特許 6709411 有機電荷輸送層、有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス及び有機光電子デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6709411

(24)【登録日】2020年5月27日

(45)【発行日】2020年6月17日

(54)【発明の名称】有機電荷輸送層、有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス及び有機光電子デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20200608BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20200608BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 D

   H05B33/14 A

   H01L31/04 168

   H01L31/04 170

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-524863(P2017-524863)

(86)(22)【出願日】2016年6月17日

(86)【国際出願番号】JP2016068114

(87)【国際公開番号】WO2016204275

(87)【国際公開日】20161222

【審査請求日】2019年5月9日

(31)【優先権主張番号】特願2015-121641(P2015-121641)

(32)【優先日】2015年6月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304036754

【氏名又は名称】国立大学法人山形大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(72)【発明者】

【氏名】横山 大輔

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 泰隆

(72)【発明者】

【氏名】會田 航

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０２１４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２２０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４３９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８４８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１０１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００２２４５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機半導体材料及びエレクトレット材料を含有し、
前記エレクトレット材料が、
ポリプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、
下記式（１）で表される２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール構造単位と、下記式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位とを含むフッ素系共重合体、及び

【化1】

下記一般式（３）で表される構造単位を含むフッ素系重合体

【化2】

（一般式（３）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、Ｙは酸素原子、ジフルオロメチレン基、又はテトラフルオロエチレン基を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結して、４個以上のフッ素原子を含む５員環又は６員環を形成してもよく、ｎは１以上の整数を表す。）
からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする有機電荷輸送層。

【請求項2】

前記有機半導体材料が正孔輸送材料であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電荷輸送層。

【請求項3】

前記エレクトレット材料の屈折率が１．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電荷輸送層。

【請求項4】

前記エレクトレット材料の屈折率が１．５以下であることを特徴とする、請求項２に記載の有機電荷輸送層。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電荷輸送層を用いた有機ＥＬデバイス。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電荷輸送層を用いた有機半導体デバイス。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電荷輸送層を用いた有機光電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、屈折率の低い有機電荷輸送層及びこれを備えた有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス及び有機光電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

長年にわたる材料開発・デバイス開発により、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：electroluminescence）素子の内部量子効率は最大１００％にほぼ達しており、外部量子効率（ＥＱＥ：external quantum efficiency）のさらなる飛躍的な改善は、いかに光取り出し効率を向上させるかの一点にかかっている。光取り出し効率を向上させる技術としては、マイクロレンズや高屈折率基板を用いる等の従来の手法（例えば、非特許文献１）が広く知られているが、プロセスに要するコストや基板の部材のコストが高いという問題点を有している。また、近年は発光分子の水平配向により遷移双極子からの光出射を基板垂直方向に限定する手法が一般に広く用いられつつあるが（例えば、非特許文献２）、未だ光取り出し効率を向上させる余地は大きく残されており、さらなる改善策が望まれている。

【0003】

ところで、半導体各層の屈折率を幅広く変化させ、それによりデバイス内の光伝播や光取り出し効率を制御する実験研究は、ＬＥＤやレーザダイオードといったＩＩＩ−Ｖ族無機半導体デバイスに対しては広く行われてきたが、有機半導体デバイスに対しては研究例は限られている（特許文献１及び非特許文献３）。有機半導体デバイスの外部に無機材料層を付与して光伝播や光取り出し効率を制御する手法が用いられることはあるが、プロセスコストが高くなり、また、デバイス内部の屈折率を直接制御することができないため、効果的な光伝播や光取り出し効率の制御を行うことが難しいという課題も有していた。さらに、無機材料層を有機半導体層の上に形成する場合に、下層の有機半導体層にダメージを与えやすい等の課題も有していた。

【0004】

有機半導体薄膜の屈折率を低減させることにより、有機ＥＬ素子の光取り出し効率が向上するという理論予測は過去に報告されているが（特許文献１及び非特許文献４〜６）、大きな効果を発現させる上での最大の課題は、いかに電気特性を損なうことなく広範囲に屈折率を変化させた膜を実現することができるか、という点にある。

