(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
前記(A)ポリブチレンテレフタレート100重量部に対し、さらに(E)水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を3つ以上有する多官能性化合物を0.05〜2重量部配合してなる請求項1または2に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0014】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)3〜6価の脂肪族アルコールと脂肪酸とからなる分子量400〜3000の脂肪酸エステル化合物、(C)エラストマー、および(D)強化繊維を配合してなる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する個々の成分同士が反応した反応物を含むが、当該反応物は高分子同士の複雑な反応により生成されたものであるから、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。
【0015】
[A成分]
本発明に用いられる(A)ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする原料から、重縮合反応等の通常の重合反応によって得られる重合体である。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、およびブチルエステル等が挙げられる。
【0016】
前記(A)ポリブチレンテレフタレートは、さらに本発明の目的を損なわない範囲であれば、テレフタル酸またはその誘導体、および1,4−ブタンジオールまたはその誘導体とともに、他のジカルボン酸またはその誘導体を共重合したものであってもよいし、他のジオールまたはその誘導体を共重合したものであってもよい。共重合成分として用いられるジカルボン酸またはその誘導体としては、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。共重合成分として用いられるジオール成分またはその誘導体としては、エチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。共重合成分は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体を重縮合することにより得られるポリエステルに対して20モル%以下であることが好ましい。
【0017】
(A)ポリブチレンテレフタレートおよび共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレート)等が挙げられる。ここで、「/」は共重合成分を示す。これらを2種以上配合してもよい。
【0018】
本発明に用いられる(A)ポリブチレンテレフタレートは、250℃、1kgf条件下におけるメルトフローレート(以下、MFRと略記することがある)が5〜80g/10分の範囲にあることが好ましい。MFRが5g/10分以上であれば、流動性をより向上させることができる。8g/10分以上がより好ましい。一方、MFRが80g/10分以下であれば、機械特性に優れる成形品を得ることができる。70g/10分以下が好ましく、60g/10分以下がより好ましい。なお、本発明におけるMFRはISO1133に準拠し測定した値である。
【0019】
本発明に用いられる(A)ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法等を用いることができる。バッチ重合法および連続重合法のいずれでもよく、また、エステル交換反応および重縮合反応によりポリブチレンテレフタレートを得る方法、ならびにエステル化反応および重縮合反応によりポリブチレンテレフタレートを得る直接重合法のいずれも適用することができる。カルボキシ末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合法が好ましく、コストの点で、直接重合法が好ましい。
【0020】
なお、前記エステル化反応による重縮合および前記エステル交換反応による重縮合を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが好ましい。触媒の具体例としては、有機チタン化合物、スズ化合物、ジルコニア化合物、アンチモン化合物等が挙げられる。
【0021】
前記有機チタン化合物のより具体的な例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステル等が挙げられる。
【0022】
前記スズ化合物のより具体的な例としては、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のアルキルスタンノン酸等が挙げられる。
【0023】
前記ジルコニア化合物のより具体的な例としては、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド等のジルコニア化合物が挙げられる。
【0024】
前記アンチモン化合物のより具体的な例としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が挙げられる。
【0025】
これらのうち、触媒効果の点で好ましいのは有機チタン化合物、スズ化合物であり、さらに、より高い触媒効果を有する点でチタン酸のテトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルが特に好ましい。また、これらの触媒は2種以上併用することもできる。
【0026】
前記触媒の添加量は、インサート成形品とする際の成形性や、インサート成形品とした際の機械特性および色調を優れたものにするためには、(A)ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、0.005〜0.5重量部の範囲が好ましく、0.010〜0.2重量部の範囲がより好ましい。
【0027】
[B成分]
本発明に用いられる(B)脂肪酸エステル化合物は、3〜6価の脂肪族アルコールと脂肪酸とから構成される。
【0028】
