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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6708745
(24)【登録日】2020年5月25日
(45)【発行日】2020年6月10日
(54)【発明の名称】触媒急速熱分解プロセスによる化学物質および燃料ブレンドストック
(51)【国際特許分類】
C10L 1/16 20060101AFI20200601BHJP
C10L 1/04 20060101ALI20200601BHJP
【ＦＩ】
C10L1/16
C10L1/04
【請求項の数】24
【全頁数】42
(21)【出願番号】特願2018-540003(P2018-540003)
(86)(22)【出願日】2017年1月23日
(65)【公表番号】特表2019-508537(P2019-508537A)
(43)【公表日】2019年3月28日
(86)【国際出願番号】US2017014582
(87)【国際公開番号】WO2017136177
(87)【国際公開日】20170810
【審査請求日】2018年10月24日
(31)【優先権主張番号】62/291,615
(32)【優先日】2016年2月5日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】515198810
【氏名又は名称】アネロテック・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＮＥＬＬＯＴＥＣＨ，ＩＮＣ．
(74)【代理人】
【識別番号】110002583
【氏名又は名称】特許業務法人平田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ソレンセン，チャールズ
【審査官】
上坊寺 宏枝
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１６／００４２０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２０１１−５１１１３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ１０Ｌ １／００−１／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２５〜６０体積％のトルエンと、１５〜４０体積％のベンゼンと、５〜２０体積％のキシレンと、０．０１〜１５体積％のＣ９＋芳香族と、０．５〜１０体積％のパラフィンと、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含み、少なくとも１００の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）および５ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有することを特徴とする燃料ブレンドストック。
【請求項2】
９０〜９９．９体積％のガソリンと、０．１〜１０体積％の請求項１に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項3】
７５〜９９体積％のエタノールと、１〜２５体積％の請求項１に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項4】
７５〜９９．９体積％のベンゼンと、合計２０体積％未満のペンタンおよびヘキサンと、合計２０体積％未満のトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンと、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含み、少なくとも９９の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）および７ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有することを特徴とする燃料ブレンドストック。
【請求項5】
９０〜９９．９体積％のガソリンと、０．０１〜１０体積％の請求項４の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項6】
７５〜９９体積％のエタノールと１〜２５体積％の請求項４に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項7】
少なくとも５０体積％のトルエンと、少なくとも１０体積％のキシレンと、０．１〜１５体積％のベンゼンと、１〜１５体積％のＣ９＋芳香族化合物と、０．０１〜２体積％のパラフィンと、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含み、少なくとも１００の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）および３ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有することを特徴とする燃料ブレンドストック。
【請求項8】
９０〜９９．９体積％のガソリンと、０．１〜１０体積％の請求項７に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項9】
７５〜９９体積％のエタノールと、１〜２５体積％の請求項７に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項10】
１ｐｐｍ〜１重量％のベンゼンと、合計１〜１０体積％のペンタンおよびヘキサンと、合計１重量ｐｐｍ〜１重量％のトルエン、キシレン、トリメチルベンゼンおよびナフタレンと、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、ジメチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン、メチル−エチル−シクロヘキサン、プロピル−シクロヘキサンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、８０〜９９体積％のシクロヘキサン類と、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含み、少なくとも７５の計算されたオクタン価（（Ｒ＋
Ｍ）／２）および７ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有することを特徴とする燃料ブレンドストックまたはケミカルストック。
Ｍ）／２）および７ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有することを特徴とする燃料ブレンドストックまたはケミカルストック。
【請求項11】
７５〜９９体積％のエタノールと、１〜２５体積％の請求項１０に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項12】
３０〜６０体積％のトルエンと、１〜１０体積％のベンゼンと、５〜２５体積％のキシレンと、合計０．１〜５体積％のペンタンおよびヘキサンと、合計１〜１０体積％のトリメチルベンゼンおよびナフタレンと、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、ジメチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン、メチル−エチル−シクロヘキサン、プロピル−シクロヘキサン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、１０〜４０体積％のシクロヘキサン類と、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含み、少なくとも９５の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）と、５ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰとを有することを特徴とする燃料ブレンドストック。
【請求項13】
９０〜９９．９体積％のガソリンと、０．１〜１０体積％の請求項１２に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項14】
７５〜９９体積％のエタノールと、１〜２５体積％の請求項１２に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項15】
８０〜９９．５体積％のガソリンと、０．５〜２０体積％の請求項１２に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項16】
８０〜９８体積％のガソリンと、１〜１０体積％のエタノールと、１〜１０体積％の請求項１２の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項17】
１〜９９体積％の請求項１０の前記ブレンドストックと、１〜９９体積％の請求項１２の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項18】
８０〜９９体積％のガソリンと、１〜２０体積％の請求項１７の前記混合物とを含む混合物。
【請求項19】
７５〜９９体積％のエタノールと、１〜２５体積％の請求項１７に記載の前記混合物とを含む混合物。
【請求項20】
合計５０〜９９体積％のシクロヘキサン、ジメチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン、メチル−エチル−シクロヘキサンおよびプロピル−シクロヘキサンと、１５体積％未満のベンゼンと、０．０１〜２体積％のパラフィンと、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含み、計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）が少なくとも７０であり、計算されたＲＶＰが７ｐｓｉａ未満である燃料ブレンドストック。
【請求項21】
９０〜９９．９体積％のガソリンと、０．１〜１０体積％の請求項１０または２０に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項22】
５０〜９９体積％のエタノールと、１〜５０体積％の請求項１０または２０に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項23】
５０〜９９体積％のディーゼル燃料と、１〜５０体積％の請求項１０または２０に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【請求項24】
５０〜９９体積％のジェット燃料と、１〜５０体積％の請求項１０または２０に記載の前記ブレンドストックとを含む混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、改善された触媒高速熱分解法に関する。特に、本発明は、触媒の迅速な熱分解を介して再生可能な供給原料から燃料ブレンドストックおよび化学物質を製造するための改良された方法、およびそれにより製造される化学物質、燃料ブレンドストックおよび燃料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
現代の石油精製所では、原油を数多くの単位操作と変換反応を通して、別々のタンクに貯蔵されるディーゼル、ジェット燃料、およびガソリンブレンドストックを含めて呼ばれるいくつかの個々のストリームに変換するので、消費者がサービスステーションポンプで購入する様々な等級の「完成した」ガソリンを得るために、計算された比率で一緒にブレンドすることができる。ガソリン生成物は、炭化水素の複雑なブレンドであり、特定の個々の化学化合物、化学元素、および化学成分のクラスの濃度に関する様々な技術的および規制上の制限を受ける。例として、仕上ガソリン中に許容されるベンゼンの量の制限（現在０．６２体積％）、元素硫黄の全量の仕様によって間接的に制限される有機硫黄化合物の量の制限（現在３０ｐｐｍ）、および改質ガソリンに直接的に、または米国環境保護庁（ＥＰＡ）によって管理されるような空気毒性のためのいわゆる「複合モデル」によって計算された制限を通して間接的に、芳香族化合物およびオレフィンの総量の制限を含む。また、ガソリンにはリード蒸気圧（ＲＶＰ）や蒸留の中間点および終了点などの物性上の制限がある。
【0003】
米国では、ガソリン、ジェット、およびディーゼル燃料が、特定の最低レベルと最高レベルの間で再生可能原料供給源のブレンドストックを含むことを要求する追加の法律がある。今日、これらの制限は、再生可能燃料基準（「ＲＦＳ」）を通して議会によって設定されている。ＲＦＳは、２０２２年までに２１０億ガロン（ｇａｌ）の先進バイオ燃料を生産する必要があることを要求している。これらの高度なバイオ燃料の一部は、ガソリン、ジェット燃料、バイオマス由来のディーゼル燃料などの代替輸送燃料となる。バイオマスからこのような燃料を生産し、その要求を満たす努力が続けられており、バイオマスから経済的に生産されるガソリン、ジェットおよびディーゼル燃料に対する強い需要があると認識されている。ガソリンブレンド要件を満たす米国で使用されている主な再生可能な供給源のガソリンブレンドストックは、主にトウモロコシまたは砂糖発酵から製造されたエタノールである。米国の再生可能な供給源のガソリン貯蔵へのマイナーであるが増加している貢献は、トウモロコシ茎葉のような非食品バイオマスから作られたいわゆる「第２世代」のセルロース系エタノールである。
【0004】
エタノールはあまり望ましくない再生可能なガソリンブレンドストックを作るいくつかの問題がある。これらのうちの１つは、ほとんどのエタノールが、人間または動物の食物に使用できるトウモロコシから生産されることである。さらに、エタノール以外の再生可能な燃料供給源が製造できれば、エタノール生産用トウモロコシを栽培するために使用される土地で他の種類の食用作物を栽培することができる。これはエタノール生産にとって不利な社会問題である。エタノールには多くの技術的な欠点もある。
【0005】
燃料ブレンドストックとしてのエタノールの技術的な欠点は、エタノールは吸湿性であり、したがって従来のガソリンまたは他の純粋な炭化水素生成物を輸送するために使用されるパイプラインでは輸送できず、そうでなければ水滴およびパイプラインの腐食の問題が生じる可能性があることである。これにより、別のエタノール供給チェーンとインフラストラクチャーの確立、最終的なガソリン組成物を作るための「スプラッシュブレンド」の必要性が生じた。スプラッシュブレンドは、ガソリン分配とタンカートラックの貯蔵所でガソリンにエタノールを加えると発生する。これは、製油所がエタノール添加後に「ガソリン」になる中間の「ベース」ガソリンブレンディング物（例えば、酸素ブレンド用の改質ガソリンブレンドストックまたは「ＲＢＯＢ」、および酸素ブレンド用の従来のブレンドストックまたは「ＣＢＯＢ」）を最適化することをより困難にする。これは、オクタン・フリーとなりうる最適以下の組成をもたらす可能性があり、消費者はサービスステーションのポンプラベルに記載されているものより高いオクタン価でガソリンを受け取る可能性があることを意味する。
【0006】
さらに、エタノールは、いくつかのガソリンエンジンおよび燃料システムで使用される特定のエラストマーシーリング材料に有害な影響を及ぼすことが示されている。この問題は、古いエンジンや、ボートや四輪車などのレクリエーション用車両に使用されるようなノンロードエンジンの場合には、より悪化する。
【0007】
燃料ブレンドストックとしてのエタノールの別の欠点は、エタノールは元素酸素を含有する極性分子であるため、エタノールは典型的なガソリン成分より低いエネルギー密度を有することである。ガソリンと比較して、エタノールは、生成物の液体体積当たり約３２％低いエネルギー密度を有する。ガソリンのエネルギー密度は１１２，０００から１１６，０００ＢＴＵ／ｇａｌ（４４−４６ＭＪ／ｋｇ）であり、エタノールは７６，０００ＢＴＵ／ｇａｌ（３０ＭＪ／ｋｇ）である。
【0008】
エタノールの重要な技術的な欠点は、非常に高いブレンドリード蒸気圧（ＲＶＰ）である。ＲＶＰは、華氏１００度（３７．８℃）で材料が発揮する絶対蒸気圧である。ブレンディングＲＶＰは、混合物のＲＶＰが各成分のブレンディングＲＶＰの合計にその成分の体積分率の関数を掛けたものに等しくなるように、混合物のＲＶＰへの材料の寄与を表す。純粋なエタノールは比較的低いＲＶＰを有するが、エタノール−ガソリンブレンドの蒸気圧は、アルコール官能基の存在のために起こる非理想的な蒸気−液体溶液熱力学による単純混合から予想されるよりも高い。エタノールは、ガソリン中１０体積％でブレンドした場合、２０ｐｓｉを超えるブレンディングＲＶＰを有する。ガソリンには唯一の最高の揮発性がないことに注意することが重要である。揮発性は、ガソリンが使用される場所の高度および季節的な温度に合わせて調整する必要がある。完成したガソリン、特に夏期のブレンドの厳しいＲＶＰ制限を満たすために、製油業者は、エタノールスプラッシュブレンドの前に、ベースガソリンブレンドの蒸気圧を低レベルに低下させる。蒸気圧を低く制限すると、製油業者は、ガソリンからブタン、ペンタンおよび他の炭化水素成分などの比較的価値の低い物質を「放棄する」ことを余儀なくされ、追加コストが発生する。
【0009】
エタノール含有ガソリンブレンド蒸気圧の基本的な制限のために、米国環境保護庁は、１０％（体積）のエタノールを有するブレンドの最終ガソリンＲＶＰ仕様を緩和した。これらのブレンドはアルコールを含まないガソリンより１ｐｓｉ高いＲＶＰ制限を持つことができる。エタノール含有ガソリンのより高い蒸気圧は、より多くの蒸発ガスおよび結果としての大気汚染問題をもたらす。
