特許 6708727 シリカ担持アルカリ金属触媒を製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6708727

(24)【登録日】2020年5月25日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】シリカ担持アルカリ金属触媒を製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 38/48 20060101AFI20200601BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20200601BHJP

   B01J 23/04 20060101ALI20200601BHJP

   B01J 23/92 20060101ALI20200601BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20200601BHJP

   C07C 67/343 20060101ALI20200601BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200601BHJP

【ＦＩ】

   B01J38/48 C

   B01J35/10 301G

   B01J23/04 Z

   B01J23/92 Z

   C07C69/54 Z

   C07C67/343

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2018-232090(P2018-232090)

(22)【出願日】2018年12月12日

(62)【分割の表示】特願2015-533700(P2015-533700)の分割

【原出願日】2013年10月1日

(65)【公開番号】特開2019-69441(P2019-69441A)

(43)【公開日】2019年5月9日

【審査請求日】2019年1月10日

(31)【優先権主張番号】1217541.0

(32)【優先日】2012年10月1日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】500460209

【氏名又は名称】ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(72)【発明者】

【氏名】ヨーク、イアン アンドリュー

(72)【発明者】

【氏名】モリス、トレバー ヒュー

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６４８０３３１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開昭５６−０３７０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０１５８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６６２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１１３３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ −３８／７４

Ｃ０７Ｃ ６７／３４３

Ｃ０７Ｃ ６９／５４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

再含浸触媒において、シリカゼロゲル担体及び前記再含浸触媒上に０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で存在するアルカリ金属から選択される触媒金属を含んでなり、前記シリカ担体の表面積が＜１８０ｍ^２／ｇであり、かつ前記再含浸触媒はジルコニウム、チタン、ハフニウム、アルミニウム、又はこれらの混合物からなる群から選択される第２の金属又はさらなる金属を含んでなる、再含浸触媒。

【請求項2】

前記シリカの表面積の少なくとも５０％が、直径が５〜１５０ｎｍの範囲にある細孔内に存在する、請求項１に記載の再含浸触媒。

【請求項3】

前記シリカの細孔容積の少なくとも５０％が、直径が５〜１５０ｎｍの範囲にある細孔により提供される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の再含浸触媒。

【請求項4】

前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の再含浸触媒。

【請求項5】

前記アルカリ金属の塩が、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩及び水酸化物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再含浸触媒。

【請求項6】

前記消耗したアルカリ金属触媒が、ジルコニウムから選択される第２の金属又はさらなる金属を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の再含浸触媒。

【請求項7】

前記触媒が、最大及び最小寸法が１〜１０ｍｍの範囲にある成形体に付形されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の再含浸触媒。

【請求項8】

前記触媒の金属は前記触媒に対して５〜１０重量％の範囲で存在するアルカリ金属から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の再含浸触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ担体に担持されたアルカリ金属触媒の製造、特に、アルカリ金属が消耗した（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）触媒の再生に関する。

【背景技術】

【0002】

シリカ担体に担持されたアルカリ金属触媒は様々な化学プロセスに有用な触媒であることが公知である。例えば、アルカリ金属であるセシウムは、ホルムアルデヒドとアルキルエステル又は酸とのアルドール縮合によるエチレン性不飽和エステル又は酸の生成、特に、ホルムアルデヒドとプロピオン酸メチルとのアルドール縮合によるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡ）の生成を触媒する。しかしながら、工業用途において連続的に使用された場合、触媒作用を示す金属成分及び触媒作用を示す表面積は時間と共に徐々に消耗し、必然的に触媒は失活する。したがって、この触媒を再生することができれば有利であろう。

【0003】

特許文献１には、セシウムをドープしたシリカ担持触媒が開示されている。特許文献１には、触媒を最も有効に作用させるためには表面積を維持することが必要であると教示されている。続いて当該文書は、様々な塩について言及しながら一般的な含浸プロセスについて教示している。セシウムに関しては、水以外の具体的な溶媒には触れられていない。

【0004】

特許文献２には、含浸プロセスにおいて金属塩を使用することが開示されている。「インシピエントウエットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）」又は「ポアフィリング（ｐｏｒｅ ｆｉｌｌｉｎｇ）技法」により、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｋ及びＮａのリン酸塩を水溶液中で担体に含浸させることが記載されている。炭酸セシウムも使用されており、これは触媒の調製時に添加されている（方法は明記されていない）。当該特許はまた、触媒の消耗を回避するために、気化させた供給原料の一部としてセシウムを触媒に添加する方法を記載している。この技法には、触媒上にセシウムが十分に分布せず、また、触媒床の前面で過度のコーク析出が起こるという欠点がある。

