特許 6708753 芳香族重合体の連続製造方法及び芳香族重合体の連続製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6708753

(24)【登録日】2020年5月25日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】芳香族重合体の連続製造方法及び芳香族重合体の連続製造装置

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/34 20060101AFI20200601BHJP

   C08G 65/40 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/34

   C08G65/40

【請求項の数】22

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2018-558369(P2018-558369)

(86)(22)【出願日】2018年10月11日

(86)【国際出願番号】JP2018037914

(87)【国際公開番号】WO2019074053

(87)【国際公開日】20190418

【審査請求日】2018年11月6日

(31)【優先権主張番号】特願2017-198709(P2017-198709)

(32)【優先日】2017年10月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001100

【氏名又は名称】株式会社クレハ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】坂部 宏

(72)【発明者】

【氏名】宮原 道寿

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 賢司

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 翼天

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１８８５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０１８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２３００２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０６７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０５７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８５５９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２／００−３８／０４

Ｃ０８Ｇ２／００−８５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エーテル結合を有する芳香族重合体の連続製造方法であって、
複数の反応槽を有する連続製造装置に、重合溶媒及び反応原料を供給する工程と、
少なくとも一以上の前記反応槽において、前記重合溶媒中で重縮合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、
各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行して行うことを含み、
前記重縮合反応によりエーテル結合が形成され、
前記複数の反応槽の各気相部は互いに連通しており、各気相部の圧力が均一であり、
前記重縮合反応は、前記エーテル結合が形成される脱塩重縮合反応であることを特徴とする芳香族重合体の連続製造方法。

【請求項2】

前記反応槽は、隣接する反応槽同士の組合せにおいて少なくとも１組以上が、当該反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続されており、前記最大液面レベルの高低差により、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を移動させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族重合体の連続製造方法。

【請求項3】

前記反応槽は、各前記反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続されており、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から当該最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる請求項１または２に記載の芳香族重合体の連続製造方法。

【請求項4】

前記反応槽の各反応槽が直列に接続されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族重合体の連続製造方法。

【請求項5】

前記反応槽の水蒸気の少なくとも一部を、前記反応槽から除去する工程を更に同時並行して行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族重合体の連続製造方法。

【請求項6】

前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相部に不活性ガスを送り込む工程を更に同時並行して行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族重合体の連続製造方法。

【請求項7】

前記反応原料の一部を、前記気相部から分離回収する工程と、
分離回収した前記反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一部に再供給する工程と、
を更に同時並行して行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族重合体の連続製造方法。

【請求項8】

前記連続製造装置が収容室を備えており、
前記複数の反応槽が、前記収容室内の空間を隔てることにより設けられていることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の芳香族重合体の連続製造方法。

【請求項9】

前記反応原料が固体粒状のアルカリ金属塩を含み、前記アルカリ金属塩は平均粒子径１００μｍ以上のアルカリ金属塩を平均粒子径９５μｍ以下に微細化したものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の芳香族重合体の連続製造方法。

【請求項10】

重縮合反応によりエーテル結合が形成される芳香族重合体の連続製造装置であって、
複数の反応槽を備えており、
少なくとも一以上の前記反応槽において、重合溶媒中で重縮合反応を行うことにより、反応混合物が形成され、
前記反応槽は、気相部が互いに連通しており、
前記反応槽は、前記反応混合物が各反応槽に順次移動するように、順次接続されており、
前記重縮合反応は、前記エーテル結合が形成される脱塩重縮合反応であることを特徴とする芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項11】

前記反応槽は、隣接する反応槽同士の組合せにおいて少なくとも１組以上が、当該反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続されており、前記最大液面レベルの高低差により、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を移動させることを特徴とする請求項１０に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項12】

前記反応槽は、各前記反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続されており、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から当該最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる請求項１１に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項13】

前記反応槽の各反応槽が直列に接続されている請求項１１または１２に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項14】

収容室をさらに備えており、
前記複数の反応槽が、前記収容室内の空間を隔てることにより設けられていることを特徴とする請求項１１〜１３の何れか１項に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項15】

隣接する前記反応槽同士は、隔壁によって隔てられており、
前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽を除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高いことを特徴とする請求項１４に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項16】

収容室をさらに備えており、前記複数の反応槽のそれぞれは、回転中心を有する１以上の仕切板を前記収容室内に設けることによって隔てられた反応槽であることを特徴とする請求項１０に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項17】

前記反応槽中の前記反応混合物を撹拌する撹拌翼を更に備えることを特徴とする請求項１０〜１６の何れか１項に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項18】

前記撹拌翼が同一の撹拌軸に設置されていることを特徴とする請求項１７に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項19】

前記収容室における気相と連通し、前記反応槽の水蒸気の少なくとも一部を除去する脱水部を更に備えることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項20】

前記収容室における気相と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部を更に備えることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項21】

前記反応槽の温度を個別に制御する昇温手段をさらに備えることを特徴とする請求項１０〜２０の何れか１項に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【請求項22】

反応原料の一部を、前記気相部から分離回収する反応原料分離回収部と、
分離回収した前記反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部と、
を更に備えることを特徴とする請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の芳香族重合体の連続製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族重合体の連続製造方法及び芳香族重合体の連続製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の芳香族重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れている。これらの芳香族重合体は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。

【0003】

特許文献１には、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ポリスルホン（ＰＳＵ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）について開示されている。また、特許文献３には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中におけるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）の製造方法が開示されている。特許文献４には、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】日本国公開特許公報「特表２０１３−５０２４７６号公報」

【特許文献2】英国特許第１０７８２３４号明細書

【特許文献3】特開平７−１３８３６０号公報

【特許文献4】特公昭５７−２０９６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の芳香族重合体の連続製造装置では、例えば複数の耐圧重合缶、並びに、これらの重合缶間の配管、移送設備、及び計装類等が必要であり、また、上記装置の駆動に多大なエネルギーを要するため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りにくい。

【0006】

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、省資源化、省エネルギー化、及び設備コスト削減が可能な芳香族重合体の連続製造装置及び連続製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明の一実施形態に係る芳香族重合体の連続製造方法は、エーテル結合またはイミド結合を有する芳香族重合体の連続製造方法であって、複数の反応槽を有する連続製造装置に、重合溶媒及び反応原料を供給する工程と、少なくとも一以上の前記反応槽において、前記重合溶媒中で重縮合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行して行うことを含み、前記重縮合反応によりエーテル結合またはイミド結合が形成され、前記複数の反応槽の各気相部は互いに連通しており、各気相部の圧力が均一である。

【0008】

また、本発明の一実施形態に係る芳香族重合体の連続製造装置は、重縮合反応によりエーテル結合またはイミド結合が形成される芳香族重合体の連続製造装置であって、複数の反応槽を備えており、少なくとも一以上の前記反応槽において、重合溶媒中で重縮合反応を行うことにより、反応混合物が形成され、前記反応槽は、気相部が互いに連通しており、前記反応槽は、前記反応混合物が各反応槽に順次移動するように、順次接続されている。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、省資源化、省エネルギー化、及び設備コスト削減が可能な芳香族重合体の連続製造装置及び連続製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係る連続製造装置の部分断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係る連続製造装置の部分断面図である。

【図3】本発明の実施形態に係る連続製造装置の部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

【0012】

〔実施形態１〕
（連続製造装置）
本発明の一実施形態（以下、「実施形態１」という。）に係るエーテル結合またはイミド結合を有する芳香族重合体の製造方法において使用可能な連続製造装置の構成について、図１に基づいて説明する。

【0013】

図１は、実施形態１に係る芳香族重合体の製造方法において用いることが可能な連続製造装置の構成を示す部分断面図である。

【0014】

図１を参照して説明すると、連続製造装置１００は、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ及び１ｆを収容する収容室２を備える。収容室２は反応原料供給側から反応混合物回収側に向かって伸びる筒状の槽である。収容室２は反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ及び１ｆにおける液面が水平になるように設置されている。収容室２の形状としては、特に限定されず、例えば、反応槽１ａに接する側壁３ａ及び反応槽１ｆに接する側壁３ｂを底面とする中空円柱形または中空角柱形等が挙げられる。

