特許 6709814 高分解能Ｘ線回折方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6709814

(24)【登録日】2020年5月27日

(45)【発行日】2020年6月17日

(54)【発明の名称】高分解能Ｘ線回折方法および装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/207 20180101AFI20200608BHJP

   G01N 23/20008 20180101ALI20200608BHJP

   G21K 1/06 20060101ALI20200608BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/207

   G01N23/20008

   G21K1/06 G

   G21K1/06 B

【請求項の数】12

【外国語出願】

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2018-41370(P2018-41370)

(22)【出願日】2018年3月8日

(65)【公開番号】特開2018-173403(P2018-173403A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2019年3月12日

(31)【優先権主張番号】62/469,244

(32)【優先日】2017年3月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503310327

【氏名又は名称】マルバーン パナリティカル ビー ヴィ

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100091214

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 進介

(72)【発明者】

【氏名】ミレン ハテシキ

(72)【発明者】

【氏名】デトレフ ベッケルス

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンデル カルチェンコ

(72)【発明者】

【氏名】ユージン リューヘカンプ

【審査官】 嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０７８８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１４８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／００２０３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１２６１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１７３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３３８０６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７６

Ｇ２１Ｋ １／００− ７／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｊ−ＳＴＡＧＥ

ＫＡＫＥＮ

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｘ線回折装置であって、
Ｘ線ビームを放射する原子番号Ｚが５０未満のターゲットを有するＸ線源と、
エネルギー分解Ｘ線検出器と、
前記Ｘ線源からのＸ線ビームが試料に入射し、前記Ｘ線検出器上に回折するように前記試料を保持する試料ホルダーと、を有し、
前記Ｘ線回折装置はさらに、前記Ｘ線源からのＫベータ放射を選択し、前記Ｋベータ放射を前記試料上に反射するＫベータ放射多層ミラーを有し、
前記Ｘ線検出器のエネルギー分解能は、Ｋアルファ放射に対する感度より少なくとも１０倍のＫベータ放射に対する感度を伴い、前記Ｘ線源からのＫベータ放射を選択するのに十分である、
Ｘ線回折装置。

【請求項2】

前記試料ホルダーは、前記Ｘ線源からのＸ線ビームが前記試料を通り、前記Ｘ線検出器上に回折されるように、透過型ジオメトリで前記試料を保持するように構成される、
請求項１に記載のＸ線回折装置。

【請求項3】

前記試料ホルダーは粉末を保持する毛細管を前記試料として保持するように構成される、
請求項１または２に記載のＸ線回折装置。

【請求項4】

前記Ｋベータ放射多層ミラーは、回折ビームを前記エネルギー分解Ｘ線検出器上にフォーカスするように構成されたフォーカシング多層ミラーである、
請求項１ないし３いずれか一項に記載のＸ線回折装置。

【請求項5】

前記Ｋベータ放射多層ミラーとエネルギー分解Ｘ線検出器との組み合わせは、Ｋベータ放射に対するＫアルファ放射の測定強度を少なくとも１／１０００に減衰するのに十分である、
請求項１ないし４いずれか一項に記載のＸ線回折装置。

【請求項6】

前記Ｋベータ放射多層ミラーの後段のビーム経路にあるコンポーネントは、前記試料ホルダーの試料と、前記エネルギー分解Ｘ線検出器のみである、
請求項１ないし５いずれか一項に記載のＸ線回折装置。

【請求項7】

前記Ｋベータ放射多層ミラーは単なるモノクロメータである、
請求項１ないし６いずれか一項に記載のＸ線回折装置。

【請求項8】

前記Ｘ線検出器はピクセル配列を有する、
請求項１ないし７いずれか一項に記載のＸ線回折装置。

【請求項9】

前記ターゲットの原子番号Ｚは３０未満である、
請求項１ないし８いずれか一項に記載のＸ線回折装置。

【請求項10】

Ｘ線回折の方法であって、
原子番号Ｚが５０未満のターゲットを有するＸ線源からＸ線ビームを発生することと、
前記Ｘ線源からのＫベータ放射を選択し、前記Ｋベータ放射を試料上に反射するＫベータ放射多層ミラー上にＸ線ビームを向けることと、
Ｘ線が前記試料上に回折するように前記Ｋベータ放射を試料に向けることと、
エネルギー分解Ｘ線検出器を用いて回折Ｘ線を測定することと、を含み、
前記エネルギー分解Ｘ線検出器によりＫアルファ放射に対してＫベータ放射を選択することをさらに含み、前記エネルギー分解Ｘ線検出器は、Ｋアルファ放射に対する感度より少なくとも１０倍高いＫベータ放射に対する感度を有する、
Ｘ線回折の方法。

