特許 6709547 有機ラジカル化合物を含む非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6709547

(24)【登録日】2020年5月27日

(45)【発行日】2020年6月17日

(54)【発明の名称】有機ラジカル化合物を含む非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/60 20060101AFI20200608BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20200608BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20200608BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20200608BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20200608BHJP

   H01M 4/137 20100101ALI20200608BHJP

   C07C 49/697 20060101ALN20200608BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/60

   H01M4/587

   H01M10/0525

   H01M10/0566

   H01M4/62 Z

   H01M4/137

   !C07C49/697

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-29176(P2016-29176)

(22)【出願日】2016年2月18日

(65)【公開番号】特開2017-147157(P2017-147157A)

(43)【公開日】2017年8月24日

【審査請求日】2019年2月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(73)【特許権者】

【識別番号】304000836

【氏名又は名称】学校法人 名古屋電気学園

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100087701

【弁理士】

【氏名又は名称】稲岡 耕作

(74)【代理人】

【識別番号】100101328

【弁理士】

【氏名又は名称】川崎 実夫

(74)【代理人】

【識別番号】100110799

【弁理士】

【氏名又は名称】丸山 温道

(72)【発明者】

【氏名】辻 良太郎

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 めぐみ

(72)【発明者】

【氏名】森田 靖

(72)【発明者】

【氏名】信国 浩文

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０４２７０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０６５０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５２８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１１１２７９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｃ０７Ｃ ４９／６９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極として式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体と導電助剤との混合物を用い、負極として予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いた、非水電解液二次電池。

【化1】

（式中、Ｘは水素、ハロゲン、および１価の有機基の中から選ばれる１種若しくは複数種の組み合わせであり、３つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい）

【請求項2】

前記負極として予めリチウムをドープした炭素材料を用いる、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体のＸが水素である、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

前記正極の導電助剤がアセチレンブラック、ケッチェンブラック、またはカーボンナノチューブである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【請求項5】

前記負極の炭素材料がグラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブである、請求項１から請求項４のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。

【請求項6】

前記負極として、非水電解液中で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と接触させた炭素材料を用いる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【請求項7】

バインダーを基本的に含まない、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質として有機ラジカル化合物を用い、負極活物質として予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いた非水電解液二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が大きく高容量であることからモバイル機器の電源や電気自動車用バッテリーなどに広く実用化されている。
現在ではリチウムイオン二次電池の電極活物質として、コバルト酸リチウムを始めとする金属酸化物が主に使用されているが、充電時にリチウムイオンが一定量以上抜けてしまうと結晶構造が崩壊して酸素を発生しながら発熱し、発火するという問題があった。またコバルトの場合、希少元素であるためコストや入手性にも問題があった。

【0003】

このような安全性、コスト、入手性に関する問題を解決するため、有機化合物を電極活物質として利用する技術が提案されている。例えば特許文献１には安定有機ラジカルポリマーを電極活物質とするリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１には、このような安定有機ラジカルポリマーとして、ニトロキシルラジカルを有するポリマー、オキシラジカルを有するポリマー、窒素ラジカルを有するポリマーが記載されているが、１ユニットあたりの充放電に関与する電子数が少ないため、電池の充放電容量が小さいという問題があった。

【0004】

二次電池の充放電容量を向上させる試みとして、特許文献２には１ユニットあたり２以上の電子が関与する酸化還元反応が可能な有機化合物が提案されている。このような化合物として、特許文献２では正極活物質のためのフェナレニル骨格を有する有機化合物をあげており、導電助剤およびバインダーとともに電極シートを作製している。しかしこの電極シートを用いて作製した二次電池は放電容量が最大１６５ｍＡｈ／ｇであり、従来の金属酸化物を用いる電池と比較してほぼ同等の性能でしかなかった。

【0005】

有機ラジカル化合物を電極活物質として高容量のリチウムイオン二次電池を製造するための試みとして、非特許文献１に、トリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ；Trioxotriangulene）誘導体を電極活物質とする例が開示されている。
ＴＯＴ誘導体は、巨大なπ電子系を有する縮合多環型の分子構造を有し、電子スピンが分子骨格全体に広く非局在化している中性ラジカル化合物である。ここで「スピン局在」とは、分子骨格の一部に電子スピンが局在化している構造をいい、「スピン非局在」とは、電子スピンが分子骨格全体に広く分布している構造を言う。ＴＯＴ誘導体の一例として、後記式（１）のＸをtert-ブチル基で置換したtert-ブチル基置換体がある。