【0015】

収容室２の側壁３ａには、収容室２に反応溶媒を供給する反応溶媒供給ライン４、及び収容室２に反応原料を供給する反応原料供給ライン５が接続されている。収容室２に接続される反応原料供給ライン５の数は、特に限定されておらず、収容室２に１つのみ接続される構成であってもよく、複数接続される構成であってもよい。なお、反応原料供給ライン５は、１つの供給ラインにつき１種類の反応原料を供給する構成となっており、収容室２に複数の反応原料を供給する場合には、収容室２に反応原料供給ライン５が複数接続されている。必要に応じて収容室２に水を供給する水供給ラインを接続してもよい。収容室２の側壁３ｂには、収容室２から反応混合物を回収する反応混合物回収ライン７が接続されている。反応溶媒及び反応原料は、気相を介して反応槽１ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａの液相に供給されてもよい。

【0016】

反応槽１ａと反応槽１ｂとは隔壁８ａによって隔てられている。また、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは隔壁８ｂによって隔てられている。また、反応槽１ｃと反応槽１ｄとは隔壁８ｃによって隔てられている。また、反応槽１ｄと反応槽１ｅとは隔壁８ｄによって隔てられている。また、反応槽１ｅと反応槽１ｆとは隔壁８ｅによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、反応槽１ｃ、反応槽１ｄ、反応槽１ｅ、及び反応槽１ｆは、収容室２における気相を介して、互いに連通している。その結果、収容室２における気相の圧力は均一となる。

【0017】

隔壁８ａの寸法、隔壁８ｂの寸法、隔壁８ｃの寸法、隔壁８ｄの寸法及び隔壁８ｅの寸法はそれぞれ異なっており、隔壁８ａ、隔壁８ｂ、隔壁８ｃ、隔壁８ｄ及び隔壁８ｅの順番で高い。そのため、収納し得る液体の最大液面レベルは、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、反応槽１ｃ、反応槽１ｄ、反応槽１ｅ、及び反応槽１ｆの順番で高い。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、反応槽１ｃ、反応槽１ｄ、反応槽１ｅ、及び反応槽１ｆは、上記順番で直列に接続されている。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流、反応槽１ｃから反応槽１ｂへの逆流、反応槽１ｄから反応槽１ｃへの逆流、反応槽１ｅから反応槽１ｄへの逆流、及び反応槽１ｆから反応槽１ｅへの逆流が防止される。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、反応槽１ｃ、反応槽１ｄ、反応槽１ｅ、及び反応槽１ｆは、それぞれ反応混合物９ａ、反応混合物９ｂ、反応混合物９ｃ、反応混合物９ｄ、反応混合物９ｅ、及び、反応混合物９ｆを収容し得る。例えば、反応槽１ａ中の原料混合物は、隔壁８ａを乗り越えて反応槽１ｂへと移動する。

【0018】

このように、本発明に係る連続製造装置の好ましい一実施形態において、反応槽は、隣接する反応槽同士の組み合わせにおいて少なくとも１組以上が、反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続され、反応混合物は、最大液面レベルの高低差により、最大液面レベルのより高い反応槽から最大レベルのより低い反応槽に移動する構成としてもよい。

【0019】

この構成によれば、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動するため、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がない。なお、反応槽１ａ〜１ｆの底面積が同一である場合、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、反応槽１ｃ、反応槽１ｄ、反応槽１ｅ、及び反応槽１ｆの順に、収容し得る反応混合物の量が減る。

【0020】

収容室２においては、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａ、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂ、反応槽１ｃ中の反応混合物９ｃを撹拌する撹拌翼１０ｃ、反応槽１ｄ中の反応混合物９ｄを撹拌する撹拌翼１０ｄ、反応槽１ｅ中の反応混合物９ｅを撹拌する撹拌翼１０ｅ、及び、反応槽１ｆ中の反応混合物９ｆを撹拌する撹拌翼１０ｆが同一の撹拌軸１１に設置されている。撹拌軸１１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。撹拌軸１１の側壁３ａ側の末端には、撹拌軸１１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

【0021】

連続製造装置１００を用いて行われる芳香族重合体の製造では、後述するように重縮合反応が脱塩重縮合反応である場合、反応が進むと塩が析出するものがある。析出した塩は反応槽１ａ〜１ｆの底面全体に蓄積しやすいことから、撹拌翼１０ａ〜１０ｆによる撹拌が十分に行われることが特に好ましい。析出した塩が堆積しないように、撹拌翼１０ａ〜１０ｆによる撹拌が十分に行われるためには、撹拌翼１０ａ〜１０ｆの幅は広いことが好ましく、例えば、反応槽１ａ〜１ｆの幅の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上である。ここで、撹拌翼の幅とは、反応混合物が移動する方向、すなわち、反応槽１ａから１ｆに向かう方向における各撹拌翼の長さをいう。また、撹拌翼の位置は、析出した塩が堆積し流動しなくならないように配置する。撹拌翼１０ａ〜１０ｆの全部または一部は、撹拌に大きな偏りが生じにくい点等から、各反応槽の中央に位置してもよい。

【0022】

収容室２の側壁３ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、収容室２における気相からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。脱水部１４は、排気ライン１３を通じて収容室２における気相と連通している。脱水部１４の一端（例えば、下部）には、反応溶媒回収ライン１５が接続されている。脱水部１４の他端（例えば、上部）には、蒸気回収ライン１６の一端が接続されている。蒸気回収ライン１６の他端には、気液分離部１７が接続されている。気液分離部１７の一端（例えば、上部）から分岐した気体回収ライン１８の他端には反応原料分離回収部１９が接続されている。反応原料分離回収部１９からは、廃ガスライン２０と反応原料再供給ライン２１とが分岐し、反応原料再供給ライン２１には、反応原料分離回収部１９において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｆの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２２が接続されている。一方、気液分離部１７の他端（例えば、下部）から分岐した液体回収ライン２３の他端には反応原料分離回収部２４が接続されている。反応原料分離回収部２４からは、廃水ライン２５と反応原料再供給ライン２６とが分岐し、反応原料再供給ライン２６には、反応原料分離回収部２４において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｆの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２７が接続されている。反応原料の少なくとも一部は、気相を介して反応槽１ａ〜１ｆの少なくとも一部の液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａ〜１ｆの少なくとも一部の液相に供給されてもよい。なお、場合により、気液分離部１７、気体回収ライン１８、反応原料分離回収部１９、廃ガスライン２０、原料再供給ライン２１、反応原料再供給部２２、液体回収ライン２３、反応原料分離回収部２４、廃水ライン２５、反応原料再供給ライン２６、及び反応原料再供給部２７の少なくとも１つを省くことができる。

【0023】

収容室２の側壁３ｂには、収容室２における気相と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｆから反応槽１ａに向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部２８が、送気ライン２９を介して接続されている。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。

【0024】

次に、図１に基づき、実施形態１の動作を説明する。

【0025】

収容室２には、反応溶媒及び反応原料が、それぞれ反応溶媒供給ライン４及び反応原料供給ライン５を通じて供給される。なお、原料の一部または全部を予め混合してから収容室２に供給してもよい。例えば、反応溶媒と反応原料との混合物を予め調製し、この混合物を収容室２に供給してもよい。この場合、例えば、反応溶媒供給ライン４及び反応原料供給ライン５に代えて、混合物供給ライン４ａ（図示せず）を側壁３ａに接続させ、混合物供給ライン４ａを通じて収容室２に上記混合物を供給することができる。この混合物が水を含む場合には少なくともその一部を脱水してから用いてもよい。

【0026】

供給された反応溶媒及び反応原料は、反応槽１ａにおいて混合され、反応溶媒中で、反応原料の重縮合反応が行われることにより、反応混合物９ａが形成される。なお、場合によっては、反応槽１ａにおいては重合反応が実質的に進行せず、反応槽１ｂ以降で重合反応が進行する構成であってもよい。ここで、連続製造装置１００で製造される芳香族重合体は、重縮合反応によりエーテル結合またはイミド結合が形成される芳香族重合体である。なお、この芳香族重合体には、重縮合反応により形成されるエーテル結合またはイミド結合に加えて、反応原料に由来するエーテル結合またはイミド結合を含んでいてもよい。