【0005】

特許文献３（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）には、ヒドロゲルにアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のアルカリ性水溶液を含浸させることによる、シリカヒドロゲル上に担持されたアルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒の製造が記載されている。一方、当該文書には、アルカリ性のｐＨ及び高温でシリカゲルの表面積が低減することも教示されている。 特許文献４には、水性の酸浴を用いて触媒金属をシリカ等の無機酸化物担体に含浸させることが教示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第９９／５２６２８号パンフレット

【特許文献2】米国特許第４９９０６６２号明細書

【特許文献3】米国特許第６８８７８２２号明細書

【特許文献4】国際公開第２００９／００３７２２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

驚くべきことに、表面積を処理することも触媒担体を損傷することもなく触媒活性を初期の水準に回復するプロセスが見出された。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に従い、消耗した触媒上のアルカリ金属の量が少なくとも０．５ｍｏｌ％であり、シリカ担体がゼロゲル（ｚｅｒｏ−ｇｅｌ）である、シリカ担持された消耗したアルカリ金属触媒を再生するための方法であって、上記シリカ担持された消耗したアルカリ金属触媒を、極性有機溶媒を主成分として含む溶媒系にアルカリ金属の塩を溶解した溶液と接触させるステップを含む方法を提供する。

【0009】

本発明の方法は、使用済みのシリカ担持触媒の再生に特に適している。このような触媒は、通常、表面積が低減しているであろう。例えば、後段で再生される消耗した触媒としては、表面積が＜１８０ｍ^２／ｇ^−１、より典型的には＜１５０ｍ^２ｇ^−１ものを用いることができる。この表面積は、よく知られている方法で測定することができ、好適な方法は、当該技術分野においてよく知られている標準的なＢＥＴ窒素吸収法である。好適には、シリカの表面積の大半は、直径が５〜１５０ｎｍの範囲の細孔内に存在する。好適には、シリカの細孔容積の大半は、直径が５〜１５０ｎｍの範囲の細孔により提供される。細孔容積又は表面積の「大半」が、直径が５〜１５０ｎｍの範囲にある細孔により提供される、とは、細孔容積又は表面積の少なくとも５０％、より好適には少なくとも７０％がこの直径の細孔により提供されることを意味する。

【0010】

さらに、消耗したアルカリ金属触媒は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ホウ素及びマグネシウム又はこれらの混合物、好適には、ジルコニウム、チタン、ハフニウム及びアルミニウム又はこれらの混合物、最適には、ハフニウム及びジルコニウム又はこれらの混合物からなる群から選択される第２の金属又はさらなる金属を含むことができる。

【0011】

好適なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、好適には、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択することができる。セシウムが好適である。アルカリ金属の塩は、酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩及び水酸化物からなる群から選択することができる。

【0012】

驚くべきことに、強アルカリ性塩、例えば、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を触媒の再含浸に使用できることが見出された。米国特許第６８８７８２２号明細書から、触媒担体を強アルカリ性塩に曝すと担体が熱水劣化（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｇｅｉｎｇ）し、その結果として触媒の損傷及び表面積の損失に至ることになると理解されていたので、このことは驚くべきことである。さらに、触媒をアルカリ性塩に曝すとシリカが分解する可能性もある。

【0013】

含浸においては、アルカリ金属塩の担体として作用する、極性有機溶媒を主成分として含む含浸溶媒系を使用すると有利であることが見出された。この溶媒系は、有利には、触媒ビーズに亀裂を生じさせる可能性のある発熱を抑えると共に、高いｐＨでシリカが分解するリスクを低減する。驚くべきことに、これは先行技術の教示にも反することである。米国特許第６８８７８２２号明細書は、セシウムのアルコール性溶液をゼロゲル上への再含浸に使用すると、多量（７６％）のビーズに亀裂が生じることを教示している。本発明においては、消耗した触媒に同じことを行ってもこのような問題が起こらないことが見出された。