【0006】

非特許文献１によれば、tert-ブチル基置換体を電極活物質とした場合に、０．３Ｃでの初回充放電容量が３１１ｍＡｈ／ｇと大きな値が出ているが、２サイクル目では１６９ｍＡｈ／ｇと低下しており、サイクル安定性に問題があった。また充放電速度は最大２Ｃであり、高速充放電特性にも問題があった。
ここで充放電速度の尺度として用いるＣとは、電池の充電または放電にｎ時間を要する電流値をＣ／ｎと定義する電流の単位である。すなわち充電または放電に１時間を要する電流値を１Ｃと書き、充電または放電に０．５時間を要する電流値を２Ｃと書く。「充放電速度が最大２Ｃ」とは、満充放電まで最低３０分かかる電流値、という意味である。実際の充放電試験では電極活物質の理論容量を基準に設定される。

【0007】

これら有機ラジカル化合物を含む有機化合物を正極活物質として利用する二次電池においては、正極中に充放電の媒体となる金属イオンを含有しないため、負極としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を用いる必要があった。負極にこのような金属を用いた場合、充放電を繰り返すとデンドライトと呼ばれる針状構造体が生成し、これがセパレータを貫通して電池内部で短絡が発生するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開2005-209498号公報

【特許文献2】特開2007-227186号公報

【特許文献3】特開2009-295881号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Yasushi Morita, et. al.,“Organic tailored batteries materials using stable open-shell molecules with degenerate frontier orbitals”, Nature Materials 10, 947-951 (2011)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明が解決しようとする課題は、有機ラジカル化合物を含む正極材料を採用するとともに、特定の負極材料を選定することにより、充放電容量が大きく安全性に優れ、高速充放電特性およびサイクル特性も良好な、非水電解液型の二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、次のような考え方を採った。正極活物質として単位重量あたりの関与電子数がなるべく大きなものを開発し、さらに電極として充放電に不要な物質を排除する。また高速充放電を実現するために、電気伝導率の高い材料および構造を実現する。負極に関してはデンドライトの発生しない材料を使用する。これにより電池単位体積あたりおよび単位重量あたりの充放電容量の最大化を狙う。

【0012】

このような観点から本発明者は、下記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体を正極活物質とし、負極として予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いた非水電解液二次電池を開発した。

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｘは水素、ハロゲン、および１価の有機基の中から選ばれる１種若しくは複数種の組み合わせであり、３つのＸは互いに同一でも異なっていてもよい）
本発明の一つの局面における非水電解液二次電池は、正極として前記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体と導電助剤との混合物を用い、負極として予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いた、非水電解液二次電池である。

【0015】

負極として予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いることにより、負極にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を用いる場合と比較してデンドライトの発生が抑制されるとともに、電気化学的な反応性も小さくなり、電解液の分解などの副反応が抑制される。ただしＴＯＴは金属イオンを含まない状態で正極中に組み込まれるため、負極側に金属イオンを含有させておく必要がある。このため炭素材料を負極に用いるとともに、予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープしておくこととした。

【0016】

前記負極のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の種類は限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウムなどが挙げられる。
前記式（１）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体のＸが水素であってもよい。一般に、ＴＯＴの分子量が小さいほど、単位重量あたりの充放電容量が大きくなる。Ｘとして水素を採用した場合、ＴＯＴの分子量が誘導体の中で最も小さくなり、したがって充放電容量が最大となる。

【0017】

前記正極の導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であってもよい。
前記負極の炭素材料は、グラファイト、天然黒鉛、グラフェン、またはカーボンナノチューブであってもよい。
前記負極の炭素材料として、非水電解液中であらかじめ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と接触させた炭素材料を用いてもよい。

【0018】

前記正極および負極は、バインダーを基本的に含まないことが好ましい。バインダーは充放電に関与しないため、電池の充放電容量を大きくする観点からはなるべく少量が好ましく、含まないことがより好ましい。特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を導電助剤として用いた場合、ＣＮＴ自身が強固なネットワークを形成していわゆるバッキーペーパーとなり、バインダーを含まなくても自立膜を作製することができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、充放電容量が大きく安全性に優れ、高速充放電特性およびサイクル特性も良好な非水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例１のＢｒ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図2】実施例２のＢｒ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図3】実施例３のＢｒ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図4】実施例４のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図5】実施例５のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図6】実施例６のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図7】実施例７のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図8】実施例８のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図9】実施例９のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図10】実施例１０のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図11】実施例１１のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図12】実施例１２のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図13】実施例１３のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図14】実施例１４のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図15】実施例１５のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図16】実施例１６のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図17】実施例１７のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図18】実施例１８のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図19】比較例１のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図20】比較例２のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図21】比較例３のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【図22】比較例４のＨ_３ＴＯＴ重量あたりの、充放電サイクル回数に対する放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に本発明の好適な実施の形態と考えられるものを説明するが、本発明はここに開示される各実施の形態に限定されるものではないことは、理解されるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更及び類似の構造が含まれていることが意図されている。
＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池に用いる正極は、式（１）で示されるＴＯＴ誘導体と、導電助剤とから構成される。