【0027】

反応混合物９ａの高さが反応槽１ａの最大液面レベルを超えると、隔壁８ａを超えて、反応混合物９ａが反応槽１ｂに流れ込む。反応槽１ｂでは、反応槽１ａと同様に、前記反応溶媒中で、反応原料の重縮合反応が行われることにより、反応混合物９ｂが形成される。更に、反応混合物９ｂの高さが反応槽１ｂの最大液面レベルを超えると、隔壁８ｂを超えて、反応混合物９ｂが反応槽１ｃに流れ込む。反応槽１ｃでは、反応槽１ａ及び１ｂと同様に、反応溶媒中で、反応原料の重縮合反応が行われることにより、反応混合物９ｃが形成される。更に、反応混合物９ｃの高さが反応槽１ｃの最大液面レベルを超えると、隔壁８ｃを超えて、反応混合物９ｃが反応槽１ｄに流れ込む。反応槽１ｄでは、反応槽１ａ、１ｂ及び１ｃと同様に、反応溶媒中で、反応原料の重縮合反応が行われることにより、反応混合物９ｄが形成される。更に、反応混合物９ｄの高さが反応槽１ｄの最大液面レベルを超えると、隔壁８ｄを超えて、反応混合物９ｄが反応槽１ｅに流れ込む。反応槽１ｅでは、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄと同様に、反応溶媒中で、反応原料の重縮合反応が行われることにより、反応混合物９ｅが形成される。更に、反応混合物９ｅの高さが反応槽１ｅの最大液面レベルを超えると、隔壁８ｅを超えて、反応混合物９ｅが反応槽１ｆに流れ込む。反応槽１ｆでは、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ及び１ｅと同様に、反応溶媒中で、反応原料の重縮合反応が行われることにより、反応混合物９ｆが形成される。最後に、反応混合物９ｆの高さが反応槽１ｆの最大液面レベルを超えると、反応混合物回収ライン７を通じて、反応混合物９ｆが回収される。回収された反応混合物９ｆに対して、適宜、精製操作または追加の重縮合反応等を行って、芳香族重合体を得ることができる。なお、反応槽１ｆの最大液面レベルは、例えば、側壁３ｂにおける反応混合物回収ライン７の接続位置によって決まる。このように、反応槽１ａ〜１ｆにおける最大液面レベルの高低差により、反応混合物は、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ及び１ｆの順に、最大液面レベルのより高い反応槽から最大液面レベルのより低い反応槽に順次移動する。最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させることにより、重力を利用して反応混合物を移動させるので、多大なエネルギーが不要である。よって、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。なお、反応混合物９ａ、反応混合物９ｂ、反応混合物９ｃ、反応混合物９ｄ及び反応混合物９ｅが最大液面レベルを超えたときに、それぞれ隔壁８ａ、隔壁８ｂ、隔壁８ｃ、隔壁８ｄ及び隔壁８ｅを超えることができ、また、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、反応槽１ｃ、反応槽１ｄ、反応槽１ｅ、及び反応槽１ｆが、収容室２における気相を介して、互いに連通することを妨げない限り、隔壁８ａ、隔壁８ｂ、隔壁８ｃ、隔壁８ｄ及び隔壁８ｅの形状は、特に限定されず、任意の形状であってよい。また、隔壁の開口部、例えば貫通口またはスリット（いずれも図示せず）により、反応液が移動してもよい。

【0028】

排気ライン１３を通じて脱水部１４の作用（詳細は後述する。）により、収容室２内の水の少なくとも一部が、収容室２における気相を介して、収容室２から除去される。収容室２内の水としては、例えば、収容室２に供給した水、重縮合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、収容室２に供給した水とは、例えば、積極的に収容室２に供給した水、及び、積極的に水を収容室２に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに収容室２に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、収容室２の気相に水分が多く含まれると、収容室２内が高圧となりやすく、収容室２の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水部１４による脱水方法として、加熱による脱水および減圧による脱水等が挙げられる。脱水部１４により脱水を行い、収容室２内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができる。

【0029】

収容室２内の圧力は、供給される溶媒が沸騰しない圧力まで低下させ得る範囲であれば特に限定されるものではなく、負のゲージ圧とすることも可能であるが、エネルギーコスト、溶媒の沸点低下の観点から、ゲージ圧０ＭＰａまで低くすることができる。例えば、０．０００１ＭＰａＧ以上、０．８ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａＧ以上、０．６５ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、０．０２ＭＰａＧ以上、０．３９ＭＰａＧ以下であることがさらに好ましく、０．０３ＭＰａＧ以上、０．３７ＭＰａＧ以下であることが特に好ましい。

【0030】

収容室２には、反応槽１ａ〜１ｆの温度を個別に制御する、昇温手段等の温度制御装置（図示せず）を備えていてもよい。温度制御装置を備えることによって、安定した重合を行える等の効果を奏する。

【0031】

反応槽１ａ〜１ｆは、収容室２における気相を介して、互いに連通しており、収容室２における気相の圧力は均一であることから、脱水部１４により、反応槽１ａ〜１ｆのいずれからも水が除去され得るため、反応槽１ａから反応槽１ｆに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重縮合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重縮合反応を促進できる。そして、上述の重縮合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重縮合反応が促進されやすくなる。以上の通り、連続製造装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、前記移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ〜１ｆの温度を上昇させる手段を備えることができる。

【0032】

送気部２８により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｆから反応槽１ａに向けて、収容室２における気相に不活性ガスが送り込まれる。上述の通りに、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる状態を保つためには、反応混合物から蒸発した水分が上記下流側に流れて、反応混合物上で凝縮しないようにすることが好ましい。送気部２８により上記の通り上記気相に不活性ガスを送り込むことにより、水蒸気が上記下流側に流れて反応混合物上で凝縮するのを効果的に防止することができる。

【0033】

不活性ガスの流速としては、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる範囲である限り、特に限定されない。例えば、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とする内半径ｒの中空円柱形である場合、不活性ガスの流速をｕ、不活性ガスの体積流量をＦとすると、ｕ＝Ｆ／（πｒ^２）と表される。ここで、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる場合には、テーラー分散が成立している、即ち、分子拡散支配から対流拡散支配になっていると考えると、テーラー分散が成立する条件として、ｒ・ｕ≫Ｄ（但し、Ｄは水蒸気の拡散係数）が成り立つ。以上から、不活性ガスの流速としては、例えば、Ｆ≫Ｄ・πｒ、より具体的にはＦ＞１０Ｄ・πｒ、好ましくはＦ＞２５Ｄ・πｒ、より好ましくはＦ＞５０Ｄ・πｒが成り立つような範囲の値が挙げられる。なお、収容室２が側壁３ａ及び側壁３ｂを底面とし、反応混合物の移動方向に垂直な断面が任意形状を有する中空柱形状である場合には、反応混合物の移動方向に垂直な方向における代表的な長さ、例えば、任意形状である断面の円相当半径をｒとして、上記の式を適用することができる。