【0014】

好適な極性有機溶媒はＣ_１〜Ｃ_４アルカノール等のアルコール、特にメタノールである。この極性有機溶媒は、単独で溶媒系として使用することもできるし、あるいは脂肪族エステル及び／又は水との混合物として使用することもできる。脂肪族エステルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_６アルカン酸Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルエステル、より典型的にはＣ_１〜Ｃ_４アルカン酸Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルエステル、最も典型的にはプロピオン酸メチルを用いることができる。特に好適な系は、極性有機溶媒がメタノールであり、脂肪族エステルがプロピオン酸メチルである（その共沸混合物等）か又は極性有機溶媒がメタノールであるものである。どちらの場合においても、含浸の進行に伴い、溶媒系に段々と水が取り込まれる可能性がある。これは、主として、処理すべき触媒上に水分が既に存在することに加えて、極性有機溶媒に添加する前に、アルカリ金属塩供給源の水溶液中に水が導入されていることと、さらには、担体との反応により遊離した少量の水にも起因する。一連の回分式反応において、新たな触媒のバッチが含浸され、溶媒系を補充するためにアルカリ金属塩が添加されるに従い、溶媒系に含まれる水が徐々に増加するであろうことが理解されるであろう。好適な溶媒系においては、かなりの量の脂肪族エステルを使用しなくても、メタノールを用いることで開始する。通常は、メタノールがセシウム塩、より典型的には水酸化セシウムと一緒に使用される。このような組合せを用いることにより、上述したように、含浸中に水が溶媒系に徐々に追加されて取り込まれる。

【0015】

アルカリ金属塩を溶媒系に溶解した溶液の開始時点におけるｐＨは、好適には８〜１３、より好適には、アルカリ金属塩を溶媒系に溶解した溶液の開始時点におけるｐＨは１２〜１３である。

【0016】

上述したように、好適な塩は水酸化物であり、好適な極性有機溶媒はメタノールである。
溶媒系中のアルカリ金属の好適な濃度は、含浸開始時において、溶液中のアルカリ金属は６×１０^−３〜０．６ｍｏｌ・ｄｍ^−３であり、より典型的には、溶液中のアルカリ金属は１８×１０^−３〜０．１８ｍｏｌ・ｄｍ^−３であり、最も典型的には、溶液中のアルカリ金属は３０×１０^−３〜０．１２ｍｏｌ・ｄｍ^−３である。

【0017】

通常、接触ステップの時間は、触媒担体が溶液で平衡化するのに十分な時間である。担体とさらに接触させても溶液中のアルカリ金属の量が大きく変化しなくなったら、平衡に達したと決定することができる。大きな変化とは、濃度変化が−５％以下、より典型的には−１％以下になったことを意味する。通常は、数時間以内に平衡に到達することができる。

【0018】

本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様の方法により調製される、任意選択で、その任意の好適な特徴又は任意的な特徴を含む、再含浸触媒であって、シリカゼロゲル担体及びアルカリ金属から選択される触媒金属を触媒上に０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含み、シリカ担体の表面積が＜１８０ｍ^２／ｇである、触媒が提供される。

【0019】

一実施形態においては、触媒は、第２の金属を０．５〜２．０重量％含む。特に好適な第２金属はジルコニウムである。第２の金属は、米国特許第６８８７８２２号明細書に記載されているように、触媒の耐圧潰性を改善する。

【0020】

シリカ担持触媒に溶媒としてメタノールを使用してセシウムを含浸させることが所望される場合、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、硝酸塩、プロピオン酸塩等の任意のメタノール可溶性セシウム塩を使用することができる。セシウムの吸着は、約１３という高いｐＨで最も効率的に進行し、ｐＨが低下すると共に低下することが見出されたので、溶液中のセシウム塩の濃度をより高くすることが必要である。したがって、セシウムの吸着は、水酸化セシウム等の非常に塩基性の高いセシウム塩を使用した場合に最も効率的に進行する。

【0021】

驚くべきことに、含浸溶液中に水が存在してもセシウムの取り込み効率に影響を与えない。このことに関し、水の存在について４４重量％まで試験を行ったところ、はっきりとした影響がないことが分かった。

【0022】

水は、通常、含浸溶液中に４０重量％まで、より典型的には溶液中に３０重量％まで、最も典型的には２０重量％まで存在することができる。
さらに、アルカリ金属塩を溶液中に＜２重量％という少量で使用すれば、シリカの顕著な分解が回避される。

【0023】

驚くべきことに、消耗した表面積が＜１８０ｍ^２／ｇ、好適には＜１５０ｍ^２／ｇであり、本明細書に定義したアルカリ金属をより多量に添加することにより再生された使用済み触媒は、等量のアルカリ金属を含む、表面積の高い（＞２５０ｍ^２／ｇ）新触媒と、ＭＭＡ及びＭＡＡの収率（％）ならびにＭＭＡ及びＭＡＡの選択性（％）という観点では同等に機能する。これは、再生を行う前の触媒よりも性能がかなり改善されていることを表している。

【0024】

典型的には、含浸前の消耗した触媒上のアルカリ金属の量は少なくとも０．５ｍｏｌ％、より典型的には少なくとも１．０ｍｏｌ％である。含浸前の消耗した触媒上のアルカリ金属の上限の量は、触媒が使用された反応に依存するであろう。この量は、その反応のために消耗する量となるであろう。通常は、アルカリ金属は、消耗した触媒上に０．５〜３．０ｍｏｌ％、より典型的には１〜３．０ｍｏｌ％の量で存在するであろう。