【0005】

有機ＥＬ素子等で用いられている非晶質有機半導体薄膜は、モル屈折の大きいπ共役系有機材料から構成されており、その屈折率は一般に透明領域で通常１．７〜１．８程度であることが知られている。しかしながら、これらのπ共役系有機材料は屈折率の制御可能範囲が小さいため、単純な有機半導体材料の構成では、光取り出し効率の著しい向上は望めない。また、無機半導体デバイスのように、現状では半導体そのものの屈折率によってデバイス内部の光伝播を制御することができないため、光伝播の制御の際には専ら素子外部の無機材料層（金属、導電性酸化物、絶縁性誘電体等）を利用する必要がある。しかしながら、デバイス外部の部材による制御のみでは、光学設計自由度が低く、デバイス内部の光伝播を十分に制御することができない。よって、屈折率が制御可能な有機半導体材料の開発が要望されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１４−３２８５１号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】K. Saxena et al., Opt. Mater. 32, 221 (2009)

【非特許文献2】D. Yokoyama, J. Mater. Chem. 21, 19187 (2011)

【非特許文献3】D. Yokoyama et al., Adv. Mater. 24, 6368 (2012)

【非特許文献4】L. H. Smith et al., Org. Electron,7, 490 (2006)

【非特許文献5】A. Koehnen et al., Appl. Phys. Lett. 91, 113501 (2007)

【非特許文献6】垣添他、2015年春季応用物理学会予稿集11a-D3-5

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、有機半導体材料に、エレクトレット材料を所定の量で混合することにより、導電性を損なうことなく、膜の屈折率を大きく低減させた有機半導体薄膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記した従来技術における課題を解決するものであり、以下の事項からなる。
本発明の有機電荷輸送層は、有機半導体材料及びエレクトレット材料を含有することを特徴とする。
前記有機半導体材料は正孔輸送材料であることが好ましい。
前記エレクトレット材料の屈折率は１．５以下であることが好ましい。
前記エレクトレット材料は、
ポリプロピレン；
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）；
下記式（１）で表される２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール構造単位と、下記式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位とを含むフッ素系共重合体；及び

【化1】

【0010】

下記一般式（３）で表される構造単位を含むフッ素系重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

【化2】

ただし、上記一般式（３）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、Ｙは酸素原子、ジフルオロメチレン基（ＣＦ₂）又はテトラフルオロエチレン基（Ｃ₂Ｆ₄）を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結して、４個以上のフッ素原子を含む５員環又は６員環を形成してもよく、ｎは１以上の整数を表す。成膜性の観点から、ｎは１０以上が好ましい。

【0011】

本発明の有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス又は有機光電子デバイスは、上記有機電荷輸送層を用いたものであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、有機半導体材料に、屈折率の低いエレクトレット材料を所定の量で混合することにより、導電性を損なうことなく、有機電荷輸送層又は有機電荷輸送膜の屈折率を大きく低減させることができ、有機ＥＬ素子の光取り出し効率を理論計算上１０〜３０％向上させた有機半導体薄膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、α−ＮＰＤとＡＦ１６００とを１００：０（α−ＮＰＤのみ）、７８：２２、６０：４０、４５：５５、２７：７３、及び０：１００（ＡＦ１６００のみ）の比率（いずれも体積比）で共蒸着した場合の波長−屈折率の関係を表す図である。

【図2】図２は、α−ＮＰＤとＡＦ１６００とを１００：０（α−ＮＰＤのみ）、７８：２２、６０：４０、４５：５５、及び２７：７３の比率（いずれも体積比）で共蒸着した場合の電流密度−電圧特性を表す図である。

【図3】図３は、ＴＡＰＣとＡＦ１６００とを１００：０（ＴＡＰＣのみ）、７８：２２、７０：３０、６１：３９、４５：５５、２８：７２、０：１００（ＡＦ１６００のみ）の比率（いずれも体積比）で共蒸着した場合の波長−屈折率の関係を表す図である。

【図4】図４は、ＴＡＰＣとＡＦ１６００とを１００：０（ＴＡＰＣのみ）、７８：２２、７０：３０、６１：３９、４５：５５、及び２８：７２の比率（いずれも体積比）で共蒸着した場合の電流密度−電圧特性を表す図である。

【図5】図５は、有機ＥＬデバイスＩＴＯ／α−ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率について、各層の屈折率及び発光スペクトルの実験値を用いて、理論的な光学計算に基づき、α−ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）の屈折率を変化させ算出した結果を表す図である。矢印（→）で示すように、屈折率が１．８のときの光取り出し効率に比べ、本発明の有機電荷輸送層により、屈折率を１．５まで低下させることで、光取り出し効率が向上する。