【0034】

回転駆動装置１２により撹拌軸１１が回転し、それに伴い、撹拌軸１１に設置された撹拌翼１０ａ〜１０ｆが撹拌軸１１の周りを回転して、反応混合物９ａ〜９ｆが撹拌される。撹拌翼１０ａ〜１０ｆは同一の撹拌軸１１に設置されているため、回転駆動装置１２により撹拌軸１１を回転させるだけで、撹拌翼１０ａ〜１０ｆの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。重縮合反応が脱塩重縮合である場合、重縮合反応が進むと、塩が析出し、反応槽１ａ〜１ｆに蓄積する。その結果、例えば、反応槽１ａ〜１ｆにおいて十分な重縮合反応を進行させるのに有効な体積が減少し、生産性の低下等が生じやすいため、蓄積した塩を除去するための余計なメンテナンス作業が発生してしまう。撹拌翼１０ａ〜１０ｆにより反応混合物９ａ〜９ｆを撹拌することにより、塩が反応混合物９ａ〜９ｆ中に分散して、下流側の反応槽に移動し、収容室２外に排出することが容易となる。一方で、撹拌が激しすぎると、反応混合物は、隔壁８ａ、隔壁８ｂ、隔壁８ｃ、隔壁８ｄまたは隔壁８ｅを超えて、上流側の反応槽から下流側の反応槽へ不必要に混入しやすい。塩の分散を促進し、反応槽間での反応混合物の不必要な混入を回避できるよう、適宜、撹拌翼の形状、枚数、回転数等を調整することが好ましい。このうち、撹拌翼の回転数としては、例えば、塩が沈降しない条件、より具体的には、撹拌翼による撹拌速度が粒子浮遊限界撹拌速度以上となるような回転数が挙げられる。なお、撹拌翼の先端における回転速度の上限は、反応混合物が隔壁８ａ、隔壁８ｂ、隔壁８ｃ、隔壁８ｄ及び隔壁８ｅを超えるのを防ぎやすい点で、撹拌翼の回転数が１２０ｒｐｍ以下となるような速度が好ましく、６０ｒｐｍ以下となるような速度がより好ましい。また、撹拌が十分に行われるように、撹拌翼の回転経路等も、適宜、調整することが好ましい。例えば、撹拌翼は、少なくとも、その撹拌翼が撹拌する反応槽の液の深さの平均値の１／２よりも深い部分を通過することが好ましい。特に、反応槽１ａ〜１ｆの各々の最深部周辺で撹拌が十分に行われ、塩が堆積しないように、撹拌翼１０ａと反応槽１ａの底部との間隙、撹拌翼１０ａと隔壁８ａとの間隙、撹拌翼１０ｂと反応槽１ｂの底部との間隙、撹拌翼１０ｂと隔壁８ｂとの間隙、撹拌翼１０ｃと反応槽１ｃの底部との間隙、撹拌翼１０ｃと隔壁８ｃとの間隙、撹拌翼１０ｄと反応槽１ｄの底部との間隙、撹拌翼１０ｄと隔壁８ｄとの間隙、撹拌翼１０ｅと反応槽１ｅの底部との間隙、撹拌翼１０ｅと隔壁８ｅとの間隙、撹拌翼１０ｆと反応槽１ｆの底部との間隙、撹拌翼１０ｆと側壁３ｂとの間隙の大きさを小さくすることが好ましい。

【0035】

脱水部１４には、収容室２からの排気が排気ライン１３を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、反応溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、反応原料及び水を含む蒸気が回収される。

【0036】

脱水部１４から回収された反応溶媒は、適宜、精製等を経て、重縮合反応の原料として、再度、収容室２に供給してもよい。その際、収容室２への供給は、反応溶媒供給ライン４を通じて行ってもよいし、反応溶媒供給ライン４以外の反応溶媒供給ラインを通じて行ってもよい。供給先は、反応槽１ａ〜１ｆのいずれか１つでもよいし、これらの２以上の組み合わせでもよい。

【0037】

脱水部１４の他端から回収された蒸気は、蒸気回収ライン１６を介して、気液分離部１７に供給される。気液分離部１７は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、上部）からは、気体が回収され、他端（例えば、下部）から、水を含む液体が回収される。

【0038】

気液分離部１７の一端から回収された気体は、気体回収ライン１８を介して、反応原料分離回収部１９に供給される。反応原料分離回収部１９では、反応原料の一部が分離回収され、反応原料再供給ライン２１を介して、反応原料再供給部２２に送られる。一方、残りの気体は、廃ガスとして廃ガスライン２０を介して廃棄される。

【0039】

反応原料分離回収部１９により気体として分離回収した一部の反応原料が、反応原料再供給部２２により反応槽１ａ〜１ｆの少なくとも一部に再供給される。その際、反応槽１ａへの再供給は、反応原料供給ライン５を通じて行ってもよいし、反応原料供給ライン５以外の反応原料供給ラインを通じて行ってもよい。反応原料の少なくとも一部の再供給により、反応原料が有効利用され、省資源化を図ることができる。

【0040】

気液分離部１７から回収された液体は、液体回収ライン２３を介して、反応原料分離回収部２４に供給される。反応原料分離回収部２４では、回収した液体から一部の反応原料が分離回収され、反応原料再供給ライン２６を介して、反応原料再供給部２７に送られる。一方、残りの液体は、廃水として廃水ライン２５を介して廃棄される。

【0041】

反応原料分離回収部２４により分離回収した一部の反応原料が、反応原料再供給部２７により反応槽１ａ〜１ｆの少なくとも一部に再供給される。その際、反応槽１ａへの再供給は、反応原料供給ライン５を通じて行ってもよいし、反応原料供給ライン５以外の反応原料供給ラインを通じて行ってもよい。少なくとも一部の反応原料の再供給により、反応原料が有効利用され、省資源化を図ることができる。

【0042】

実施形態１における撹拌軸１１は単軸の場合を示しているが、２軸または３軸以上の多軸であってもよい。

【0043】

また、実施形態１に記載の反応槽１ａでは、脱水のみを行ってもよい。

【0044】

さらに、本明細書において「順次接続」とは、好ましくはすべて直列に接続されていることを意味するが、一部並列であってもよい。

【0045】

上記の通り、連続製造装置１００は、複数の重合缶を必要としないため、複数の重合缶間の配管、移送設備、及び計装類等が不要である。また、連続製造装置１００の駆動には、最大液面レベルの高低差等に基づき、重力を利用して反応混合物の移動等を行っており、多大なエネルギーが不要である。よって、連続製造装置１００は、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。

【0046】

（連続製造方法）
次に、上述の連続製造装置１００を用いて行われる連続重合方法について説明する。

【0047】

本実施形態における連続重合方法は、エーテル結合またはイミド結合を有する芳香族重合体の連続製造方法であって、重縮合反応によりエーテル結合またはイミド結合が形成される芳香族重合体の重合に関するものである。なお、この芳香族重合体には、重縮合反応により形成されるエーテル結合またはイミド結合に加えて、反応原料に由来するエーテル結合またはイミド結合を含んでいてもよい。

【0048】

従来技術に対する改良効果が大きい点で、重縮合反応は、エーテル結合が形成される脱塩重縮合反応である重合体の製造に、本実施形態における連続重合方法を採用することが好ましい。

【0049】

また、反応槽は、隣接する反応槽同士の組合せにおいて少なくとも１組以上が、当該反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続されており、最大液面レベルの高低差により、最大液面レベルのより高い反応槽から最大液面レベルのより低い反応槽に、反応混合物を移動させることが好ましい。この構成によれば、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動するため、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がなく、簡素な装置構成を実現することができる。

【0050】

重縮合反応によりエーテル結合が形成される芳香族重合体には、芳香族環とエーテル結合とからなる芳香族重合体のほかに、これらの基に加えて、スルホン基、ケトン基及び窒素原子を含む基から選ばれる少なくとの一つの基を含むものも包含する。例えば、芳香族環及びエーテル結合に加えてさらに、スルホン基を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーエルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホンを挙げることができる。また、芳香族環及びエーテル結合に加えてさらに、ケトン基を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）を挙げることができる。

【0051】

窒素原子を含む芳香族重合体としては、芳香族環及びエーテル結合に加えてさらに、窒素を含む基が芳香族環に結合する芳香族重合体を挙げることができる。具体的にはニトリル基を有するポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）を挙げることができる。

【0052】

上記において、重合体中に上述の複数の基が共存する場合は、モル含有比率の最も高い基に対応する芳香族重合体に分類する。

【0053】

本発明の方法による製造上の容易さ等から、芳香族ポリエーテルが好ましく、ポリアリーレンスルフィド、芳香族ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトンおよびポリエーテルニトリルがさらに好ましい。

【0054】

上述のエーテル結合を有する芳香族重合体を得るための重合反応は、典型的には脱塩重縮合反応である。

【0055】

本発明における芳香族ポリスルホンは、塩基及び重合溶媒存在下、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることにより、製造することができる。本発明において、芳香族ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）と、スルホニル基（−ＳＯ_２−）と、酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。当該芳香族ポリスルホンは、例えば、特開２０１３−１５９６４１号公報に記載される原材料を用いて製造することができる。

【0056】

即ち、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリスルホンを構成する繰返し単位に対応するものである。そして、芳香族ジハロゲノスルホン化合物は、一分子中に芳香環と、スルホニル基（−ＳＯ_２−）と、２個のハロゲノ基とを有する化合物であればよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物は、一分子中に芳香環と、２個のヒドロキシル基とを有する化合物であればよい。

