

【0187】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0188】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物により、耐候性、耐衝撃性および耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。かかる特性を活かして、耐候性、耐衝撃性および耐薬品性を必要とする住設機器用途、建材用途、屋外設備用途や自動車用途などに好適に利用することができる。

【符号の説明】

【0189】

１ クラック発生位置
２ 試験片
３ グラフト共重合体一次粒子
４ グラフト共重合体凝集粒子
５ ビニル系共重合体
ａ 治具の長軸
ｂ 治具の短軸
Ｘ クラック発生位置からの距離

【図1】

【図2】

【図3】