【0025】

あるいは、消耗した触媒上のアルカリ金属の重量％は、少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも２重量％とすることもできる。通常、アルカリ金属は、消耗した触媒上に、１〜６重量％の範囲、より典型的には２〜６重量％の範囲、特に４〜６重量％の範囲で存在する。これらの量はあらゆるアルカリ金属に適用されることになるが、特にセシウムに適用される。

【0026】

通常は、本発明の方法を実施した後の触媒中のアルカリ金属の量は、触媒上に１〜５ｍｏｌ％の範囲、より典型的には２〜４ｍｏｌ％の範囲、最も典型的には触媒上に２．５〜４ｍｏｌ％の範囲となる。

【0027】

あるいは、再含浸された触媒のアルカリ金属の重量％は、触媒上に１〜１０重量％の範囲、より典型的には４〜８重量％の範囲、最も典型的には５〜８重量％の範囲とすることができる。これらの量はあらゆるアルカリ金属に当てはまることになるが、特にセシウムに当てはまる。

【0028】

本発明の方法を実施した後の触媒上のアルカリ金属の増分は、通常、触媒上０．２５〜２．０ｍｏｌ％の範囲、より典型的には０．７５ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％の範囲、最も典型的には０．９〜１．４ｍｏｌ％の範囲にある。

【0029】

別法として、触媒上のアルカリ金属の典型的な増分は、触媒上０．５〜４重量％、より典型的には１．５〜３．５重量％、最も典型的には２〜３重量％にある。これらの量はあらゆるアルカリ金属に当てはまることになるが、特にセシウムに当てはまる。

【0030】

本発明の第３の態様によれば、エチレン性不飽和酸又はエステルを調製するための方法であって、式Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^３のアルカノール酸又はエステルを、本発明の第２の態様に従う触媒の存在下に、かつ任意選択でアルカノールの存在下に、ホルムアルデヒド又は次に定義する式Ｉ：

【0031】

【化1】

【0032】

（式中、Ｒ^５はメチルであり、Ｒ^６はＨであり、
ＸはＯであり、
ｎは１であり、
ｍは１である）のホルムアルデヒドの好適な供給源と接触させることを含む、方法が提供される。式中、Ｒ^１は水素又は１〜１２個、より好適には１〜８個、最適には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^３も、独立に、水素又は１〜１２個、より好適には１〜８個、最適には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。

【0033】

エチレン性不飽和酸又はエステルは、好適には、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチルから選択され、より好適には、エチレン性不飽和エステルであり、最適には、メタクリル酸メチルである。したがって、式Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯＲ^３の好適なエステル又は酸は、それぞれプロピオン酸メチル又はプロピオン酸であり、したがって、好適なアルカノールはメタノールである。しかしながら、他のエチレン性不飽和酸又はエステルの製造においては、好適なアルカノール又は酸は異なるものになることが理解されるであろう。

【0034】

したがって、本発明の再含浸触媒が特に有用であることが判明しており、及び／又は消耗した触媒が生じ得る１つの具体的なプロセスは、ＭＭＡを製造するための、メタノールの存在下におけるホルムアルデヒド及びプロピオン酸メチルの縮合である。

【0035】

ＭＭＡを製造する場合、再含浸された触媒は、好適には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物と接触する。
ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物の水の含有率は、好適には５重量％未満である。より好適には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物の水の含有率は１重量％である。最適には、ホルムアルデヒド、メタノール及びプロピオン酸メチルを含む混合物の水の含有率は０．１〜０．５重量％未満である。

【0036】

本明細書において用いられる「アルキル」という語は、特段の指定がない限り、Ｃ_１〜Ｃ_１０、好適にはＣ_１〜Ｃ_４アルキルを意味し、アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチル基が挙げられ、最適にはメチルである。

【0037】

本発明の第３の態様においては、アルカノール酸又はそのエステル及びホルムアルデヒドは、独立に、又は予備混合を行ってから、触媒を含む反応器に、酸又はエステル対ホルムアルデヒドのモル比を２０：１〜１：２０として、２５０〜４００℃の温度で、滞留時間を１〜１００秒間とし、圧力１〜１０ｂａｒａで供給することができる。

【0038】

本発明の第１の態様において、再含浸は、任意の好適な条件、例えば、周囲温度及び周囲圧力下で実施してもよい。好適な温度は０〜１００℃、より典型的には５〜６０℃、最も典型的には１０〜５０℃である。反応に好適な圧力は１〜１０ｂａｒａである。