【0057】

芳香族ジハロゲノスルホン化合物としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（ジクロロジフェニルスルホン）及び４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルが挙げられる。

【0058】

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。本発明においては、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物の全部または一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の、分子中にハロゲノ基及びヒドロキシル基を有する化合物を用いることもできる。

【0059】

本発明においては、目的とする芳香族ポリスルホンの種類に応じて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物は、いずれも、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

塩基としては、芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を活性化できるものであればよく、なかでもアルカリ金属塩であることが好ましく、炭酸のアルカリ金属塩であることがより好ましい。

【0061】

炭酸のアルカリ金属塩としては、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、正塩及び酸性塩の混合物であってもよい。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましい。

【0062】

本発明において、塩基は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基の組み合わせとしては、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。

【0063】

重縮合反応は、所定の分子量を容易に制御できるように、前記モル比を調整する。

【0064】

本発明においては、重縮合反応させるときに、価数がｎ（ｎは１以上の整数である）の塩基を１種以上配合し、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対する塩基のモル数を、塩基の種類ごとにｎ／２倍した値の合計値が、好ましくは０．９５〜１．１５、より好ましくは１．００〜１．１０となるように調整するとよい。ｎは、例えば、塩基が炭酸カリウムの場合には２であり、塩基が炭酸水素カリウムの場合には１である。

【0065】

本発明におけるＰＡＥＫは、特に制限なく、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とカルボニル結合及びエーテル結合を含む繰り返し単位からなる構造を有する。

【0066】

本発明におけるＰＡＥＫは、例えば、特公昭６１−１０４８６、特開平７−１３８３６０号公報、ＷＯ２００３−０５０１６３号公報、特開２０１０−７０６５７号公報、特表２０１４−５３２１０９号公報に記載される原材料を用いて製造することができる。

【0067】

即ち、従来公知の原料モノマーとして芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、重合溶媒中、これらを該芳香族ジヒドロキシ化合物とフェノラート型の塩を形成可能な塩基性のアルカリ金属化合物であるアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属炭酸水素塩あるいはアルカリ金属水酸化物と共に脱塩重縮合することによって製造する。

【0068】

芳香族ジハライド化合物としては、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンなどを例示することができるが、これらに限定されない。

【0069】

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ビフェノール）、４，４’−ジヒドロキシターフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−テトラフェニルビスフェノールなどを例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらの他にも例えばビスフェノールＡ等の各種のジフェノール類が使用可能である。

【0070】

ＰＡＥＫの重合温度は、１００℃超、３２０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、３００℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上、２８０℃以下であることがさらに好ましい。重合温度は加圧条件下での温度である。

【0071】

重合工程において、ゲージ圧が０ＭＰａを上回り、１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．７ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である反応容器内で行うことが好ましい。

【0072】

ＰＡＥＫ反応混合物を回収するとき、重合溶媒に対する原料モノマーの質量比を制御することにより、スラリー状態で回収することが好ましい。原料モノマー／重合溶媒の質量比は、重合溶媒１００質量部に対して、原料モノマーが通常１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。原料モノマー／重合溶媒の質量比が上述の範囲になるように、重合反応途中から回収までに、好ましくは重合反応終了後から回収までに溶媒を供給してもよい。重合溶媒に対する原料モノマーの質量比を上述の範囲で制御することによって、従来問題であった反応混合物回収時における反応混合物の固化の問題を解消できる。また、重合物の洗浄および溶媒等の回収またはリサイクルが容易となる。

【0073】

本発明におけるＰＥＮは、特に制限なく、シアノ基が結合した２価の芳香族基（シアノ基が結合した芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とエーテル結合を含む繰り返し単位からなる構造を有する。

【0074】

ＰＥＮは、例えば、特開平７−１３８３６０号公報に記載される方法で得られる。

【0075】

即ち、本発明におけるＰＥＮは、従来公知の原料モノマーとして芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物を用い、重合溶媒中、これらを該芳香族ジヒドロキシ化合物とフェノラート型の塩を形成可能な塩基性のアルカリ金属化合物であるアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属炭酸水素塩あるいはアルカリ金属水酸化物と共に脱塩重縮合することによって製造する。

【0076】

芳香族ジハライド化合物としては、例えば、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

【0077】

本発明において脱塩重縮合のアルカリ金属化合物としては、前記反応に供する芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属塩に変えることができるものである。ここで、アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムあるいはセシウムの炭酸塩、炭酸水素塩あるいは水酸化物などを挙げることができる。アルカリ金属化合物としては、これらの中でも、通常、ナトリウム又はカリウムの化合物が好ましく、また、アルカリ金属の炭酸塩が好ましい。すなわち、アルカリ金属化合物としては、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが、特に、好ましい。なお、これらのアルカリ金属化合物は、１種のみを用いてもよく、場合に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよく、混合物として用いてもよい。アルカリ金属化合物の使用量は、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物１当量に対して、通常、１．０１〜２．５当量の範囲に選定するのが適当である。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物及びアルカリ金属炭酸塩は、いずれも１モルが２当量に相当し、アルカリ金属炭酸水素塩及び水酸化物は、それぞれ、１モルが１当量に相当する。

【0078】

本発明において脱塩重縮合の重合溶媒としては、室温で液体の溶媒が好ましい。重合溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキル−２−ピロリドンまたはＮ−シクロアルキルピロリドン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイミダゾリジノン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン；Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホンおよびジフェニルスルホン等のスルホンならびにこれらの混合物からなる群から選択される混合溶媒などを挙げることができる。スルホン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒を用いることが好ましく、スルホラン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒を用いることがより好ましい。

【0079】

さらには、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロアルキルピロリドン、Ｎ−アルキルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリジノン、Ｎ−アルキルカプロラクタム、スルホンならびにこれらの混合物からなる群から選択される重合溶媒を用いることが好ましく、特に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に使用される。

【0080】

ＰＡＥＡ反応混合物を回収するとき、重合溶媒に対する原料モノマーの重量比を制御することにより、スラリー状態で回収することが好ましい。

【0081】

原料モノマー／重合溶媒の質量比は、重合溶媒１００質量部に対して、原料モノマーが通常１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部である。原料モノマー／重合溶媒の質量比をこの範囲にするため、重合反応途中から回収までに、好ましくは重合反応終了後から回収までに溶媒を追加してもよい。この範囲で回収することにより、従来問題であった反応混合物回収時に遭遇する固化の問題を解消できる。また、重合物の洗浄や溶媒等の回収・リサイクルが容易となる。

【0082】

芳香族重合体の製造時に用いられるアルカリ金属塩は、微細な粒径を有する固体粒状物であることが、供給性および反応性から好ましい。具体的には、アルカリ金属塩の平均粒子径は、９５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは７〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。本明細書において平均粒子径とは、質量平均粒径を意味しており、粒子分析用分析機器を用いて簡便に決定できる。また、ホモジナイザーおよびインパクトミル等一般的に利用される粉砕方法を使用して、得ることができる。

【0083】

また、重縮合反応によりイミド結合が形成される芳香族重合体としては、熱可塑性ポリイミド、例えば三井化学株式会社製オーラム（登録商標）、ＳＡＢＩＣ ＩＰ社製ウルテム（登録商標）等のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を挙げることができる。

【0084】

上述のイミド結合を有する芳香族重合体を得るための重合反応は、典型的には脱水重縮合反応である。

【0085】

なお、本実施形態における連続重合方法においては、連続製造装置１００を用いている点で従来の重合方法と異なるものの、重合反応の機構自体は、従来の重合反応と同じである。したがって、重合反応における反応原料及び溶媒、ならびに必要に応じた重合助剤等は従来の反応に用いられているものを挙げることができる。

【0086】

即ち、これら芳香族ポリイミドは、従来公知の原料モノマーとして芳香族ジアミンと芳香族ポリカルボン酸二無水物を用い、重合溶媒中、脱水重縮合することによって製造する。

【0087】

芳香族ジアミン、芳香族ポリカルボン酸二無水物、及び溶媒としては、熱可塑性ポリイミドを形成する場合にはＵＳ５０４３４１９公報に記載のものを、ＰＥＩを形成する場合には特開昭５７−２０９６６号公報に記載のものを、ＰＡＩを形成する場合には特公昭５６−１６１７１号公報に記載のものを使用できる。