【0010】
発酵によるエタノールの製造においては、トウモロコシ原料中に比較的高いレベルの硫黄（例えば、トウモロコシでは１２００ｐｐｍまで、マツおよび硬材では５００ｐｐｍまで）、発酵酵母中、およびｐＨを調整し、装置を洗浄し、ＣＯ２からアルデヒドを除去する種々の硫黄含有酸（例えば、硫酸、スルファミン酸および重亜硫酸ナトリウムそれぞれ）の使用中の硫黄を含む種々の硫黄源が存在する。これらは、エタノールブレンドストック中の比較的高いレベルの硫黄に寄与する。現在、ＡＳＴＭ４８０６−１５は燃料エタノールの仕様を規定している基準であり、３０ｐｐｍまでの総硫黄含有量を許容し、硫酸塩は最大４ｐｐｍに制限される。まもなく、米国で販売されているガソリンで許可されている硫黄の制限は、最大１０ｐｐｍまで減少される。減少された硫黄の制限は、製油業者に、エタノールスプラッシュブレンド中の高レベルの硫黄に対応するために、ベースガソリンの硫黄含有量をさらに減少させることを必要とする。
【0011】
バイオディーゼルは、様々な方法で生物由来の油脂をメチルエステル化して得られる脂肪酸メチルエステル（脂肪酸メチルエステル：ＦＡＭＥ）成分を有する燃料である。しかし、バイオディーゼルの添加量がある値を超えると、ディーゼルエンジンの発熱量が減少し、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を高温に加熱することができなくなり、詰まりが生じる。加えて、インジェクタ堆積物および燃焼堆積物の生成は、いくつかの燃料ホースの劣化を引き起こし、安全ではない車両動作をもたらす。高濃度のバイオディーゼルは、スラッジ形成および酸化劣化を引き起こし、車両性能に悪影響を及ぼすことに加え、インジェクタ、燃料フィルタ、配管などの目詰まりを招きうる。その結果、バイオディーゼルの使用には特別の許容量と頻繁な部品交換が必要であり、その使用は５体積％に制限される。したがって、高濃度でブレンドし、特別な考慮なしに使用できる再生可能なディーゼル燃料ブレンドストックが求められている。
【0012】
民間または民営航空機には、ジェット燃料の二つの主要な等級、ジェットＡ−１とジェットＡがある。両方の等級のジェット燃料は、灯油型燃料であり、それらの差は、ジェットＡ−１は最高−４７℃の凝固点要件を満たし、一方ジェットＡは最高−４０℃の凝固点要件を満たす。ジェット燃料には別の等級もある。非常に寒い気候で使用するためのジェットＢは、ナフサと灯油の留分をカバーするワイドカット燃料で、最高−５０℃の凝固点要件を満たしている。ジェット燃料は、一般に、少なくとも５０重量％の炭素原子数５〜１６の炭化水素化合物を含む。
【0013】
バイオマス熱分解は、再生可能な燃料および燃料ブレンドストックを提供するためのエタノールの代替物として開発されている。バイオマス熱分解の生成物は、供給原料および熱分解条件によって組成が大きく異なり、多量の含酸素添加剤を含む何百もの化合物を含む、複雑で不安定なバイオオイルである。一般に、バイオオイルは２０〜４０重量％の酸素および少量の硫黄含有物質を含有する。水素化脱酸素（ＨＤＯ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）およびオレフィン水素化を含むバイオオイルの水素化処理は、油をブレンドストックまたは独立型燃料として適切にするために必要である。殆ど酸素を含まない石油原料の水素化処理は十分に開発されているが、バイオオイルの水素処理の課題はより重要である。今日まで、バイオオイルを水素化処理するための好ましい方法は、高圧の水素、貴金属触媒、および複数の単位操作を必要とする多段階システムである（例えば、http://www．osti．gov/bridgeで電子的に入手可能な「リグノセルロース系バイオマスから炭化水素燃料への変換のためのプロセス設計および経済性：高速熱分解および水素化バイオ油経路」、Ｓ．Ｊｏｎｅｓら，ＰＮＮＬ−２３０５３、２０１３年１１月を参照）。
【0014】
バイオマスを化学物質および燃料に改質するための改良された熱プロセスとして、バイオマスの触媒高速熱分解が開発されている。このプロセスは、触媒の存在下での流動床反応器内でのバイオマスの変換を含む。触媒は、通常、酸性の微孔質結晶質物質、通常はゼオライトである。ゼオライトは、バイオマス分解の一次熱分解生成物を改質するために活性であり、それらを芳香族、オレフィン、ＣＯ、ＣＯ２、チャー、コークス、水および他の有用な物質に変換する。芳香族化合物は、他の芳香族化合物の中でもベンゼン、トルエンと、キシレンと、（総称してＢＴＸ）、およびナフタレンを含む。オレフィンは、エチレン、プロピレン、およびより少量のより高分子量のオレフィンを含む。ＢＴＸ芳香族化合物は、高い価値と容易な輸送のために望ましい生成物である。トルエンおよびキシレンは、高オクタン価およびエネルギー密度のためにガソリン成分として特に望ましい。重質芳香族化合物は、ジェット燃料およびディーゼル燃料に適した前駆物質である。適切な条件下で製造すると、触媒の速い熱分解の生成物は酸素含有量が非常に低い。
【0015】
米国特許第９，０６２，２６４号は、従来の水素化処理を行わずに、バイオガソリン留分をバイオオイルから分離し、これを石油由来のガソリンと直接ブレンドすることによって再生可能なガソリンを製造する方法およびシステムを開示する。この開示はまた、フェノール化合物がバイオガソリンの少なくとも１０重量％を構成するか、または炭素および酸素含有化合物がバイオガソリンの少なくとも１５重量％を構成する、バイオガソリンが炭化水素および酸素化物を含む、ライザー反応器で触媒熱分解されるリグノセルロース系バイオマスから誘導されたバイオガソリン組成物を記載する。
【0016】
米国特許第８，２７７，６８４号および第８，８６４，９８４号は、触媒としてのＨＺＳＭ−５などのゼオライトを使用する触媒高速熱分解プロセスからの生成物が芳香族を含有し、生成物が高オクタンを有し、燃料としてまたは燃料添加剤として直接使用できること、および固体炭化水素系バイオマス材料からのオクタン価が少なくとも９０であるバイオ燃料または燃料添加剤組成物を製造する方法を開示している。しかし、さらに加工することなく、非常に微量の粗生成物混合物のみをガソリンにブレンドして、規制仕様を満たすガソリンブレンドを製造することができる。この開示は、ガソリンブレンドストックを製造するために必要な条件またはプロセス、ガソリン混合基質または完成ガソリン組成物に使用され得る燃料添加剤の量、またはそのような混合燃料の特性には言及していない。この開示は、硫黄、窒素、および酸素化物などのヘテロ原子汚染物質の除去、生成物中のジエン、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）、およびオレフィンの許容制限を満たす生成物の達成方法を示唆しておらず、様々なガソリン混合仕様を達成する方法も示唆していない。この開示は、Ｃ５／Ｃ６ナフサ、シクロヘキサン、直鎖アルキルベンゼンまたはナフテンを生成するための概念またはプロセス構成を示唆していない。
【0017】
米国特許公開第２０１４／０１０７３０６Ａ１号明細書には、バイオマスの熱分解および少なくとも１種の熱分解生成物の別の化合物への変換のための方法および装置が記載されている。後者の方法は、炭化水素質材料を反応器に供給し、１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で炭化水素系材料の少なくとも一部を反応器内で熱分解し、少なくとも一部の熱分解生成物を触媒反応させ、炭化水素生成物の少なくとも一部を分離し、炭化水素生成物の一部を反応させて化学中間体を生成することを含む。
【0018】
米国特許第８，２７７，６４３号、米国特許第８，８６４，９８４号、米国特許公開第２０１２／０２０３０４２Ａ１号、米国特許公報第２０１３／００６００７０Ａ１号、米国特許公報第２０１４／００２７２６５Ａ１号、および米国特許公開第２０１４／０３０３４１４Ａ１号（各その全体が参照により本明細書に組み込まれる）には、触媒の迅速な熱分解に適した装置およびプロセス条件が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
現在の商業的実施および技術の開示に照らして、バイオマスの触媒熱分解を用いて技術的および規制上の制限を満たす再生可能ガソリンブレンドストック、ディーゼル燃料またはジェット燃料を製造するための単純な経済的方法が必要である。本発明は、そのような方法および得られる混合組成物および化学物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明の様々な態様には、触媒の高速熱分解（ＣＦＰ）による再生可能な供給原料からの燃料ブレンドストックおよび化学物質の増加した収率が含まれる。本発明は、経済的な改良された方法でこれを提供する。本方法の一実施形態は、ａ）原料流体生成物流を製造するために反応条件で維持されるＣＦＰプロセス流動床反応器に、バイオマス、シリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）が１２より大きく、拘束指数（ＣＩ）が１〜１２であることを特徴とする結晶性分子篩を含むような触媒組成物、および輸送流体を供給する工程と、ｂ）工程ａ）の原料流体生成物流を固体分離および除去システムに供給して、分離された固体および流体生成物流を生成する工程と、ｃ）工程ｂ）の流体生成物流を、水または炭化水素急冷を利用する急冷蒸気／液体分離システムに供給して、水、チャー、コークス、灰、触媒微粉、酸素化物、およびＣ９＋芳香族化合物を含む液相流と、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、オレフィン及び（ベンゼン、トルエンと、キシレンと、フェノール、ナフトール、ベンゾフラン、エチルベンゼン、スチレン、ナフタレン、メチルナフタレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）芳香族化合物を含む気相流とを生成する工程と、ｄ）工程ｃ）の気相流を凝縮システムに供給して有機相流を生成する工程と、ｅ）工程ｄ）の有機相流を分離システムに供給して、１８５℃以上の沸点を有するような高沸点留分と１８５℃未満の沸点を有するような低沸点留分とを生成する工程と、ｆ）工程ｅ）の低沸点留分の少なくとも一部を水素化処理条件で水素化処理して水素化された留分を生成する工程と、およびｇ）生成物回収システムで工程ｆ）の水素化処理された留分から、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含むガソリン、ブレンドストックなどの燃料を回収する工程とを含む。本発明で提示される範囲は、適度な圧力操作下での沸点範囲、典型的には０．１ＭＰａ、または０．０５〜１ＭＰａを指す。
【0021】
本発明の別の実施形態では、工程ｇ）において回収されたブレンドストックは、少なくとも２５、例えば、２５〜６０体積％のトルエンと、少なくとも１５、例えば、１５〜４０容量％のベンゼンと、少なくとも５、例えば、５〜２０体積％のキシレンと、１５未満、例えば、０．０１〜＜１５体積％のＣ９＋芳香族化合物と、１０未満、例えば、０．５〜＜１０体積％のパラフィンとをさらに含み、前記ブレンドストックは、少なくとも１００の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）および５ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有する。
【0022】
本発明の別の実施形態では、工程ｇ）で回収されたブレンドストックは、さらに、少なくとも７５、例えば７５〜９９．９体積％のベンゼンと、合計２０未満、例えば１〜＜２０体積％のペンタン及びヘキサンと、合計２０未満、例えば合計１〜＜２０体積％のトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンとを含み、前記ブレンドストックは、少なくとも９９の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）、および７ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有する。
【0023】
本発明の別の実施形態において、工程ｇ）で回収されたブレンドストックは、少なくとも５０、例えば、５０〜９９体積％のトルエンと、１５未満、例えば、０．１〜＜１５体積％のベンゼンと、少なくとも１０、例えば、１０〜４０体積％のキシレンと、１５未満、例えば、１〜＜１５体積％のＣ９＋芳香族化合物と、２未満、例えば、０．０１〜＜２体積％のパラフィンとを含み、前記ブレンドストックは、少なくとも１００の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）および３ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有する。
【0024】
本発明の別の実施形態では、工程ｇ）において回収されたブレンドストックは、１未満、例えば１ｐｐｍ〜＜１体積％のベンゼンと、合計１０未満、例えば１〜＜１０体積％のペンタンおよびヘキサンと、合計１未満、例えば合計１ｐｐｍ〜＜１重量％のトルエン、キシレン、トリメチルベンゼンおよびナフタレンと、少なくとも８０、例えば８０〜９９体積％のシクロヘキサンとを含み、前記ブレンドストックは、少なくとも７５の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）および７ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有する。
【0025】
本発明の別の実施形態では、工程ｇ）で回収されたブレンドストックは、１体積％未満のベンゼンと、合計１０体積％未満のペンタン及びヘキサンと、１重量％未満のトルエンと、１重量％未満のキシレンと、１重量％未満のトリメチルベンゼン及びナフタレンと、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、ジメチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン、メチル−エチル−シクロヘキサン、またはプロピル−アルキル化シクロヘキサンを含む、少なくとも８０体積％のシクロヘキサン類とを含み、前記ブレンドストックは、少なくとも７０の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）および７ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有する。
【0026】
本発明の別の実施形態において、工程ｇ）において回収されたブレンドストックは、合計５０〜９９体積％のシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン及びプロピルシクロヘキサンと、１５体積％未満のベンゼンと、０．０１〜２体積％のパラフィンと、０．４質量％未満のオレフィンと、１０質量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０質量ｐｐｍ未満の窒素と、及び１質量％未満の酸素とを含み、前記ブレンドストックは、計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）が少なくとも７０であり、計算されたＲＶＰが７ｐｓｉａ未満である。このシクロヘキサン・リッチなブレンドストックは、ガソリン、またはエタノール、またはディーゼル燃料またはジェット燃料と混合して、再生可能な燃料混合物を製造することができる。本発明の別の実施形態は、９０〜９９．９体積％のガソリンと、０．１〜１０体積％のシクロヘキサン・リッチなブレンドストックとの混合物を含む。本発明の別の実施形態は、５０〜９９体積％のエタノールと５０〜１体積％のシクロヘキサン・リッチなブレンドストックとの混合物を含む。本発明の別の実施形態は、５０〜９９体積％のディーゼル燃料と、５０〜１体積％のシクロヘキサン・リッチなブレンドストックとの混合物を含む。本発明の別の実施形態は、５０〜９９体積％のジェット燃料と、５０〜１体積％のシクロヘキサン・リッチなブレンドストックとの混合物を含む。
【0027】
本発明の別の実施形態において、工程ｇ）において回収されたブレンドストックは、少なくとも３０体積％、例えば３０〜６０体積％のトルエンと、１０体積％未満、例えば１〜＜１０体積％のベンゼンと、少なくとも５、例えば、５〜２５体積％のキシレンと、合計５未満、例えば、合計０．１〜＜５体積％のペンタンおよびヘキサンと、合計１０％未満、例えば、合計１〜＜１０体積％のトリメチルベンゼンおよびナフタレンと、少なくとも１０、例えば１０〜４０体積％のシクロヘキサンとを含み、前記ブレンドストックは、計算されたオクタン価（Ｒ＋Ｍ）／２）が少なくとも９５であり、計算されたＲＶＰが５ｐｓｉａ未満である。
【0028】
本発明の方法の他の実施形態では、工程ｅ）は、工程ｄ）の有機相流を水素化処理条件下で水素化処理して水素化処理流を生成する工程を含み、工程ｆ）は、工程ｅ）の水素化処理されたストリームを分離システムに供給して、１８５℃以上の沸点を有する水素化処理された高沸点留分と１８５℃未満の沸点を有するなどの水素化低沸点留分とを生成する工程を含み、工程ｇ）は、工程ｆ）の水素化低沸点留分から０．４重量％未満のオレフィン、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄、１０重量ｐｐｍ未満の窒素、および１重量％未満の酸素を含む燃料ブレンドストックを回収する工程を含む。
【0029】