【図6】図６は、有機ＥＬデバイスＩＴＯ／ＣｓＣｏ_３（１ｎｍ）／Ａｌｑ_３（５０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）／α−ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）／ＭｏＯ_３（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率について、各層の屈折率及び発光スペクトルの実験値を用いて、理論的な光学計算に基づき、α−ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）の屈折率を変化させ算出した結果を表す図である。矢印（→）で示すように、屈折率が１．８のときの光取り出し効率に比べ、本発明の有機電荷輸送層により、屈折率を１．５まで低下させることで、光取り出し効率が向上する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について、より詳細に説明する。
［有機電荷輸送層］
本発明の有機電荷輸送層は、有機半導体材料及びエレクトレット材料を含有する。
有機半導体材料は、半導体的な電気的性質を示す有機化合物である。
有機半導体材料の可視光線に対する屈折率は、材料に光吸収のない波長領域で通常１．７〜１．８程度である。なお、有機光電子デバイスにおける基板として、一般的に用いられるガラスの可視光線に対する屈折率は、約１．５である。
有機半導体材料の中でも、電荷の輸送を担う材料は、主に陽極から正孔注入を受けて輸送する正孔輸送材料と、陰極から電子注入を受けて輸送する電子輸送材料とに区分される。

【0015】

正孔輸送材料の代表例としては、下記に示す化合物（α−ＮＰＤ、ＴＡＰＣ）が挙げられる。α−ＮＰＤ、ＴＡＰＣの波長５３２ｎｍの垂直入射光に対する屈折率はそれぞれ、１．８２、１．６８である。

【0016】

【化3】

【0017】

【化4】

【0018】

電子輸送材料と代表例としては、下記に示す化合物（Ａｌｑ₃、ＰＢＤ、ＯＸＤ７）が挙げられる。Ａｌｑ₃、ＰＢＤ、ＯＸＤ７の波長５３２ｎｍの垂直入射光に対する屈折率はそれぞれ、１．７４、１．６７、１．６７である。

【化5】

【0019】

【化6】

【0020】

【化7】

【0021】

本発明における有機半導体材料としては、電子輸送材料及び正孔輸送材料のいずれを用いることもできるが、電子輸送材料には、エレクトレット材料に負電荷を蓄積する材料が多いことから、それと異なる電荷を流す正孔輸送材料が好ましく、α−ＮＰＤ及びＴＡＰＣがより好ましい。

【0022】

有機半導体材料は、公知の方法で製造してもよいし、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、α−ＮＰＤ（Ｌｕｍｔｅｃ社製、ＬＴ−Ｅ１０１）やＴＡＰＣ（Ｌｕｍｔｅｃ社製、ＬＴ−Ｎ１３７）等が挙げられる。

【0023】

なお、「α−ＮＰＤ」は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルの略称であり、「ＴＡＰＣ」は、４，４−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］の略称である。

【0024】

エレクトレット材料とは、直流電圧を加えた電極の間で固化させ、電極を取り去ると、帯電して電荷を保持し、その電荷が長期間保存され得る材料をいう。
本発明におけるエレクトレット材料としては、上記した特性を有し、電荷を半永久的に保持することができる材料であれば特に制限されるものではないが、屈折率制御の点から屈折率が１．５以下であるものが好ましく、１．４以下であるものがより好ましく、１．２〜１．４であるものが特に好ましい。なお、さらに低い屈折率であってもよいが、このような材料の入手は現実的に困難である。

【0025】

上記したように、有機半導体材料の屈折率は、光吸収のない波長領域で概ね１．７〜１．８である。このような屈折率を有する有機半導体材料に対して、屈折率が１．５以下のエレクトレット材料を所定の量で混合することにより、得られる有機電荷輸送層の屈折率を低下させ、該有機電荷輸送層に隣接する石英ガラス基板やＩＴＯ膜付きガラス基板（屈折率：約１．５）と近い屈折率を持たせることにより、有機電荷輸送層とガラス基板との界面で生じる、有機電荷輸送層とガラス基板との屈折率の差異に起因する全反射を回避することができ、光取り出し率を向上させることができる。

【0026】

前記エレクトレット材料は、具体的には、
ポリプロピレン；
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）；
下記式（１）で表される２，２−ビストリフルオロメチル‐４，５−ジフルオロ‐１，３−ジオキソール構造単位と、下記式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位とを含むフッ素系共重合体；及び