【0088】

なお、例えば、収容室２に供給される反応原料がほとんど無水状態の場合に、反応を促進するために、反応槽１ａ〜１ｆの少なくとも一部に水を添加してもよい。

【0089】

本実施形態により得られる芳香族重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は広範囲にわたる。通常、本実施形態により得られる芳香族重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の下限値は、３，０００以上、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。また、この重量平均分子量の上限値は３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下である。

【0090】

〔実施形態２〕
さらに、連続重合装置の他の例について、図２を用いて説明する。

【0091】

図２を参照して説明すると、連続重合装置３００は収容室２内で、反応槽を隔離する隔離手段が、隔壁ではなく、回転中心を有する仕切板である点において、実施形態１と異なる。なお、図２では、脱水部１４に接続されているラインのうち排気ライン１３のみを示しているが、他のラインについては実施形態１と同様の構成である。

【0092】

本実施形態では、反応槽１ａと反応槽１ｂとは、仕切板２０ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは、仕切板２０ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ及び反応槽１ｃは、収容室２における気相部を介して、互いに連通している。

【0093】

また、仕切板２０ａの片面には、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａが取り付けられている。同様に、仕切板２０ｂの片面には、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂが取り付けられている。なお、本実施形態における撹拌翼１０ａ及び１０ｂは、上述の実施形態における撹拌翼１０ａ及び１０ｂと異なり、内側に開口が設けられている構造を有している。

【0094】

撹拌翼１０ａ及び１０ｂ並びに仕切板２０ａ及び２０ｂは、いずれも同一の回転軸２１に設置されている。回転軸２１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。回転軸２１の側壁３ａ側の末端には、回転軸２１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

【0095】

なお、撹拌翼は、仕切板に対して任意の位置に設置可能である。仕切板は撹拌翼の上流側であってもよく、下流側であってもよく、またこれらが混在してもよい。仕切板は撹拌翼と離れていても良いが、図２のように密着して連結させることにより、仕切板の固定及び補強ができるので好ましい。また、撹拌翼と仕切板は必ずしも、一対である必要はなく、隣接する仕切板の間に、撹拌翼が無いところがあってもよい。少なくとも１つの撹拌翼を設けることにより、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。あるいは、撹拌翼は設けなくてもよく、これにより、より簡素な装置構成が可能になる。

【0096】

仕切板の形状としては、特に限定されず、回転中心を有し、且つ、収容室２内の鉛直断面を部分的に塞ぐ一方で、隣り合う反応槽が連通するように、所定の幅のクリアランス又は開口部を与える任意の形状であってよい。例えば、収容室２が中空円柱形である場合、図２に示されるように、収容室の内部空間よりも一回り小さい半径を有する円盤状の仕切板であってよい。なお、仕切板の形状はこれに限定されず、中心軸を有さなくてもよい。仕切り板が中心軸を有さない場合、例えば、隣り合う仕切板が網状部材を介して連結することにより、複数の仕切り板がかご状回転物を形成してもよい。かご状回転物は、外側の仕切り板（最も側壁３ｂ側に位置する仕切り板）に回転軸を備え、該回転軸を回転させることによって、内側の仕切り板に中心軸がなくても、各仕切板を回転させることができる。

【0097】

回転軸上に設けられる仕切板の数は、収容室のサイズや重合反応の種類等に応じて、１以上の任意の数であってよい。

【0098】

仕切板が２枚以上設けられている場合、これらは同一の形状であっても、又はそれぞれ異なっていてもよい。

【0099】

また、各仕切板の位置は、特に限定されず、任意の位置に設けることができる。

【0100】

一方、撹拌翼の形状としては、特に限定されず、仕切板と同軸に設けられ、反応混合物を撹拌する任意の形状であってよい。撹拌翼１０は、図２に示されるように、仕切板２０のいずれか一方の面に取り付けられていてもよく、又は、両面に取り付けられていてもよい。又は、仕切板とは別個に、回転軸２１上に取り付けられていてもよい。

【0101】

反応槽１ａ〜１ｃは、その液相部どうしが互いに連通している。その結果、反応槽１ａに供給された原料及び溶媒は、反応混合物として重合反応を進行させながら、反応槽１ｂ及び１ｃへと順次移動する。

【0102】

また、反応槽１ａ〜１ｃは、その気相部どうしも互いに連通している。その結果、収容室２内の気相の圧力は均一となる。そして、各反応槽内で重合時に発生する蒸発成分は、装置内部の温度差等により、この気相部を介して反応槽１ｃから、１ｂ及び１ａの方向へと順次移動し、排気ライン１３から排出される。

【0103】

本実施形態における連続重合装置３００では、収容室２の内壁と、仕切板２０ａ〜２０ｂのそれぞれの外縁との間には、所定の幅のクリアランスが存在する。これにより、隣接する反応槽の気相部どうし、及び、液相部どうしが連通し、反応混合物、蒸発成分を含む気体等が移動する。なお、クリアランスを設ける代わりに、仕切板に開口部、例えば貫通孔又はスリットを設け、これを介して反応槽を連通させてもよい。又は、クリアランス及び開口部の両方を設けてもよい。あるいは、仕切板は、複数の細かい貫通孔を有するメッシュ状であってもよい。

【0104】

クリアランスの幅又は開口部のサイズは、特に限定されず、容器の形状、仕切板の形状及び数等に応じて適宜に設定することができる。反応容器の内部空間の鉛直断面に占める、クリアランスまたは開口部の断面積の割合は、１〜５０％であり、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。クリアランスまたは開口部の断面積の割合が上記範囲であることで、固体を含む反応混合物および揮発成分の逆流を防ぎ、移動を制御することができる。

【0105】

〔実施形態３〕
続いて、上述した実施形態１に示した連続製造装置の他の例について、図３を用いて説明する。

【0106】

図３を参照して説明すると、連続製造装置２００は、第１の反応槽５０、第２の反応槽５１及び第３の反応槽５２を備えている。第２の反応槽５１は第１の反応槽５０に対して、第３の反応槽５２は第２の反応槽５１に対して、それぞれ鉛直方向下方に配置されている。

【0107】

第１の反応槽５０と第２の反応槽５１とは、第１の配管６５によって接続されている。また、第２の反応槽５１と第３の反応槽５２とは、第２の配管６７によって接続されている。

【0108】

第１の配管６５は、第１の反応槽５０中の反応混合物（図示せず）が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第１の配管６５を通って第２の反応槽５１に移動するように設けられている。また、第２の配管６７は、第２の反応槽５１中の反応混合物（図示せず）が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第２の配管６７を通って第３の反応槽５２に移動するように設けられている。

【0109】

さらに、第１〜第３の反応槽５０〜５２のそれぞれは、通気部７０が接続されている。通気部７０を介して、第１〜第３の反応槽５０〜５２は気相を介して連通している。これにより、第１〜第３の反応槽５０〜５２の気相部における圧を均一にすることができる。

【0110】

このような連続製造装置２００の構成によって、第１の反応槽５０及び第２の反応槽５１のそれぞれの最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させても、実施形態１と同様の効果が得られる。さらに連続製造装置２００によれば、実施形態１に示したような隔壁を設ける必要がない。

【0111】

本実施形態に係る連続製造装置として、簡便さ等の点で、実施形態１または２の連続製造装置が好ましい。

【0112】

［まとめ］
本発明の一実施形態に係る芳香族重合体の連続製造方法は、エーテル結合またはイミド結合を有する芳香族重合体の連続製造方法であって、複数の反応槽を有する連続製造装置に、重合溶媒及び反応原料を供給する工程と、少なくとも一以上の前記反応槽において、前記重合溶媒中で重縮合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を同時並行して行うことを含み、前記重縮合反応によりエーテル結合またはイミド結合が形成され、前記複数の反応槽の各気相部は互いに連通しており、各気相部の圧力が均一である。

【0113】

本連続製造方法の一実施態様において、前記重縮合反応は、前記エーテル結合が形成される脱塩重縮合反応であることが好ましい。

【0114】

本連続製造方法の一実施態様において、前記反応槽は、隣接する反応槽同士の組合せにおいて少なくとも１組以上が、当該反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続されており、前記最大液面レベルの高低差により、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を移動させることが好ましい。