本方法の別の実施形態は、以下の工程を含む：ｉ）原料流体生成物流を製造するために反応条件で維持されるＣＦＰプロセス流動床反応器に、バイオマス、シリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）が１２より大きく、拘束指数（ＣＩ）が１〜１２であることを特徴とする結晶性分子篩を含むような触媒組成物、および輸送流体を供給する工程と、ｉｉ）工程ｉ）の原料流体生成物流を固体分離および除去システムに供給して、分離された固体および流体生成物流を生成する工程と、ｉｉｉ）工程ｉｉ）の流体生成物流を、水または炭化水素急冷を利用する急冷蒸気／液体分離システムに供給して水、チャー、コークス、灰、触媒微粉、酸素化物、およびＣ９＋芳香族化合物を含む液相流と、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、オレフィン及び（ベンゼン、トルエンと、キシレンと、フェノール、ナフトール、ベンゾフラン、エチルベンゼン、スチレン、ナフタレン、メチルナフタレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）芳香族化合物を含む気相流とを生成する工程と、ｉｖ）工程ｉｉｉ）の気相流を凝縮システムに供給して有機相流を生成する工程と、ｖ）工程ｉｖ）の有機相流を分離システムに供給して、１８５℃以上の沸点を有するような高沸点留分と１８５℃未満の沸点を有するような低沸点留分とを生成する工程と、ｖｉ）工程ｖ）の低沸点留分を分離システムに供給して、８５℃以上の沸点を有する留分および８５℃未満の沸点を有する留分を生成する工程と、ｖｉｉ）アルキル化条件でアルキル化剤と接触させることにより、工程ｖｉ）の８５℃未満の沸点を有する留分の少なくとも一部をアルキル化してアルキル化留分を生成するか、または工程ｖｉ）の８５℃未満の沸点を有する留分の少なくとも一部を水素化して水素化留分を生成するか、またはその両方を生成する工程と、およびｖｉｉｉ）生成物回収システムで工程ｖｉｉ）のアルキル化留分からのアルキル鎖が１０〜１６個の炭素原子を含む、エチルベンゼン、クメン、プロピルベンゼン、直鎖アルキルベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む化学物質、または工程ｖｉｉ）の水素化留分からのシクロヘキサンを含む化学物質、またはその両方を回収する工程。
【0030】
本発明の別の実施形態は、工程ａ）またはｉ）の触媒の結晶質分子篩が、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０またはそれらの組み合わせの構造を有するそのようなプロセスを含む。
【0031】
本発明の別の実施形態では、工程ｖｉ）は、工程ｖ）の低沸点留分を分離システムに供給して、７８℃以上の沸点を有する留分と７８℃未満の沸点を有する留分とを生成することを含み、工程ｖｉｉ）は、工程ｖｉ）の７８℃未満の沸点を有する留分の少なくとも一部を、アルキル化条件でアルキル化剤と接触させてアルキル化してアルキル化留分を生成するか、または工程ｖｉ）の７８℃未満の沸点を有する留分の少なくとも一部を水素化条件で水素化して水素化留分を生成するか、またはその両方を生成することを含み、工程ｖｉｉｉ）は、生成物回収システムで工程ｖｉ）のアルキル化留分からのアルキル鎖が１０〜１６個の炭素原子を含む、エチルベンゼン、クメン、プロピルベンゼン、直鎖アルキルベンゼンを含む化学物質、または工程ｖｉ）の水素化留分からのシクロヘキサンを含む化学物質、またはその両方を回収することを含む。
【0032】
別の実施形態は、２５〜６０体積％のトルエンと、１５〜４０体積％のベンゼンと、５〜２０体積％のキシレンと、０．０１〜１５体積％のＣ９＋芳香族化合物と、０．５〜１０体積％のパラフィンと、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含む燃料ブレンドストックを含み、前記ブレンドストックは、少なくとも１００の計算されたオクタン化（（Ｒ＋Ｍ）／２）及び５ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有する。
【0033】
別の実施形態は、７５〜９９．９体積％のベンゼンと、合計１〜２０体積％のペンタン及びヘキサンと、合計１〜２０体積％のトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンと、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含む燃料ブレンドストックを含み、前記ブレンドストックは、少なくとも９９の計算されたオクタン化（（Ｒ＋Ｍ）／２）、および７ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有する。
【0034】
別の実施形態は、５０〜９９体積％のトルエンと、１０〜４０体積％のキシレンと、０．１〜１５体積％のベンゼン、１〜１５体積％のＣ９＋芳香族化合物と、０．０１〜２体積％のパラフィンと、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含む燃料ブレンドストックを含み、前記ブレンドストックは少なくとも１００の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）、および３ｐｓｉａ未満の計算されたＲＶＰを有する。
【0035】
別の実施形態は、１ｐｐｍ〜１重量％のベンゼンと、合計１〜１０体積％のペンタン及びヘキサンと、合計１ｐｐｍ〜１重量％のトルエン、キシレン、トリメチルベンゼンおよびナフタレンと、８０〜９９体積％のシクロヘキサンと、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含む燃料ブレンドストックを含み、前記ブレンドストックまたはケミカルストックは、計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）が少なくとも７５であり、計算されたＲＶＰが７ｐｓｉａ未満である。
【0036】
別の実施形態は、３０〜６０体積％のトルエンと、１〜１０体積％のベンゼンと、５〜２５体積％のキシレンと、合計０．１〜５体積％のペンタンおよびヘキサンと、合計１〜１０体積％のトリメチルベンゼンおよびナフタレンと、１０〜４０体積％のシクロヘキサンと、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含む燃料ブレンドストックを含み、前記ブレンドストックは、計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）が少なくとも９５であり、計算されたＲＶＰが５ｐｓｉａ未満である。
【0037】
本発明の方法の別の実施形態では、工程ｅ）は、工程ｄ）の有機相流を分離システムに供給して、１８５℃以上の沸点を有する高沸点留分と１８５℃未満の沸点を有する低沸点留分とを生成することを含み、工程ｆ）は、工程ｅ）の１８５℃以上の沸点を有する留分の少なくとも一部を水素化条件で水素化して水素化留分を生成することを含み、工程ｇ）は工程ｆ）の水素化留分から燃料ブレンドストック成分を回収することを含む。この実施形態で調製された燃料ブレンドストックは、デカリン、置換デカリン、例えばメチルデカリン、テトラリン、置換テトラリン、例えばメチルテトラリン、および他の二環パラフィンまたは芳香族物質を含むことができる。この実施形態で調製された燃料ブレンドストックは、５〜１６個の炭素原子を有する炭化水素、または少なくとも９個の炭素原子を有する炭化水素、またはその両方を含むことができる。
【0038】
本発明の別の実施形態では、工程ｆ）、または工程ｅ）、または工程ｇ）、または任意の他の工程で、または複数の工程で水素化処理または水素化に利用される水素ガスは、重質生成物留分の水性ガスシフト反応、部分酸化またはガス化において生成ガス流から分離されるか、または生成ガス流から生成されるか、またはプロセス内で分離され生成される。
【図面の簡単な説明】
【0039】
【発明を実施するための形態】
【0040】
上記を考慮して広範な研究の結果、我々は、一連の逐次的な工程を経て貴重な燃料ブレンドストックおよび化学生成物の製造を向上するために、経済的かつ効果的にＣＦＰプロセスを行うことができることを見出した。
【0041】
本改良されたプロセスの一実施形態は以下の工程を含む。ａ）原料流体生成物流を製造するために反応条件、例えば３００〜１０００℃の温度および０．１〜１．５ＭＰａの圧力で維持されるＣＦＰプロセス流動床反応器に、バイオマス、例えば、再生可能な有機材料の供給源から提供されるバイオマス、１つ以上の結晶性分子篩、例えば、シリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）が１２より大きく、拘束指数（ＣＩ）が１〜１２であることを特徴とする結晶性分子篩を含むような触媒組成物、および輸送流体を供給する工程と、ｂ）工程ａ）の原料流体生成物流を、以下でより詳細に説明する固体分離および除去システムに供給して、分離された固体および流体生成物流を生成する工程と、ｃ）工程ｂ）の流体生成物流を、以下でより詳細に説明する水または炭化水素急冷蒸気／液体分離システムに供給して水、チャー、コークス、灰、触媒微粉、酸素化物、およびＣ９＋芳香族化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるもののような成分を含む液相流、および一酸化炭素、二酸化炭素、水素、オレフィン及び（ベンゼン、トルエンと、キシレンと、フェノール、ナフトール、ベンゾフラン、エチルベンゼン、スチレン、ナフタレン、メチルナフタレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）芳香族化合物を含む気相流を生成する工程と、ｄ）工程ｃ）の気相流を以下でより詳細に説明する凝縮システムに供給して有機相流を生成する工程と、ｅ）工程ｄ）の有機相流を分離システムに供給して、１８５℃以上の沸点を有する高沸点留分と１８５℃未満の沸点を有する低沸点留分とを生成する工程と、ｆ）工程ｅ）の少なくとも低沸点留分の一部、または高沸点留分の一部または両方を水素化処理条件で水素化処理して１つまたは複数の水素化留分を生成する工程と、およびｇ）生成物回収システムで工程ｆ）の水素化処理された留分から、０．４重量％未満のオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満の硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満の窒素と、１重量％未満の酸素とを含むガソリンブレンドストック、またはディーゼル燃料またはジェット燃料などの燃料ブレンドストックを回収する工程。
【0042】
本発明の実施形態は、工程ｇ）によって回収された新規燃料ブレンドストック、およびそれと、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル燃料またはエタノールなどの他の燃料ブレンドストックなどの燃料との混合物を含む。
【0043】
本発明の一実施形態では、燃料ブレンドストックは、５〜１６個の炭素原子を有する、少なくとも５０、または少なくとも７５、または少なくとも９０、または５０〜９９、または７５〜９５重量％の炭化水素を含む。本発明の別の実施形態は、ジェット燃料生成物中に上記ブレンドストックと石油由来材料との混合物を含む。本発明の別の実施形態は、この再生可能混合物と石油由来材料、例えばジェット燃料との混合物を含み、再生可能混合物は０．１〜５０体積％を構成し、ジェット燃料は混合物の５０〜９９．９体積％を構成する。
【0044】
本発明の一実施形態では、燃料ブレンドストックは、炭素原子数が９以上の炭化水素を少なくとも５０、または少なくとも７５、または少なくとも９０、または５０〜９９、または７５〜９５重量％含む。本発明の別の実施形態は、ディーゼル燃料生成物中に上記ブレンドストックと石油由来材料との混合物を含む。本発明の別の実施形態は、この再生可能混合物とディーゼル燃料などの石油由来材料との混合物を含み、再生可能混合物は０．１〜５０体積％を構成し、ディーゼル燃料は混合物の５０〜９９．９体積％を構成する。
【0045】
本改良されたプロセスの一実施形態は以下の工程を含む。ｉ）原料流体生成物流を製造するために反応条件、例えば３００〜１０００℃の温度および０．１〜１．５ＭＰａの圧力で維持されるＣＦＰプロセス流動床反応器に、バイオマス、例えば、再生可能な有機材料の供給源から提供されるバイオマス、１つ以上の結晶性分子篩、例えば、シリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）が１２より大きく、拘束指数（ＣＩ）が１〜１２であることを特徴とする結晶性分子篩を含むような触媒組成物、および輸送流体を供給する工程と、ｉｉ）工程ｉ）の原料流体生成物流を固体分離および除去システムに供給して、以下でより詳細に説明する分離された固体および流体生成物流を生成する工程と、ｉｉｉ）工程ｉｉ）の流体生成物流を、水または炭化水素急冷を利用する、以下でより詳細に説明する急冷蒸気／液体分離システムに供給して水、チャー、コークス、灰、触媒微粉、酸素化物、およびＣ９＋芳香族化合物を含む液相流、および一酸化炭素、二酸化炭素、水素、オレフィン及び（ベンゼン、トルエンと、キシレンと、フェノール、ナフトール、ベンゾフラン、エチルベンゼン、スチレン、ナフタレン、メチルナフタレン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）芳香族化合物を含む気相流を生成する工程と、ｉｖ）工程ｉｉｉ）の気相流を以下でより詳細に説明する凝縮システムに供給して有機相流を生成する工程と、ｖ）工程ｉｖ）の有機相流を以下でより詳細に説明する分離システムに供給して、１８５℃以上の沸点を有する高沸点留分と１８５℃未満の沸点を有する低沸点留分とを生成する工程と、ｖｉ）工程ｖ）の低沸点留分を以下でより詳細に説明する分離システムに供給して、８５℃以上の沸点を有する留分と８５℃未満の沸点を有する留分とを生成する工程と、ｖｉｉ）アルキル化条件でアルキル化剤と接触させることにより、工程ｖｉ）の８５℃未満の沸点を有する留分の少なくとも一部をアルキル化してアルキル化留分を生成するか、または工程ｖｉ）の沸点が８５℃未満の留分の少なくとも一部を水素化して水素化留分を生成するか、またはその両方を生成する工程と、およびｖｉｉｉ）生成物回収システムで工程ｖｉｉ）のアルキル化留分からのアルキル鎖が１０〜１６個の炭素原子を含む、エチルベンゼン、クメン、プロピルベンゼン、直鎖アルキルベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む化学物質、または工程ｖｉｉ）の水素化留分からのシクロヘキサンを含む化学物質、またはその両方を回収する工程。
【0046】
本明細書で使用される、用語「芳香族」または「芳香族化合物」は、例えば、単一の芳香族環系（例えば、ベンジル、フェニルなど）および縮合多環式芳香族環系（例えば、ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルなど）などの１つまたは複数の芳香族基を含む１つまたは複数の炭化水素化合物を指す。芳香族化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、キシレン（例えば、ｐ−キシレンと、ｍ−キシレンと、ｏ−キシレン）、ナフタレン、メチルナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチルナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン等）、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、およびジメチルヒドリンデンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、単環および／または高級環芳香族化合物を生成することもできる。芳香族化合物には、ヘテロ原子置換基、すなわちフェノール、クレゾール、ベンゾフラン、アニリン、インドールなどを含む単一および複数の環化合物も含まれる。
【0047】
本明細書で使用する、「バイオマス」という用語は、当該技術分野における従来の意味を有し、再生可能なエネルギーまたは化学物質の任意の有機源を指す。その主要な構成成分は、（１）樹木（木材）および他のすべての植生、（２）農産物および廃棄物（トウモロコシ茎葉、果実、ごみ貯蔵など）、（３）藻類および他の海洋植物、（４）代謝廃棄物（肥料、下水）、および（５）セルロース系都市廃棄物であり得る。バイオマス物質の例は、例えば、Ｈｕｂｅｒ．Ｇ．Ｗ．ら、「バイオマスからの輸送燃料の合成：化学、触媒、および工学」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０６，（２００６），ｐｐ．４０４４−４０９８に記載される。
【0048】