【0039】

通常、触媒は、アルカリ金属溶液と接触する際は固定床の形態にあり、アルカリ金属溶液はその中を通過する。
触媒と接触させるアルカリ金属溶液の好適な流量は０．１〜１０ベッド体積／時、より典型的には０．２〜２ベッド体積／時、最も典型的には０．４〜１ベッド体積／時である。

【0040】

ベッド体積とは、被処理触媒床の嵩体積に相当する量を意味する。
溶媒系の主成分とは、溶媒系の少なくとも５０体積％、より好適には少なくとも６０体積％、最も好適には７０体積％以上を構成する成分を意味する。主成分は、溶媒系の９５体積％以上、例えば、９９体積％以上又はほぼ１００体積％を構成することができる。主成分が溶媒系の１００体積％を構成しない場合、溶媒系の残分は１種又は２種以上の共溶媒から構成することができる。

【0041】

本明細書における溶媒系とは、単一溶媒又は１種もしくは２種以上の共溶媒を一緒に含む溶媒を意味する。単一溶媒とは、溶媒系の９８体積％を超え、より典型的には９９体積％を超えるものを意味する。したがって、共溶媒とは、溶媒系の少なくとも１体積％、より典型的には少なくとも２体積％を構成する溶媒を意味する。

【0042】

ゼロゲルとは、ヒドロゲルから典型的には水分の９０％超、より典型的には９５％超、最も典型的には９９％超が除去された乾燥した担体を意味する。ゼロゲルは、水を６重量％まで、より通常は３〜５重量％含むことができる。

【0043】

本明細書における触媒上のｍｏｌ％とは、触媒中のシリカ（ＳｉＯ_２）のモル数に対するｍｏｌ％を意味する。したがって、これは、焼成を行うことを考慮して、シリカがシリカネットワークの分子量ではなくＳｉＯ_２に対応する分子量を有すると仮定するものである。この方が触媒の性質をより正確に反映している。例えば、セシウム１重量％は、触媒中のセシウムが０．４５ｍｏｌ％であることに等しいことになる（それぞれの分子量を１３２．９及び６０．１と仮定）。

【0044】

特に明記しない限り、アルカリ金属又はアルカリ金属触媒の量はアルカリ金属イオンに関するものであり、塩に関するものではない。
触媒上のアルカリ金属の量は、ｍｏｌ％又は重量％のどちらも、適切な試料採取を行い、このような試料の平均値を求めることにより決定することができる。通常は、特定の触媒バッチの試料を５〜１０回採取し、アルカリ金属の量を例えばＸＲＦ分析により求めて平均値をとることになる。

【0045】

触媒は、通常、固定床の形態で使用され、再含浸されるであろう。したがって、触媒は、成形体、例えば、通常は最大及び最小寸法が１〜１０ｍｍの範囲にある球状体、粒状体、ペレット、凝集体又は押出物であることが望ましい。触媒はまた、他の形態、例えば、粉末又は小ビーズでも有効である。 本発明の方法は液相含浸プロセスであることが理解されるであろう。

【0046】

ここで、例示のみを目的として、次に示す実施例及び図面を参照しながら実施例を用いて本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】本発明の方法を実施するための装置の概略を示すブロック図。

【発明を実施するための形態】

【0048】

図１を参照すると、２インチのガラス製クロマトグラフィーカラム２のテーパ形状を有する下端１２を介してカラム２が導入管１４に接続されている。導入管１４は、Ｔ字管２０及びポンプの出口管１６を介してＧｉｌｓｏｎポンプ８に接続されている。Ｔ字管２０は、カラムから流体を排出するための排出管１８と、流体の流れ方向を必要に応じてポンプ８からの方向又は排出管１８に向かう方向に切り替えるための切替器（図示せず）とを備えることができる。ポンプ導入管２２はＧｉｌｓｏｎポンプを受器フラスコ６の底部出口に接続している。循環用導管１０は、カラム２の塔頂部を受器フラスコ６の上部導入口に接続し、床を通過した流体はポンプ輸送により受器６へと循環される。ここに示す実施形態においては、カラム２は触媒ビーズを４００ｇを含み、触媒ビーズはカラムの底部に渡されたフリット４に支持されている。次にこの装置の使用を実施例を参照しながらより詳細に説明する。