【0115】

本連続製造方法の一実施態様において、前記反応槽は、各前記反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続されており、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から当該最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を順次移動させることが好ましい。

【0116】

本連続製造方法の一実施態様において、前記反応槽の各反応槽が直列に接続されていることが好ましい。

【0117】

本連続製造方法の一実施態様において、前記反応槽の気相部における水の少なくとも一部を、前記反応槽から除去する工程を更に同時並行して行うことが好ましい。

【0118】

本連続製造方法の一実施態様において、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相に不活性ガスを送り込む工程を更に同時並行して行うことが好ましい。

【0119】

本連続製造方法の一実施態様において、前記反応原料の一部を、前記気相部から分離回収する工程と、分離回収した前記反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一部に再供給する工程と、を更に同時並行して行うことが好ましい。

【0120】

本連続製造方法の一実施態様において、前記連続製造装置が収容室を備えており、前記複数の反応槽が、前記収容室内の空間を隔てることにより設けられているであることが好ましい。

【0121】

本連続製造方法の一実施態様において、前記反応原料が固体粒状のアルカリ金属塩を含み、前記アルカリ金属塩は平均粒子径１００μｍ以上のアルカリ金属塩を平均粒子径９５μｍ以下に微細化したものであることが好ましい。

【0122】

また、本発明の一実施形態に係る芳香族重合体の連続製造装置は、重縮合反応によりエーテル結合またはイミド結合が形成される芳香族重合体の連続製造装置であって、複数の反応槽を備えており、少なくとも一以上の前記反応槽において、重合溶媒中で重縮合反応を行うことにより、反応混合物が形成され、前記反応槽は、気相部が互いに連通しており、前記反応槽は、前記反応混合物が各反応槽に順次移動するように、順次接続されている。

【0123】

本連続製造装置の一実施態様において、前記反応槽は、隣接する反応槽同士の組合せにおいて少なくとも１組以上が、当該反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続されており、前記最大液面レベルの高低差により、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を移動させることが好ましい。

【0124】

本連続製造装置の一実施態様において、前記反応槽は、各前記反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で順次接続されており、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から当該最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を順次移動させることが好ましい。

【0125】

本連続製造装置の一実施態様において、前記反応槽の各反応槽が直列に接続されていることが好ましい。

【0126】

本連続製造装置の一実施態様において、収容室をさらに備えており、前記複数の反応槽が、前記収容室内の空間を隔てることにより設けられていることが好ましい。

【0127】

本連続製造装置の一実施態様において、隣接する前記反応槽同士は、隔壁によって隔てられており、前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽を除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高いことが好ましい。

【0128】

本連続製造装置の別の実施態様として、収容室をさらに備えており、前記複数の反応槽のそれぞれは、回転中心を有する１以上の仕切板を前記収容室内に設けることによって隔てられた反応槽である態様であり得る。

【0129】

なお、上述の別の実施態様に係る連続製造装置においては、前記回転中心が回転軸であること；前記回転中心が、前記複数の反応槽にまたがる１つの回転軸であり、前記１以上の仕切板が、前記１つの回転軸上に設けられていること；又は、前記仕切板と同じ回転中心を有する撹拌翼をさらに備えることがさらに好ましい。

【0130】

本連続製造装置の一実施態様において、前記反応槽中の前記反応混合物を撹拌する撹拌翼を更に備えることが好ましい。

【0131】

本連続製造装置の一実施態様において、前記撹拌翼が同一の撹拌軸に設置されていることが好ましい。

【0132】

本連続製造装置の一実施態様において、前記収容室における気相と連通し、該気相からの脱水を行う脱水部を更に備えることが好ましい。

【0133】

本連続製造装置の一実施態様において、前記収容室における気相と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部を更に備えることが好ましい。

【0134】

本連続製造装置の一実施態様において、前記反応槽の温度を個別に制御する昇温手段をさらに備えることが好ましい。

【0135】

本連続製造装置の一実施態様において、反応原料の一部を、前記気相部から分離回収する反応原料分離回収部と、分離回収した前記反応原料の少なくとも一部を前記反応槽の少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部と、を更に備えることが好ましい。

【0136】

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

【実施例】

【0137】

重量平均分子量の測定方法：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、日本分光製のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＥＸＴＲＥＭＡを用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒： ＬｉＢｒ０．０１Ｍ ＮＭＰ溶液、
温度： ４０℃、
検出器： ＲＩ検出器、
サンプル注入量： １００μｌ（濃度：１ｍｇ/１ｍｌ）、
流速： １．０ｍｌ／分、
標準ポリスチレン： ４２７，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、及び５，５６０の５種類の標準ポリスチレン。

【0138】

〔実施例１〕ＰＰＳＵの製造
図１に示されるような、収容室が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する連続製造装置を用いて重合反応を実施した。この連続製造装置は、隔壁が半円形であり、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するチタン製反応装置であった。

【0139】

この連続製造装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ後、上流側から５番目の隔壁の下流側より、窒素ガスを０．１ＮＬ/ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から１番目と２番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２００℃、上流側から第４番目の反応槽の温度２を２１０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度３は１８０℃、上流側から第５番目の反応槽の温度４は２１０℃であった。供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＰＳ）及び炭酸カリウムを、６．４ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＣＰＳ（重量比）＝７６０：２０１．０１、ＤＨＢＰ：ＤＣＰＳ（モル比）＝１：１、ＤＨＢＰ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に８時間原料を供給した。

【0140】

なお、混合液中の平均粒子径１００μｍ以上の炭酸カリウムは不溶で凝集しやすく、供給性が悪いため、供給前にホモジナイザーを用いて約１０，０００ｒｐｍ／ｍｉｎでスラリー状に粉砕（平均粒子径９５μｍ以下）した。

【0141】

同時に連続製造装置１００に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．１ＭＰａに制御しながら、連続的に、反応で生成した水を連続製造装置から除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置及び貯水槽を経由して大気に放出した。

【0142】

運転終了後に反応装置の内部を観察した所、全ての反応槽に堰の溢流レベルまでの反応液の存在を確認した。

【0143】

反応混合物回収ラインから反応物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）粉体を得た。このＰＰＳＵ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは７７，５００であった。

【0144】

〔実施例２〕ＰＰＳＵの製造
反応容器本体が、１０枚の円盤型仕切板により仕切られて形成された１１個の反応槽を有する以外は、図１に示すのと同様の重合体連続製造装置を用いた。この重合体連続装置において、反応容器本体は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するチタン製反応装置であった。１０枚の仕切板はいずれも同一形状であり、径５ｍｍの回転軸上に設けられた。それぞれの仕切板について、反応混合物の移動方向の上流側の面に、図３に示されるように、２枚のアンカー型撹拌翼を十字に設けた。仕切板の直径は１００ｍｍであり、アンカー型撹拌翼の長手軸方向の長さａは９０ｍｍであり、短手軸方向の長さｂは４０ｍｍであった。仕切板を設けた位置において、反応容器の内部空間の鉛直断面に対し、クリアランスの断面積が占める割合は、約１４％であった。

【0145】

重合体連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第２番目の反応槽の温度１を２００℃、第５番目の反応槽の温度２を２１０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は０．８ｃｍ／ｓであった。

【0146】

各供給ラインより定量ポンプを用いて、ＮＭＰ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＰＳ）および炭酸カリウムの混合液を１３．０ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＣＰＳ（重量比）＝７６０：２０１．０１、ＤＨＢＰ：ＤＣＰＳ（モル比）＝１：１、ＤＨＢＰ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にて、スターラーで撹拌しながら８時間連続的に原料を供給した。なお、混合液中の平均粒子径９５μｍ以上である炭酸カリウムを、供給前にホモジナイザーを用いて約１０，０００ｒｐｍ／ｍｉｎでスラリー状に粉砕（平均粒子径９５μｍ以下）した。

【0147】

同時に重合体連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．１ＭＰａに制御しながら、重合体連続製造装置より連続的に水を除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置および貯水槽を経由して大気に放出した。

【0148】

以上の操作を８時間継続した後に得られた反応物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させ濾過した後、さらにメタノールで洗浄・濾過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）粉体を得た。このＰＰＳＵ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは約１３０，０００であった。