バイオマスは、燃料として使用するためまたは工業生産のために転化することができる生きたまたは最近死んだ生物学的物質として従来定義されている。バイオマスとしての基準は、燃焼プロセスにおける炭素の放出が合理的に短期間にわたって平均された正味の増加をもたらさないように、炭素循環に材料が最近関与するべきであるということである（このため、泥炭、亜炭、石炭などの化石燃料は、炭素循環に長時間関与していない炭素を含んでおり、それらの燃焼により大気中の二酸化炭素が正味増加するため、この定義によってバイオマスとはみなされない）。最も一般的には、バイオマスは、バイオ燃料として使用するために栽培された植物物質を指すが、繊維、化学物質または熱の発生に使用される植物または動物物質も含む。バイオマスはまた、都市廃棄物や緑の廃棄物（草や花の伐採やヘッジトリミングなどの庭や公園の廃棄物で構成された生分解性廃棄物）、動物肥料、食品加工廃棄物、下水汚泥、および木材パルプまたは藻類からの黒液を含む農業の副産物を含む、燃料として燃焼させることができる、または化学物質に変換することができる生分解性の廃棄物または副産物を含むことができる。バイオマスは、地質学的プロセスによって、石炭、石油頁岩または石油のような物質に変換された有機物を含まない。バイオマスは、根、茎、葉、種子殻および果実がすべて潜在的に有用であるミカンスサス、スパージ、ヒマワリ、スイッチグラス、ヘンプ、トウモロコシ、ポプラ、ヤナギ、サトウキビ、およびパーム油を含む植物から広く一般的に栽培されている。。処理装置への導入のための原料の処理は、装置の必要性およびバイオマスの形態に応じて変化し得る。バイオマスは、化石燃料に見られる量よりもかなり多い量の１４Ｃの存在によって、化石由来炭素と区別することができる。
【0049】
本発明の方法において使用されるバイオマスは、最も好ましくは木材、林業廃棄物、トウモロコシ茎葉、およびそれらの組み合わせの中から選択される固体材料であってもよい。
【0050】
本明細書で使用する、用語「オレフィン」または「オレフィン化合物」（別名「アルケン」）は、当技術分野におけるそれらの通常の意味を有し、二重結合によって連結された炭素原子の１つまたは複数のペアを含む任意の不飽和炭化水素を指す。オレフィンは、環式（閉環）または開鎖基の一部を形成する炭素原子の間に二重結合がそれぞれ位置する環式および非環式（脂肪族）オレフィンの両方を含む。さらに、オレフィンは、任意の適切な数の二重結合（例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィンなど）を含み得る。オレフィン化合物の例には、とりわけエテン、プロペン、アレン（プロパジエン）、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（２−メチルプロペン）、ブタジエンおよびイソプレンが含まれるが、これらに限定されない。環状オレフィンの例としては、とりわけシクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロヘプテンが挙げられる。トルエンのような芳香族化合物はオレフィンとはみなされない。しかしながら、芳香族成分を含むオレフィン、例えばベンジルアクリレートまたはスチレンがオレフィンと考えられる。
【0051】
本明細書で使用する、「酸素化物」という用語は、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）、酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸など）、アルデヒド類（（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、酸素含有置換基を有する芳香族類（フェノール、クレゾール、安息香酸など）、環状エーテル類、酸類、アルデヒド類、およびエステル類（例えば、フラン、フルフラールなど）などが挙げられる。
【0052】
本明細書で使用する、「熱分解」および「熱分解する」という用語は、当該技術分野における従来の意味を有し、熱によって、好ましくは分子状酸素、すなわちＯ２を添加しないか、または存在させずに、化合物、例えば固体炭化水素系材料を１つまたは複数の他の物質、例えば揮発性有機化合物、ガスおよびコークスに変換することを指す。好ましくは、熱分解反応チャンバ内に存在する酸素の体積分率は０．５％以下である。熱分解は、触媒の使用の有無にかかわらず行うことができる。「触媒熱分解」は、触媒の存在下で行われる熱分解を指し、以下により詳細に記載されるような工程を含み得る。芳香族、オレフィン及び種々の他の材料の混合物を製造するための触媒流動床反応器中でのバイオマスの変換を含む触媒高速熱分解は、特に有益な熱分解プロセスである。触媒熱分解プロセスの例は、例えば、Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．らの「バイオマスからの輸送燃料の合成：化学、触媒、および工学」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０６，（２００６），ｐｐ．４０４４−４０９８に記載され本明細書に組み込まれる。
【0053】
本明細書で使用される、成分の「回収」という用語は、反応器流出物流中に存在する成分の量と比較して、回収された生成物流中に存在する成分の割合（またはパーセント）である。例えば、１０グラムの「Ａ」が反応器流出物中に存在し、８．５グラムの「Ａ」が回収された生成物流中に存在する場合、「Ａ」の回収率は８．５／１０または０．８５（８５％）である。本明細書で提供される百分率はすべて、他に指示がない限り質量による。
【0054】
本発明の文脈において有用な触媒成分は、当該分野で公知または当業者によって理解される任意の触媒から選択することができる。触媒は、反応を促進するおよび／または起こす。したがって、本明細書で使用される触媒は、化学プロセスの活性化エネルギーを低下させ（速度を増加させる）、および／または化学反応における生成物または中間体の分配を改善する（例えば形状選択性触媒）。触媒され得る反応の例としては、脱水、脱水素、異性化、オリゴマー化、クラッキング、水素移動、芳香族化、脱カルボニル化、脱カルボキシル化、アルドール縮合、分子クラッキングおよび分解、これらの組み合わせおよび他の反応が挙げられる。触媒成分は、当業者に理解されるように、酸性、中性または塩基性と考えることができる。
【0055】
触媒高速熱分解のために、有用な触媒には、細孔サイズ（例えば、ゼオライトに典型的に付随するメソ細孔および細孔サイズ）、例えば、１００オングストローム未満、５０オングストローム未満、２０オングストローム未満、１０オングストローム未満、５オングストローム未満、またはそれ未満に従って選択された内部多孔性を含むものを含む。いくつかの実施形態では、５オングストローム〜１００オングストロームの平均細孔径を有する触媒を使用することができる。いくつかの実施形態では、５．０オングストローム〜６．５オングストローム、または５．９オングストローム〜６．３オングストロームの平均細孔径を有する触媒を使用することができる。場合によっては、７オングストローム〜８オングストローム、または７．２オングストローム〜７．８オングストロームの平均孔径を有する触媒を使用することができる。
【0056】
本発明のＣＦＰ流動床反応器において特に有利な触媒組成物は、１２より大きいＳＡＲおよび１から１２のＣＩによって特徴付けられる結晶性分子篩を含む。これらの結晶性分子篩の非限定的な例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０またはそれらの組み合わせの構造を有するものである。一実施形態として、触媒組成物は、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせの構造を有する分子篩のような１２〜２４０より大きいＳＡＲおよび５〜１０のＣＩを特徴とする結晶性分子篩を含む。ＣＩが決定される方法は、本方法の詳細については、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第４，０２９，７１６号にさらに詳しく記載されている。
【0057】
本明細書で使用するための分子篩またはそれを含む触媒組成物は、高温で熱処理することができる。この熱処理は、一般に少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間、一般に２０時間以下（典型的には酸素含有雰囲気、好ましくは空気中）で加熱することによって行われる。大気圧より低い圧力が熱処理のために使用されることができるが、大気圧は便宜のために望ましい。熱処理は約９２５℃までの温度で行うことができる。熱処理された生成物は、本発明の方法において特に有用である。
【0058】
本発明に有用な触媒組成物について、適切な分子篩は、例えば、多孔性無機酸化物担体または粘土バインダー、などの担体またはバインダー材料と組み合わせて使用することができる。そのようなバインダー材料の非限定的な例には、一般に、乾燥無機酸化物ゲルおよびゼラチン状沈殿物の形態の、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、トリア、チタニア、ボリアおよびこれらの組み合わせが含まれる。適切な粘土材料には、例として、ベントナイト、珪藻土およびそれらの組み合わせが含まれる。全触媒組成物の適切な結晶性分子篩の相対的割合は、分子篩含量が組成物の３０〜９０重量％、より通常は４０〜７０重量％の範囲で広く変化してもよい。触媒組成物は、押出品、ビーズまたは流動微小球の形態であってもよい。
【0059】
本明細書で使用するための分子篩またはそれを含む触媒組成物は、少なくとも部分的に、水素または水素前駆体カチオンおよび／または周期表第ＶＩＩＩ族、すなわちニッケル、鉄および／またはコバルトの非貴金属イオンとのイオン交換によって、当分野で周知の技術により、元のカチオンを置き換えてもよい。
【0060】
水素化処理または水素化のために水素を必要とする実施形態では、必要とされる水素は、水性ガスシフト反応（ＷＧＳＲ）を介して、または生成物ガスの部分酸化から、またはいくつかのより重い生成物留分のうちの１つのガス化から生成ガスから分離され得るか、または生成ガスから生成され得る。【数1】
【0061】
ＷＧＳＲプロセスの主要な反応は、方程式（１）に示されている。ＷＧＳＲでは、一酸化炭素の少なくとも一部が水と反応して平衡をシフトさせ、水素と二酸化炭素を生成する。ＷＧＳＲは平衡限定反応であり、水素の生成は低温で有利である。反応は一般に触媒を用いて行われる。高温（ＨＴ）触媒、低温（ＬＴ）触媒、および硫黄耐性触媒がある。典型的な高温ＷＧＳＲの触媒は、亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化第二鉄鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化クロム、及び鉄／クロミア（９０〜９５％Ｆｅ２Ｏ３および５〜１０％Ｃｒ２Ｏ３）などの混合物などの鉄系触媒が挙げられる。高温シフトは、通常、高圧が必要ではないが、３００〜４５０℃および０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００バール）の圧力で行われる。圧力は、通常、プロセスにおける他の単位操作または水素が利用される圧力によって決定される。低温で使用されるシフト触媒には、銅促進酸化亜鉛、銅促進クロミア、金属酸化物に担持された銅を有する他の触媒、およびそれらの混合物が含まれる。ＬＴＷＧＳＲプロセスは、２００〜２７５℃および０．１〜１０ＭＰａで行われる。低温シフト触媒は硫黄および塩素化合物によって被毒されるので、ＺｎＯまたは他の硫黄またはハロゲンスカベンジャーのガード床が微量のこれらの不純物を除去するために使用されることが多い。この理由から、ＭｏおよびＣｏに基づく硫黄耐性ＷＧＳＲ触媒が、硫黄含有供給物のために開発されている。水性ガスシフト反応は、高度に発熱する平衡反応であり、所望の生成物を生成するために反応器温度を能動的に制御する必要がある。
【0062】
本発明において、工程ｄ）またはｉｖ）の有機留分を凝縮させた後に残っている気体生成物流は、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２，ＣＨ４，軽質オレフィンおよび微量の他の材料を含む。水素化処理工程または水素化工程で使用するためにＷＧＳＲによって水素を生成するために、ＣＯは他の成分から分離することができるが、これらの濃度に依存して、必要ではない可能性がある。典型的な生成物ガス流は、３０〜６０体積％のＣＯ、２０〜４５％のＣＯ２、３〜１０％のＣＨ４、２〜７％のエチレン＋プロピレン、０．２〜５％の水素および微量の他の材料を含むことができる。二酸化炭素はＷＧＳＲを抑制するので、アミンスクラバーで除去するか、ＣａＯまたは他の吸収剤で捕捉することができる。オレフィンはパラフィンへの水素添加によって除去することができる。予備精製後にＣＯ流は水蒸気と混合し、ＨＴ触媒、ＬＴ触媒、または一連のＨＴ触媒それからＬＴ触媒に通して水素を生成させることができる。より低い温度は水素生成に有利であるため、ＷＧＳＲシステムからの典型的な出口温度は、ＬＴプロセスの場合、１８０〜２２０℃である。ＷＧＳＲプロセスから生成される水素は、本発明の水素化処理または水素化プロセスにおいて使用することができる。
【0063】
本発明の水素化処理または水素化プロセスのための水素を生成する別の経路は、工程ｄ）からのガス状生成物流中の軽質炭化水素の部分酸化である。特に、水素と一酸化炭素との約２：１の混合物を含む気体生成物を生成するために、分子状酸素でメタンを部分的に酸化することができるが、気体混合物は分離または精製することなく酸化されてもよい。部分酸化から得られたＨ２とＣＯとの混合物のＨ２含有量は、ＷＧＳＲ工程でさらに増加させることができ、または、選択された触媒の活性がＣＯの存在によって被毒または阻害されない限り、生成物ガスを水素化処理または水素化に使用することができる。
【0064】
水素化処理または水素化工程のための触媒高速熱分解の副産物から生成された水素を利用する本発明のさらに別の実施形態は、１つ以上の様々な重質生成物留分のガス化を含む。ガス化は当該技術分野において周知であり、それは製油業者ボトムを含む固体および重質の液体化石燃料への適用により世界中で実践されている。本発明のガス化プロセスは、Ｃ９＋生成物、酸素化物、炭、コークス、バイオ燃料、またはバイオマスなどの炭素質材料を、高温、すなわち８００℃より高い酸素で合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物）、水蒸気、および電気に変換するために部分酸化を使用する。一酸化炭素と水素とを含む合成ガスは、前述のＷＧＳＲを介して水素を豊富にさせることができ、または触媒がＣＯ被毒または抑制に敏感でないという条件で水素化処理または水素化プロセスで直接利用することができる。
【0065】
本発明の別の実施形態では、ＣＯのＷＧＳＲ、炭化水素の部分酸化、または重質物質のガス化などの本発明のプロセス内から回収された水素は、種々の重質酸素化物、重質芳香族化合物、例えばＣ９＋、または工程ｅ）またはｆ）または他の場所から回収された１８５℃以上の沸点を有する物質の１つを水素化分解するために利用される。この実施形態では、水素化分解生成物は、部分的には、工程ａ）において触媒熱分解反応器に戻されてもよく、または部分的に燃料ブレンドストックの１つと組み合わされてもよい。
【0066】
本発明のいくつかの実施形態が図１，２，３および４に示されており、プロセス１００はＢｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスである。Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセス１００に適した装置およびプロセス条件の例は、米国特許第８，２７７，６４３号、第８，８６４，９８４号および第９，１６９，４４２号、および米国特許公開第２０１４／００２７２６５Ａ１号、第２０１４／０３０３４１４号および第２０１３／００６００７０Ａ１号に記載されており、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる。バイオマスのＢｉｏ−ＴＣａｔ（商標）変換の条件には、以下の特徴（本発明のより広い態様を限定するものではない）の１つまたは組合せが含まれ得る：バイオマス処理、触媒組成物、その触媒組成物は任意に金属を含む。流動床、循環床、移動床またはライザー反応器;流動化流体;３００〜１０００℃の範囲の操作温度および０．１〜３．０ＭＰａ（１〜３０気圧）の範囲の圧力;および固体触媒／バイオマス質量比は０．１〜４０である。固体バイオマスは、反応器に連続的または断続的に供給されてもよい。固体触媒は、酸化プロセスで再生され、部分的に反応器に戻されてもよい。固体触媒は、反応器から取り出し、水蒸気で除去して有機材料および反応性ガスを置換し、次いで酸素含有ガスで処理することにより流動床触媒再生器で再生し、一部は反応器に戻すことができる。生成物中の非芳香族成分の留分を低減し、下流の分離および変換技術に利益をもたらすために、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）反応器における反応程度を増加させることができる。より大きな反応程度を達成する方法としては、より高い反応温度、より高い新鮮な触媒構成及び使用済み触媒除去速度により、または触媒への変化（例えば、より高いゼオライト含量、低いシリカ／アルミナ比、より大きいマクロおよびメソ多孔性など）、より高い圧力、またはより長い滞留時間により達成され得るより高い触媒活性を含む。
【0067】
バイオマスは、バイオＴＣＡＴ（商標）プロセスの流動床反応器内で処理するための便利な形態で利用可能ではないかもしれない。固体バイオマスが好ましい供給物である一方で、固体バイオマスは、周囲条件で液体の部分を含むことができる。固体バイオマスは、大きさ、湿度、硫黄および窒素不純物含量、密度および金属含量に関してバイオマス供給物の所望の特性を達成するため、切断、チョッピング、チッピング、細断、粉砕、研削、サイジング、乾燥、焙煎、トーフィング、洗浄、抽出、またはこれらのいくつかの組み合わせを任意の順序で含む処理により適したものにする多くの方法のいずれかで処理することができる。バイオマスクランピングおよび凝集を抑制する手順を用いることができる。
【0068】