【請求項11】

前記試料は、前記Ｘ線源からのＸ線ビームが前記試料を通り、前記Ｘ線検出器上に回折されるように、透過型ジオメトリで保持される、
請求項１０に記載のＸ線回折の方法。

【請求項12】

前記試料は粉末試料である、
請求項１０ないし１１いずれか一項に記載のＸ線回折の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｋ−ベータ放射ミラーおよび高エネルギー分解能検出器を使用するＸ線回折（ＸＲＤ）のための方法および装置に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｘ線回折による試料、特に粉末試料の分析は、試料の組成を決定する非常に有用な技術である。

【0003】

Ｘ線回折は、典型的には、所定の単一元素のターゲットを使用するＸ線源から放出される放射線を使用する。ターゲットには、コバルト、クロム、銅、モリブデン、および銀が含まれる。

【0004】

かかるターゲットにより放射されるＸ線は、完全に単色ではなく、各ターゲットは連続的な制動放射スペクトルに加え、多数のラインの放射線を放射する可能性がある。特に、複数のターゲットは、Ｋラインの放射線を放射することができる。ＫラインはＫアルファラインとＫベータラインとに分割できる。

【0005】

一般的には、ＫベータラインよりＫアルファラインでより大きなエネルギーが放射され、Ｘ線は多くの場合、Ｋアルファラインを選択するモノクロメータまたはベータ放射フィルタを通り、ＫアルファラインがＸ線回折測定に利用される。

【0006】

十分なエネルギー分解能があると、Ｋアルファラインは実際には二重線であり、２つのラインすなわちＫアルファ１ラインとＫアルファ２ラインに分解され、強度比は約２：１である。したがって、高分解能Ｘ線回折測定の場合には、これらのラインの１つを選択して、利用されるＸ線が十分に単色であるようにするモノクロメータを利用する必要がある。ブラッグ反射が用いられ得る。

【0007】

Ｘ線回折測定に必要な非常に高いアライメント精度を考慮すると、アライメントされる必要があるコンポーネント数のため、Ｘ線回折装置の設定および維持で大きな困難が生じる。さらに、Ｘ線強度は、十分な単色性を実現するために、かかる構成において低減されてしまう。従来の構成では、高分解能モノクロメータは、Ｘ線源から放射される非常に狭いとぎれない角度範囲のＸ線のみを選択するからである。

【0008】

かかる問題を解決する装置が特許文献１に開示されている。これは、エネルギー帯域が非常に狭い仮想放射源を作る複雑な構成を有する、すなわち十分に精密なモノクロメータを有し、Ｋアルファ１ラインとＫアルファ２ラインとを分離して、これらのラインの１つのみを用いることができる、粉末試料のＸ線回折測定に適した装置を記載している。

【0009】

Ｋアルファ１ラインをＫアルファ２ラインから選択できるかかる正確なモノクロメータを必要とせずに、同じ精度と分解能を実現できるＸ線回折の方法と装置が望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１１／０２６８２５２号

【発明の概要】

【0011】

本発明の第１の態様では、請求項１に記載のＸ線回折装置を提供する。

【0012】

実施形態で提供される高分解測定用のＸ線回折装置は、原子番号Ｚが５０未満（好ましくは３０未満）のターゲットを有するＸ線源の利用を、Ｘ線源からＫベータ放射を選択し、Ｋベータ放射を試料上に反射するベータ放射多層ミラーと組み合わせる。Ｘ線ビームは、ピクセル配列を有するエネルギー分解Ｘ線検出器上に試料内で回折され得る。