3〜6価の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセロール、ジグリセロール、エリスリトール、ソルビトール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、テトラグリセロール等が挙げられる。これらの脂肪族アルコールは、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい脂肪族アルコールは5価または6価の脂肪族アルコールであり、例えば、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、テトラグリセロール等である。より好ましくは6価の脂肪族アルコールである。
【0029】
脂肪酸としては、炭素数5以上30以下の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられるがこの限りではない。
【0030】
なお、前記(A)ポリブチレンテレフタレートとのエステル交換反応を回避するために、(B)脂肪酸エステル化合物は、遊離のヒドロキシル基及びカルボキシル基を実質的に含まないフルエステルであるのが好ましい。また、(A)ポリブチレンテレフタレートの加水分解を抑制する観点からは、(B)脂肪酸エステル化合物の酸価は0〜10KOHmg/gであるのが好ましく、0〜5KOHmg/gであるのがより好ましい。
【0031】
前記(B)脂肪酸エステル化合物の分子量は、成形時のガスの発生量、高温多湿の環境下で使用中に発生するブリードアウトの有無、および樹脂組成物を製造する溶融混練時のハンドリング性に大きな影響を及ぼす。本発明で使用する脂肪酸エステル化合物の分子量は、400〜3000である。好ましくは500〜2500である。脂肪酸エステル化合物の分子量が400より小さい場合、成形時のガスの発生量が多くなり、高温多湿の環境下で使用中にブリードアウトが発生する恐れがある。分子量が3000より大きい場合、樹脂への分散性が低下するため、機械特性を低下させる恐れがあり、また粘度が大きくなるため、溶融混練時のハンドリング性も悪くなる。
【0032】
(B)脂肪酸エステル化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。特に好ましい(B)脂肪酸エステル化合物は、株式会社ADEKAから、例えば、“アデカサイザー”(登録商標)UL−6、理研ビタミン株式会社から、例えば、“リケスター”(登録商標)L8483、という商品名で入手できる。
【0033】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、(B)脂肪酸エステル化合物の配合量は、前記(A)ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、1〜7重量部であり、好ましくは2〜6重量部である。(B)脂肪酸エステル化合物の配合量が1重量部未満では、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性、及び流動性が低下する。また、7重量部を超える場合は、成形時のガス発生量が増加し、高温高湿の環境下で使用した際にブリードアウトが発生する。
【0034】
[C成分]
前記(C)エラストマーとしては、耐冷熱衝撃性を改良する目的で配合されるものであり、以下のモノマー:エチレン、プロピレン、1−ブテン、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸あるいはメタクリル酸等のモノカルボン酸あるいはこれらのエステル酸類等の重合性二重結合をもつ化合物類、またはマレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類のうち、少なくとも一種から構成された(共)重合体である。
【0035】
また、コアシェル型エラストマーも用いることができ、例えば、アクリル系重合体をコア層、ビニル系(共)重合体をシェル層とする多層構造からなるアクリルコアシェルポリマー等が挙げられる。
【0036】
入手が容易である点からモノマーとしてエチレンを含む(共)重合体であることが好ましく、かかるエチレン(共)重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/1−オクテン共重合体、エチレン/プロピレン/共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。また、上記のエチレン(共)重合体に酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合した(共)重合体も好ましく用いられる。これらは一種または二種以上で使用され、上記のエチレン(共)重合体の一種以上と混合して用いても良い。耐冷熱衝撃性と流動性の両立の観点から、エチレン(共)重合体のなかでも、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましく用いられ、例えば、三井・デュポン ポリケミカル株式会社から、“エルバロイ”(登録商標)AC22534、という商品名で入手できる。
【0037】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、(C)エラストマーの配合量は、前記(A)ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、5〜60重量部であり、好ましくは10〜50重量部である。(C)エラストマーの配合量が5重量部未満では、インサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性が低下する。また、60重量部を超えると、インサート成形品とした際の機械特性が低下し、成形時のガス発生量が多くなる。
【0038】
[D成分]
本発明に用いる(D)強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維および有機繊維(ナイロン、ポリエステル、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、アクリル等)等を使用することが可能であり、一種または二種以上を併用することも可能である。(D)強化繊維としては、成形品の成形収縮率および線膨張係数を低下させ、耐冷熱衝撃性を向上させることができ、さらに入手が容易である点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、例えば、日本電気硝子(株)からT−120Hという商品名で入手できる。また、(D)強化繊維の繊維径は、直径4〜25μmであることが好ましく、より好ましくは6〜20μmである。
【0039】