流動床反応器で変換後、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセス１００の生成物は、固体分離、水または炭化水素急冷、気液分離、圧縮冷却、気液吸収、凝縮性化合物の凝縮、または当技術分野で公知の他の方法の組み合わせによって回収され、ガソリンまたはオンロードディーゼル燃料の沸点以上の沸点を有する種を含むＣ４＋炭化水素の混合物を生成する。蒸留は、所望のＣ５〜Ｃ９カットを分離するために使用することができる。次いで、この生成物は、ヘテロ原子を除去し、汚染物質として存在するジエン、ビニル芳香族化合物、およびオレフィンを還元し、第１の液体流を提供する軽度の水素化処理を受けることができる。代替的にＣ５−Ｃ９よりも広い（例えば、Ｃ４−Ｃ１２またはそれ以上）沸点範囲を有するＢｉｏ−ＴＣａｔ（商標）生成物を、蒸留の前に水素化処理してＣ５−Ｃ９留分を回収することができる。
【0069】
ゼオライト触媒上のバイオマス材料の触媒熱分解によって生成されるＣ５−Ｃ９芳香族化合物に富む液体生成物は、「アネロメイト（ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅ）」と呼ばれる。ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅの芳香族濃度は、ナフサ改質およびスチームクラッカー熱分解ガソリンなどの芳香族化合物を製造する現在の石油系プロセスと比較して極めて高い。これは、パラフィン、オレフィンおよびジエンのような非芳香族種を犠牲にして芳香族化合物に対して触媒の速い熱分解触媒が有する反応化学、反応程度、および選択性の結果であると考えられる。高濃度の芳香族化合物は、後続の下流の分離および変換プロセスにおいて有利である。
【0070】
ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅナフサ範囲生成物は、固体、副産物水、軽質ガス、および重質Ｃ１０＋炭化水素および酸素化物からの回収および分離の後、熱分解プロセスによって微量で共生成する比較的低レベルの有機硫黄および有機窒素化合物、および含酸素化合物を除去するために軽度の水素化処理を受ける。穏やかな水素化処理工程は、生成物中のヘテロ原子含有炭化水素の量をそれぞれ１ｐｐｍ未満に減少させる。マイルド水素化処理はまた、望ましくないジエン、ビニル芳香族化合物、及びオレフィンをそれらの飽和類似体に水素化してもよいが、芳香族環の飽和が避けられ、芳香族環が対応するナフテン環に飽和しているときに生じる不必要な水素消費およびガソリンオクタン価の損失を防止する。水素化処理は、０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００気圧）、好ましくは０．２〜２ＭＰａ（２〜２０気圧）の圧力下、４０〜３５０℃の温度、好ましくは４０〜２５０℃、液空間速度０．１〜１９ｈｒ−１、好ましくは１〜４ｈｒ−１、気体対液体比１〜２５ｍ３／ｍ３、好ましくは５〜２０ｍ３／ｍ３、固体触媒の存在下で液体を水素含有ガスと接触させることによって行うことができる。水素含有ガスは、少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％のＨ２を含むことができる。水素化処理工程に有用な固体触媒としては、結晶性固体として、または非晶質混合物としてのいずれかで、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらのいくつかの組み合わせの酸化物を含む酸化物担体上に堆積されたＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせを含む。ある場合には、触媒は、塩素化アルミナ、ゼオライト、活性炭、粘土、アルミナセメント、希土類酸化物、またはアルカリ土類酸化物を含んでもよい。水素化処理は、固定床、トリクル床、触媒蒸留反応器、または流動床反応器中で、供給原料およびＨ２の逆流または並流を用いて行うことができる。反応発熱を制御するために、反応器容器は、それらの間に液体および気体の分配器または再分配器を有するいくつかの別個の触媒床を含むように設計されてもよい。これらの条件下で、大部分のヘテロ原子化合物は炭化水素に変換され、ヘテロ原子はＨ２Ｓ、ＮＨ３または水として排除される。蒸留反応器の適切な条件および操作は、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第８，８０８，３３３号および米国特許公開第２０１０／００６３３３４号に記載されている。高圧セパレータのフラッシュドラムに排出される前に、水素化処理反応器からの生成物を４０℃に冷却し、圧力を２．３ＭＰａ（２３気圧）に低下する。ドラム内では、水素を豊富に含んだガスが液体生成物から分離される。セパレータからの水素含有オフガスは、再循環ガス圧縮機に送られ、水素を循環させて反応器に戻す。水素化処理反応からの過剰の水素及び軽質ガス生成物を含むスリップ流は除去され、その中の汚染物質（例えば、水、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３など）を除去するために再処理されるかまたはベンゼン飽和反応器の下流で使用される。高圧分離器からの液体生成物は、主分留装置の下流で除去される若干の溶解された軽質ガスを含む。
【0071】
水素化処理された生成物は、約０．３６ＭＰａ（３．６気圧）の圧力で作動し、約２５の理論段、約４０℃で作動するオーバーヘッド凝縮器、および約２６４℃で動作するボトムリボイラーを含む充填されたまたはトレイ化された塔において重質Ｃ１０＋留分およびＣ５−Ｃ９留分に分離される。フィードは、メイン分留装置フィードヒーターで１５０℃に予熱され、中間トレイのカラムに供給される。オーバーヘッドリサイクル率は、２．５質量％とすることができる。蒸留生成物は全範囲のＣ５−Ｃ９ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅ生成物を含み、ボトム生成物はＣ１０＋重質留分を含む。少量の廃ガスが生成され、オーバーヘッド凝縮器蓄積ドラムから除去される。
【0072】
いくつかの実施形態では、Ｃ６分離器を、水素化処理Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）生成物の処理に導入して、生成物の分離および回収を改善し、有用な燃料ブレンドストックおよび化学物質の製造を可能にする。Ｃ６スプリッタをこのプロセスに導入することにより、大部分のベンゼンは、図１に示すような、水素によるベンゼン飽和、図２に示すような、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスによって生成されるか、別個の供給源から供給される低分子量オレフィンによるベンゼンアルキル化、図３に示すような、Ｃ１０−Ｃ１６アルファ − オレフィンとアルキル化によるベンゼンの直鎖アルキルベンゼンへの変換、または図４に示すような、様々なプロセスに使用することができる高純度のストリームとしてのベンゼン回収を含む様々な手段によって分離し処理することができる。
【0073】
図１に示すように、水素化処理された全範囲ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅＣ５−Ｃ９生成物流２は、蒸留または他の手段によって、Ｃ５−Ｃ６ナフサ、ベンゼンおよび他の低沸点成分を含む第２の液体蒸留液流４と、トルエンと、キシレンと、トリメチルベンゼンおよび他のより高沸点の成分を含むＣ７＋材料とを含むが、ベンゼン濃度が非常に低い第３の液体底流５に分離することができる。Ｃ７＋材料を含む第３の液体流５中のベンゼンの量は、蒸留塔の設計、例えば分離を達成するために塔で使用されるトレイの数または充填材料の高さ、または蒸留塔操作、またはその両方によって制御することができる。同様に、Ｃ５−Ｃ６ナフサを含む第２の液体流４中のトルエンの量も同様に制御することができる。好ましくは、２つの留分へのストリーム２の蒸留は、約８５℃未満の標準沸点を有する物質がオーバーヘッドで収集され、約８５℃以上の標準沸点を有する物質が塔底部に回収されるように行うことができる。カラムに戻されるオーバーヘッド材料の量を塔から抜き出されるオーバーヘッド生成物の量で割った還流比は、底部生成物中のベンゼンの濃度を制御するために使用できる運転パラメータである。ナフサ留出物生成物流４は、重量で少なくとも８５、または少なくとも９０、または少なくとも９４、または８５〜９９．９、または９０〜９９％のベンゼンを含むことができる。ナフサ留出物生成物流４は、重量で５％未満、または２％未満、または１％未満、または０．５未満、または０．２未満、または０．０１〜５％、または０．０１〜１％のトルエン濃度を有することができる。Ｃ７＋底部生成物流５は、５未満、２未満、または１未満、または０．５未満、または０．２未満、または０．０１〜５重量％、または０．０１〜１重量％のベンゼン濃度を有することができる。Ｃ７＋流５をさらに少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９９．５％のトルエンを含むトルエン流、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９９．５重量％のキシレンを含むキシレン流、またはその両方に分離することができる。
【0074】
図１に示すように、Ｃ７＋材料の分離後、ストリーム４は、場合によりベンゼン飽和反応器に導かれ、そこでストリーム中のベンゼンは触媒の存在下で水素により飽和され、ストリーム６中のシクロヘキサンにほぼ１００％の選択率で転化される。ストリーム６の組成は、少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９９％のシクロヘキサンであり得る。次いで、ストリーム６のベンゼンを除去した軽質ナフサを、ガソリン中にブレンドするか、または場合によっては、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンまたはその両方への酸化などのシクロヘキサン転化プロセスにおいて供給原料として使用することができ、これはナイロン製造につながるアップグレード手順の工程である。Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）軽ナフサ４を処理するために使用できる市販のベンゼン飽和プロセス１２０は、ＡｘｅｎｓによってライセンスされたＢｅｎＦｒｅｅ（商標）プロセスである。トルエンおよびキシレンを含むストリーム５は、ブレンドストック中で使用することができ、または場合により、図１に示すように、芳香族物質分離プロセス１３０に送られて、精製化学供給原料を生成することができる。ストリーム６のベンゼンを除去した軽質ナフサの一部は、ガソリンブレンドストックを形成するために少なくとも１体積％のベンゼン除去ストリームと、少なくとも１体積％のトルエン含有ストリームとを含む、任意の割合のトルエンおよびキシレンを含むストリーム５の一部と組み合わせることができる。
【0075】
あるいは、ベンゼンに富む軽質ナフサ流４は有用な化学物質を製造するためにベンゼン変換及び官能基化工程において原料として使用することができ、またはベンゼンは、より低いベンゼン含量を有する燃料ブレンドストックを提供するために、転換または除去され得る。図２は、軽質オレフィンによるベンゼンのアルキル化を含むガソリンブレンドストックおよび化学物質を製造するための本発明の方法の概念的ブロックフロー図を示す。図２に示すように、分離した後、ベンゼンアルキル化装置１４０中のアルキル化触媒の存在下で、ベンゼン・リッチな軽質ナフサ流４をエチレン、プロピレン、またはＣ２−Ｃ４オレフィンの混合物でアルキル化して、エチルベンゼン、プロピルベンゼン（例えば、１−または２−プロピルベンゼン）、またはその両方を製造することができ、これらは、ガソリン流９に混合することができ、または任意に種々の化学物質流８にアップグレードすることができる。重量で少なくとも８５％または少なくとも９０％、または少なくとも９５％のエチルベンゼンまたはプロピルベンゼンまたは両方のエチルベンゼンまたはプロピルベンゼン流は、蒸留または他の従来の分離プロセスによる、さらなる分離によって得ることができる。必要に応じて、エチルベンゼンは、脱水素化によりスチレンに転化され、スチレンが重合してポリマーが製造される。必要に応じて、クメンは、アルキル化ベンゼン流から分離され、酸化プロセスに供されて、フェノールおよびアセトンを調製することができる。アルキル化に使用されるオレフィンは、Ｂ１ｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスの生成物から回収されたオレフィンであってもよい。原ナフサに存在する任意のＣ５−Ｃ７非芳香族化合物は、また、ガソリンにブレンドすることができるので、アルキル化生成物の前または後の精製は、燃料用途のために必要とされない。トルエンおよびキシレンを含むストリーム５は、ブレンドストック中で使用することができ、または場合により、図２に示すように芳香族分離工程１３０に送ることができる。
【0076】
図３は、直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）を製造するためにベンゼンとＣ１０−Ｃ１６直鎖アルファオレフィンとのアルキル化を含む、ガソリンブレンドストックおよび化学物質を製造するための本発明の実施形態の概念的ブロックフロー図を示す。ＬＡＢは、洗剤、特に生分解性洗剤に使用するための界面活性剤の製造における中間体である。図３に示すように、分離した後、ベンゼンに富む軽質ナフサ流４は、ベンゼンアルキル化装置１４０においてＣ１０−Ｃ１６アルファオレフィンの混合物でアルキル化されて直鎖アルキルベンゼンを生成することができ、これはガソリンに混合される軽質Ｃ５／Ｃ６材料、ストリーム１１、およびＬＡＢの混合物、ストリーム１０に分離することができる。ＬＡＢの混合物は、直鎖アルキルベンゼンの少なくとも７５％、または少なくとも８５％、または少なくとも９５％、または少なくとも９９％が、２１８〜３０２グラム／モルの分子量を有する材料を含む混合物を含むことができる。場合により、ＬＡＢｓ流１０またはその留分をＳＯ３またはその等価物でスルホン化して直鎖アルキルベンゼンスルホネートを生成することができる。元のナフサに存在する任意のＣ５−Ｃ７非芳香族化合物もガソリン中にブレンドすることができ、従って、アルキル化生成物の前精製または後精製は、燃料用途に必要ではない。トルエンおよびキシレンを含むストリーム５は、ブレンドストック中で使用することができ、あるいは任意に、図３に示すように、芳香族分離プロセス１３０に送ることができる。
【0077】
図４は、軽質ナフサ低沸点物質とＢｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセス１００の軽質水素処理Ｃ５−Ｃ９生成物ストリーム１からの溶解ガスの分離を含むガソリンブレンドストックおよび化学物質を製造するための本発明の実施形態の概念的ブロックフロー図を示す。図４では、スタビライザカラム１５０（「脱ヘキサナイザ」）がＣ６スプリッタ１１０の前に配置されている。デヘキサナイザーカラムは、ベンゼンの分離に先立ち、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）Ｃ５−Ｃ９生成物中のより軽質のＣ１−Ｃ６パラフィン、ストリーム１２の一部を除去する。デヘキサナイザー１５０における高沸点流１３の分離は、Ｃ６スプリッタ１１０のオーバーヘッドからのより高純度のベンゼン流１４をもたらす。デヘキサナイザー１５０は、７５℃未満の標準沸点を有する化合物をオーバーヘッド流１２に分離し、ストリーム１３中で７５℃以上の標準沸点を有する化合物を回収するように設計されている。図４に示すように、ベンゼンリッチ流１４を蒸留により除去して、低ベンゼンナフサ流５および高純度ベンゼン流１４を得ることができ、これは、図２または図３に示すように、シクロヘキサン１６への水素化またはアルキル化プロセス（図示せず）によって、装置１６０の操作でアップグレードすることができる。
【0078】
再生可能材料がプレミアム値を要求する場合に好まれる追加の再生可能な混合材料を製造するための別の選択肢は、混合芳香族ストリームの一部、図１，２，３および４のストリーム１，３、または５のいずれかを水素化することである。混合芳香族化合物の水素化は、飽和芳香族化合物の条件が一般にオレフィンを水素化する場合よりも厳しいことを除いて、上記の水素化処理と同様の方法で行うことができる。芳香族水素化の温度は、３００〜４５０℃、１．５〜５．５ＭＰａ（１５〜５５バールゲージ）の圧力、０．５〜５ｈｒ−１の液体時間空間速度、０．５〜３．０ＭＰａ（５〜３０バール）の水素分圧、フィードの１ｍ３あたりのＨ２の総水素循環速度は２５〜３５０ｎｍ３であり得る。触媒は、石油留分（例えば、アルミナ上のコバルト／モリブデン、アルミナ上のニッケル／モリブデン、ニッケル／タングステンなど）を用いたナフサ前処理プロセスに使用される従来型のものであってもよい。混合芳香族化合物の水素化生成物の回収は、シクロヘキサン、およびメチル−シクロヘキサン、ジメチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン、メチル−エチル−シクロヘキサンまたはプロピル−アルキル化シクロヘキサン、または他の多重アルキル化されたシクロヘキサンを含むシクロヘキサン類の中から選択される化合物からなる生成物混合物を生成し得る。
【0079】
反応器流出物の下流回収および精製は、アスペンプラス（商標）プロセスシミュレーションソフトウェアパッケージを使用してモデル化した。図５〜７はプロセスのプロセスフロー図を示している。これらのプロセスフロー図は、最小の資本コストと運用コスト、および熱とエネルギーの統合などの一般的なエンジニアリングプラクティスの予備的な最適化を表している。従来のエンジニアリングプラクティスを使用して、当業者は、本明細書に提示される設計に基づいてさらなるコストおよびエネルギー最適化を達成することができる。