【0013】

本発明の実施形態は、Ｘ線回折の方法にも関する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

ここで添付した図面を参照して本発明の実施形態を説明する。

【図1】本発明の第１の実施形態を示す図である。

【図2】本発明の第２の実施形態を示す図である。

【図3】エネルギー感度検出器を使用するまたはしないｋベータミラーを用いて得た結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

発明者は、原子数が小さいＸ線源からのＫベータ放射は、基本的に、一般的な粉末回折実験の目的では、基本的に単色であることに気づいた。例えば、銅の放射源（Ｚ＝２９）では、Ｋベータ１ラインは８．９０５ｋｅＶにあり、Ｋベータ３ラインは８．９０３ｋｅＶにあり、総強度はＫアルファ１ラインの２０％である。これは実際的には単色（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ）として扱える。さらに、かかる低原子数放射源の場合、ｋベータ２放射の量は非常に低い。銅の場合、ｋベータ２放射の強度は、Ｋアルファ１ラインの強度の約０．１％であり、それゆえ、Ｋベータ１ラインとＫベータ３ラインの約０．５のみである。原子数がより小さいターゲットの場合、Ｋベータ２はもっと小さく、実質的にゼロである。

【0016】

モリブデンや銀などの原子数がより大きい放射源の場合、Ｋベータ２放射の量は、Ｋアルファ１ラインの強度の３％で、Ｋベータ１ラインは１５％、Ｋベータ３ラインは８％であり、Ａｇでは割合はより高い。原子数が３０より大きい放射源では、Ｋベータ１ラインとＫベータ３ラインとがエネルギー的に離れ始めるが、Ｘ線回折実験の目的としてはまだ単色であると見なせる。

【0017】

したがって、発明者は、原子数Ｚが５０未満（特に３０未満）のＸ線源で、Ｘ線回折測定用にＫベータ放射を用いる利益があり、それはかかる組み合わせにより、有効な単色放射を使用でき、原子数が３０未満の場合にはＫアルファラインから、原子数が３０ないし５０の場合にはＫベータ２から、Ｋベータ１、３ラインを選択すればよいからである。かかるエネルギー分解能はＸ線検出器で可能であり、モノクロメータを追加する必要はない。これにより、かかる追加的コンポーネントの正確なアライメントを設定及び維持する困難さが低減される。

【0018】

測定にＫアルファ放射を用いるとき、選択ミラーを用いてＫアルファ放射のみを選択することができる。かかるミラーは、約１００分の１にＫベータを減衰することがあり、これはグレーデッド多層ミラー（ｇｒａｄｅｄ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｍｉｒｒｏｒ）の場合に一般的である。選択ミラーに入射するＫアルファ放射の強度がＫベータ放射の強度より５倍大きいことを考慮すると、かかる構成により、Ｋベータ放射の強度がＫアルファ放射の強度の０．２％まで減衰し、これはほとんどのアプリケーションにとって十分である。

【0019】

対照的に、発明者は、有用な許容角を実現するため、Ｋベータ反射に最適化された多層ミラーが、十分なＫアルファ放射を反射し、Ｋアルファ放射の強度はＫベータ放射の強度の１％ないし５％であることに気づいた。かかる強度は、Ｘ線回折を行うとき、放射線を基本的に単色として扱うには十分に小さくない。

【0020】

発明者は、Ｋベータ多層ミラーはそれ自体では十分ではないかも知れないが、原子数が３０未満のＫアルファ放射及びＫベータ放射の間を弁別する能力、または原子数が３０と５０の間のＫベータ１、３放射及びＫベータ２放射の間を弁別する能力がより低いエネルギー分解Ｘ線検出器の使用を可能にする。

【0021】

原子数が小さく、５０未満（好ましくは３０未満）のターゲットのＸ線源を用いる場合、Ｋベータ１，３放射のみを選択することにより、特に良い結果が得られる。放射の単色性が非常に高く、この放射はＫベータ１放射とＫベータ３放射のみを含み、低原子数では、Ｋベータ１放射とＫベータ３放射の波長は非常に近いからである。