また、本発明において(D)強化繊維は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中で開繊していることが好ましい。ここで、開繊している状態とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中において(D)強化繊維が単繊維にまで開繊している状態をいい、具体的には、樹脂組成物中の強化繊維を観察した際に10本以上束になった強化繊維の本数が強化繊維の総本数の40%以下であることを意味する。
【0040】
本発明に用いる(D)強化繊維は、収束剤又は表面処理剤で処理がされていることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物およびチタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられ、中でもエポキシ系化合物が強化繊維の耐湿熱性向上の観点から特に好ましい。
【0041】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、(D)強化繊維の配合量は、前記(A)ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、10〜110重量部であり、好ましくは20〜90重量部である。(D)強化繊維の配合量が10重量部未満の場合、成形品の機械特性に劣り、さらにインサート成形品とした際の耐冷熱衝撃性も劣る。(D)強化繊維の配合量が110重量部を超える場合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性に劣る。
【0042】
[E成分]
また、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前記(A)ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、さらに(E)水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を3つ以上有する多官能性化合物(以下、(E)多官能性化合物と称する場合がある)を0.05〜2.0重量部配合してなることが好ましい。
【0043】
前記(E)多官能性化合物を配合することでポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。(E)多官能性化合物は、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。
【0044】
このような(E)多官能性化合物は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基およびアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を3つ以上有する。
【0045】
(E)多官能性化合物の好ましい例として、前記官能基が水酸基の場合は、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−へキサントリオール、1,2,3,6−ヘキサンテトラオール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロール、ヘキサグリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数3〜24の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。
【0046】
なかでも、(E)多官能性化合物の構造については、インサート成形品とした際の機械特性、およびポリブチレンテレフタレート樹脂組成物としての流動性により優れるという点でより好ましいのは、分岐構造を有するグリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールである。なお、水酸基の一部がエステル化されている化合物は実質的に含まない。
【0047】
また、(E)多官能性化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性がより向上し、さらに高温多湿の環境下においてインサート成形品の表面に(E)多官能性化合物が出現するブリードアウトを抑制することが可能となる点から、3価または4価の水酸基を有する(E)多官能性化合物であることが好ましく、さらに好ましいのは3価の水酸基を有する(E)多官能性化合物である。ブリードアウトを抑制することにより、例えばインサート成形品を端子台部品に使用した場合に、ブリードアウトした物質が電極に付着し、接点不良を起こす危険性を低減することができる。
【0048】
また、インサート成形品とした際の機械特性およびポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性をより向上させる観点から、(E)多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例としては、炭素原子数1〜4である脂肪族アルキレンオキシド単位が好ましく、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、1,2−ブチレンオキシド単位、2,3−ブチレンオキシド単位およびイソブチレンオキシド単位が挙げられる。特に、本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる(E)多官能性化合物を使用することがより好ましく、流動性、および高温多湿の環境下において成形品表面に(E)多官能性化合物が出てくるブリードアウトを抑制するという点でプロピレンオキシド単位を含む(E)多官能性化合物を使用することがさらに好ましい。本発明において、(E)多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含む場合、多官能性化合物中の1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が、0.1〜20であることが好ましく、0.5〜10であることがより好ましく、1.0〜5.0であることがさらに好ましい。ここで、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位は、一分子中のアルキレンオキシド数を同一分子中の官能基数で除することにより求められる。