【0027】

【化8】

下記一般式（３）で表される構造単位を含むフッ素系重合体

【0028】

【化9】

からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

【0029】

上記式（１）で表される２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ‐１，３−ジオキソール構造単位と、上記式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位とを含むフッ素系共重合体としては、例えば、式（１）で表される２，２−ビストリフルオロメチル‐４，５−ジフルオロ‐１，３−ジオキソール構造単位を６５ｍｏｌ％含み、式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位を３５ｍｏｌ％含むフッ素系共重合体、又は式（１）で表される２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール構造単位を８７ｍｏｌ％含み、式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位を１３ｍｏｌ％含むフッ素系共重合体等が挙げられる。具体的には、下記式で表されるテフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製；屈折率１．３１）、及びテフロン（登録商標）ＡＦ２４００（デュポン社製；屈折率１．２９）等が挙げられる。なお、式（１）で表される２，２−ビストリフルオロメチル‐４，５−ジフルオロ‐１，３−ジオキソール構造単位と、式（２）で表されるテトラフルオロエチレン構造単位との合計は１００ｍｏｌ％である。

【0030】

【化10】

【0031】

また、上記一般式（３）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、Ｙは酸素原子、ジフルオロメチレン基（ＣＦ₂）又はテトラフルオロエチレン基（Ｃ₂Ｆ₄）を表し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結して、４個以上のフッ素原子を含む５員環又は６員環を形成してもよく、ｎは１以上の整数を表す。成膜性の観点から、ｎは１０以上が好ましい。フッ素原子を含む５員環又は６員環としては、例えば、−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃−構造を含む複素環等が挙げられる。

【0032】

一般式（３）で表される構造単位を含む化合物の具体例としては、Ｒ¹及びＲ²が共にフッ素原子であり、Ｘがフッ素原子であり、Ｙがジフルオロメチレン基（ＣＦ₂）である化合物、例えば、サイトップ（商品名；ＡＧＣ旭硝子製）が挙げられる。

【0033】

一般式（３）中、ｎは５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることがより好ましい。すなわち、一般式（３）で表される構造単位を含む化合物は繰り返し単位数が数個のいわゆるオリゴマーであってもよいし、繰り返し単位がより多いポリマーであってもよい。

【0034】

上記したエレクトレット材料のうち、非晶性のものがより好ましく、低屈折率であり、かつ、非晶性である等の観点から、ＡＦ１６００、ＡＦ２４００及びサイトップがより好ましく、低屈折率化の観点から、ＡＦ１６００及びＡＦ２４００が特に好ましい。

【0035】

有機電荷輸送層の形成方法としては、有機半導体材料とエレクトレット材料とをそれぞれ蒸着装置内の別のセルに入れ、抵抗加熱によって、通常、真空度１０^-4Ｐａ以下で石英ガラス基板やＩＴＯガラス上に共蒸着させてもよいし、有機半導体材料とエレクトレット材料とを混合した後、スパッタリング法等のプロセスにより成膜してもよいし、有機溶剤に溶解又は分散させて、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスにより成膜してもよい。

【0036】

有機電荷輸送層は、有機半導体材料（１００ｖｏｌ％）に対して、エレクトレット材料を、通常０ｖｏｌ％超え６５ｖｏｌ％以下、好ましくは２０ｖｏｌ％以上６５ｖｏｌ％以下、より好ましくは４０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｖｏｌ％以上５５ｖｏｌ％以下の割合で混合する。有機半導体材料に対するエレクトレット材料の混合割合が上記範囲内にあるとき、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５に最も近づき、石英ガラスやＩＴＯ膜付きガラス基板等の屈折率に近い値となる。

【0037】

一方、有機半導体材料（１００ｖｏｌ％）に対して、エレクトレット材料の含有量が０〜５５ｖｏｌ％のときは、０ｖｏｌ％のときと比べて電圧印加時の電流密度が低下しないが（図２及び４参照）、７０ｖｏｌ％近く、具体的には７３ｖｏｌ％を超えると、エレクトレット材料の量が過度となり、０ｖｏｌ％のときと比べ電圧印加時の電流密度が大きく低下する、すなわち、導電性が低下する。よって、屈折率を低下させつつ、導電率を維持するためには、有機半導体材料に対する、エレクトレット材料の含有量は５０〜５５ｖｏｌ％が最も好ましい。