【実施例】

【0049】

消耗（ｅｘｈａｕｓｔｅｄ）触媒のセシウム再生
使用済み触媒
全ての実施例において、使用済みシリカ／ジルコニア触媒ビーズ上の消耗したセシウム（Ｃｓ ５．０５重量％、Ｚｒ ０．８６重量％、１３０ｍ^２／ｇ）の同一バッチから採取した試料を使用した。この触媒は、新触媒では、触媒上のＣｓが６．７重量％であり、Ｚｒが０．８６重量％であり、表面積は３２７ｍ^２／ｇであった。ｐＨ測定が引用されている場合は、溶液の試料に同量の水を加えてから行い、ｐＨ測定紙を浸して色の変化を観察した。

【0050】

実施例１
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３、９９％、ＡｌｄｒｉｃｈからのＲｅａｇｅｎｔ Ｐｌｕｓ）及び乾燥メタノール（水＜１０００ｐｐｍ）を用いてセシウムのメタノール溶液（１．２重量％）を調製した。使用済み触媒ビーズ４００ｇを、底部にガラスフリット４を備えた２インチのガラス製クロマトグラフィーカラム２に装入した。セシウムのメタノール溶液１０００ｍｌ（触媒：溶液比φ＝０．４ｋｇ／リットル）を２リットル容のフラスコ６に装入し、カラム底部側から触媒床内部を通過するように２５ｍｌ／分でＧｉｌｓｏｎポンプ８により送液した。カラム２の床内を通過して触媒の高さを超えた溶液は循環用導管１０を介してフラスコに戻した。出発供給物及びカラムからの戻り流れから定期的に試料を採取して溶液中のセシウム含有率をＸＲＦ分析（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｘ−Ｓｕｐｒｅｍｅ８０００）を用いて測定した。このようにしてＸＲＦ分析による溶液中のセシウム濃度が安定するまで（２時間後）、溶液を再循環させた。この時点における測定値は０．５５重量％（溶液から５４．１％吸収）であった。

【0051】

次いでメタノール溶液を床から自重により１時間かけて排出し、床内に乾燥窒素気流を約２００ｍｌ／分の上向流で一夜通過させることによりその場で触媒ビーズを乾燥させた。排出された元の溶液６５０ｍｌを回収した。乾燥させた触媒をＸＲＦで測定したところ、Ｃｓが６．７２重量％であることが判明した。増加したセシウム１．６７重量％のうち、１．２８重量％は溶液からの吸収に由来し、０．３９重量％は細孔に残留していたメタノール溶液の蒸発に由来することが計算により求められた。

【0052】

実施例２
実施例１からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液（Ｃｓ ０．５５重量％、６５０ｍｌ）に新鮮なメタノールを補充して１０００ｍｌとし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を１．３８重量％まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒４００ｇを実施例１と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム６．７８重量％を含む触媒を得た。ＸＲＦによると、残留溶液は、セシウムを０．７９重量％を含んでいた（溶液から４２．４％吸収）。

【0053】

実施例３
実施例２からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液（Ｃｓ ０．７９重量％、６５０ｍｌ）に新鮮なメタノールを補充して１０００ｍｌにし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を１．４０重量％まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒のバッチ４００ｇを実施例１と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム６．６８重量％を含む触媒を得た。ＸＲＦによると、残留溶液は、セシウムを０．９３重量％を含んでいた（溶液から３３．５％吸収）。

【0054】

実施例４
実施例４からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液（Ｃｓ ０．９３重量％、６５０ｍｌ）に新鮮なメタノールを補充して１０００ｍｌにし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を１．４０２重量％まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒のバッチ４００ｇを実施例１と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム６．７３重量％を含む触媒を得た。ＸＲＦによると、残留溶液は、セシウムを０．８７重量％を含んでいた（溶液から３６．８％吸収）。

【0055】

実施例５
実施例４からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液（Ｃｓ ０．８７重量％、６５０ｍｌ）に新鮮なメタノールを補充して１０００ｍｌにし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を１．３６１重量％まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒のバッチ４００ｇを実施例１と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム６．６２重量％を含む触媒を得た。ＸＲＦによると、残留溶液は、セシウムを０．９１重量％を含んでいた（溶液から３３．２％吸収）。

【0056】

実施例６
実施例５からの残留溶液であるセシウムのメタノール溶液（Ｃｓ０．９１重量％、６５０ｍｌ）に新鮮なメタノールを補充して１０００ｍｌにし、炭酸セシウムを追加して溶液中のセシウム濃度を１．１９１重量％まで増加させた。次いで新たに入手した使用済み触媒のバッチ４００ｇを実施例１と同じ方法で再生し、乾燥させることにより、触媒上にセシウム６．４４重量％を含む触媒を得た。ＸＲＦによると、残留溶液は、セシウムを０．７９重量％を含んでいた（溶液から３３．６％吸収）。