【0080】
図５に示すように、３．２バールの圧力（０．４２ＭＰａの絶対圧力）での高温反応生成物の蒸気は、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）反応器を出て、熱交換器（図５に図示せず）において５７５℃から４７５℃まで冷却することができる。冷却は、熱交換器の低温側の蒸気発生によって促進され得る。交換器からの熱い生成物は、水を冷却する塔２００に送られ、蒸気は約７５℃に冷却され、場合によってはＢｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスによって生成された水が使用される。モデルの急冷塔には４つの理論トレイが含まれているが、これは最適な分離を行うために最適化できる。炭化水素の大部分は急冷塔のオーバーヘッド蒸気と共に排出される。オーバーヘッド蒸気は、圧縮機２０１において８バーゲージ（０．９ＭＰａ）を超えるまで圧縮され、熱交換器２０２および冷却器２０３において５℃に冷却される。これを達成するために様々なタイプの市販の工業用冷却装置を使用することができる。この温度および圧力で、かなりの量のＣ５−Ｃ１２炭化水素がいくらかの水と共に凝縮される。炭化水素および水は、３相分離ドラム２１０内の炭化水素に富む上層および水に富む下層に分離する。炭化水素に富む液体生成物は、硫黄、窒素および酸素不純物の除去のための水素化処理の前にＢＴＸＮ収集ドラム２２０に下流に送られる。
【0081】
３相分離器を出る排ガス流中の回収可能な炭化水素が依然として存在する。このストリームは、気液吸収器塔（例えば、「希薄油吸収器」）２３０中の重質ディーゼル油（例えば、「希薄油」）と接触する。気相中の炭化水素は液体に移され、無視できる量のディーゼルが気相に失われる。吸収器の底部を出るオイルは、蒸気として入り込んだ炭化水素の多くを含み、したがってこのオイルは「リッチオイル」と呼ばれる。吸収塔２３０は、７つの理論トレイでモデル化され、７ｂａｒｇ（０．８ＭＰａ）で動作する、パックまたはトレイ接触器のいずれかである。吸収器の上部トレイは、高温の流入する希薄な油のために約３５℃で作動するが、塔を通過する多量の低温生成ガスのために塔の下部がより冷却される。従来の石油供給源ディーゼルまたは再生可能バイオディーゼル、またはプロセスの副産物流を油として使用することができる。
【0082】
リッチオイル中の軽質炭化水素は、リッチオイルストリッパー２４０中に回収される。これはリボイラー２４２とオーバーヘッド凝縮器２４１を備えた２０理論段パックまたはトレイ塔である。塔２４０は約２バール（０．３ＭＰａ）の圧力で作動し、リッチオイル供給は段階５で塔に入る。カラムのオーバーヘッド温度を約１３０℃に制御するために、質量比で２：１のリサイクル率が使用される。オーバーヘッド凝縮器２４１の戻り温度は４０℃であり、リボイラー２４２の温度は３２９℃である。オーバーヘッド液体留出物はＢＴＸ炭化水素が豊富である。これらはまた、ＢＴＸＮ収集ドラム２２０に送られる。リッチオイルストリッパーからのボトム生成物は、実質的にＢＴＸＮ成分を含まない。それは１００℃に冷却され、連続プロセスで希薄油吸収器２３０にリサイクルされるか、または場合によっては部分的に別の収集ドラム（図示せず）に送られる。吸収器およびリッチオイルストリッパー・フィード流出物熱交換器２４３および希薄オイル冷却器２４４を使用して、吸収器に供給される希薄オイルの温度を調節する。
【0083】
急冷塔底生成物は約１１５℃および３．３バールゲージ（０．４３ＭＰａ）の圧力で塔を出る。この液体生成物は４０℃に冷却され、相分離ドラム２５０に送られる。軽い上部液相を形成する炭化水素はすべて除去され、ＢＴＸＮ収集ドラム２２０または別個の生成物収集ドラムに送られる。大量の冷却された水は、急冷塔の頂部に戻され、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）反応器流出液に含まれる熱を除去するために使用される。あるいは、生成物回収部は、水の代わりに急冷塔用の液体急冷媒体としてＢＴＸＮ生成物の一部を使用するように設計することができる。この場合、相分離ドラムを出る主な液体は炭化水素であり、水生成物および水分はより低い液相として除去される。
【0084】
図６は、水素化処理反応器（ＨＤＴ）および主分留装置のプロセスフロー図である。ＨＤＴ反応器は、水素を使用して、ヘテロ原子含有有機化合物をそれらの対応する炭化水素生成物に変換する。主分留装置はインダン、インデン、ナフタレン、および他の多環化合物などの重質Ｃ１０＋生成物からＣ４〜Ｃ９またはＣ５〜Ｃ９炭化水素生成物を分離するために使用される。
【0085】
図５に記載されている回収されたＢＴＸＮ生成物は、供給ポンプ３０１によって２５．５バールゲージ（２．６ＭＰａ）まで圧送される。純度９８％の補給水素（残りは一酸化炭素である）をＨＤＴ反応器の新鮮な水素補給として使用する。圧縮機３０２は、反応条件に合致するように水素圧力を上昇させるために使用される。未処理の液体ＢＴＸＮ生成物は、供給流出液交換器３０３、次いでヒーター３０４で加熱されて、典型的な水素化処理温度になる（下記参照）。ヒーターは、より熱い流体との交換またはＢｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスまたはその下流の回収部によって生成された天然ガスまたは高ＢＴＵ廃ガスの１つなどの燃料を使用する燃焼ヒーターでの交換を含む任意の適切な方法を使用することができる。
【0086】
水素化処理反応器３００では、微量レベルの有機硫黄、窒素、及び酸素化合物が水素と反応させることにより除去される。反応器中の条件は、３００〜３５０℃の温度、１５〜５５バールゲージ（１．６〜５．６ＭＰａ）の圧力、０．５〜５ｈｒ−１の液体時間空間速度、５〜３０バール（０．５〜 ３．０ＭＰａ）の水素分圧、及び液体供給物１ｍ３当たりの水素の総水素循環速度２５〜３５０ｎｍ３である。触媒は、石油留分（例えば、アルミナ上のコバルト／モリブデン、アルミナ上のニッケル／モリブデン、ニッケル／タングステンなど）を用いたナフサ前処理プロセスに使用される従来型のものであってもよい。これらの条件下で、大部分のヘテロ原子化合物は炭化水素に変換され、ヘテロ原子はＨ２Ｓ、ＮＨ３または水として排除される。反応発熱を制御するために、反応器容器は、それらの間に液体およびガスの分配器または再分配器を有するいくつかの別個の触媒床を含むように設計することができる。反応器床は、固体触媒と接触する液体および蒸気反応物が存在する三相「トリクルベッド」モードで、またはすべての反応物が気相にある２相モードで操作され得る。
【0087】
水素化処理反応器からの生成物を、高圧分離器フラッシュドラム３１０に排出する前に生成物冷却器３０６で４０℃に冷却し、圧力を２２バールゲージ（２．３ＭＰａ）まで低下させる。ドラム内で、水素を豊富に含んだガスが液体生成物から分離される。セパレータからの水素含有排ガスは、水素を反応器に循環させるために使用されるリサイクルガスコンプレッサ３０５に送られる。水素化処理反応からの過剰の水素および軽質ガス生成物を含有するスリップ流を除去し、その中の汚染物質（例えば水、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３など）を除去するために再処理するか、またはベンゼン飽和反応器の下流で使用される。高圧分離器からの液体生成物は、主分留装置の下流で除去される若干の溶解軽質ガスを含む。
【0088】
モデルにおける主分留装置３２０は、約２．６バールゲージ（０．３６ＭＰａ）の圧力で作動し、２５の理論段、４０℃で動作するオーバーヘッド凝縮器３２１、および約２６４℃で動作するボトムリボイラー３２２を含むパックまたはトレイ塔である。供給物は、主分留装置供給ヒーターにおいて１５０℃に予熱され、トレイ１８のカラムに供給される。オーバーヘッドリサイクル比は、２．５質量％である。蒸留生成物は「全範囲のＣ５−Ｃ９ ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅ生成物」を含み、ボトム生成物はＣ１０＋重質留分を含む。少量の廃ガスが生成され、オーバーヘッド凝縮器蓄積ドラムから除去される。
【0089】
フルレンジ水素化処理ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅ生成物は、従来の石油精製芳香族プラントまたは再生可能芳香族化合物を処理専用の分離及び改質プラントへの供給物として適している。生成物は、ガソリンブレンドストックとしても許容される。
【0090】
燃料のベンゼン含有量を低減するために、またはベンゼンに富む化学物質供給原料を提供するために、Ｃ６スプリッタ塔を使用して、フルレンジ生成物をさらにＣ６−留分とＣ７＋留分に分離することができる。図７は、Ｃ６スプリッタその後にベンゼン飽和装置が続くプロセスフローを示す。
【0091】
Ｃ６スプリッタは、約０．８バールゲージ（０．１８ＭＰａ）の圧力で作動し、５０の理論段、４０℃で動作するオーバーヘッド凝縮器４０１、および温度約１４０℃で動作するリボイラー４０２を含むトレイまたはパックカラム４００である。還流比は２〜３の間で変化する。Ｃ６−生成物がオーバーヘッドに得られ、Ｃ７＋重質ナフサが底部から得られる。分留装置の設計および操作は、Ｃ６−オーバーヘッド生成物中のトルエンまたはより重質の芳香族化合物の量を最小限にし、Ｃ７＋重質ナフサ生成物中のベンゼンの量を最小限にするように最適化することができる。
【0092】
塔頂生成物中のトルエンの最小化は、ベンゼン飽和単位中のメチルシクロヘキサンへの水素化によるトルエンの損失を減少させる、またはエチレンまたはプロピレンとアルキル化によるメチル−エチル−またはメチル−プロピル−ベンゼンの生成を減少させる、または直鎖アルキルベンゼンアルキル化において長鎖メチルアルキルベンゼンの生成を減少させる、またはトルエンとの反応による水素消費量を減少させる、または水素化によってトルエンがメチルシクロヘキサンに転化される場合のオクタン損失を低下させるため、またはこれらの理由のいくつかのため必要である。同様に、Ｃ７およびより重質の生成物中のベンゼンの濃度が高いことは、ベンゼン含有量の厳しい制限のためにガソリン中にブレンディングすることができる生成物の量を制限する。
【0093】
Ｃ６−ストリームは、直鎖アルキルベンゼンを製造するために長鎖アルファオレフィンでアルキル化されたエチルベンゼンまたはプロピルベンゼンを製造するためのエチレンおよび／またはプロピレンとのアルキル化のようなベンゼン転化プロセスのための供給原料として使用することができる、またはベンゼンを水素化してシクロヘキサンを製造することができる。図７は、ベンゼン飽和度単位を示す。ベンゼン飽和反応器４１０は高圧水素を用いてベンゼンをシクロヘキサンに変換する。フローシーケンスおよびプロセス設計は、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）反応器からフルレンジ生成物を水素処理するために使用されるものと非常に類似している。ベンゼンからシクロヘキサンへの変換のための一般的な触媒には、アルミナ上のニッケルまたはアルミナ上の白金が含まれる。作動圧力は、２０〜３０バールゲージ（２．１〜３．１ＭＰａ）である。温度制御は、大きな発熱放出による熱暴走反応を避け、低温で有利なベンゼンの高転化を促進するために非常に重要である。典型的な温度は約１５０〜２０５℃が好ましい。種々の反応器タイプを使用して、ベンゼンをトリクルベッドまたは多管式反応器を含むシクロヘキサンに変換することができる。
【0094】
ベンゼン飽和反応器からシクロヘキサンの生成物を４０℃に冷却し、セパレータドラム４２０内で２２バール（２．３ＭＰａ）の圧力で水素がフラッシュオフされる。次いで、高圧液体は、ほぼ大気圧で動作するフラッシュドラム４３０に送られる。追加の軽質ガスは、これらの条件でフラッシュオフされる。得られたシクロヘキサンに富む生成物は、溶媒として、ナイロン前駆体（例えば、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン）を製造するための原料として、または再生可能なガソリンブレンドストックの供給源として使用することができる。
【0095】
表１は、シミュレーションで得られた生成物の純度の要約である。注目すべき１つの項目は、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスからの特定の生成物の回収された収率は、実際に反応器から出たものよりも多いことである。収率の増加および高い回収率は、水素化処理工程で生じた特定の転化プロセスに起因する。例えば、水素添加および環からのアルコール基の除去によってフェノールはベンゼンに転化することができ、クレゾールはトルエンに転化することができる。これは、望ましい芳香族生成物の収率を増加させる。また、混合物の沸点を低下させる働きもする。例えば、フェノールは１８１℃の沸点を有するが、ベンゼンは８０℃の沸点を有する。同様に、クレゾールは１９０〜２０５℃の範囲の沸点を有するが、トルエンは１１１℃の沸点を有する。【表1】
【0096】
いくつかの実施形態では、ベンゼンリッチの留分は、エチルベンゼンを製造するためにベンゼンとエチレンとの触媒アルキル化、またはクメンおよびプロピルベンゼンを生成するためにベンゼンとプロピレンとの触媒アルキル化、またはＬＡＢを生成するためにベンゼンとＣ１０−Ｃ１６末端オレフィンとの触媒アルキル化、またはこれらのいくつかの組み合わせを含む一次生成物の改質プロセスにおいて改質される。本発明のいくつかの実施形態を実施する際に、アルキル化反応ゾーンの流出物の一部をアルキル化反応ゾーンに再導入して、トランスアルキル化による有用な生成物の収率を高める。エチレンまたはプロピレンによるベンゼンのアルキル化を含む実施形態では、単位時間当たりにオレフィン供給原料流中のアルキル化触媒床に入るオレフィンの重量の、アルキル化触媒床に入る単位時間当たりの化合物の重量の合計に、１００を掛けたものは、一般に１．８８未満、好ましくは１．３未満、より好ましくは０．０１未満である。この比は本明細書においてオレフィン比と呼ばれることがある。ベンゼンのアルキル化がＣ１０−Ｃ１６オレフィンとの反応を含む場合、オレフィン対ベンゼンの重量比は０．１〜５であり得るか、またはオレフィン対ベンゼンのモル比は０．０１〜１であり得る。アルキル化条件は、アルキル化触媒床に入る化合物の重量に基づいて、好ましくは１．８８重量％未満、最も好ましくは１．３重量％未満、さらにより好ましくは０．０１重量％未満の最大オレフィン濃度を含むことができる。
【0097】
芳香族供給流およびオレフィン供給流は、好ましくは、アルキル化触媒床の上流で混合される。アルキル化反応ゾーンは、１つ以上のアルキル化触媒床および／または１つ以上のアルキル化触媒反応器を含むことができ、各反応器は１つ以上のアルキル化触媒床を含むことができる。
【0098】
この方法のアルキル化条件は、アルキル基あたりのフェニル基のモル比が典型的には１：１〜約２５：１である。いくつかの実施形態では、モル比は１：１未満であってもよく、０．７５：１以下であってもよい。好ましくは、エチル基（またはクメン生成におけるプロピル基）あたりのフェニル基のモル比は６：１未満であり、いくつかの実施形態では２：１〜４：１の範囲である。
【0099】
一般に、アルキル化剤、特にオレフィン性アルキル化剤当たりのアルキル化基質の所与のモル比では、供給物ストリーム中のフェニル基対アルキル基のモル比が大きいほど、アルキル化反応の結果として生じる反応ゾーンにおける温度上昇が少ない。反応器は、発生する熱を除去するための間接的な熱交換手段を有していてもよいが、反応器は断熱的であることが好ましいので、流出物流の出口温度は反応物の入口温度より高い。適切な反応温度は、好ましくは１００℃〜アルキル化基質の臨界温度（４７５℃以上であり得る）、反応ゾーンにおける入口温度は一般に２００〜２６０℃、好ましくは２３０℃〜２５０℃である。温度上昇は、典型的には５〜５０℃、好ましくは２０℃未満である。反応ゾーンにおける温度上昇は、供給流中のフェニル基のエチル基に対するモル比を調節することによって、例えば反応器流出物の一部をリサイクルすることによって、制御することができる。反応器流出物をアルキル化反応器の反応域にリサイクルすることは、アルキル化反応またはトランスアルキル化反応の程度を著しく妨害せず、反応域温度を制御する目的でリサイクル反応器流出物を使用することができる。
【0100】
アルキル化は液相中で行うことが好ましい。結果として、反応圧力は、少なくとも部分的な液相を確保するために十分に高くする必要がある。エチレンがアルキル化剤オレフィンである場合、反応の圧力範囲は、通常、約２００〜約１０００ｐｓｉ（ｇ）（１．４〜７．０ＭＰａ（ｇ））、より一般的には約３００〜約６００ｐｓｉ（ｇ）（２．０〜４．１ＭＰａ（ｇ））、さらにより一般的には約４５０〜約６００ｐｓｉ（ｇ）（３．１〜４．１ＭＰａ（ｇ））である。好ましくは、反応条件は、ベンゼンを液相で維持するのに十分であり、エチレンの超臨界条件である。エチレン以外のオレフィンについては、本発明は一般に５０〜１０００ｐｓｉ（ｇ）（３．４〜７．０ＭＰａ（ｇ））の圧力で実施することができる。
【0101】
アルキル化剤のエチレンの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は好ましくは０．０１〜２．０ｈｒ−１の範囲であるが、Ｃ１０−Ｃ１６オレフィンの場合にはＷＨＳＶは０．０１〜２０ｈｒ−１である。芳香族化合物のＷＨＳＶは、ベンゼンおよび少なくとも２個のＣ２＋基を有するポリアルキル芳香族を含むならば、好ましくは０．３〜５００ｈｒ−１の範囲にある。