【0038】

［有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス、有機光電子デバイス］
本発明の有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス又は有機光電子デバイスはいずれも、上記有機電荷輸送層を用いたものである。有機光電子デバイスとしては、正孔あるいは電子を運搬する役割を果たす層を有する有機半導体デバイスであれば特に限定されず、例えば、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池等が挙げられる。

【0039】

本発明でいう有機光電子デバイスとしては、例えば、一対の電極を備え、該一対の電極間に少なくとも一層の本発明の有機電荷輸送層が挟持されたものが挙げられる。

【0040】

さらに、有機光電子デバイスが発光層、発電層等の透光性の層を必要とする場合には、該有機光電子デバイスは、透明導電性電極とそれに対向する対向電極を有する一対の電極と該一対の電極間に、有機電荷輸送層に加えて該透光性の層が挟持されていてもよい。
本発明の有機電荷輸送層を有機ＥＬデバイス、有機半導体デバイス又は有機光電子デバイスに挟持させる方法は、特に限定されず、例えば、実施例の方法によりＩＴＯ膜付きガラス基板に共蒸着させてなる共蒸着膜を公知の方法で上記デバイスに実装させればよい。

【0041】

本発明の有機光電子デバイスは、上記有機電荷輸送層を備えているため、屈折率を制御することにより、例えば、有機ＥＬ素子としては高発光効率を達成でき、有機薄膜太陽電池としては高変換効率を達成できるなど、高性能の有機半導体デバイスとして得ることができる。

【実施例】

【0042】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

【0043】

［実施例１］
１．屈折率の評価
１−１．試料の作製
約２ｃｍ角にカットしたシリコン基板を、中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理により基板表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０^-4Ｐａ以下に真空引きした上で、有機半導体材料としてα−ＮＰＤと、エレクトレット材料として、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製）とを、α−ＮＰＤとＡＦ１６００の比率が１００：０、７８：２２、６０：４０、４５：５５、２７：７３、０：１００（いずれも体積比）となるように用いて、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことでそれぞれ厚み約１００ｎｍの層を作製した。２つの材料の合計の蒸着速度は２．０Å／ｓとした。

【0044】

１−２．測定
多入射角分光エリプソメトリー（Ｍ−２０００Ｕ；ジェー・エー・ウーラム社製）を用い、光の入射角を４５〜７５度の範囲で５度ずつ変えて測定を行った。それぞれの角度において、波長２４５〜１０００ｎｍの範囲で約１．６ｎｍおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定した。上記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数の虚部をガウス関数の重ね合わせで表現し、Kramers-Kronigの関係式を満たす条件下でフィッティング解析を行い、各波長の光に対する層の屈折率と消衰係数を得た。
α−ＮＰＤに対するＡＦ１６００の混合割合による、波長５５０ｎｍにおける屈折率の変化を表１及び図１に示す。

【0045】

【表1】

表１及び図１から、屈折率の低いＡＦ１６００の混合体積比増加に応じて、共蒸着膜の屈折率が単調に減少することが確認された。

【0046】

２．電流−電圧特性の評価
２−１．素子の作製
評価用素子を作製するための基板として、２ｍｍ幅の帯状にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりＩＴＯ膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０^-4Ｐａ以下に真空引きした上で、三酸化モリブデンを真空蒸着機内で抵抗加熱し、正孔注入層として基板上に蒸着速度０．１ｎｍ／sで５ｎｍ成膜した。その後、有機半導体材料α−ＮＰＤとエレクトレット材料ＡＦ１６００を、α−ＮＰＤとＡＦ１６００の比率が１００：０、７８：２２、６０：４０、４５：５５、２７：７３（いずれも体積比）となるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことでそれぞれ厚み約１００ｎｍの層を積層した。さらに、アルミニウムを抵抗加熱で２ｍｍ幅の帯状に蒸着し、評価用素子とした。２ｍｍ幅のＩＴＯと２ｍｍ幅のアルミニウムが交差した２ｍｍ×２ｍｍが素子面積となる。

【0047】

２−２．測定
ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１；Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社）により、ＩＴＯ側を陽極、アルミニウム側を陰極として電圧を印加しながら、電圧毎に素子に流れる電流を測定した。結果を図２に示す。
ＡＦ１６００混合比５５ｖｏｌ％までは電気特性の低下は見られず、電気特性を損なうことなく、低屈折率化を実現できたことが示された。よって、α−ＮＰＤのようなトリフェニルアミン系正孔輸送材料の屈折率の大幅な低減に有効であることが示唆された。