【0022】

かかる単純な装置で、米国特許出願公開第２０１１／０２６８２５２号で得られたのと同様な、非常に高い単色性を得ることができる。特に、米国特許出願公開第２０１１／０２６８２５２号では、入射面にＨｏｈａｎｓｓｏｎ結晶を用いてＫアルファ放射が選択されている。かかるＪｏｈａｎｓｓｏｎ結晶は設定が複雑であり、Ｘ線強度を低下させる。

【0023】

実施形態では、Ｘ線が検出器に届く前に、すなわち反射モードとは逆に透過モードにおいて、試料を通過するように、試料ホルダーが試料をホールドする。これは、試料が毛細管中の粉末試料である可能性も含む。（毛細管を含む）かかる透過型ジオメトリでは、複数のコンポーネント及び／又は長い測定時間のジオメトリを受け入れずに、検出器のみで十分なエネルギー分解を実現することは困難であるが、Ｋベータ多層ミラーを用いることにより、検出器に求められるエネルギー分解性能をより容易に実現できる。

【0024】

具体的な実施形態では、Ｋベータ放射多層ミラーは、回折ビームをエネルギー分解Ｘ線検出器上にフォーカスするように構成されたフォーカシング多層ミラーである。こうして、コンポーネントを追加する必要無しに、比較的高強度のＸ線が実現でき、Ｋベータ放射多層ミラーは、フォーカシングと波長選択との両方を行う。

【0025】

フォーカシング多層ミラーはグレーデッドフォーカシング多層ミラーであってもよい。

【0026】

特に、透過型ジオメトリにおいて、または毛細管を用いるとき、ビームパスを決定するためにスリットを用いる場合、十分な角分解能を得るには非常に狭いスリット開口が必要となるだろう。これによりＸ線強度が大きく低下し、測定時間が長くなる。替わりにフォーカシングミラーを用いると、Ｘ線強度と角分解能とのよい組み合わせを実現できる。

【0027】

フォーカシングと単色化との両方のためにＫベータ放射多層ミラーを用いると、最小数のコンポーネントでよく、生産及び利用の両面でコスト効率の高い装置となる。ミラー自体では十分な単色性を提供できないが、エネルギー分解Ｘ線検出器と組み合わせると、高分解Ｘ線回折測定を行える。エネルギー分解Ｘ線検出器自体は、非常に高分解である必要はない。選択の一部はＫベータ放射多層ミラーにより行われるからである。

【0028】

別の実施形態では、Ｋベータ放射多層ミラーはパラボラミラーであってもよい。

【0029】

一例では、検出器のエネルギー分解DＥ／Ｅは、０．２ＦＷＨＭ（半値全幅）よりよく、DＥ／Ｅ＝０．０１ないし０．１であってもよく、好ましくは０．０５ないし０．０７５ＦＷＨＭである。ここで、Ｅは検出されるラインのエネルギーであり、ΔＥはエネルギー分解である。具体的な例では、このエネルギー分解（ΔＥ）は、ＣｕＫベータ放射の場合は４４０ｅＶないし６６０ｅＶであり、ＣｏＫベータ放射の場合は３８０ｅＶないし５７０ｅＶである。

【0030】

好ましい実施形態では、Ｘ線検出器は、Ｋアルファ放射に対する感度より少なくとも１０倍、好ましくは２５倍のＫベータ放射に対する感度を有する、Ｋアルファ放射からＫベータ放射を効果的に選択するのに十分なエネルギー分解能を有する。 Ｘ線検出器は、エネルギーの関数としてＸ線を検出してもよく、Ｋアルファに対するＫベータ放射の選択処理を行うことができる。

【0031】

実施形態では、エネルギー分解検出器は、高分解能ストリップ検出器など、ピクセル配列を有する検出器であってもよい。

【0032】

この種のＸ線回折装置は、非常に高い測定分解能を実現できる。Ｘ線強度を大きく低下させる非常に精密なモノクロメータを必要とせずに、放射の単色性は非常に高いからである。従って、本発明による装置は、高速測定を実現し、これは粉末試料において特に重要である。