【0057】

したがって、排出された平衡化湿潤液（ｗａｓｈ）を、Ｃｓ_２ＣＯ_３／メタノールを補充することによって再利用すると、溶液からの取り込みが減少し、そのため、触媒の取り込みを等しくしようとすると、必要なセシウムの初期濃度がより高くなる（実施例２〜６）。

【0058】

実施例７
同一のバッチから、セシウムが消耗した使用済み触媒の試料（Ｃｓ ５．０５重量％、Ｚｒ ０．８６重量％、１３０ｍ^２／ｇ）を得、触媒３００ｇ及び初期のセシウム濃度が０．５重量％であるメタノール溶液１５００ｍｌ（触媒：溶液比φ＝０．２ｋｇ／リットル）を１００ｍｌ／分で使用したことを除いて、実施例１の方法を用いて再生した。２時間再循環を行った後、元の溶液１２００ｍｌを回収した。ＸＲＦによると、これはセシウムを０．２４重量％を含んでいた（溶液から５１．９％吸収）。ＸＲＦによると、再生後に乾燥させた触媒は、触媒上にセシウムを６．２５重量％を含んでいた。増加したセシウム１．２重量％のうち、１．０４重量％は溶液からの吸収に由来し、０．１６重量％は細孔内に残留していたメタノール溶液の蒸発に由来することが計算により求められた。

【0059】

したがって、触媒対溶液比φを半分にしても、湿潤時に吸着されるセシウムの比率に大きな影響はなかった（初期のセシウム濃度が異なる実施例１，７のいずれにおいても約５０％の吸収が認められた）（実施例７）。

【0060】

排出及び乾燥後のビーズ上に認められたセシウム増分の減少は、平衡化溶液の濃度を低下したことに対応している（実施例１対７）。

【0061】

【表1】

【0062】

実施例８
Ｃｓ供給源としてＣｓＯＨ・Ｈ_２Ｏを７．８４ｇを使用し、メタノールと一緒にセシウムのメタノール溶液（０．７８５重量％）１０００ｍｌを調製した。初期の水分量についてカールフィッシャー測定を行ったところ、０．２８４重量％の水が存在しており、ｐＨ値は約１３．０であった。

【0063】

実施例１の方法を用いて使用済み触媒の試料を再生した。２時間再循環を行った後の溶液は、ＸＲＦによると、セシウムを０．０７８重量％（溶液から９０％吸収）及び水を１．１４５重量％を含んでおり、ｐＨは８．５であった。乾燥後の再生触媒をＸＲＦで測定したところ、触媒上にセシウム６．７１重量％を含んでいた。増加したセシウム１．６６重量％のうち、１．４重量％は溶液からの吸収に由来し、０．２６重量％は細孔内に残留していたメタノール溶液に由来することが計算により求められた。

【0064】

したがって、ｐＨの高いセシウムの湿潤液を用いることにより、セシウム濃度がより低い場合であってさえも、取り込み効率がより高くなる（実施例８）。
実施例９
Ｃｓ供給源としてＣｓＯＨ・Ｈ_２Ｏを７．９７ｇを用いて、水中メタノール（１０重量％）溶媒混合物中で、セシウムのメタノール／水（９０：１０）溶液（０．７８７重量％）１０００ｍｌを調製した。初期の水分量についてカールフィッシャー測定を行ったところ、１０．６３重量％の水が存在しており、ｐＨ測定値は１３．０であった。

【0065】

実施例１の方法を用いて使用済み触媒の試料を再生した。２時間再循環を行った後の溶液は、ＸＲＦによると、セシウムを０．１０４重量％（溶液から８６．８％吸収）及び水を１０．７７重量％含んでおり、ｐＨは８．５であった。再生触媒を乾燥後にＸＲＦで測定したところ、触媒上にセシウム６．８重量％を含んでいた。増加したセシウム１．７５重量％のうち、１．３５重量％は溶液からの吸収に由来し、０．４重量％は細孔内に残存していたメタノール溶液の蒸発に由来することが計算により求められた。

【0066】

実施例１０
Ｃｓ供給源として炭酸水素セシウムＣｓＨＣＯ_３を使用してセシウムの水／メタノール（水は溶解を補助するために添加）中溶液（１．５６重量％）１０００ｍｌを調製した。初期の水分量についてカールフィッシャー測定を行ったところ、１１．５８重量％の水を含んでおり、ｐＨ測定値は９．０であった。