【0022】

【化2】

【0023】

（式中、Ｘは水素、ハロゲン、および１価の有機基の中から選ばれる１種若しくは複数種の組み合わせであり、それぞれのＸは互いに同一でも異なっていてもよい）
前記式（１）で示されるＴＯＴ誘導体において、Ｘが１価の有機基である場合、有機基として限定されないが、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基があげられる。ＴＯＴ誘導体の分子量が小さいほうが電池単位体積あたりおよび単位重量あたりの充放電容量を大きくできるので、この観点から、Ｘとしては水素、ハロゲン、または炭素数６以下のアルキル基もしくはアリール基が好ましく、分子量が最も小さくなる水素が最も好ましい。

【0024】

本発明の実施形態では、正極としてＴＯＴ誘導体と導電助剤との混合物を用いる。導電助剤を使用するのは、導電ネットワークのスムーズな形成のためである。
導電助剤としては特に限定されないが、アセチレンブラックもしくはケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、合成グラファイト、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、酸化グラフェン還元体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうちＴＯＴ誘導体との親和性が高い点でグラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、ＣＮＴが好ましく、カーボンブラック、ＣＮＴがより好ましい。

【0025】

ＴＯＴ誘導体と導電助剤とから正極を調製する際、バインダーを用いて両者を固定してもよい。バインダーとしては特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＩＩＲ）、セルロース繊維、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、熱可塑性エラストマーなどを用いることができる。これらのうち耐久性に優れる点でＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどの含フッ素樹脂が好ましい。

【0026】

本発明の実施形態で使用する正極において、ＴＯＴ誘導体、導電助剤、バインダーの含有比率については特に限定しないが、電池特性に優れる点でＴＯＴ誘導体と導電助剤との比率が重量比で９５：５〜５：９５の範囲が好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲がより好ましい。バインダーについては、多く使用すると電極中のイオン伝導や電子伝導を妨げるため、正極中、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。

【0027】

＜正極の作製方法＞
非水電解液二次電池用の正極の作製方法を述べる。ＴＯＴ誘導体と、導電助剤と、必要に応じてバインダーとを固体状態のまま、あるいは溶媒の存在下で、乳鉢、ボールミル、ホモジナイザー、ミキサー、遊星式撹拌装置、超音波照射装置、シェイカー、フィルミックス（登録商標）などを用いて撹拌混合する。

【0028】

ＴＯＴ誘導体と導電助剤との混合を効率よく行える点で、溶媒に分散させて撹拌混合する方法が好ましく、その際に超音波照射を施すことがより好ましい。
溶媒を使用する場合、溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。正極作製後の乾燥工程が短時間で済む点から沸点１００℃以下の溶媒が好ましく、その中でも、特にコストの点でメタノール、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。

【0029】

得られた分散液を集電体に塗布して正極シートを作製する。集電体としては特に限定されないが、導電性の高い箔、フィルム、板、メッシュなどを用いることが好ましい。材質は特に限定されず、ステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素繊維、グラファイトシートなどを用いることができる。導電性が高く腐食の恐れが少ない点でステンレス、アルミニウムが好ましい。

【0030】

前記分散液を集電体に塗布する方法としては特に限定されないが、バーコート、ロールコート、ドクターブレードコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。塗布後乾燥させ、プレス装置などで圧縮することにより活物質と導電助剤の密着性が高まり、電池特性を向上させることができる。
特に、ＣＮＴを導電助剤として用いる場合には、ＣＮＴとＴＯＴ誘導体を溶媒中混合し、メンブレンフィルタなどでろ過することによりＴＯＴ誘導体が分散されたバッキーペーパーを作製し、これを集電体に密着させて電極とすることもできる。この場合、基本的にバインダーは不要である。

【0031】

完成後の正極の膜厚としては、電池の容量と充放電速度との兼ね合いから、１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、３０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。膜厚が小さいと電池としての容量が小さくなる。膜厚が大きいとイオン伝導および電子伝導の効率が下がるため充放電速度が小さくなってしまう。
＜負極＞
非水電解液二次電池の負極としては、予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした炭素材料を用いる。