【0149】

〔実施例３〕ＰＳＵの製造
図１に示されるような、収容室が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する連続製造装置を用いて重合反応を実施した。この連続製造装置は、隔壁が半円形であり、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するチタン製反応装置であった。

【0150】

この連続製造装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より０．１ＮＬ/ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から１番目と２番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２２０℃、上流側から第４番目の反応槽の温度２を２３０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度３は２００℃、上流側から第５番目の反応槽の温度４は２３０℃であった。

【0151】

各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル)プロパン（ＢＨＰＰ）、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＰＳ）及び炭酸カリウムを、６．４ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＣＰＳ（重量比）＝７６０：２０１．０１、ＢＨＰＰ：ＤＣＰＳ（モル比）＝１：１、ＢＨＰＰ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に８時間原料を供給した。

【0152】

なお、混合液中の平均粒子径９５μｍ以上である炭酸カリウムを、供給前にホモジナイザーを用いて約１０，０００ｒｐｍ／ｍｉｎでスラリー状に粉砕（平均粒子径９５μｍ以下）した。

【0153】

同時に連続製造装置１００に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．２ＭＰａに制御しながら、連続的に、反応で生成した水を連続製造装置から除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置及び貯水槽を経由して大気に放出した。

【0154】

反応混合物回収ラインから反応物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリスルホン（ＰＳＵ）粉体を得た。このＰＳＵ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１００,０００であった。

【0155】

〔実施例４〕ＰＥＳの製造
図１に示されるような、収容室が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する連続製造装置を用いて重合反応を実施した。この連続製造装置は、隔壁が半円形であり、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するチタン製反応装置であった。

【0156】

この連続製造装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より０．１ＮＬ/ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２００℃、上流側から第４番目の反応槽の温度２を２１０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度３は１８０℃、上流側から第５番目の反応槽の温度４は２１５℃であった。

【0157】

各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）、及びジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＰＳ）を、３．６ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＣＰＳ（重量比）＝７６０：２０１．０１、ＤＨＤＰＳ：ＤＣＰＳ（モル比）＝１：１）の流量、また、ＮＭＰ、炭酸カリウムを２．８ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：炭酸カリウム（重量比）＝７６０：１０６．４１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に８時間原料を供給した（ＤＨＤＰＳ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）。

【0158】

なお、混合液中の平均粒子径９５μｍ以上である炭酸カリウムを、供給前にホモジナイザーを用いて約１０，０００ｒｐｍ／ｍｉｎでスラリー状に粉砕（平均粒子径９５μｍ以下）した。

【0159】

同時に連続製造装置１００に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．１ＭＰａに制御しながら、連続的に、反応で生成した水を連続製造装置から除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置及び貯水槽を経由して大気に放出した。

【0160】

運転終了後に反応装置の内部を観察した所、全ての反応槽に堰の溢流レベルまでの反応液の存在を確認した。

【0161】

反応混合物回収ラインから反応物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）粉体を得た。このＰＥＳ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは９，０００であった。

【0162】

〔実施例５〕ＰＥＥＫの製造
図１に示されるような、収容室が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する連続製造装置を用いて重合反応を実施した。この連続製造装置は、隔壁が半円形であり、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するチタン製反応装置であった。

【0163】

この連続製造装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを上流側から第５番目の隔壁の下流側より０．１ＮＬ/ｍｉｎの流量で流しながら、収容室２の底部に設置した外部ヒーターにより上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁で区切られた部分、すなわち上流側から第２番目の反応槽の温度１を２２０℃、上流側から第５番目の反応槽の温度２を２６０℃、上流側から第６番目の反応槽の温度３を２６０℃に保持した。定常状態において、上流側から第１番目の反応槽の温度４は１９０℃、上流側から第４番目の反応槽の温度５は２５０℃であった。供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ、４，４‘−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）、ハイドロキノン（ＨＱ）及び炭酸カリウムを、６．４ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＦＢＰ（重量比）＝１２０２．５７：１６０．００、ＤＦＢＰ：ＨＱ（モル比）＝１：１、ＨＱ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に８時間原料を供給した。

【0164】

なお、混合液中の平均粒子径９５μｍ以上である炭酸カリウムを、供給前にホモジナイザーを用いて約１０，０００ｒｐｍ／ｍｉｎでスラリー状に粉砕（平均粒子径９５μｍ以下）した。

【0165】

同時に連続製造装置１００に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３ＭＰａに制御しながら、連続的に、反応で生成した水を連続製造装置から除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置及び貯水槽を経由して大気に放出した。

【0166】

また、第６番目の反応槽の下部から２６０℃のNMPを２．９ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、反応混合物を希釈（（ＤＦＢＰ＋ＨＱ）/ＮＭＰ（１００質量部）＝１０質量部）することで、反応混合物をスラリー状で回収した。

【0167】

運転終了後に反応装置の内部を観察した所、全ての反応槽に堰の溢流レベルまでの反応液の存在を確認した。

【0168】

反応混合物回収ラインから反応物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉体を得た。このＰＥＥＫ粉体の還元粘度は０．３［ｄＬ／ｇ］であった。

【0169】

なお還元粘度は以下の方法で求めた。

【0170】

＜溶液調整方法＞
ＰＥＥＫ０．１ｇおよび４−クロロフェノール１０ｍｌをオイルバスで１８０℃、２０分間、加熱および撹拌して溶解させた。室温になるまで冷却したのち、該溶液３ｍｌをｏ−ジクロロベンゼン７ｍｌで希釈した。

【0171】

＜還元粘度測定方法＞
３５℃においてウベローデ粘度計で測定する。

【0172】

＜還元粘度の算出＞
溶媒の粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて測定した。調整した溶液の粘度（η）と溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η−η0）／η0）を求め、この比粘性率を、溶液の濃度（０．３ｇ／ｄＬ）で割ることにより、還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。

【0173】

［実施例６］ＰＥＥＫの製造
収容室が、９枚の円盤型仕切板により仕切られて形成された１０個の反応槽を有する以外は、実施例２で使用したのと同様の重合体連続製造装置を用いた。連続製造装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１０番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第３番目の反応槽の温度１を２１０℃、第５番目の反応槽の温度２を２４０℃、第９番目の反応槽の温度３を２６０℃、第１０番目の反応槽の温度４を２６０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は８ｃｍ／ｓであった。

【0174】

供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ、４，４‘−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）、ハイドロキノン（ＨＱ）及び炭酸カリウムを、１３．８ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＦＢＰ（重量比）＝２８０４．４３：６５４．５３、ＤＦＢＰ：ＨＱ（モル比）＝１．０１：１、ＨＱ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に６時間原料を供給した。

【0175】

なお、炭酸カリウムの粉砕および圧力調整は実施例１と同様の方法で行った。

【0176】

以上の操作を５時間継続した後に得られた当該反応混合物を５倍量の水に滴下して固形分をろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉体を得た。

【0177】

分離され回収した副生塩は、回収率（回収量/理論生成量）約５０％であった。また、ＰＥＥＫ粉体の還元粘度は０．６［ｄＬ／ｇ］であり、還元粘度は上記の方法で求めた。

【符号の説明】

【0178】

１ａ〜１ｆ 反応槽
２ 収容室
３ａ、３ｂ 側壁
４ 反応溶媒供給ライン
５ 反応原料供給ライン
７ 反応混合物回収ライン
８ａ〜８ｅ 隔壁
９ａ〜９ｆ 反応混合物
１０ａ〜１０ｆ 撹拌翼
１１ 撹拌軸
１２ 回転駆動装置
１３ 排気ライン
１４ 脱水部
１５ 反応溶媒回収ライン
１６ 蒸気回収ライン
１７ 気液分離部
１８ 気体回収ライン
１９、２４ 反応原料分離回収部
２０ 廃ガスライン
２０ａ〜２０ｂ 仕切板
２１、２６ 反応原料再供給ライン
２２、２７ 反応原料再供給部
２３ 液体回収ライン
２５ 廃水ライン
２８ 送気部
２９ 送気ライン
１００、２００、３００ 連続製造装置
５０ 第１の反応槽
５１ 第２の反応槽
５２ 第３の反応槽
６５ 第１の配管
６７ 第２の配管
７０ 通気部

【図1】

【図2】

【図3】