【0067】

実施例１の方法を用いて使用済み触媒の試料を再生した。２時間再循環を行った後の溶液は、ＸＲＦによると、セシウムを１．１０４重量％（溶液から２９．２％吸収）及び水を１３．１２重量％含んでおり、ｐＨは７．５であった。再生触媒を乾燥後にＸＲＦで測定したところ、触媒上にセシウム７．０７重量％を含んでいた。増加したセシウム２．０２重量％のうち、０．９１重量％は溶液からの吸収に由来し、１．１１重量％は細孔内に残存していたメタノール溶液の蒸発に由来することが計算により求められた。

【0068】

実施例１１
炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３、９９％、ＡｌｄｒｉｃｈからのＲｅａｇｅｎｔ Ｐｌｕｓ）及びメタノールからセシウムのメタノール溶液（１．１８重量％）１０００ｍｌを調製した。初期の水分量についてカールフィッシャー測定を行ったところ、水を０．１６７重量％含んでおり、ｐＨの測定値は１２．５であった。

【0069】

実施例１の方法を用いて使用済み触媒の試料を再生した。２時間再循環を行った後の溶液は、ＸＲＦによると、セシウムを０．５４重量％（溶液から５４．２％吸収）及び水を１．１７７重量％含んでおり、ｐＨは９．０であった。再生触媒を乾燥後にＸＲＦで測定したところ、触媒上にセシウムを７．０５重量％含んでいた。増加したセシウム２．０重量％のうち、１．２７重量％は溶液からの吸収に由来し、０．７３重量％は細孔内に残存していたメタノール溶液の蒸発に由来することが計算により求められた。

【0070】

【表2】

【0071】

したがって、出発湿潤液中により多量の水が存在しても、セシウムの取り込み効率に大きな影響はない（実施例９）。
開始時のｐＨがより低い一部中和されたセシウム塩を用いると、セシウムの取り込み効率が、ｐＨがより高い場合よりもはるかに低くなる（実施例９，１０，１１）。

【0072】

ここで使用した濃度では、セシウム塩溶液のｐＨが高ければ、水の存在下においては、多量のシリカを分解することはない（Ｓｉ＜０．１重量％）。
触媒試験
実施例７〜１１の再生触媒を、標準的な新触媒及び元の未再生触媒と一緒に実験室規模の反応器で試験した。各触媒３ｇを管型反応器内で３５０℃に加熱し、プロピオン酸メチルを５９．４重量％、メタノールを２９．７重量％、ホルムアルデヒドを３．９重量％及び水を６．９重量％を含む供給物を予備気化器（ｐｒｅ−ｖａｐｏｕｒｉｚｅｒ）で気化させた流れをＧｉｌｓｏｎポンプを用いて０．０３２ｍｌ／分で供給することにより前もって一夜状態調整を行った。反応器から排出される蒸気の流れを凝縮し、５種類の異なる供給ポンプ速度を用いて触媒と蒸気との接触時間を変化させて試料を採取し、転化率を求めた。凝縮した液体生成物及び液体供給物をＤＢ１７０１カラムを備えたＳｈｉｍａｄｚｕ ２０１０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈで分析した。次いでガスクロマトグラフィーデータから試料の組成を決定し、収率（％）及びメタクリル酸エステル（ＭＭＡ＋ＭＡＡ）への選択性（％）を求めた。結果を表３に示す。

【0073】

実施例７〜１１で生成した触媒の試験結果は、ＭＭＡを製造するためのホルムアルデヒド及びプロピオン酸メチルの縮合における触媒として用いた場合のＭＭＡ及びＭＡＡの収率（％）ならびにＭＭＡ及びＭＡＡの選択性（％）という観点では、新触媒の結果に匹敵している。これらはまた、セシウムが消耗した再生前の使用済み触媒の性能と比較すると大幅に改善されている。

【0074】

【表3】

【0075】

本願に関連して、本明細書と同時に出願されたか又はその前に出願され、公衆の閲覧に供されたあらゆる論文及び文書に注目されたい。このような論文及び文書全ての内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

【0076】

本明細書に開示した全ての特徴（任意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）及び／又はこのように開示した任意の方法又はプロセスの全てのステップは、このような特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに矛盾する組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができる。 本明細書に開示した各特徴（任意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）は、特に明記しない限り、同一の、均等の、又は類似の役割を果たす代替的な特徴で置き換えることができる。したがって、特に明記しない限り、ここに開示した各特徴は、包括的な一連の均等又は類似の特徴の一例に過ぎない。

【0077】

本発明は上述した実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示された任意の新規な１の特徴もしくは特徴の組合せ又は本明細書に開示された任意の方法もしくはプロセスの任意の新規な１ステップもしくはステップの組合せに拡張される。

【図1】