アルキレンオキシド単位を一つ以上含む(E)多官能性化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、(ポリ)オキシメチレングリセロール、(ポリ)オキシエチレングリセロール、(ポリ)オキシトリメチレングリセロール、(ポリ)オキシプロピレングリセロール、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングリセロール、(ポリ)オキシテトラメチレングリセロール、(ポリ)オキシメチレンジグリセロール、(ポリ)オキシエチレンジグリセロール、(ポリ)オキシトリメチレンジグリセロール、(ポリ)オキシプロピレンジグリセロール、(ポリ)オキシメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシトリメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、(ポリ)オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレングルコース、(ポリ)オキシエチレングルコース、(ポリ)オキシトリメチレングルコース、(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。
【0049】
前記(E)多官能性化合物は、(A)ポリブチレンテレフタレート成分と反応し、(A)ポリブチレンテレフタレート成分の主鎖および側鎖に導入されていてもよく、(A)ポリブチレンテレフタレート成分と反応せずに、配合時の構造を保っていてもよい。
【0050】
前記(E)多官能性化合物の官能基と(A)ポリブチレンテレフタレート成分との反応率は、40%以上が好ましく、50%以上がさらに好ましく、60%以上が特に好ましい。
【0051】
(E)多官能性化合物の粘度は、25℃において15000m・Pa以下であることが好ましい。15000m・Pa以下とすることでポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。インサート成形品とした際の機械特性およびポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性により優れる観点から5000m・Pa以下であることがさらに好ましく、2000m・Pa以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリードアウトを抑制することができる観点から100m・Pa以上であることが好ましい。
【0052】
前記(E)多官能性化合物の分子量または重量平均分子量(Mw)は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性の点で、50以上10000以下であることが好ましく、成形時のガスの発生量が少なくなる観点から、150以上がより好ましく、さらに好ましくは200以上である。また、樹脂への分散性および溶融混練時のハンドリングが良くなる観点から、8000以下がより好ましく、さらに好ましくは3000以下である。本発明において、(E)多官能性化合物のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。
【0053】
前記(E)多官能性化合物の含水分量は1.0重量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.5重量%以下であり、さらに好ましくは、0.1重量%以下である。
【0054】
特に好ましい(E)多官能性化合物は、日本乳化剤(株)からTMP−F32という商品名で入手できる。
【0055】
前記(E)多官能性化合物の配合量は、(A)ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、0.05〜2.0重量部の範囲であることが好ましく、流動性の向上効果が大きくなる観点から、0.10重量部以上がより好ましい。また、機械特性を損ねず、成形時のガス発生量が少なくなる観点から、1.0重量部以下がより好ましい。
【0056】
[その他成分]
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂成分、難燃剤、無機充填材、離型剤、安定剤、着色剤、滑剤などの通常の添加剤を配合することができる。これらを二種以上配合してもよい。
【0057】
他の樹脂成分としては、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、AS樹脂(アクリロニトリル/スチレン共重合体)、水添または未水添SBS樹脂(スチレン/ブタジエン/スチレントリブロック共重合体)、水添または未水添SIS樹脂(スチレン/イソプレン/スチレントリブロック共重合体)、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、耐加水分解性を向上する目的で、分子内にグリシジルエーテルを有するエポキシ樹脂、グリシジルエステルを有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を配合しても良い。これらを2種以上配合してもよい。
【0058】
難燃剤としては、ポリエステル樹脂組成物の難燃剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、ハロゲン系難燃剤、具体的には、ハロゲン化ポリカーボネート(例えばテトラブロモビスフェノールAのカーボネートオリゴマー)、ハロゲン化アクリル樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールA・エチルエーテルオリゴマー、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル(例えば、ポリジブロモフェニレンオキサイド)などの高分子量有機ハロゲン化合物;デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAのエポキシ化物、テトラブロモビスフェノールA・ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA・ビス(アリルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA・2−ヒドロキシエチルエーテル等の臭素化ビスフェノールA、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化スチレン、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールSのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)などの低分子量有機ハロゲン化合物などを挙げることができる。これらの有機ハロゲン系難燃剤は単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。また、リン系、無機系などの難燃剤を使用することもできる。