【0102】
揮発性は、その蒸発特性を規定する液体燃料の特性である。ＲＶＰは、「リード蒸気圧」の略語であり、ガソリン揮発性の一般的な尺度であり総称である。ＲＶＰは、ＡＳＴＭＤ−３２３、またはその後のＤ−５１９１およびＤ−４８１４を含むＡＳＴＭ方法を用いた測定値に基づいた、ブレンドの揮発性の尺度である。ＲＶＰは圧力計から直接測定され、大気圧を加えずに報告されるため、ＲＶＰは通常ｐｓｉの単位で表されるが、単位はｐｓｉａと称されることもある。ＲＶＰは、化学組成データを市販のソフトウェア（例えば、Ａｓｐｅｎ（商標）プロセスシミュレーション）を入力して混合物のＲＶＰを計算することによって、計算によって推定することができる。あるいは、個々のストリームまたは分子成分のＲＶＰが測定または計算のいずれかによって知られており、得られたブレンドのＲＶＰを推定することが望ましい複合ブレンド（例えば、「混合」）については、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｉｎｃによって開発されたＲＶＰインデックス法（「石油精製の基礎」Ｍｏｈａｍｅｄ Ａ．Ｆａｈｉｍ、Ｔａｈｅｒ Ａ．Ａｌ−Ｓａｈｈａｆ、Ａｍａｌ Ｅｌｋｉｌａｎｉ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２０１０）を使用することができる。この方法では、個々のブレンドストックまたは分子成分のＲＶＰ値を１．２５指数に上げ、貯蔵への各ストリームのそれぞれのブレンド体積寄与を使用し合計の１．２５ルートをとって一緒に加算する。これを式（２）に示す。【数2】
【0103】
式（２）において、ｖｉは最終ガソリンブレンドを構成する各ストリームの体積分率であり、ＲＶＰｉは、各ストリームのブレンディングＲＶＰである。ＲＶＰｍｉｘは得られた最終ブレンドのＲＶＰである。
【0104】
米国では、ＥＰＡは、地上レベルのオゾンに寄与する蒸発ガソリン排出を低減し、オゾン関連の健康問題の影響を減少させるために、小売店で販売されるガソリンの蒸気圧に対する規制を確立している。ガソリンのＲＶＰは、州と月に応じて９．０ｐｓｉまたは７．８ｐｓｉを超えることはできない。ＥＰＡは、９〜１０体積％のエタノールを含有するガソリンについて、１．０ｐｓｉのＲＶＰ許容差、すなわち１．０ｐｓｉのより高いＲＶＰを提供し、これは、この量のエタノールを含有するガソリンブレンドが１０．０または８．８ｐｓｉで販売され得ることを意味する。
【0105】
ガソリンは、ＡＳＴＭ４８１４に規定されている揮発性の要件に加えて、ガソリンは、一般的に、通常のガソリンの場合は８７オクタン、プレミアムグレードのガソリンの場合は９１〜９３オクタンのポンプで送られる最小オクタン（一般に（Ｒ＋Ｍ）／２）を満たさなければならない。多くの地域では、製油業者は、ガソリンの品質をレギュラー等級とプレミアム等級の間のどこかに置く、オクタンおよび添加剤パッケージを有するミッド等級のガソリンを提供することができる。中級ガソリンの典型的なオクタンは約８９である。
【0106】
オクタン価は、火花点火ガソリンエンジンにおける燃料のノッキング傾向の尺度である。ノックとは、電気火花が発生する前にエンジンシリンダ内で発生する早期の熱化学的に誘発された燃焼点火を指す。エンジン部品に損傷を与える可能性があるため、これは望ましくない。燃料のオクタン価が高いほど、エンジンのノックする傾向が低くなりる。高オクタン燃料はまた、高圧縮比運転用に設計されたエンジンに対して、エンジン重量当たりの出力（例えば比出力）増加をもたらす、より高いシリンダ圧縮を維持することができる。
【0107】
化学組成に基づいて、混合物のオクタン価は、既存のブレンドモデルを用いて妥当な精度で推定することができる。オクタンは、Ｊａｆｆｅらのオクタン価ブレンドモデル（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００６，４５，３３７−３４５）オクタン価ブレンディングモデルを使用して計算することができる。表２は、オクタン価、オクタンブレンディング係数「β」（Ｊａｆｆｅら参照）および計算に用いた化合物のＲＶＰを示す。Ｊａｆｆｅら（例えば、ｋ１２）によって記載された相互作用パラメータはここでは使用されなかった。【表2】
【0108】
本発明の目的は、図１〜図７に示すバイオマス改質プロセスを介して、貴重なガソリンブレンドストック組成物、化学供給原料、またはその両方を提供することである。バイオマスの触媒熱分解、粗生成物からの凝縮性物質の分離、温和な水素化処理、および約１８５℃未満の沸点を有する留分の分離によって生成される芳香族生成物留分、およびこの留分を約８５℃未満の沸点を有するより軽質留分と、約８５℃から約１８５℃の沸点範囲を有するより重質留分とにさらに分離することが考えられる。
【0109】
本発明の一実施形態は、以下の工程によって製造された芳香族化合物およびパラフィンの混合物を含む再生可能な燃料、例えばガソリン処理供給原料である。ａ）流動床反応器内でバイオマスを熱分解および触媒反応させる工程と、ｂ）水または炭化水素液体と混合して生成物混合物を急冷する工程と、ｃ）水急冷混合物から蒸気を分離する工程と、ｄ）有機相を凝縮させて蒸気から分離する工程と、ｅ）有機相を高沸点留分と低沸点留分とに分離する工程と、ｆ）低沸点留分の少なくとも一部を水素化処理する工程と、ｇ）それらから再生可能ガソリンブレンドストックと化学物質を回収する工程。有機相を高沸点留分と低沸点留分とに分離する工程および水素化処理する工程（工程ｅおよび工程ｆ）を逆にすることができる。すなわち、凝縮した材料の水素化処理工程ｆ）を高沸点留分と低沸点留分とに分離する工程ｅ）の前または後に行うことができる。
【0110】
本発明の一実施形態では、有機相を高沸点留分と低沸点留分とに分離する工程ｅ）は、約１８５℃以上の沸点を有する材料を１８５℃未満の沸点を有する材料から分離するように行われる。１８５℃以上の沸点を有する物質を除去した後、混合物は、少なくとも２５、または少なくとも３５、または少なくとも４０、または２５〜６０、または３５〜５５体積％のトルエンと、および少なくとも１５、または少なくとも２０、または少なくとも２５、または１５〜４０、または２０〜３５体積％のベンゼンと、少なくとも５、または少なくとも８、または少なくとも１０、または５〜２０、または８〜１５体積％のキシレンと、および１５未満、または１０未満、または５未満、または０．０１〜１５、または２〜１０体積％のトリメチルベンゼン、ナフタレンおよび他の高沸点物質の合計、１０未満、または５未満、または３未満、または０．５〜１０、または１〜５体積％のパラフィンと、重量で０．４未満、または０．１重量％未満、または１００ｐｐｍ未満、または２５ｐｐｍ未満、または０．１〜４０００ｐｐｍ、または１〜１０００ｐｐｍのオレフィンと、重量で１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、または２ｐｐｍ未満、または０．１〜１０ｐｐｍ、または０．２〜５ｐｐｍの硫黄と、および重量で１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、または２ｐｐｍ未満、または０．１〜１０ｐｐｍ、または０．２〜５ｐｐｍの窒素と、重量で１未満、または０．１未満、または０．０１重量％未満、または１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または０．１〜１００００ｐｐｍ、または０．２〜１０００ｐｐｍの酸素とを含む。混合物は、少なくとも１００、または少なくとも１０３、または少なくとも１０５、または１０３〜１１１、または１０５〜１０９の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）を有することができる。混合物は、５ｐｓｉ未満、または３ｐｓｉ未満、または２ｐｓｉ未満の計算されたＲＶＰを有し得る。
【0111】
本発明の他の実施形態は、以下の工程によって製造された芳香族化合物およびパラフィンの混合物を含む再生可能な燃料ブレンドストックまたは処理供給原料である。流動床反応器内でバイオマスを熱分解および触媒反応させる工程と、生成物混合物を水または炭化水素液体と混合することによって急冷する工程と、有機相を凝縮させて蒸気から分離する工程と、有機相を高沸点と低沸点留分とに分離する工程と、低沸点留分の少なくとも一部を水素化処理する工程と、それらから凝縮生成物を回収する工程と、および縮合生成物を約８５℃未満の沸点を有する留分と約８５℃以上の沸点を有する留分とに分離する工程。低沸点留分は、体積で少なくとも７５、または少なくとも８５、または少なくとも９０、または７５〜９９．９、または８５〜９９体積％のベンゼンと、２０体積％未満、１５体積％未満、または１０体積％未満、または１〜２０体積％、または５〜１０体積％のペンタン、ヘキサンおよびヘプタンと、２０体積％未満、または１５体積％未満または１０体積％未満、１〜２０体積％、または２〜１５体積％のトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンの合計と、０．４重量％未満、または０．１重量％未満、または１００重量ｐｐｍ未満 または２５重量ｐｐｍ未満、または１〜１０００重量ｐｐｍ、または２〜２５重量ｐｐｍのオレフィンと、１０重量ｐｐｍ未満、５重量ｐｐｍ未満、または２重量ｐｐｍ未満、または０．０１〜１０重量ｐｐｍ、 ０．０１〜５重量ｐｐｍの硫黄と、１０重量ｐｐｍ未満、５重量ｐｐｍ未満、２重量ｐｐｍ未満、または０．０１〜１０重量ｐｐｍ、または０．０１〜５重量ｐｐｍの窒素、および１重量％未満、または０．１重量％未満 または０．０１重量％未満、または重量で１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または０．０１〜１０００ｐｐｍ、または０．０１〜１０ｐｐｍの酸素を含みうる。混合物は、少なくとも９９、または少なくとも１００、または少なくとも１０１、または９９〜１０３、または１０１〜１０３の計算されたオクタン価（Ｒ＋Ｍ／２）を有することができる。混合物は、７ｐｓｉ未満、または５ｐｓｉ未満、または４ｐｓｉ未満の計算されたＲＶＰを有することができる。高沸点留分は、少なくとも５０体積％、または少なくとも６０体積％、または少なくとも６５体積％のトルエンと、少なくとも１０体積％または少なくとも１５体積％または少なくとも２０体積％のキシレンと、１５体積％未満または１０体積％未満、または５体積％未満のベンゼンと、１５体積％未満、または１０体積％未満、または６体積％未満のＣ９およびより高級の芳香族化合物と、２未満、または１未満、または０．５体積％未満のパラフィンと、０．４重量％未満または０．１重量％未満または重量で１００ｐｐｍ未満または２５ｐｐｍ未満のオレフィンと、１０重量％未満または５重量ｐｐｍ未満または２重量ｐｐｍ未満の硫黄と、 １０重量％未満、または５重量ｐｐｍ未満、または２重量ｐｐｍ未満の窒素と、１未満、または０．１未満、または０．０１重量％未満、または１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１未満 重量ｐｐｍの酸素とを含みうる。混合物は、少なくとも１００、または少なくとも１０５、または少なくとも１０７、または１００〜１１７、または１０５〜１１１の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）を有することができる。混合物は、３未満、または２未満、または１．５ｐｓｉ未満の計算されたＲＶＰを有することができる。本発明の別の実施形態は、高沸点留分とガソリンなどの石油由来材料との混合物を含み、高沸点留分は混合物の０．１〜１０体積％を構成し、ガソリンは混合物の９０〜９９．９体積％を構成する。本発明の別の実施形態は、高沸点留分とエタノールとの混合物を含み、高沸点留分は混合物の１〜２５体積％を構成し、エタノールは混合物の７５〜９９体積％を構成する。
【0112】
本発明の別の実施形態は、以下の工程によって製造された炭化水素の混合物を含む再生可能な燃料ブレンドストックまたは処理供給原料である。流動床反応器内でバイオマスを熱分解および触媒反応させる工程と、生成物混合物を水または炭化水素液体と混合することによって急冷する工程と、有機相を凝縮させて蒸気から分離する工程と、有機相を高沸点留分と低沸点留分とに分離する工程と、低沸点留分の少なくとも一部を水素化処理する工程と、それらから凝縮生成物を回収する工程と、縮合生成物を約８５℃未満の沸点を有する留分と約８５℃以上の沸点を有する留分とに分離する工程と、および約８５℃未満の沸点を有する留分を水素化処理する工程。この混合物は、少なくとも８０、少なくとも８５、または少なくとも９０、または少なくとも９５、または８０〜９９体積％のシクロヘキサンと、１重量％未満、または０．１重量％未満、または重量で１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１重量ｐｐｍ〜１重量％のベンゼンと、１０未満、または７未満、５未満、または１〜＜１０体積％のペンタン、ヘキサン、およびヘプタンと、１重量％未満、または０．１重量％未満、または重量で１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ〜＜１重量％のトルエン、キシレン、トリメチルベンゼンおよびナフタレンの合計と、重量で１００ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または０．１〜１００ｐｐｍ未満のオレフィンと、重量で５ｐｐｍ未満、２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または０．１〜５ｐｐｍの硫黄と、重量で１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、または２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ〜＜１０ｐｐｍ未満の窒素と、重量で１％未満、または０．１％未満、または０．０１％未満、または１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ〜＜０．１重量％の酸素を含む。混合物は、少なくとも７０、または少なくとも７５、または少なくとも８０、または７５〜８０、または７６〜７７の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）を有することができる。混合物は、７ｐｓｉ未満、または５ｐｓｉ未満、または４ｐｓｉ未満、または２〜７ｐｓｉ未満、または３〜５ｐｓｉの計算されたＲＶＰを有し得る。本発明の別の実施形態は、水素化処理された低沸点留分と石油誘導物質との混合物を含む。混合物をさらに精製して、少なくとも９５、または少なくとも９９、または少なくとも９９．５％のシクロヘキサンを含む高純度の化学供給原料品質のシクロヘキサンを得ることができる。本発明の別の実施形態は、水素化処理留分とガソリンなどの石油誘導物質との混合物を含み、水素化処理留分は混合物の０．１〜１０体積％を構成し、ガソリンは混合物の９０〜９９．９体積％を構成する。本発明の別の実施形態は、水素化処理された留分とエタノールとの混合物を含み、ここで水素化処理された留分は混合物の１〜２５体積％を構成し、エタノールは混合物の７５〜９９体積％を構成し、または少なくとも９９体積％、または少なくとも９９．５体積％シクロヘキサンを含む。
【0113】
低沸点留分の水素化処理は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（１〜１００気圧）、好ましくは０．２〜２ＭＰａ（２〜２０気圧）の圧力で、４０〜３５０℃、好ましくは４０〜２００℃の温度で、固体触媒の存在下でＨ２含有ガスと液体を接触させて行う。水素化処理工程に有用な固体触媒としては、結晶性固体として、または非晶質混合物としてのいずれかで、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらのいくつかの組み合わせの酸化物を含む酸化物担体上に堆積されたＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、またはそれらの組み合わせを含む。ある場合には、触媒は、塩素化アルミナ、ゼオライト、活性炭、粘土、アルミナセメント、希土類酸化物、またはアルカリ土類酸化物を含んでもよい。水素化処理は、固定床、トリクル床、触媒蒸留反応器、または流動床反応器中で、供給原料および水素の逆流または並流を用いて行うことができる。蒸留反応器の適切な条件および操作は、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第８，８０８，５３３号および米国特許公開第２０１０／００６３３３４号に記載されている。
【0114】