【0048】

３．光取り出し効率の理論計算（ｉ）有機ＥＬデバイスＩＴＯ／α−ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率について、各層の屈折率及び発光スペクトルの実験値を用いて、理論的な光学計算に基づき、α−ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）の混合比により屈折率を変化させ算出した。結果を図５に示す。 屈折率１．８のときの値が、通常の層を用いたデバイスＩＴＯ／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ_３（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率となる。屈折率が１．８のときの光取り出し効率２３．３％に比べ、本発明の低屈折率電荷輸送層により屈折率を１．５まで低下させることで光取り出し効率２７．０％となり１．１６倍の向上が見られた。

【0049】

（ii）有機ＥＬデバイスＩＴＯ／ＣｓＣｏ_３（１ｎｍ）／Ａｌｑ_３（５０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（２０ｎｍ）／α−ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）／ＭｏＯ_３（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率について、各層の屈折率及び発光スペクトルの実験値を用いて、理論的な光学計算に基づき、α−ＮＰＤ：ＡＦ１６００混合膜（３０ｎｍ）の混合比により屈折率を変化させ算出した。結果を図６に示す。 屈折率１．８のときの値が、通常の層を用いたデバイスＩＴＯ／ＣｓＣｏ_３（１ｎｍ）／Ａｌｑ_３（５０ｎｍ）／α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／ＭｏＯ_３（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の光取り出し効率となる。屈折率が１．８のときの光取り出し効率２１．８％に比べ、本発明の混合膜により有機電荷輸送層の屈折率を１．５まで低下させることで光取り出し効率２５．７％となり１．１８倍の向上が見られた。

【0050】

［実施例２］
１．屈折率の評価
１−１．試料の作製
実施例１において、有機半導体材料としてＴＡＰＣを使用したことと、ＴＡＰＣとＡＦ１６００をその比率が１００：０、７８：２２、７０：３０、６１：３９、４５：５５、２８：７２、０：１００となるように使用したこと以外は、実施例１と同様にして、共蒸着を行い、厚み約１００ｎｍの層を作製した。

【0051】

１−２．測定
１−１．で得られた蒸着膜を用いて、実施例１と同様にして、屈折率を測定した。
ＴＡＰＣに対するＡＦ１６００の混合割合による、波長５５０ｎｍにおける屈折率の変化を表２及び図３に示す。

【0052】

【表2】

表２及び図３から、屈折率の低いＡＦ１６００の混合体積比増加に応じて、共蒸着膜の屈折率が単調に減少することが確認された。

【0053】

２．電流−電圧特性の評価
２−１．素子の作製
実施例１において、有機半導体材料としてＴＡＰＣを使用したことと、ＴＡＰＣとＡＦ１６００をその比率が１００：０、７８：２２、７０：３０、６１：３９、４５：５５、２８：７２（いずれも体積比）となるように使用したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用素子を作製した。

【0054】

２−２．測定
２−１．で得られた評価用素子を用いて、実施例１と同様にして、電圧毎に素子に流れる電流を測定した。
結果を図４に示す。

【0055】

ＡＦ１６００混合比５５ｖｏｌ％までは電気特性の低下は見られず、電気特性を損なうことなく、低屈折率化を実現できたことが示された。
実施例１及び２の結果から、α−ＮＰＤやＴＡＰＣのようなトリフェニルアミン系正孔輸送材料に、ＡＦ１６００を約５５ｖｏｌ％混合することで、波長５５０ｎｍにおける屈折率が約１．５である超低屈折率正孔輸送層が実現できることがわかる。
よって、トリフェニルアミン系正孔輸送材料に、例えば、ＡＦ１６００等のエレクトレット材料を所定量で混合するという手法は、正孔輸送層の屈折率の大幅な低減に有効であることが示唆される。
なお、実施例１及び２の結果から、ＡＦ１６００がエレクトレット材料の特性として負電荷を保持し、絶縁物でありながら正孔の電流を阻害しない可能性が示唆される。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明の有機電荷輸送層は、有機ＥＬデバイスとして、種々の電子機器の操作パネルや情報表示パネルに好適に用いられるほか、屈折率がデバイス特性に影響する各種有機光電子デバイスにも好適に用いられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】