【0059】
無機充填材としては、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状または板状充填剤などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。
【0060】
離型剤としては、ポリエステル樹脂組成物の離型剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックスなどが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。また、離型剤について、本発明の(B)成分に該当するものは(B)成分に含める。
【0061】
安定剤としては、ポリエステル樹脂組成物の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、触媒失活剤などを挙げることができる。これらを2種以上配合してもよい。
【0062】
着色剤としては、例えば、有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。
【0063】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前記(A)〜(D)成分および必要により配合されたその他成分が均一に分散されていることが好ましい。
【0064】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法としては、例えば、単軸あるいは2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなどの公知の溶融混練機を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。なお、各成分に含まれる水分は少ない方がよく、必要により予め乾燥しておくことが望ましい。
【0065】
また、溶融混練機に各成分を投入する方法としては、例えば、単軸あるいは2軸の押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から前記(A)〜(C)成分、及び必要に応じて(E)成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から(D)成分を供給し溶融混合する方法が挙げられる。
【0066】
溶融混練温度は、流動性および機械特性に優れるという点で、110℃以上が好ましく、210℃以上がより好ましく、240℃以上がさらに好ましい。また、360℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましく、280℃以下がさらに好ましい。ここで、溶融混練温度とは、溶融混練機の設定温度を指し、例えば2軸押出機の場合、シリンダー温度を指す。
【0067】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することにより、各種成形部品に加工し利用することができる。射出成形時の温度は、流動性をより向上させる観点から240℃以上が好ましく、機械特性を向上させる観点から280℃以下が好ましい。
【0068】
成形部品としては、例えば、射出成形部品、押出成形部品、ブロー成形部品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は滞留安定性に優れることから、大型成形部品にも好ましく用いられる。
【0069】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部材、電気・電子部材、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。特に、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐冷熱衝撃性に優れる成形品を得ることができるため、電気・電子機器部品の端子台やモーター部品等の金属インサート部品として特に好適である。
【実施例】
【0070】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例および比較例で使用する原料について以下に示す。
(A)ポリブチレンテレフタレート
A−1:ポリブチレンテレフタレート(MFR:55g/10分(250℃、1kgf))
(B)脂肪酸エステル化合物
B−1:ジペンタエリスリトールエステル(株式会社ADEKA製“アデカサイザー”(登録商標)UL−6(商品名)、6価の脂肪族アルコールフルエステル、分子量:966、酸価:1以下)
B−2:ジペンタエリスリトールエステル(理研ビタミン(株)社製“リケスター”(登録商標)L8483(商品名)、6価の脂肪族アルコールのフルエステル、分子量:1846、酸価:3以下)
B−3:トリグリセロールエステル(理研ビタミン(株)社製“リケマール”(登録商標)TS75(商品名)、5価の脂肪族アルコールのフルエステル、分子量:1570、酸価:5以下)
B−4:ペンタエリスリトールエステル(理研ビタミン(株)社製“リケスター”(登録商標)EW440A(商品名)、4価の脂肪族アルコールのフルエステル、分子量:1200、酸価:3以下)
B−5:グリセロールエステル(花王(株)社製ココナードML(商品名)、3価の脂肪族アルコールのフルエステル、分子量:470〜638、酸化:1以下)
B−6:ジペンタエリスリトールエステル(理研ビタミン(株)社製“リケマール”(登録商標)SL−02(商品名)、6価の脂肪族アルコールのフルエステル、分子量:1800、酸価:25〜30)
(C)エラストマー
C−1:エチレン/アクリル酸エチル共重合体(三井・デュポン ポリケミカル(株)社製“エルバロイ”(登録商標)AC22534(商品名))
(D)強化繊維
D−1:チョップドストランド(日本電気硝子(株)社製 T−120H(商品名) 3mm長、平均繊維径10.5μm)
(E) 多官能性化合物
E−1:ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル(日本乳化剤(株)社製 TMP−F32(商品名))。
【0071】
各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価n数は、特に断らない限り、n=3としその平均値を求めた。