本発明の別の実施形態は、以下の工程によって製造された芳香族化合物およびパラフィンの混合物を含む再生可能な燃料ブレンドストックである。流動床反応器内でバイオマスを熱分解および触媒反応させる工程と、生成混合物を水または炭化水素液体と混合することによって急冷する工程と、有機相を凝縮させて蒸気から分離する工程と、有機相を高沸点と低沸点留分とに分離する工程と、低沸点留分の少なくとも一部を水素化処理する工程と、それらから凝縮性生成物を回収する工程と、縮合生成物を約８５℃未満の沸点を有する留分と約８５℃以上の沸点を有する留分とに分離する工程と、約８５℃未満の沸点を有する留分を水素化処理する工程と、および分離した高沸点留分と約８５℃未満の沸点を有する水素化留分とを合わせる工程。この混合物は、８５℃未満の沸点を有する水素化処理された物質を１〜９９体積％、８５℃以上の沸点を有する物質を１〜９９体積％含むことができる。混合物は、少なくとも１０、または少なくとも２０、または少なくとも２５、または少なくとも２７、または１０〜４０体積％のシクロヘキサンと、少なくとも３０、または少なくとも３５、または少なくとも４０、または少なくとも４５、または３０〜６０体積％のトルエンと、少なくとも５、または少なくとも１０、または少なくとも１４、または５〜２５体積％のキシレンと、１０未満、または５未満、または３未満、または１〜１０体積％のベンゼンと、５重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、または０．１〜５体積％のヘキサンおよびペンタンと、１未満、または７未満、または５未満、または１〜１０体積％のトリメチルベンゼンとナフタレンの合計と、０．４質量％未満、０．１質量％未満、または１００ｐｐｍ未満、または２５ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または０．１ｐｐｍ〜＜０．４重量％のオレフィンと、５重量％未満、または２重量ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または０．１〜＜５重量ｐｐｍの硫黄と、１重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０１重量％未満、または重量で１００ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満、または０．１ｐｐｍ〜１重量％、または０．１〜１００ｐｐｍ の酸素を含む。混合物は、少なくとも９５、または少なくとも９７、または少なくとも１００、または９５〜１１０、または９７〜１０５の計算されたオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）を有することができる。混合物は、５未満、または３未満、または２未満、または０．１〜＜５ｐｓｉの計算されたＲＶＰを有することができる。本発明の別の実施形態は、ガソリン生成物中に上記混合物と石油由来材料またはエタノールまたは両方との混合物を含む。本発明の別の実施形態は、この再生可能混合物とガソリンなどの石油由来材料との混合物を含み、再生可能混合物は混合物の０．１〜１０体積％を構成し、ガソリンは混合物の９０〜９９．９体積％を構成する。本発明の別の実施形態は、再生可能混合物とエタノールとの混合物を含み、再生可能混合物は混合物の１〜２５体積％を構成し、エタノールは混合物の７５〜９９体積％を構成する。
【0115】
ガソリンは、精油所で製造されるか、または他の場所で製造され、精油所または分配ターミナル（例えば、エタノールスプラッシュブレンド）でブレンドされる様々なブレンドストックから作られた数百の個々の化学物質の複雑なブレンドである。技術的、規制上および商業上の要件を満たすために、ガソリン仕上げブレンドは、蒸気圧、ベンゼン含有量、硫黄、オクタンなどの制限、および利益を実現しながら消費者市場に販売するための最小体積を含むいくつかの制約を満たさなければならない。従って、様々なブレンドストックの１つ以上の組み合わせおよび割合が、完成したガソリンがすべての制約および要件を満たすことをもたらすことが可能である。製油業者は、仕様を満たす収益性の高いブレンドを特定することの重要性と困難性のために、一般に、その目的を達成するための高度な計算ツール、主に線形または非線形プログラミング方法（ＬＰ）に頼っている。
【0116】
一実施形態では、ガソリンブレンディングシステムを使用して、石油由来ガソリンを本発明のプロセスの再生可能バイオマス由来ブレンドストックの少なくとも一部と組み合わせて、再生可能ガソリン組成物を製造することができる。再生可能ガソリン組成物は、石油由来ガソリンを、少なくとも８０または８５または９０または９５体積％および／または最大９６または９８または９９または９９．５体積％または８０〜９９．５、または９０〜９８体積％の量、および再生可能なブレンドストック留分を少なくとも０．１または０．５または１または５体積％および／または最大２０または１５または１０または５体積％、または０．１〜２０体積％、または１〜１０体積％の量で含むことができる。再生可能ガソリン組成物は、少なくとも８７、または少なくとも９０、または少なくとも９２のオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）、１０ｐｓｉ未満、または９ｐｓｉ未満、または８ｐｓｉ未満、または５〜１０ｐｓｉのＲＶＰ、３０ｐｐｍ未満、または２０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１〜３０、または２〜２０ｐｐｍの硫黄含有量、３０体積％未満、または２５体積％未満または１６体積％未満、または少なくとも５、または少なくとも１０、または少なくとも１５、または５〜３０、または１５〜２５体積％の芳香族含有量を有しうる。
【0117】
あるいは、別の実施形態では、ガソリンブレンディングシステムを使用して、石油由来ガソリンと、エタノールと本発明のプロセスの再生可能バイオマス由来ブレンドストックの少なくとも一部とを組み合わせて、再生可能ガソリン組成物を製造することができる。再生可能ガソリン組成物は、少なくとも８０または８５または９０または９５体積％および／または多くとも９６または９８または９９または９９．５体積％または８０〜９９．５、または９０〜９８体積％の量の石油由来ガソリンと、少なくとも１、または少なくとも５、または少なくとも１０、または最大２５、または最大２０、または最大１５または最大１０体積％、または１〜２０体積％、または５〜１５体積％の量のエタノールと、少なくとも０．１または０．５または１または５または８体積％または最大２０、または１５または１０または５、または０．１から２０、または１から１０体積％の量の再生可能なブレンドストック留分を含むことができる。再生可能ガソリン組成物は、少なくとも８７、または少なくとも９０、または少なくとも９２のオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）、１０ｐｓｉ未満、または９ｐｓｉ未満、または８ｐｓｉ未満、または５〜＜１０ｐｓｉのＲＶＰ、３０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満、または１〜＜３０、または２〜２０ｐｐｍの硫黄含有量、３０体積％未満、または２５体積％未満、または１６体積％未満、または少なくとも５、または少なくとも１０、または少なくとも１５、または５〜３０、または１５〜２５体積％の芳香族含有量以下の芳香族含有量を有しうる。
【0118】
あるいは、別の実施形態では、本質的に１００％の再生可能ガソリン組成物を製造するために、ガソリンブレンディングシステムを使用して、エタノールと本発明の方法の再生可能バイオマス由来ブレンドストックの少なくとも一部とを組み合わせることができる。再生可能ガソリン組成物は、少なくとも６０または７０または８０または８５体積％および／または最大９０または９５または９９体積％または７０〜９９、または８０〜９０体積％の量のエタノールと、少なくとも１、または少なくとも５、または少なくとも１０、または少なくとも１５、または最大４０、最大３０または最大２０、または最大１５体積％、または１から４０まで、または５から１５体積％の量の再生可能なブレンドストック留分を含むことができる。再生可能なガソリン組成物は、少なくとも８７、または少なくとも９０、または少なくとも９２、または少なくとも１００のオクタン価（（Ｒ＋Ｍ）／２）、１０ｐｓｉ未満、または９ｐｓｉ未満、または８ｐｓｉ未満、６ｐｓｉ未満、または３〜９ｐｓｉのＲＶＰ、３０ｐｐｍ未満、または２０ｐｐｍ未満、または１５ｐｐｍ未満、または１〜＜３０、または２〜２０ｐｐｍの硫黄含有量と、３０体積％未満、または２５体積％未満または１６体積％未満、または少なくとも５、または少なくとも１０、または少なくとも１５、または５〜３０、または１５〜２５体積％の芳香族含有量を有しうる。
【0119】
以下の実施例は、本発明およびその使用能力を実証する。本発明は、他の異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な明らかな点において変更可能である。したがって、実施例は本質的に例示的であり、限定的ではないとみなされるべきである。全ての百分率は、他に指示がない限り重量による。
【実施例1】
【0120】
図１、図２、図３および図４のＢｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスおよび生成物の改質および分離プロセスを評価するためのＡｓｐｅｎ（商標）モデルを用意した。このモデルでは、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスから凝縮した原料液体生成物をシミュレートする物質の混合物を穏やかな条件下で水素化処理して、硫黄、窒素、オレフィン、ジエン、酸素化物および他の不純物の濃度が低下した生成物流を生成した。全体水素化処理されたストリームは、「Ｃ５＋液体生成物」と識別され、高沸点物質が蒸留によって分離された留分は、図１，２，３および４においてストリーム１として識別される「Ｃ５−Ｃ９生成物カット」として識別され得る。Ｃ５＋液体生成物は、ガソリン範囲外の沸点を有する分子を含む、炭素数５以上の全ての分子を含む。Ｃ５−Ｃ９生成物カットはガソリン範囲に沸点を有し、Ｃ５＋生成物内に含まれる部分的に精製された生成物である。これは、Ｃ５＋生成物の蒸留によって得られる。軽度の水素化処理後、Ｃ５−Ｃ９生成物カット中のヘテロ原子種の濃度は１ｐｐｍ未満の硫黄、１ｐｐｍ未満の窒素であり、オレフィン、ジエン、およびスチレンの含有量も１００ｐｐｍ未満に減少する。軽度の水素化処理後のＣ５−Ｃ９Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）生成物は、「ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅフルレンジ生成物」と呼ばれている。モデルを用いて種々の留分の組成を計算し、表３にまとめた（すべての値は重量ｐｐｍである）。【表3】
【0121】
表３の結果は、Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスの全液体生成物およびそれから分離されたＣ５−Ｃ９生成物の穏やかな水素化処理が、検出制限値未満すなわち１ｐｐｍ未満である硫黄、窒素および酸素濃度を有する生成物流をもたらし、オレフィンおよびジエンの濃度が１００ｐｐｍ未満でありストリームがガソリンブレンドストックまたは化学物質製造のための貴重な供給物であることを示すことを示している。
【実施例2】
【0122】
図１に示す本発明のプロセスの計算モデルはＡｓｐｅｎ（商標）で開発された。Ｂｅｎｆｒｅｅ（商標）ベンゼン水素化プロセス転化率および選択率は、商業的供給源から得られた。表４に、計算モデルで計算された様々な生成物流の組成をまとめる。表４の下部は、密度、開始Ｂｉｏ−ＴＣａｔ（商標）フルレンジ生成物に対する各ストリームの体積パーセント、および計算されたオクタン価および蒸気圧を含む、様々なストリームの燃料関連物理的特性を含む。
【0123】
分離、水素化、および再結合後の体積百分率は、１００％を超える数になる。この現象は、「体積膨潤」と呼ばれる石油精製業界ではよく知られている。質量はどのシステムでも保存されているが、体積は必ずしも保存されているわけではない。分子があるタイプから別のタイプに変換されるときに生じる密度の変化のために、体積の膨張が起こる。この場合、体積膨潤は、純粋な化合物の密度がそれぞれ８８５ｋｇ／ｍ３および７８５ｋｇ／ｍ３であるベンゼンのシクロヘキサンへの転化に起因する（ＮＩＳＴ標準参照データベース６９：ＮＩＳＴ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＷｅｂＢｏｏｋ参照）。
【0124】
化学組成に基づいて、プロセスモデルから得られた混合物のオクタン価を、Ｊａｆｆｅらのオクタン価ブレンディングモデル（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００６，４５，３３７−３４５）とともに表３の化学組成を用いて推定した。
【0125】
プロセスモデルから得られた化学組成に基づいて、生成物混合物のリード蒸気圧を表４に示す。計算は、上記式２を用いて行った。ｖｉは最終ガソリンブレンドを構成する各ストリームの体積分率、ＲＶＰｉは各ストリームのブレンディングＲＶＰ、ＲＶＰｍｉｘは最終ブレンドのＲＶＰである。識別可能な各化合物のＲＶＰに基づく各ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅストリームの計算されたＲＶＰを表４に示す（体積％）。【表4】
【0126】
表４のデータは、貴重なガソリンブレンディングストックが、図１に示すスキームに従ってＢｉｏ−ＴＣａｔ（商標）プロセスの生成物から調製できることを示している。表４のデータは、流動床反応器内でバイオマスを熱分解および触媒反応させること、水または炭化水素液体と混合して生成物混合物を急冷すること、水急冷混合物から蒸気を分離すること、有機相を凝縮させて蒸気から分離すること、物理的性質を有する凝縮した有機相の少なくとも一部を水素化処理することを含む本発明の方法によって調製されたブレンドストックが、オクタン、ベンゼン含量、硫黄含量、またはＲＶＰに関して規制基準を満たす燃料混合物を提供するためにガソリンと混合するのに有用でありうることを示している。
【実施例3】
【0127】
ガソリン・ブレンディング・リニア・プログラミング・モデルは、精油所のストリーム収率およびブレンディング特性に関する文献源を用いて生成される一般的な製油業者操作およびその中で生成される様々なブレンドストックを記述するためにＥｘｃｅｌ−Ｓｏｌｖｅｒで書かれた。それからこのモデルを使用して、ガソリンベースブレンド（「ＢＯＢ」あるいはｂｌｅｎｄｓｔｏｃｋ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎａｔｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）にブレンドされたエタノールおよびＡｎｅｌｌｏＭａｔｅ生成物を単独または組み合わせて使用して、再生可能な含有量の目標パーセンテージを含む完成ガソリンブレンドを作成した。ＬＰモデルでは、製油業者は、ＲＶＰ制御用のｎ−ブタン源、硫黄を還元するナフサ水素化装置、Ｃ５／Ｃ６パラフィン異性化装置、軽質ナフサベンゼン飽和装置、流動接触分解装置（ＦＣＣ）、ＦＣＣナフサ後水素処理装置、硫酸アルキル化装置、およびナフサ改質装置を有すると仮定される。これらの装置の操作は、スループットと質量バランスによって制約される。現在のＥＰＡの目標は、再生可能エネルギーが貯蔵に少なくとも１０体積％寄与すべきであるということである。エタノールの場合、一部の州で規制された最低水準は５．９体積パーセントである。これは、ブレンディング計算のさらなる制約を表す。
【0128】
ＬＰモデルは、規制、技術、および商用要件を満たす特性を有する完成ガソリンの可変量を作るために実行された。具体的仕様制限は下記を含む。・ベンゼンの含有量が０．６２体積％未満（米国貯蔵の平均要件）
・硫黄含有量が１０ｐｐｍ未満（米国２０１７要件）
・ＲＶＰが７．８未満（夏季の要件）
・総芳香族が２５体積％未満（ＣＡＲＢガソリン要件）
・８７（Ｒ＋Ｍ）／２オクタン（レギュラー等級のガソリン）
【0129】
表５は、完成したガソリンを製造するためのリニア・プログラミング・モデルで使用される再生可能な燃料成分の特性を示す。表６は、様々なＢＯＢ／エタノール／ＡｎｅｌｌｏＭａｔｅ混合物についてのリニア・プログラミング・モデルで計算された、いくつかのブレンド組成物およびブレンド特性を示す。エタノールのみのブレンドでは、１ｐｓｉは使用されなかった。【表5】
【表6】
【0130】
表６の結果は、流動床反応器内でバイオマスを熱分解および触媒反応させる工程と、水または炭化水素液体と混合して生成物混合物を急冷する工程と、水急冷混合物から蒸気を分離する工程と、有機相を凝縮させて蒸気から分離する工程と、凝縮した生成物の少なくとも一部を水素化処理する工程によって調製されたガソリンブレンドストックが、規制基準を満たし、場合によっては、ガソリン燃料中の１０％エタノールと比較して、高オクタン、低ベンゼン、低硫黄、低ＲＶＰ、または低ＲＶＰインデックス、またはこれらの特徴のいくつかの組合せを有する燃料混合物を提供するためにガソリンと混合するのに有用であり得ることを示している。
【0131】
本明細書で引用したすべての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、論文、出版物、マニュアルおよびその他の文書は、そのような開示が本発明と矛盾しない程度に参照により完全に組み込まれ、そしてそのような組込みが許可されているすべての管轄区域に対して組み込まれる。
【0132】
数値下限値および数値上限値が本明細書に列挙される場合、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が考えられる。
【0133】
本発明の例示的な実施形態を詳細に説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の修正が当業者に明らかであり、容易になされ得ることが理解される。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に記載された例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲が、本発明が属する分野の当業者であれば、その均等物として扱うことができるすべての特徴を含む、本発明に含まれる特許可能な新規性のすべての特徴を包含するものと解釈されることを意図するものではない。