【0032】

ドープさせる金属材料としては入手性およびコストの点でリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、電池特性に優れる点でリチウム、ナトリウム、マグネシウムがより好ましく、リチウムが最も好ましい。炭素材料としては天然黒鉛、グラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、酸化グラフェン還元体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち電池特性およびコストの点でグラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、ＣＮＴが好ましく、カーボンブラック、ＣＮＴがより好ましい。

【0033】

負極の作製方法は、正極と同様、前記炭素材料と導電助剤を個体状態のまま、あるいは溶媒の存在下で乳鉢、ボールミル、ホモジナイザー、ミキサー、遊星式撹拌装置、超音波照射装置、シェイカー、フィルミックス（登録商標）などを用いて撹拌混合する。効率よく混合を行える点で溶媒に分散させて撹拌混合する方法が好ましい。
使用する溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。後述するように前記撹拌混合時にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を共存させる場合には、これらと反応しない溶媒を選択する必要がある。

【0034】

得られた分散液を集電体に塗布することにより負極シートを作製する。集電体の形状としては特に限定されないが、箔、フィルム、板、メッシュなどを用いることができる。集電体には導電性の高い材料が好ましい。例えば、ステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素繊維、グラファイトシートなどを用いることができる。導電性が高く腐食の恐れが小さい点でステンレス、銅が好ましい。

【0035】

前記分散液を集電体に塗布する方法としては特に限定されないが、バーコート、ロールコート、ドクターブレードコート、ダイコート、ディップコート、スプレーコート、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。
塗布後乾燥させ、プレス装置などで圧縮することにより活物質と導電助剤の密着性が高まり、電池特性を向上させることができる。

【0036】

負極の膜厚としては１μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜１００μｍの範囲がより好ましい。膜厚が１μｍより小さいと電池としての容量が小さくなり、膜厚が２００μｍより大きいとイオン伝導および電子伝導の効率が下がるため充放電速度が小さくなってしまう。
本発明の実施形態では、負極は予めアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープさせて形成するが、このドーピングの方法は特に限定されない。例えば前記負極シートを作製する段階で分散液中にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を混合させる方法、負極シートを非水電解液中で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と接触させる方法、あるいはこれら両者を組み合わせる方法などを採用することができる。これらのうち操作が簡便である点で、負極シートを非水電解液中で、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と接触させる方法が好ましい。

【0037】

このように、接触または混合により負極シートの内部にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンが拡散して行き、プレドープが実現されるメカニズムは、次のとおりである。炭素材料とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の電位を比較すると、炭素材料が高くアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が低くなっている。電位差のある両者を接触させると短絡電流が発生し、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から炭素材料へ電子が移動する。この電子の移動を補償するためアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンが、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から炭素材料へ移動する。

【0038】

＜非水電解液二次電池＞
本発明の実施形態にかかる非水電解液二次電池の例として、以下、リチウムイオン二次電池について記載する。リチウムイオン二次電池は、前記正極シートを、セパレータを介して負極シートに対向させ、電極間に非水電解液を満たして封止することによって作製することができる。

【0039】

前記非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を溶媒に溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては例えば六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどがあげられる。溶媒としては例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびこれらの混合物などがあげられる。

【0040】

なお、本発明の実施形態にかかる非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではない。例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池など、リチウム以外のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を用いた非水電解液二次電池であってもよい。

【実施例】

【0041】

以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことを予め断っておく。
臭素置換ＴＯＴ（Ｘ＝Ｂｒ；Ｂｒ_３ＴＯＴ）と無置換ＴＯＴ（Ｈ_３ＴＯＴ）とを合成した。臭素置換ＴＯＴ（Ｂｒ_３ＴＯＴ）は非特許文献１に記載の方法によって合成した。無置換ＴＯＴ（Ｈ_３ＴＯＴ）は２−ヨードトルエンを出発原料として用い、Ｂｒ_３ＴＯＴと同様に合成した。

【0042】

電極シートの膜厚はハイデンハイン社製の長さゲージＭＴ１２８１を用いて測定した。アセチレンブラックはデンカ株式会社製を購入した。ポリフッ化ビニリデンは株式会社クレハより購入した。
＜製造例１、リチウムイオンプレドープ負極の作製＞
粉末状のグラファイト１．８ｇ、ポリフッ化ビニリデンの５ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液４．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２．４ｍＬを混合して遊星式攪拌機で１０分間撹拌させた後、クリアランス３００μｍのバーコーターを用いて銅板上にキャスト（塗布）し、１２０℃で１時間減圧乾燥した。これをロールプレス機で８００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスして、負極シートを作製した。