【0033】

さらに、本装置は比較的簡単な方法で構成でき、装置のアライメントにかかる時間が削減され、コストが低下する。

【0034】

本発明の第１の実施形態を図１に示す。

【0035】

Ｘ線源２は低原子量ターゲット４を有し、これはｘ線ビーム６を放射し、これは単一スリット８を通る。Ｘ線ビームは、アルファ放射に対してｋベータ放射を選択するミラー１０に入射する。

【0036】

好適な多層ミラーが、Ｍｉｃｈａｅｌｓｅｎ ｅｔ ａｌ著「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｖｏｌｕｍｅ ４２， ｐａｇｅ ３０８ ｔｏ ３２０， ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ｄｅｎｖｅｒ Ｘ−ｒａｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ， ２０００）で提案されている。特に、ミラーは曲面ゲーベルミラーであり得る。

【0037】

別の構成では、ミラーはパラボラ型多層ミラーであってもよい。

【0038】

ミラー１０からの放射線は試料台１４上の試料１２に向けられる。放射線は、エネルギー分解Ｘ線検出器２０上に、この場合には高分解能ストリップ検出器上に、すなわち単一方向における空間的分解が可能な検出器上に回折される。

【0039】

図１の構成では、ミラー１０はフォーカシングミラーであり、回折ビーム６をＸ線検出器２０の位置にフォーカスする。ビームは試料を通る時に少し回折することに留意されたい。

【0040】

図１の装置は、小数のコンポーネントでできた簡単な装置で、非常に単色性の高いビームにより高分解能を実現できる。

【0041】

特に、ビーム経路において、ミラー１０の後段のコンポーネントは、試料ホルダーにより保持された試料と、エネルギー分解型Ｘ線検出器２０とだけである。かかる装置は、製造と設定のコストが低い。

【0042】

図２は、本発明の別の実施形態を示し、試料１２は、例えば粉末などの検査物質を保持する毛細管２６により保持されている。この装置は、コンポーネントが比較的少数である単純性にかかわらず、粉末試料の測定に非常に適している。図２に示した具体的な実施形態では、Ｋアルファ放射よりＫベータ放射を選択し、Ｘ線ビーム６をフォーカスするように機能する単一ミラー１０の利用により、コンポーネント数が最小の装置ができる。

【0043】

図２には、幾つかの必須ではないコンポーネント、特に入射側のＳｏｌｌｅｒスリット２２と測定側のＳｏｌｌｅｒスリット２４とが含まれている点に留意されたい。かかるスリットは必須ではなく、必要に応じて小角のＸ線ビームを選択するのに用いられ得る。

【0044】

図３は、図１を参照して上で説明した透過測定におけるＬａＢ６の測定値を示す。両方の場合において、放射源は、８．０４ｋｅＶのＫアルファ放射と、８．９０ｋｅＶのＫベータ放射とを放射するＣｕ源であった。フォーカシングベータミラーを用いてｋベータ放射を選択した、すなわちｋアルファラインをフィルタリング除去した。

【0045】

２つのグラフを示す。グラフＡは、従来の固体ライン検出器を用いて測定され、比較試料を表す。グラフＢは、エネルギー分解固体ライン検出器を用いる、本発明の一実施形態である。両方のグラフは、ＬａＢ_６［１１０］反射のＫベータラインに対応する角度２θ＝２７．４°にピークを示す。

【0046】

グラフＡに対するグラフＢの改善点は、角度２θ＝３０．４°に見られる。グラフＡは小さなピークを示していることに留意されたい。このピークは、ＬａＢ_６［１１０］のＫアルファラインによりできたピークであり、ｋベータ選択多層ミラーによるそのＫアルファ放射の抑制が不完全である結果である。結果として、グラフＡは、エネルギー分解検出器を用いずに単にｋベータミラーを用いると、高エネルギー解像度出力が得られないことを示す。３０．４°にある付加的ピークは基本的にアーティファクトである。

【0047】

対照的に、グラフＢは３０．４°にピークが無く、唯一のピークは２７．４°にある十分に分解されたピークである。これは、原子数が小さいＸ線源と、Ｋベータ放射を選択するＫベータ放射多層ミラーと、エネルギー分解Ｘ線検出器との組み合わせを用いて、高分解能が得られる可能性があることを示している。

【図1】

【図2】

【図3】