【0072】
(1)流動性(流動長)
流動性は、厚み2mm、幅5mmの渦巻き型成形品を作製し、その流動長により判断した。日本製鋼所製射出成形機“J55AD”を用い、各実施例および比較例に示す組成のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを130℃の熱風乾燥機で3時間以上乾燥した後、射出成形し、成形された上記渦巻き型成形品の長さを流動長とした。射出条件は、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、射出圧50MPa、射出時間5秒、冷却時間5秒にて実施した。流動長が、300mm以上であればポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性は良好と判断できる。前記流動長は、320mm以上であればより好ましい。
【0073】
(2)耐冷熱衝撃性(クラックが発生する回数)
縦48.8mm、横48.8mm、高さ26.5mmの、材質がS35C製の鉄芯をインサート成形用の金型に設置した。次に、日本製鋼所製射出成形機“J55AD”を用い、各実施例および比較例に示すの組成のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを130℃の熱風乾燥機で3時間以上乾燥した後、上記金型に射出成形し、前記鉄芯を厚み0.6mmの樹脂で被覆したインサート成形品を得た。射出条件は、シリンダー温度260℃、金型温度80℃、射出圧100MPa、射出時間10秒、冷却時間10秒にて実施した。上記インサート成形品について、(株)TABAI ESPEC製THERMAL SHOCK CHAMBER TSA−103−ES−W冷熱試験機を用いて、−40℃×1時間の冷却、130℃×1時間の加熱を1サイクルとする条件で、上記インサート成形品にクラックが発生するサイクル回数を測定した。クラックの発生の有無については10サイクルに1回、確認をおこなった。クラックが発生するサイクル回数が、120サイクル以上であればインサート成形品の耐冷熱衝撃性は良好と判断できる。前記クラックが発生するサイクル回数は、120サイクル以上が好ましく200サイクル以上がより好ましい。
【0074】
(3)ガス量(加熱減量)
各実施例および比較例に示す組成のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット10gをアルミカップに入れ、130℃の熱風乾燥機で3時間予備乾燥した。予備乾燥後の樹脂組成物ペレット10gをアルミカップに入れ、260℃の雰囲気下で1時間処理後、再度ペレット重量を測定する。この時の重量減少量を260℃、1時間処理前のペレットの重量で徐して加熱減量を求めた。この加熱減量が少ない樹脂組成物ほど、低ガス性に優れるといえる。加熱減量が0.6%未満であるのが好ましい。
【0075】
(4)ブリードアウト性(ブリードアウトの有無)
ISO294−1に従い、各実施例および比較例に示す組成のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のダンベル型試験片を作成した。これらの試験片を(株)TABAI ESPEC製HAST CHAMBER EHS−221Mで、121℃、100%RHの加水分解処理を50時間した後、試験片の表面を目視観察、及び手で触れて、水滴の発生がなく、かつ、手へのベタツキが無ければブリードアウト無し、水滴の発生または手へのベタツキがあればブリードアウト有りと判断した。
【0076】
(5)機械特性(引張強度)
ISO294−1に準拠して試験片を作製し、ISO527−1,2に従い、試験片の引張強度を測定した。試験片の引張強度が、70MPa以上であればインサート成形品の機械特性は良好と判断できる。100MPa以上がより好ましい。
【0077】
(6)耐加水分解性
ISO294−1に準拠して試験片を作製し、(株)TABAI ESPEC製HAST CHAMBER EHS−221Mで、121℃、100%RHの加水分解処理を100時間した後、試験片の引張特性を(5)と同様の手法により測定し、以下の算出式より引張強度保持率を求め、耐加水分解性の評価を行った。
引張強度保持率(%)=引張特性(加水分解処理後)(MPa)×100/引張特性(加水分解処理前)(MPa)
引張強度保持率が、40%以上であれば耐加水分解性は良好と判断できる。50%以上がより好ましい。
【0078】
[実施例1〜
5、比較例5〜7、実施例9〜11]
表1に示したように樹脂組成物の組成を変更し、(A)、(B)、(C)および(E)成分を2軸押出機の主投入口から供給し、(D)成分を、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度260℃に設定したスクリュー径57mmφの2軸押出機(WERNER&Pfeiderer社製ZSK57)で溶融混練を行った。
【0079】
ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、130℃の熱風乾燥機で3時間以上乾燥した後、試験片を作製し、上記の評価方法により流動性、耐冷熱衝撃性の評価を行なった。得られた試験片は、いずれも耐冷熱衝撃性に優れ、高温多湿の環境下でもブリードアウトの発生がなかった。また、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ガス発生量が少なく、流動性に優れたものであった。
【0080】
[比較例1〜4]
表1に示したように樹脂組成物の組成を変更し、(A)、(B)および(C)成分を2軸押出機の主投入口から供給し、(D)成分を、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度250℃に設定したスクリュー径57mmφの2軸押出機(WERNER&Pfeiderer社製ZSK57)で溶融混練を行った。
【0081】
ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、130℃の熱風乾燥機で3時間以上乾燥した後、試験片を作製し、上記の評価方法により流動性、耐冷熱衝撃性、引張強度の評価を行なった。得られた試験片は、耐冷熱衝撃性に劣るものであった。また、(B)成分の配合量が多い場合は、高温多湿の環境下にてブリードアウトが発生し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物についても、ガス発生量が多く、流動性に劣るものもあった。
【0082】
【表1】