【0043】

この銅板上に付着した負極シートとリチウム箔とを電解液中で１０時間以上接触させることによりリチウムイオンを負極シート中に挿入し、プレドープ負極を作製した。電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）に溶解させたものを用いた。
＜実施例１、Ｂｒ_３ＴＯＴ正極、リチウムイオンプレドープ負極二次電池の作製と評価＞
アセチレンブラック１５９．７ｍｇ、ポリフッ化ビニリデンの５ｗｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液４００．４ｍｇ、Ｎ−メチルピロリドン２．４ｍＬ、Ｂｒ_３ＴＯＴ ２０．６ｍｇを混合して遊星式攪拌機で１０分間撹拌させた後、クリアランス３００μｍのバーコーターを用いてアルミ箔上にキャストし１２０℃で１時間減圧乾燥した。これをロールプレス機で８００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスしてＢｒ_３ＴＯＴが分散した正極シートを作製した。

【0044】

正極シートの膜厚は４５．５μｍ（アルミ箔２０μｍを含む）であった。正極中のＢｒ_３ＴＯＴ含有量は１０ｗｔ％である。電池作製前に、正極シートをさらに８０℃／１２時間減圧乾燥させた。
この正極シートを用いてリチウムイオン二次電池を製造した。電池形状はＣＲ２０３２である。負極側外装、ステンレス金属板（負極集電体）、製造例１で作製したプレドープ負極、ポリプロピレン製多孔質膜のセパレータ、前記正極シート、ステンレス金属板（正極集電体）、バネ、正極側外装の順に重ね、内部に電解液を入れてかしめることにより作製した。

【0045】

電解液としては、ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比３：７）に溶解させたものを用いた。
この電池を東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００にセットし、電圧範囲１．４−４．０Ｖ、電流量１Ｃ相当で充放電を繰り返した。作製条件および充放電条件を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

充放電サイクル回数に対する、Ｂｒ_３ＴＯＴ重量あたりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフを図１に示す。
＜実施例２、実施例３（Ｂｒ_３ＴＯＴ、リチウムイオンプレドープ負極二次電池の製造＞
実施例１と同様にＢｒ_３ＴＯＴを用いて正極シートを作製し、前記作製したプレドープ負極を、負極として用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。

【0048】

充放電試験機は、実施例１と同様、東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用した。
作製条件および充放電条件を表２に示す。充放電サイクル回数に対する、Ｂｒ_３ＴＯＴ重量あたりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）をプロットしたグラフを図２、図３に示す。

【0049】

【表2】

【0050】

＜実施例４〜実施例７（Ｈ_３ＴＯＴリチウムイオンプレドープ負極二次電池の製造）＞
Ｂｒ_３ＴＯＴの代わりにＨ_３ＴＯＴを用いて実施例１と同様に正極シートを作製し、プレドープ負極と組合せてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。作製条件および充放電条件の詳細を表３に、測定した放電特性を図４〜図７に示す。
実施例４及び実施例６は充放電試験機として、実施例１と同様、東洋システムズ（株）製充放電試験機ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用したが、実施例５並びに実施例７は東洋システムズ（株）のＴＯＳＣＡＴ−３３００を使用した。

【0051】

【表3】

【0052】

＜実施例８（Ｈ_３ＴＯＴリチウムイオンプレドープ負極二次電池の製造）＞
多層ＣＮＴ １ｗｔ％エタノール分散液２．５２ｇにＨ_３ＴＯＴ ２．８ｍｇを入れて超音波照射しながら１時間撹拌した。この混合分散液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、７０℃で９０分間乾燥させ、Ｈ_３ＴＯＴを１０ｗｔ％含む正極シートを作製した。膜厚は６９μｍであった。この正極シートを用いて実施例１と同様にプレドープ負極と組合せてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。作製条件および充放電条件の詳細を表４に、測定した放電特性を図８に示す。

【0053】

【表4】

【0054】

＜実施例９〜実施例１８（Ｈ_３ＴＯＴリチウムイオンプレドープ負極二次電池の製造）＞
実施例８と同様に多層ＣＮＴとＨ_３ＴＯＴを用いて正極シートを作製し、プレドープ負極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。作製条件および充放電条件の詳細を表５に、測定した放電特性を図９〜１８に示す。

【0055】

【表5】

【0056】

＜比較例１〜比較例４（リチウム箔負極を用いたＨ_３ＴＯＴリチウムイオン二次電池の製造）＞
実施例８と同様に多層ＣＮＴとＨ_３ＴＯＴを用いて正極シートを作製し、リチウム箔負極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。作製条件および充放電条件の詳細を表６に、測定した放電特性を図１９〜２２に示す。実施例９〜１２と比較してサイクル特性に劣ることが分かる。

【0057】

【表6】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】